JPH0118150B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、基体表面被覆方法、特に、放電空
間中で化学反応を行なわしめ、基体表面に周期律
表の4a族金属の窒化物の薄層を均一に被覆し、
基体の耐摩耗性を向上させることを目的とした金
属窒化物による基体表面被覆方法に関するもので
ある。

〔従来技術およびその問題点〕

金属、合金、超硬質合金、セラミツクス等の基
体表面に耐摩耗性が極度に優れる高融点化合物の
薄膜を被覆し、基体の耐摩耗性を向上させる方法
としては、従来から化学蒸着法（以下CVD法と
云う）及び物理蒸着法（以下PVD法と云う）が
知られている。

上記CVD法は超硬合金スローアウエイチツプ
の被覆に実用化されており、炭化チタン、窒化チ
タン、酸化チタニウム等の単層あるいは多重層が
一般的である。さらに、CVD法は工具鋼の被覆
に用いられ、耐摩耗工具あるいは切削工具として
使用されている。

CVD法による高融点化合物の被覆は、900〜
1200℃で行なわれるが、基体によつては、より低
い温度で被覆する必要がある。すなわち、薄物あ
るいは細物の工具鋼部品に被覆する場合、上記の
如き高い温度では、部品が変形を起し易い。従つ
て、上記CVD法は被加工物の形状上の制限を受
けているのが実状である。また、高温度下におい
て基体の変質が起きる場合、被覆しても十分に耐
摩耗性を発揮できない虞れがあり、反応温度より
融点の低い基体には被覆できないという制限もあ
る。

CVD法における被覆形成速度は、一般に で表わされる。

ここで、Ａは反応係数、 Ｅは活性化エネルギーと言われる定数である。

反応温度と被覆形成速度は負の指数関数の関係
にあるため反応温度を下げると、被覆形成速度は
著しく減少し、実用に耐えない。このため、反応
温度は900〜1200℃が必要とされている。

一方、PVD法による高融点化合物の被覆は、
大別すればスパツタリング法とイオンプレーテイ
ング法に区別され、さらに細分化された区分がな
されている。PVD法によれば、200℃程度から
800℃程度まで目的に応じて被覆時の温度を変え
ることが可能であるため、種々の用途に実用化さ
れている。PVD法は全て10^-2atmよりも高真空下
で行なわれているが、このような条件下では、高
融点化合物被覆膜の形成に必要なメタル成分は、
真空中を一定方向にのみ飛散する。このために、
PVD法では上記何れの方法によつても、基体の
一方面のみしか良好に被覆できない。もし、円筒
形状の部品や、立方形の部品に均一な被覆を施す
ことが必要な場合は、その部品を回転させる治具
を高精度で部品の真下に設けることが必須の要件
となる。したがつて、このような部品に均一に被
覆を施す場合、PVD法はCVD法に比べて遥かに
コストの高いものになる。

〔研究の目的〕

本願発明者等は、上述のような観点から、
CVD法およびPVD法の有する種々の問題点を解
決すべく研究を重ねた結果、以下の如き知見を得
たのである。

〔研究に基づく知見事項〕

すなわち、放電空間中における反応ガスの化学
反応は、CVD法における化学反応と比べ、同一
温度では極めて活発におこる。この理由は、十分
に解明されていないが、反応ガスの分子がイオン
化されることによつて活性化エネルギーが増大す
るからであると考えられる。更に詳しく云うなら
ば、放電空間中での反応ガスの活性化は、陰極の
周囲数mmのところにできる電位の急激な勾配によ
つていると考えられる。すなわち、この急激な電
位の勾配により反応ガスプラズマ中にできるイオ
ンまたは分子が加速され、大きな運動エネルギー
をもつて陰極を衝撃する。これによつて反応ガス
により陰極表面に被覆物質が固定される。また、
前記衝撃時に一部は陰極スパツタリングを起こ
し、陰極表面から分子や原子をたたき出すが、反
応ガスプラズマ中では次々にイオンや分子が加速
され陰極を衝撃する。このように高エネルギーの
イオンや分子の衝撃が次々に繰り返えされる結
果、低い温度での被覆が可能になるのである。

〔発明の構成要件〕

この発明は、上記見知に基づきなされたもので
あつて、 0.1〜10トールに減圧した反応室内に装入した
基体を陰極とし、これに200V〜1KVの電圧を印
加して前記基体周囲に放電空間を形成せしめて前
記基体の温度を300〜600℃とし、前記放電空間に
周期律表の4a族金属の化合物と水素と窒素とを
主成分とする反応ガスを送り込んで化学反応させ
ることによつて前記基体の表面に同4a族金属の
窒化物からなる被覆層を形成させることに特徴を
有する。

〔技術的限定理由〕

この発明において、反応室内の反応ガス圧力を
0.1〜10トールとし、印加電圧を200V〜1KVと
し、基体温度を300〜600℃に限定した理由につい
て説明する。

(1) 反応室内の反応ガス圧力を0.1〜10トールに
限定した理由。

反応ガス圧力が0.1未満では、複雑な形状の
基体表面に微細で緻密な組織を有する被覆層を
均一に形成することができず、しかも反応室内
への基体装入量を増やすことができない。

一方、反応ガス圧力が10トールを越えると、
被覆層は粗雑な密度の低い組織や柱状組織にな
り易くなり、微細でしかも十分な硬度を有する
被覆層を得ることが困難となる。

従つて、この発明では、反応室内の反応ガス
圧力を0.1〜10トールの範囲に限定したもので
ある。

(2) 印加電圧を200V〜1KVに限定した理由。

印加電圧が200V未満では、上述の反応ガス
圧力が高すぎる場合と同様に、被覆層は粗雑な
密度の低い組織になり易くなり、微細でしかも
十分な硬度を有する被覆層を得ることが困難と
なる。

一方、印加電圧が1KVを越えると、反応ガ
スのイオンや原子、分子の陰極スパツタが被覆
層の形成に悪影響を及ぼす傾向が現われはじ
め、しかも、印加電圧を大きくして行くとそれ
だけ高出力電源が必要となり設備費が高価にな
る。

(3) 基体の温度を300〜600℃に限定した理由。

基体温度が300℃未満では、微細で緻密な被
覆層が形成されないとともに、基体との強固な
付着力を得ることができない。

一方、基体温度が600℃を越えると、被覆層
は柱状組織を経て大きな塊状の組織になりやす
くなる。

従つて、この発明では、基体の温度を300〜
600℃の範囲に限定したのである。尚、基体温
度は反応ガスのイオンや分子、原子の衝撃によ
り大きな影響を受けるので、印加電圧を高くす
ることで基体温度を上昇させることができる。

以上のことから、この発明では反応室内への基
体装入量の増加を計り、生産性を向上させるとと
もに、基体の形状が複雑であつても微細でしかも
緻密な組織を有する被覆層を均一に基体に形成す
ることができるように、反応室の反応ガス圧力を
0.1〜10トールとし、印加電圧を200V〜1KVと
し、基体温度を300〜600℃に限定したのである。

〔発明の具体的説明〕

次に、この発明の被覆方法を図面とともに説明
する。

第１図は、TiNの薄膜を基体表面に被覆する
場合の被覆方法を示すフローシートであり、第２
図は、反応室の断面図である。すなわち、 金属Ti源としてTiCl₄を入れた容器１が、加熱
容器２内に収容されていて、前記容器１には還元
ガスとしてH₂ガスが供給されるようになつてい
て、発生したTiCl₄ガスはN₂及びH₂ガスととも
に反応ガスとして反応室３に送られるようになつ
ている。この際、必要に応じてArやCH₄ガスが
加えられる。

前記反応室３内の反応ガス圧力は、反応室３上
部の排ガス口５に接続された真空ポンプ（図示せ
ず）の排気量と前記反応室３内に流入される前記
反応ガス量を流量計４，５，６、及び７を夫々調
節することにより0.1〜10トールの適当な値に常
に保たれる。

前記TiCl₄、N₂及びH₂ガスからなる反応ガス
は、反応室３で放電によりプラズマ化及び活性化
され、反応室３内に陰極として装入された基体４
の表面にTiNの被覆層を形成せしめる。反応後、
反応ガスは前記真空ポンプにより反応室３の排ガ
ス口５から排出されるが、前記真空ポンプの直前
に設けられたトラツプ（図示せず）で固形物及び
反応ガス中の塩素及びその他の生成ガスが除去さ
れる。しかし、一部は反応ガス中に残存するので
真空ポンプの直後で完全に除去され大気中に放出
されるようになつている。

上記反応室３は、第２図に示されるような構造
になつている。

すなわち、図中６は真空容器であり、その側部
には窓７が設けられていて、ここから内部の放電
状態が自由に観測できるようになつている。前記
真空容器６の上部に設けられた排ガス口５は、真
空ポンプ及びトラツプ（何れも図示せず）に接続
されている。８は真空容器６内に設けられた内壁
である。前記内壁８は放電の際の陽電極になつて
いて、内壁８内に装入された基体４に均一な
TiNの被覆層が形成されるように、前記内壁８
は円筒形状に形成されており、その上壁にはガス
流出口１０が多数個形成されている。

前記内壁８内の基体４は、内壁８内の中央部に
垂直に固定された支柱９に等間隔をあけて水平に
固定されている。前記支柱９は放電の際の陰電極
になつている。従つて、基体４も陰電極となる。

前記内壁８の底部及び支柱９とは夫々絶縁材１
０により電気的に絶縁されている。尚、基体４に
均一な被覆層を形成させるには、均一な状態で内
壁８と基体４間に放電を行なわしめる必要がある
ので、このために内壁８と基体４及び支柱９と
は、１cm以上、好ましくは４cm以上隔絶する必要
がある。

前記支柱９の下部には、ドーナツ状のガス流出
パイプ１１が配されており、ここから、HiCl₄、
H₂、N₂からなる反応ガスあるいはArガス等が反
応室３内に均一に噴射されるようになつている。

反応室３は以上の如く構成されているので、内
壁８と基体４間に200V〜1KVの電圧を印加して
基体４周囲に放電空間を形成せしめて、反応室３
内の反応ガスの圧力を0.1〜10トールに調整すれ
ば、基体４の表面には均質かつ均一な膜厚の被覆
層が形成される。反応後の反応ガスは、排ガス口
５から真空ポンプによりトラツプを経て排気され
る。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例 １ 高さ：45mm、 外径：75mmφ、 内径：12mmφ、 材質：SKD11 からなる環状金型に第１図及び第２図で説明した
装置によりTiNの被覆層を以下の手順で形成し
た。

まず、金型（基体）を支柱に取付けた後、反応
室内を10^-3トールに減圧し、その後、Arガスを
反応室内圧力が1.2トールになるようにコントロ
ールしながら注入した。そして、金型を陰電極、
反応室内壁を陽電極にして、600Vの直流電圧を
印加して放電させた。この時の金型温度は410℃
であつた。次に、ガス成分比TiCl₄：H₂：N₂＝
１：７：1.2の混合反応ガスを反応室に注入し、
70分間反応を続行した。この結果、厚さ5μｍの
均質なTiNの被覆層が金型表面に均一に形成さ
れたことが確認された。

実施例 ２ 内径：900mmφ×1000mmの反応室の中央部の600
mmφ×600mmの円形空間にP10のグレードの超硬
チツプSNMA432を8000個セツトし、反応室内を
10^-3トールに減圧し、その後、Arガスを反応室
圧力が0.1トールになるようにコーントロールし
て注入した。次いで、超硬チツプを陰電極とし、
反応室内壁を陽電極として、1KVの直流電圧を
30分間印加し放電させた。このとき、超硬チツプ
の温度は550℃であつた。その後、反応室内圧力
が0.5トールとなるように、ガス成分比TiCl₄：
H₂：N₂＝１：10：３の混合反応ガスを反応室に
注入し、50分間放電を続けた。この結果、超硬チ
ツプ表面には、6μの均質なTiNの被覆層が形成
された。尚、形成された被覆層の被覆場所による
バラツキは少なく、厚みは±0.7μ以内におさまつ
た。さらに、この超硬チツプと同一基材で被覆を
行なわない比較試験片とについて、被削材：
SNCM8（HB230）の合金鋼、切削速度：150ｍ／
min、送り：0.3mm／min、切り込み：２mmの条件
で切削試験を行なつた。この結果、この発明の方
法により被覆を施した超硬チツプは比較試験片に
対して２倍以上の切削寿命を示すことが確認され
た。

この発明において、TiNの被覆層を工具鋼や
高速度鋼あるいは超硬合金の表面に形成する場合
には、反応室内に注入する混合反応ガスをモル比
で、TiCl₄：H₂：N₂＝１：５〜10：1.0〜5.0にコ
ントロールするのが好ましい。

TiCl₄に対してH₂を５〜10倍流すのは、TiCl₄
を希薄にさせ、塩素の基体への衝撃を柔げるとと
もに、塩素をできるだけ塩素ガスとして存在させ
ずに塩化水素にするためである。

一方、N₂ガスのモル比をTiCl₄に対して１〜
5.0と多くするのは、基体の脱酸を防止するため
で、積極的な意味では基体表面近傍を強い窒素雰
囲気にさらして部分的な窒化により塩素の基体へ
の衝撃を柔げ、微細でしかも格子欠陥の少ない
TiN被覆層を形成せしめるためである。尚、N₂
ガスモル比を5.0より多くすると、TiNの被覆層
の緻密度及び付着力が劣化し、ビツカース硬度で
2000Kg/mm²以上の硬さの被覆層を得ることが困難
となるからである。

また、上記方法では、反応ガス及び基体に悪影
響をおよぼさないガスを反応室に添加し、予め、
基体温度を昇温させておくこと、及び前記添加ガ
スの衝撃により基体表面をクリーニングし、基体
と被覆層との付着強度を良くする前処理が必要と
なる。

上記実施例は、基体表面にTiNの被覆層を形
成する場合であるが、Ti以外の周期律表の4a族
金属の窒化物からなる被覆層を形成することも勿
論可能である。

〔総括的効果〕

以上説明したように、この発明によれば、基体
が複雑な形状であつても、均質かつ均一な膜厚の
窒化物の被覆層を低温で形成することができると
いう極めて有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の被覆方法を示すフローシ
ートであり、第２図は、第１図における反応室の
断面図である。図面において、 １…容器、２…加熱容器、３…反応室、４…基
体、５…排ガス口、６…真空容器、７…窓、８…
内壁、９…支柱、１０…ガス流出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 0.1〜10トールに減圧した反応室内に装入し
   た基体を陰極とし、これに200V−1KVの電圧を
   印加して前記基体周囲に放電空間を形成せしめて
   前記基体の温度を300〜600℃とし、前記放電空間
   に周期律表の4a族金属の化合物と水素と窒素と
   を主成分とする反応ガスを送り込んで化学反応さ
   せることによつて前記基体の表面に同4a族金属
   の窒化物からなる被覆層を形成させることを特徴
   とする金属窒化物による基体表面被覆方法。