KR100594998B1 - 티타늄계 금속의 질화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티타늄 또는 티타늄 합금과 같은 티타늄계 금속의 표면에 질화처리를 실시하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은, 피질화물을 질화로에 장입한 후 질소 가스 또는 불활성 가스 중의 어느 하나로 질화로 내부를 퍼지하는 초기 퍼지 단계(Ⅰ)와; 300±50℃에서 플라즈마 스퍼터링을 실시하는 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계(Ⅱ)와; 600±50℃에서 플라즈마 스퍼터링을 실시하는 2차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계(Ⅲ)와; 질소와 암모니아의 혼합가스 분위기 하에서 700∼800℃에서 실시되는 3차 승온 및 질화 단계(Ⅳ)와; 상온까지 로냉시키는 냉각 단계(Ⅴ)로 이루어지며, 플라즈마를 이용하여 피질화물 표면에 잔류하는 오염물질을 휘발시키는 동시에 그 표면을 활성화시킨 후 저압 상태에서 가스질화를 실시함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.

본 발명 티타늄계 금속의 질화 방법은 플라즈마를 이용한 표면 활성화에 의해 질화처리 생산성이 향상되며, 플라즈마 질화처리가 어려운 복잡한 형상을 갖는 피질화물의 처리가 가능하며, 질화처리 전후의 칫수 변화량이 작은 이점이 있다.

플라즈마, 가스질화, 티타늄, 퍼지

Description

티타늄계 금속의 질화 방법{Method for nitriding of Ti and Ti alloy}

도 1은 본 발명 일실시예 방법의 열처리 싸이클.

도 2는 질화 온도에 따른 질화물층 및 경화층 두께의 상관 관계 그래프.

도 3은 질화 온도에 따른 질화물층 및 경화층의 두께와 치수 변화량의 상관 관계 그래프.

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))

Ⅰ. 초기 퍼지 단계 Ⅱ. 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계

Ⅲ. 2차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계 Ⅳ.3차 승온 및 질화 단계

Ⅴ.냉각 단계

본 발명은 티타늄 또는 티타늄 합금과 같은 티타늄계 금속의 질화 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 티타늄계 금속으로 만들어진 각종 제품이나 부품 등의 표면 강도와 내마모성 향상을 위하여 플라즈마를 이용하여 티타늄계 금속의 표면을 활성화시킨 후 저압 조건 하에서 플라즈마에 의해 활성화된 티타늄계 금속의 표면에 가스 질화를 실시하여 질화층을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 각종 금속의 내마모성을 개선하기 위하여 금속 표면을 대상으로 실시되는 대표적인 열처리 방법들 중 하나인 질화처리는 높은 수준의 내마모성과 내피로성 및 내식성 등이 요구되는 기계 부품 표면에 적용되는 표면처리 방법으로서, 질화 방법에 따라 가스 질화법, 염욕 질화법, 이온 질화법 등으로 구분되는 바, 가스 질화법은 아래의 화학 반응식에 의해 생성되는 발생기 질소를 강중에 침입 확산시키는 표면 처리법이다.

NH₃ → 3/2 H₂ + [N]

그리고, 염욕 질화법은 KCN+KCNO+Na₂CO₃를 주성분으로 하는 용융염욕을 사용하여 약 570℃에서 질화하는 방법으로서 독성의 화학 물질을 사용해야 하는 관계로 폐수 처리 및 공정제어가 어려우며, 이온 질화법은 밀폐된 진공 용기에 음극과 양극의 두 전극을 넣고 용기 내 압력을 수 밀리바(mbar)로 감압한 상태에서 수백∼수천 볼트의 직류 전압을 인가하여 발생시키는 두 전극간의 글로우(glow) 방전에 의해 생성되는 플라즈마를 이용한 방법으로서 플라즈마 질화법이라고도 한다.

상기와 같은 종래의 질화법은 주로 강재를 대상으로 실시되어 왔으나, 근래 인체에 무해한 금속으로 알려지면서 티타늄계 금속으로 만들어진 각종 제품이나 부품들이 개발되었고, 이들의 내마모성 향상을 위하여 티타늄계 금속의 표면에도 표면 경화처리를 실시하여야 하는 바, 티타늄계 금속에 적용되는 표면 경화처리법을 살펴보면 다음과 같다.

티타늄은 은백색 금속으로 강도는 탄소강과 비슷하나 중량대 강도비는 철의 약 2배, 알루미늄의 약 6배로서 바닷물 속에서는 백금 다음으로 내식성과 내부식성이 우수하기 때문에 장식품, 항공기, 선박을 비롯하여 많은 구조용 재료 뿐 아니라, 화학공업용 내식성 용기 재료로도 사용된다.

그러나, 상기와 같은 티타늄계 금속은 표면 경도가 낮은 단점이 있기 때문에 내마모성이나 표면경도의 개선을 위하여 표면 경화처리를 실시하여야 하며, 그 표면 경화처리방법으로는 티타늄계 금속 표면에 경질막을 피복하는 방법과, 티타늄계 금속 표면 자체를 경화시키는 방법으로 대별할 수 있는 바, 경질막을 피복하는 방법은 티타늄계 금속과 경질막 사이의 밀착력에 한계를 갖기 때문에 장시간 사용시 경질막이 박리되는 문제가 있다.

따라서, 상기와 같이 박리되는 문제가 없는 자체 경화처리가 실시되는 것이 필요하며, 그 방법으로는 질화처리가 주로 사용된다.

그러나, 티타늄계 금속의 경우 표면에 형성된 산화티타늄층이 질화 처리시 발생기 질소의 내부확산을 방해하게 되기 때문에 티타늄계 금속을 질화처리하는 경우에는 산화티타늄을 제거하기 위하여 580℃ 이상의 온도에서 진공배기를 한 후 700∼800℃의 온도 범위에서 실시되는 플라즈마 및 가스질화가 주로 실시되고 있다.

상기 플라즈마 질화는, 질소 가스가 플라즈마가 형성된 음극가까이에서 이온화되고, 이온화된 질소 원자가 고속으로 가속되어 피질화물 표면에 충돌하면서 피질화물을 가열하는 동시에 질소가 피질화물의 내부로 침투하도록 하여 질화가 이루어지도록 하는 방법으로서, 플라즈마 질화는 질소의 포텐셜이 높아 질화 속도가 빠른 장점이 있다.

그러나, 플라즈마 열원으로 인한 피질화물의 국부과열로 변형이 크며 미세 간극내에는 글로우 방전의 불균일 때문에 정밀한 제품의 경우 질화처리에 상당한 제약을 받게 되는 단점이 있다.

더욱이, 피질화물을 관통하는 작은 관통공이나 미세한 홀(hole)들이 있는 등 피질화물의 형상이 복잡하게 되면, 그 내부 표면까지 플라즈마가 완전히 형성되지 못하게 되고, 그에 따라 내부 표면의 질화처리가 제대로 이루어지지 않는 문제가 있으며, 플라즈마 처리 장치가 고가로서 질화처리비용이 가스질화에 비하여 높은 단점이 있다.

상기와 같이 형상이 복잡한 피질화물에 대한 불완전한 플라즈마 질화처리의 문제점을 해결하기 위하여 상압 하에서 800℃ 이상의 온도에서 가스질화를 실시하기도 하였으나, 고온 가열에 의한 치수 변화와 함께 결정립 조대화에 의한 물성치 저하를 피할 수 없었다.

상기의 고온 가스질화가 가지고 있는 문제점을 해결하기 위하여 질화층과 함 께 산화층을 형성시키는 방법이 국내등록특허공보 제10-0301677호 및 공개특허공보 특2000-0067920에 개시되어 있다.

상기 방법은 질소와 산소의 혼합가스를 공급하여 700∼800℃의 온도에서 질화층과 산화층을 형성시키기 때문에 고온 질화에 비하여 칫수변형이 감소되고, 질화층과 함께 산화층이 형성되기 때문에 표면 경도가 더욱 높아져 내스크래치성이 우수한 장점은 있으나, 모재 내부로 침투된 산소의 영향으로 취성이 증가하는 단점이 있다.

즉, 표면 경도 증가에 의해 장식품 등의 경우 내스크래치성이 우수하기는 하나, 취성이 증가하여 충격이나 진동 등을 받게 되는 기계 부품의 경우에는 취성 파괴가 초래되는 문제가 있다.

본 발명은 티타늄 또는 티타늄 합금과 같은 티타늄계 금속재의 표면에 수십∼수백 ㎛ 두께의 고내식·내마모 특성을 갖는 티타늄 질소 경화층을 형성시키되, 질화에 따른 칫수 변형과 결정립 조대화를 최소화 할 수 있는 복합질화 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 상기 목적은 플라즈마에 의한 표면 활성화와, 0.1∼1000 mbar의 저압력 하에서 700∼800℃로 유지되는 저압가스질화 분위기 조건에 의하여 달성된 다.

본 발명 티타늄계 금속의 표면 질화 방법은 플라즈마를 이용하여 피질화물의 표면을 활성화시킨 후 질화처리는 플라즈마에 의한 질화가 아닌 가스질화를 실시하게 되는 복합질화이며, 종래 상압에서 실시되는 가스질화시 질화로 내부에 용존하는 산소의 영향을 배제하기 위하여 상기와 같은 저압 조건을 조성시킴과 동시에, 처리 가스로서 분위기 가스인 질소 가스에 암모니아 가스를 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 암모니아 가스의 분해로 생성되는 수소에 의해 용존 산소가 제거되도록 함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.

이때, 상기 질소 가스와 암모니아 가스는 50∼90vol% : 50∼10vol%의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직한 바, 질소 가스가 50vol% 미만일 경우에는 암모니아 가스의 분해 반응으로 생성된 수소 가스에 의한 취화현상이 나타나게 되며, 질소 가스가 90vol%를 초과하게 되면 질화반응의 속도가 급격히 저하하여 생산성이 떨어지게 될 수 있기 때문이다.

그리고, 본 발명 방법에서의 질화는 700∼800℃에서 실시되는 바, 질화 온도가 700℃에 미치지 못하면 고온 질화시 초래되는 피질화물의 결정립 조대화 현상이 효과적으로 억제가 되나 질화 경화층 형성시간이 길어져 생산성이 지나치게 떨어질 수 있으며, 800℃를 초과하는 경우에는 피질화물의 결정립이 조대화되어 기계적 성질이 저하되기 때문에 상기 온도 범위에서 질화가 이루어지도록 하는 것이며, 그에 따라 일반적인 가스질화시 초래되는 산화티타늄에 의한 질화 억제 현상과 고온 가스질화시 초래되는 결정립 조대화 현상이 최소화될 수 있게 된다.

상기와 같이 700∼800℃에서 질소와 암모니아의 혼합가스를 사용하여 피질화물의 질화가 이루어지는 본 발명의 질화 방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 질화로에 피질화물을 장입한 후부터 시작되는 초기 퍼지 단계(Ⅰ)와, 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링(sputtering) 단계(Ⅱ)와, 2차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계(Ⅲ)와, 3차 승온 및 질화 단계(Ⅳ)와, 냉각 단계(Ⅴ)의 순으로 이루어지는 일련의 연속된 공정으로 이루어지며, 각 단계를 자세히 살펴보면 다음과 같다.

피질화물을 질화로에 장입한 후 실시되는 초기 퍼지 단계는, 질화로의 내부를 0.01 mbar 이하로 진공 배기 한 후 질화로 내부의 압력이 0.1∼1000mbar가 되도록 질소 가스 또는 불활성 가스 중의 어느 하나를 질화로 내부에 주입하는 과정이다.

그리고, 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계는 플라즈마를 이용한 클리닝(cleaning) 과정으로서, 초기 퍼지를 실시한 상태에서 300±50℃까지 가열한 후 초기 퍼지 단계에서와 동일한 방법으로 퍼지를 실시하되, 불활성 가스가 아닌 질소 가스와 수소 가스가 80∼20vol% : 20∼80vol%의 비율로 혼합된 가스를 사용하여 질화로의 내부 압력이 0.1∼10mbar가 되도록 한 상태에서 항온을 유지하면서 350∼700V의 전압과 2.5∼5mA/㎠의 전류밀도로 전원을 인가하여 플라즈마를 0.5∼2시간동안 생성시킴으로써, 피질화물의 표면과 질화로 내부에 잔류할 수 있는 오염물질을 플라즈마에 의해 휘발시키는 과정이다.

이때, 질화로 내부의 온도가 250℃에 미치지 못하면 오염물질의 휘발이 충분치 못하여 질화에 악영향을 미치게 되며, 350℃를 초과하게 되는 경우에는 α-β 티타늄의 시효처리시 준안정상인 ω상이 생성되기 시작하여 취화되기 때문으로서, 특히 400℃부근의 온도는 피해야 하며, 유지 시간은 질화로의 용량과 피질화물의 장입량에 따라 상기 시간에 가감될 수도 있다.

그리고, 승온 온도 도달시 승온 단계에서 휘발된 오염물질을 제거하기 위하여 상기 초기 퍼지 단계에서 실시된 퍼지 방법과 동일한 방법으로 퍼지가 실시된 후 항온 과정에 돌입하게 되며, 항온 과정에서 생성시킨 플라즈마에 의해 오염물질을 휘발시키게 되는 바, 오염물질을 더욱 효과적으로 휘발시키기 위해서 승온시에도 플라즈마를 생성시켜 스퍼터링을 실시할 수도 있다.

2차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계는 피질화물의 표면을 활성화시키는 과정으로서, 상기 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계 직후 질소 가스와 아르곤 가스가 80∼20vol% : 20∼80vol%의 비율로 혼합된 가스를 이용하여 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계와 동일한 방법으로 퍼지를 실시하여 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계에서 휘발된 잔류 오염물질을 완전히 제거하는 동시에 새로운 로내 분위기를 형성시킨 상태에서, 질화로 내부 온도를 600±50℃까지 가열한 후 항온을 유지하면서 350∼700V의 전압과 2.5∼5mA/㎠의 전류밀도로 전원을 인가하여 생성시킨 플라즈마에 의해 0.5∼2시간동안 피질화물의 표면을 활성화시키면서 초기 질화를 유도하게 되며, 이 단계 역시 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계에서와 같이 승온시에 플라즈마를 생성시킬 수도 있다.

상기 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계에서와 같이 2차 승온 및 스퍼터링 단계에서도 승온 온도 도달시에 퍼지를 추가적으로 실시할 수 있는 바, 이는 로내 분위기 중에 잔류할 수 있는 오염물질과 산소 등의 잔류량을 최소화하기 위한 것으로, 피질화물과 질화로 내부 등의 상태에 따라 항온 과정 완료 직후 1회만 실시하여도 된다.

그리고, 2차 승온 및 스퍼터링 단계에서 항온 온도를 상기의 범위로 하는 것은 티타늄계 금속을 질화처리시 질화로 내부에 잔존하는 수소 가스의 탈수소에 의한 취화를 최대한 억제하기 위한 온도가 600±50℃이기 때문이며, 항온 유지 시간은 1차 승온 및 항온 단계와 마찬가지로 질화로의 용량과 피질화물의 장입량에 따라 상기 시간에 가감될 수 있다.

3차 승온 및 질화 단계는, 2차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계 직후 질소와 암모니아의 혼합가스를 사용하여 질화로 내부의 압력이 0.1∼1000mbar가 되도록 퍼지를 실시하고 700∼800℃까지 가열한 후 5∼21시간동안 항온을 유지하면서 피질화물의 표면에 질화층을 형성시키는 본원발명의 핵심 과정으로서, 이 단계에서도 상기 1·2차 승온 및 항온 단계에서와 같이 승온 직후에 퍼지를 추가적으로 실시할 수도 있다.

이때, 상기 질화 온도가 800℃를 초과하게 되면 결정립이 조대화하여 기계적 성질이 저하되며, 700℃에 미치지 못하면 결정립 조대화 현상은 억제될 수 있으나 질화 경화층의 형성 시간이 증가하여 생산성이 급격히 저하하게 되는 바, 질화 온도 영역을 700∼800℃로 함으로써 일반 가스질화시 초래되는 산화티타늄에 의한 질화억제와, 고온 가스질화시 초래되는 결정립 조대화를 최소화할 수 있게 된다.

그리고, 3차 승온 및 항온 단계에서 실시되는 퍼지는 질화를 위하여 N₂+NH₃ 혼합가스가 사용되는 바, 본 발명의 방법에서의 질화처리는 N₂+NH₃ 혼합가스 분위기 하에서 이루어지게 된다.

상기와 같이, 질화 가스로서 질소 가스에 암모니아 가스를 혼합하여 사용하는 것은, 질화 온도에서 암모니아 가스의 70% 이상이 질소와 수소로 분해되고, 분해되어 생성된 질소가 피질화물 표면의 질소 화합물 형성과 확산을 촉진하는 동시에, 수소가 질화로 내부에 잔류할 수도 있는 산소와 결합하여 피질화물과 산소의 반응을 방지하기 위해서이며, 전술한 바와 같이 N₂:NH₃의 혼합비율은 50∼90vol%:50∼10vol%로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 질화 후의 최종 냉각 단계는 상기 3차 승온 및 질화 직후 질소 가스 또는 불활성 가스를 이용하여 퍼지한 후 상온까지 로냉시키는 과정이다.

상기와 같이 이루어지는 본 발명의 티타늄계 금속의 질화 방법을 요약하면 다음의 표 1과 같다.

구 분	온도 (℃)	시간 (hours)	진공도 (mbar)	분위기 가 스	플라즈마 (on/off)
초기 퍼지단계	상온	-	0.1∼1000	N2 또는 불활성 가스	off
1차 승온	300±50℃	0.5∼2	0.1∼10	N2 + H2	on 또는 off
1차 플라즈마					on
2차 승온	600±50℃	0.5∼2	0.1∼10	N2 + Ar	on 또는 off
2차 플라즈마					on
3차 승온	750±50℃	5∼21	0.1∼1000	N2 + NH3	off
3차 항온 (질화단계)
냉각단계	로냉	-	-	N2 또는 불활성 가스	off

상기 본 발명 방법에 따른 질화시 온도와 질화 시간에 따른 경화층과 질화물 층의 두께 변화 그래프를 도 2와 3에 도시하였다.

도 2로부터 질화 온도가 상승할수록 질화물층의 두께는 증가하고, 경화층의 두께는 760℃부근 이후부터 거의 일정하거나 그 상승 정도가 감소함을 알 수 있다.

그리고, 760℃부근을 중심으로 하여 그 이하의 온도에서는 질화 대상물이 수축하고, 그 이상의 온도에서는 팽창됨을 알 수 있는 바, 750∼760℃를 질화처리의 기준 온도로 하여 피질화물의 칫수 설계에 반영하고, 그에 따라 질화 온도를 조절하는 것이 바람직하다.

상기에서, 경화층은 마이크로 비커스 경도 기준으로 모재보다 50포인트 이상 경도가 높은 층이며, 질화물층은 경화층의 표면층으로서 일반 경화층과 확연하게 구분되는 표면층이다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명 티타늄계 금속의 질화 방법은 플라즈마 질화의 단점과 상압 가스질화의 단점을 극복하여 장점만을 살린 복합질화공정으로서, 플라즈마를 이용하여 피질화물의 표면을 활성화시킴으로써 질화처리 생산성을 제고할 수 있으며, 저압 가스질화되기 때문에 피질화물의 형상 조건에 관계 없이 질화가 가능하며, 질화 처리 전후의 칫수 변화량이 작아 특히, 정밀부품에 효과적일 것으로 기대된다.

Claims (7)

1. 티타늄계 금속부품의 질화방법에 있어서, 피질화물을 질화로에 장입한 상태에서 질소 가스 또는 불활성 가스 중의 어느 하나로 질화로의 내부를 0.01 mbar 이하로 진공 배기 한 후 내부의 압력이 0.1∼1000mbar가 되도록 하는 초기 퍼지 단계(Ⅰ)와;

   초기 퍼지 상태에서 300±50℃까지 가열한 후 질소 가스와 수소 가스의 혼합가스로 질화로의 내부를 0.01 mbar 이하로 진공 배기 한 후 내부의 압력이 0.1∼1000mbar가 되도록 하고, 항온 상태에서 플라즈마 스퍼터링을 실시하는 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계(Ⅱ)와;

   상기 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계 직후 질소 가스와 아르곤 가스의 혼합가스로 질화로의 내부를 0.01 mbar 이하로 진공 배기 한 후 내부의 압력이 0.1∼1000mbar가 되도록 한 상태에서 600±50℃까지 가열하여 항온을 유지하면서 플라즈마 스퍼터링을 실시하는 2차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계(Ⅲ)와;

   상기 2차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계 직후 질소와 암모니아의 혼합가스를 사용하여 질화로의 내부를 0.01 mbar 이하로 진공 배기 한 후 내부의 압력이 0.1∼1000mbar가 되도록 한 상태에서 700∼800℃까지 가열하고 5∼21시간동안 항온을 유지시키는 3차 승온 및 질화 단계(Ⅳ)와;

   상기 3차 승온 및 질화 직후 질소 가스 또는 불활성 가스 중의 어느 하나를 사용하여 질화로의 내부를 0.01 mbar 이하로 진공 배기 한 후 내부의 압력이 0.1∼1000mbar가 되도록 실시한 후 상온까지 로냉시키는 냉각 단계(Ⅴ); 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 티타늄계 금속의 질화 방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 1차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계(Ⅱ)의 혼합 가스는 질소 가스와 수소 가스가 80∼20vol% : 20∼80vol%의 비율로 혼합된 가스임을 특징으로 하는 티타늄계 금속의 질화 방법.
4. 제 1항에 있어서, 2차 승온 및 플라즈마 스퍼터링 단계(Ⅲ)의 혼합 가스는 질소 가스와 아르곤 가스가 80∼20vol% : 20∼80vol%의 비율로 혼합된 가스임을 특징으로 하는 티타늄계 금속의 질화 방법.
5. 제 1항에 있어서, 3차 승온 및 질화 단계(Ⅳ)의 혼합 가스는 질소 가스와 암모니아 가스가 50∼90vol% : 50∼10vol%의 비율로 혼합된 가스임을 특징으로 하는 티타늄계 금속의 질화 방법.
6. 삭제
7. 삭제

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