JPH01177373A - 耐摩耗性部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本願発明は耐摩耗性部材に関し、さらに詳しくは基材と
の密着性が優れた被膜を有する耐摩耗性部材に関する。

（従来の技術） 従来より装飾様材料及び工具用材料としては種々の材料
が研究されている。この中でもＮｉ−Ｃｒ−Ａ１合金は
、耐摩耗性及び耐食性が優れているため深く研究されて
いる（特公昭５５−２１０９６号、特公昭５５−４０６
４９号、特公昭５５−４０６４９号、特公昭５５−４７
０９６号、特公昭５６−５８１８号、特公昭５５−４７
０９６号、特公昭５７−５５７７７号）、即ち、この合
金は硬度が５００８マ以上と極めて高いばかりでなく、
耐食性も良好であるため、有用な装飾用材料として使用
されている。

また、装飾用材料及び工具用材料として、金属、合金な
どを基材とし、その表面に各種の薄膜形成法を使用して
耐摩耗性、耐食性、高硬度、美麗などの特性を備えた被
膜を形成する事が本願発明者によって研究され、特許出
願がなされている（特願昭５８−１８０３９２号）、こ
の場合、薄膜形成法としては、例えば物理蒸着法（ＰＶ
Ｄ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマ化学蒸着法
（ＰＣＶＤ法）、イオンプレーティング法（ＩＰ法）、
真空蒸着法などの適用が検討されたが、本発明者らは特
にＰＣＶＤ法に着目した。これは、ＰＣＶＤ法が比較的
低温の反応領域において緻密、高純度でかつ各種の機能
を備えた薄膜を容易にしかも安価に形成することができ
るためである。

この方法はＰＣＶＤ処理装置内のプラズマ望域に保持さ
れた基材の表面に、通常キャリアーガスとしてＨ２を用
い、金属ハロゲン化物や金属の有機化合物などの反応性
ガスの気相化学反応により窒化物、酸化物、炭化物、炭
窒化物、ケイ化物、ホウ化物などから成る各種の機能を
有する薄膜を形成する方法である。ＰＣＶＤ法により、
例えばＳ　ｉ　Ｃ１ａ　、ＣＨ４、Ｈ２を用いて所定の
条件下で気相反応を行なわせることにより、基材の表面
に高硬度で美麗なＳｉＣ薄膜が形成される。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したＰＣＶＤ法は薄膜形成法としては優れた方法で
あるが、基材としてＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金を用いた場合
には、次のような問題が生じることが初めて本願発明者
らによって見出され、本願発明はこの問題点を解決せん
として完成されたものである。

即ち、基材をＮ１−Ｃｒ−Ａ交合金にし、ＰＣＶＤ法に
より、高硬度の薄膜を被覆すると、被膜に剥離が生じる
場合がある。このような状態は、これら基材の表面に高
硬度の耐摩耗性薄膜を形成して工具類に実用しようとす
る場合は極めて不都合な事態であり、また光沢のよい美
麗な装飾品を得んとする場合にも、その表面美感が著し
く低下して商品価値が喪失することになる。

そもそも被膜の剥離は製造条件の変動（例えば、ＰＣＶ
Ｄ処理装置内でも場所によって多少条件が異なることが
ある。）によって、ある程度生じるものである。従って
製品の製造の際には程度の差こそあれ、ある程度被膜の
剥離が生じるものである。この様な状況からＮ１−Ｃｒ
−ＡｆＬ合金も製造条件の変動により被膜の剥離を生じ
たと思われたのである。しかし製造条件の変動について
検討したが、製造条件の変動以外の他の要因が作用して
いることが判明した。

次に他の要因即ちＮ１−Ｃｒ−Ａ１合金が基材であると
、剥離の確率が高率になる原因を検討した。まずＮｉ−
Ｃｒ−Ａ１合金の熱膨張率と薄膜の熱膨張率との差が考
えられた。これは薄膜製造の際、ある程度の温度（４０
０〜６００℃）になるが、この熱膨張率の差により、冷
却の際剥離を生じる可能性があるためである。確かに、
Ｎｉ−Ｃｒ−Ａ１合金とＳｉＣ薄膜とでは熱膨張係数に
ある程度の差があるが、その差が現われにくい例えば、
１戸の比較的薄い膜の場合にも被膜の剥離が起ることが
判明した。従って更に他の要因を検討する必要があった
。そこで薄膜の剥離を生じた薄膜と基材との接合部分に
ついて微量分析を実施した。この結果、そこから微量の
Ａｉの塩化物が検出された。このことから本願発明者ら
は次の推定をした。

即ちＳｉＣ被膜を形成する際塩化物を使用するが、この
塩化物はプラズマで解離し、ＳｉＣ被膜を生成する。こ
の際微量の塩素イオンがこの被膜の中に混入される事が
あり、この混入した塩素イオンが熱拡散により薄膜とＮ
１−Ｃｒ−ＡＪＩ合金基材との接合面に達する場合があ
り、この場合そこには薄いが緻密なりロム酸化膜がある
。従って、塩素イオンの拡散を十分この酸化膜が防止で
きるのであるが、塩素イオン量が多かったり、高温にな
ったりすると、塩素イオンが活性化され、クロム酸化膜
の一部を還元し、基材中へ進行する。そこでアルミニウ
ムと反応し、塩化物を生成する。通常この種の塩化物は
密着性が十分でないため、この部分を起点として薄膜の
剥離を生じるものと思われる０以上が本願発明者らの推
定である。又、この薄膜の剥離は薄膜生成の原料が塩素
化合物以外の他のハロゲン化合物の場合でも生じること
が判明した０以上述べた様に本願発明は上記した様なり
ロムとアルミニウムとを含有した合金でなる基材であっ
ても、薄膜と基材とが高い密着性を保持できる耐摩耗性
部材を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段・作用）本発明者らは上
記目的を達成すべく鋭意研究うを重ねる過程で、まず基
材の表面にハロゲン化合物を使用しない中間層を形成し
、その後この中間層の上に所定の機能を有する被膜をＰ
ＣＶＤ法で形成すれば被膜に剥離が生じないとの推定の
基に実施した。この結果確かに被膜の剥離が生じなくな
った。即ち本願発明はこの知見を基に完成されたちので
る。

即ち本願発明はアルミニウム及びクロムを含有する合金
からなる基材の表面に、ハロゲン化合物を使用しない方
法により、中間層を形成せしめ、該中間層上にプラズマ
化学蒸着法により被膜を形成した耐摩耗性部材である。

本願発明において使用されるアルミニウム及びクロムを
含有する合金としては、例えば重量百分率で、Ｃｒ３０
〜４５％、Ａ１２．５〜６．５％を含有し残部が実質的
にＮｉからなるＮ１−Ｃｒ−ＡｆＬ系合金が適用される
。これは、このＮｉ−Ｃｒ−Ａ４合金が耐食性、装飾性
及び耐摩耗性を兼備える合金である。しかし、技術の進
歩に伴い、この合金の耐摩耗性、装飾性及び耐食性を更
に改善することが求められており、ＰＣＶＤ法の利用が
有用である。一方ＰＣＶＤ法による被膜は高硬度である
が、靭性の点で比較的低いため被膜破壊の観点から高硬
度である該Ｎ１−Ｃｒ−ＡＪＩ合金が基材として好まし
く、又万一被膜が破壊した場合でも、腐食を防止する観
点及び美的観点から装飾性及び耐食性の良好な該Ｎ１−
Ｃｒ−Ａｎ合金が基材として好ましい。

該Ｎ１−Ｃｒ−Ａｎ系合金について以下に更に説明する
。

まず、Ｎｉは靭性を向上させると共にすぐれた耐食性を
有する元素であり、その含有量は以下に説明するＣｒな
らびにＡｎの含有量範囲の残部である。ＣｒはＮｉと同
様にすぐれた耐食性を有すると共に、特に粒界反応によ
りα相の析出を促進させる作用をなすものである。この
Ｃｒの含有によりα相を層状に析出させるためのＣｒの
好ましい添加範囲は３０〜４５％である。添加量が４５
％を超えるものは著しく延性が低下して脆くなるため好
ましくなく、一方、３０％未満の添加量では目的とする
効果は得られ難くなる。

ＡＭは本発明に係る合金において複合析出を促進させる
に有効な元素であり、微量の含有によって時効硬化性を
著しく向上させる作用を有している。Ａｎの添加量を２
．５〜６．５％に限定した理由は２．５％未満では時効
処理によっても十分な複合析出が行われず、装飾用材料
に要求される必要な硬度が得られないからであり、一方
、６．５％を超えてＡ４を添加すると溶体化処理後の硬
度が高くなり、このため切削加工性が著しく低下してし
まうからである。

なお、本発明においては、上記合金成分の他に、必要に
応じて、他の追加的成分を添加することができる。この
ような成分としては、たとえば、ＴｉなどＡ４と同様に
ＧＰＣ相（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙｃｌｏｓｅ−ｐ
ａｃｋｅｄ　ｐｈａｓｅ）生成元素を添加することによ
って、同様の複合析出による時効硬化が得られる。また
、Ｓｔを２％以下含有することによって、耐摩耗性を更
に増大させることができる。さらに、本願発明の合金部
材においては耐食性を更に向上させることを目的として
、Ｃｏを２〜８％添加することもできる。さらに本願発
明においては、加工性を向上させるためにＭｇを０．０
０２−０．０２％添加することもできる。

さらにまた、合金中には脱酸剤として、たとえばＭｎを
微量添加しても差支えない。

なお本願発明の耐摩耗性部材とは、例えば時計側、ネク
タイビン等の装飾部材及び工具部材等を言う。

このような材料から成る基材の表面に、通常は、所定の
鏡面または粗面処理を施し、必要に応じて脱脂、水洗な
どの前処理を施した後、中間層を形成する。

この中間層の形成は、／＼ロゲン化合物を使用しない方
法による。かかる方法としては、上記基材表面に、いわ
ゆる乾式法（ドライ−プロセス）と呼ばれる方法により
、／＼ロゲン化合物を出発原料として使用することなく
、／ｈハロゲン原子含まない膜ないしは層を積層して形
成する方法、基材表面を１例えば、アルマイト化処理に
付すなど、酸化処理に付して酸化物の中間層を形成する
方法、表面を窒化処理する方法、表面を炭化処理する方
法など、ハロゲン化合物を使用しないかぎり、いかなる
方法をも挙げることができる。

乾式法と呼ばれる方法としては、特にＩＰ法、スパッタ
リング法、真空蒸着法が好ましい。

これらの方法のうちでも、ＩＰ法は、例えば、ＴＥＮ、
Ｔｉｃ、ＳｉＮのような各種の薄膜を基材と高い密着性
をもって形成することができるので特に好適である。

スパッタリング法、真空蒸着法は従来の方法を適用する
ことができるが、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ等の金属及び
ＴｉＯ２，ＡｉＮ等のセラミックス薄膜を中間層に形成
することができる。

その他の表面処理法として、例えば、通常の方法により
アルマイト化処理に付すことができる。

基材が、例えば、Ｆｉ−２０％Ｃｒ−３％Ａｎ合金の場
合、大気中１２８０℃で３時間の条件下で酸化処理に付
して中間層を形成する。

表面窒化処理法９表面炭化処理法は、例えば、ガス窒化
及びガス浸炭などにより行うことができる。

ＩＰ法により、例えば、基材表面にＴｉＮ薄膜を形成す
るには、所定圧のＮ２ガスが充満しているＩＰ装置内に
基材をセットし、この基材と蒸発源の間に所定の電圧を
印加しかつ蒸発源に収納したＴｉを蒸発させるのである
。蒸発したＴｉはイオン化電極を通過する過程でイオン
化し、すでにイオン化しているＮ−、Ｎ２−と−緒に基
材表面に加速して衝突すると同時にＴｉＮとしてそこに
沈着する。

かくして、基材表面には中間層が形成される。

かくして形成された中間層の厚さは、通常０．１−１．
０−が好ましい。

次に、この中間層の上に、ＰＣＶＤ法により被膜を形成
する。ＰＣＶＤ法による成膜は、通常の方法、すなわち
、中間層が形成された基材をＰＣＶＤ装置内にセットし
、所定の条件下で、所望の反応性ガスを導入して上記初
層薄膜の上に所望の薄膜を更に形成する。この場合、腐
食性の反応ガスまたは副生物が系内に混入したとしても
、既に形成されている中間層が緻密で耐食性を備えるた
め、これが保護層となって基材はＡｉのハロゲン化物を
形成することはない。

このＰＣＶＤ法による被膜形成の際に、ＳｉＣＭａなど
のハロゲン化合物を反応性ガスとして使用する場合には
、中間層中の含まれるハロゲン原子の量が１１０００ｐ
ｐ以下、好ましくは、５００　ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは６０ｐｐｍ以下となるように条件を調節して行う
ことが重要である。もしも、１０００ｐｐ１１を超える
／＼ロゲン原子が含有されている場合には、ハロゲン原
子の基材表層への拡散が生起して、基材表面を含浸し、
ひいては、被膜と基材との密着性にも悪影響を及ぼすの
で好ましくない。

（発明の実施例） 実施例１ 時計側に使用されている析出硬化型合金であるＮｉ−３
６Ｃｒ−３，８Ａ１合金の板材を用意した。この板材に
Ｒｍａｘｏ、０２−で鏡処理を施し、更にトリクロルエ
タンで脱脂処理を施したのちフレオンで充分に洗浄し、
乾燥した。

ついで板材をホローカソード型ＩＰ装置内にセットし下
記条件で処理した。すなわち、ＩＰ装置の炉内を１Ｏ−
５Ｔｏｒｒまで真空排気したのち、４００℃に加熱した
０次いで、アルゴンイオンによるボンバードを電圧３５
０Ｖ、電流６Ａで５分間行い、続いてＮ２分圧を０．１
３Ｐａとし、Ｔｉ蒸発源と板材（基板）間に２０Ｖのバ
イアス電圧をかけてＴｆＮのイオンプレーティングを１
０分間行った。

板材の表面には厚みｌμｓの金色のＴｉＮ薄膜が形成さ
れた。ＴｉＮ薄膜は鏡面であり干渉縞や微小凹凸は認め
られなかった。また、連続加重引掻抵抗法で規定する密
着性試験の結果、被膜が剥離する荷重が５〜７ｋｇと、
極めて強いものであった。

その後、この処理板材をＰＣＶＤ装置にセットし下記条
件下で処理した。すなわち、反応性ガスとしてＮ２−Ｓ
ｉＣ文４−ＣＨ，混合ガス（Ｎ２　：５ｉＣｆＬａ　：
ＣＨａ＝１６：１ニア）を用い、処理温度的４００℃、
処理圧力１−１．３７ｏｒｒでＰＣＶＤ法を行った。

その結果、厚み１．５−で漆黒、かつ光沢のあるＳｉＣ
薄膜が形成された。この薄膜のヴイッカース硬度（Ｈマ
）は約１，９００であった。

上記実流量を１００個製造したが、被膜が剥離するもの
が全くなかった。

比較のために、用いた板材を上記したＰＣＶＤ装置内に
セットし同一の条件でＳｉＣ薄膜の形成を行なった。上
記と同じ時開成膜処理を施して１００個の試料を製造し
た。このうち、１２個が被膜の剥離を示した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明によれば、耐食性
が小さい材料から成る基材の表面にも所望する機能を備
えた薄膜を強く密着せしめて形成することができる。し
たがって、得られた物品は、その外表面の薄膜の作用に
よって各種の機能を有効に発揮することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム及びクロムを含有する合金からなる
   基材表面に、ハロゲン化合物を使用しない方法により中
   間層を形成せしめ、該中間層上にプラズマ化学蒸着法に
   より被膜を形成したことを特徴とする耐摩耗性部材。
2. （２）中間層が、イオンプレーティング法、スパッタリ
   ング法、真空蒸着法、表面酸化処理法、表面窒化処理法
   又は表面炭化処理法により形成された層である特許請求
   の範囲第１項に記載の耐摩耗性部材。
3. （３）アルミニウム及びクロムを含有する合金が、ニッ
   ケル−クロム−アルミニウム合金である特許請求の範囲
   第１項に記載の耐摩耗性部材。
4. （４）ニッケル−クロム−アルミニウム合金が、重量百
   分率で、クロム３０〜４５％、アルミニウム２．５〜６
   ．５％を含有し、残部が実質的にニッケルからなる合金
   である特許請求の範囲第３項に記載の耐摩耗性部材。