JPH01165544A - 一部フッ素化されたカルボン酸及びその誘導体並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一部フッ素化されたカルボン酸、特に一部フン
素化されたカルボン酸並びにその酸ハロゲニド及び種々
のフッ素含有物を有する一部フッ素化されたテトラカル
ボン酸及びその無水物、その製造方法及びその使用法に
関する。

対応する１、２−ジメチルフェニル化合物から１．ｌ−
ビス−Ｃ４−（１，２−ジカルボキシフェニル）　　）
　−１−フェニル−２，２，２−）リフルオロエタンを
製造することは、知られテイル（ＣＡ　１０７　：　９
７２７７ｊ（１９８７）、ＮＡＳＡ、　Ｔｅｃｈｎ、　
Ｍｅｍｏｒｙ　８７１１３（１９８５））　、酸化を過
マンガン酸カリウムを用いて実施し、低い収量及び汚染
された極めて吸湿性生成物（３Ｆ−テトラカルボン酸）
を生じる。

ジキシリルへキサフルオロプロパン（ＤＸ−Ｆ６）及び
これと過マンガン酸カリウムを、ピリジンと水とから成
る混合物中で酸化して２．３−ビス−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−へキサフルオロプロパン（６Ｆ−テ
トラカルボン酸）のカリウム塩となすことは、米国特許
第３，３１０．５７３号明細書中に記載されている。こ
のタイプの酸化は化学物質の多くの必要量を要求し、テ
トラカルボン酸の単離もこの場合極めて煩雑であり、使
用された溶剤系並びに酸化マンガンを後処理しなければ
ならない。

２．２−ビス（４−メチルフェニル）へキサフルオロプ
ロパンを、空気酸素で酢酸酸性媒体中でコバルト−及び
臭素イオンから成る触媒の存在下に酸化することは公知
である（ドイツ特許第６４４７７７号明細書＝ＣＡ工：
　Ｐ１６８３１０Ｋ（１９７９））。しかしこの反応を
２個のへキサフルオロイソプロピリデン架橋及び付加的
に１個のジフェニルエーテル架橋を有するフッ素含有化
合物に転用することは、全く予想されなかった。という
のはエーテル架橋が一般に反応挙動を酸化反応の間に変
化させるからである。しかしこの反応を３，４−ジメチ
ルフェニル立体配置を有するフッ素含有化合物に転用す
ることにも、失敗している。というのは得られた化合物
の収量及び純度が不満足なものであるからである。

更にペンゾールテトラカルボン酸及びその無水物を、テ
トラアルキル−置換されたペンゾールを酸素又は遊離酸
素を含有するガスで重金属化合物及び臭素化合物の存在
下に高められた温度で酸化して製造することは知られて
いる（ドイツ特許公開第２１１２００９号公報）。この
刊行物から、２個の隣接するメチル基の酸化は著しい問
題を生しることが分る。

酸化反応の終了後、反応生成物中に酸化されないメチル
基、Ｃ１（〇−及びＣＩ（２０Ｈ−基がある。ＣＩｌ□
ＯＨ−基は隣接カルボキシル基とフタリド環を形成する
。

更に加えて、隣接カルボキシ基が重金属と安定な化合物
を形成し、金属塩として沈澱させることができることは
困難である。これは常に触媒の触媒作用活性を著しく減
少させる。この金属塩形成はフタル酸でも、ピロメリッ
ト酸でも認められる。

触媒の触媒作用活性の低下を妨害するために及び特に第
４アルキル基の酸化を助けるために、反応に於て多量の
臭素イオンが存在しなければならない。この方法をフッ
素含有化合物に転用することはできない。というのは記
載された実施条件下での臭素化反応で高い臭素含有率を
有する生成物が得られ、この生成物は分離が困難であり
、最終生成物が十分な純度及び収率で得られないからで
ある。更に一部フッ素化されたポリカルボン酸は反応溶
液から全く品出しない又は不完全にしか晶出せず、その
上一部その重金属塩−これは精製を著しく困難にするー
と；ｎ３されろことが確こ２さ按。

ている。

この挙動は、ポリカルボン酸、たとえばテレフタル酸、
フタル酸又はピロメリット酸が直ちにかつ良好な結晶形
で反応媒体、たとえば酢酸から晶出するのでますます驚
異的である。

１２個のフッ素原子を有する一部フッ素化されたテトラ
カルボン酸（１２Ｆ−テトラカルボン酸）は、今まで知
られていない。

したがって得られる生成物の高い収率及び高い純度を達
成できる、一部フッ素化されたカルボン酸に関する方法
を提供することが課題となる。−部フッ素化されたテト
ラカルボン酸及びその二無水物はたとえば工業的に重要
な目的に、たとえば航空建設又はマイクロエレクトロニ
クス分野に於て高温の熱にさらされる被覆及び接着に使
用されるポリイミドに関する構成成分である。したがっ
てこの使用分野の多くにとって使用される物質の高い純
度、たとえば９９％又はそれ以上の高い純度を要求する
のが望ましい。本発明による方法に従って製造された化
合物のマイクロエレクトロエックスでの使用は、触媒か
ら由来する又は反応工程の間引き込まれるすべての金属
イオンがｐｐｍ−範囲内の濃度に除去されることも必要
とする。

高い選択的酸化は、メチル化合物のすべてのメチル基の
可能な限りの完全な酸化及び副反応、たとえば脱カルボ
キシル化及び縮合の妨害から成り立たなければならない
。この目的を達成するために、′特別の酸化条件を見い
出さなければならない。

本発明の対象は式 なる化合物であり、したがって式（１）（式中Ｒは水素
原子又は−ＣＯＯ１１である。但しＲが水素原子である
場合、酸クロライド、Ｒが残基〜Ｃ００ＩＩである場合
二無水物である。）なる化合物を形成する。

本発明の対象は、 ａ）式（Ｉｆ） （式中Ｘは を示し、 Ｒは水素原子又は−ＣＯＯＨである。但しＲが水素原子
である場合Ｘは１２Ｆ−残基した示さない。）なる化合
物、又は ｂ）Ｒが水素原子でない場合その無水物、又はｃ）Ｒが
水素原子、Ｘが１２Ｆ−残基である場合、その酸クロラ
イドを酸性媒体中で高められた圧力及び高められた温度
で触媒混合物の存在下に空気酸化して製造するにあたり
、対応するメチル化合物を酸性有機媒体中で空気酸素の
導入によって１２０〜２２０℃の温度で５〜４０バール
の圧力で少なくとも２個の重金属化合物並びに臭化物イ
オンの存在下に酸化し、そのまま単離する又は得られた
反応生成物を式（ＩＩ）なる化合物の二無水物ｂ）又は
酸クロライドＣ）に変えることを特徴とする上記化合物
の製造方法にもある。

本発明の課題は、メチル化合物の酸化に対する特別な条
件を固守することによって解決される。

対応するテトラカルボン酸の場合、９０％以上の変換率
が得られる。

その際次の処理が有利である二 １）触媒： ａ）触媒、特にＣｏ”　、Ｍｎ”　、Ｃｅ”　、Ｂｒ−
に対する成分の選択。

ｂ）金属イオン総合の最適な割合。

Ｃ）反応溶液中の高い全金属濃度。

ｄ）金属イオン：臭化イオンの高い濃度割合。

２）反応条件： ａ）高い酸素分圧 ｂ）調節された水含有率 酸化は酸性有機媒体中で行われ、その媒体中でメチルフ
ェニル化合物を分子酸素で酸化する。この場合酸性媒体
は少なくとも４０％がモノカルボン酸、たとえば酢酸又
はプロピオン酸又はその混合物から成る。酢酸が、酸化
分解に対するその比較的大きい安定性のために好ましく
い。酸性媒体と使用される出発化合物の割合は、全反応
重量にたいして４０　：　６０重量％の割合まで使用す
ることができる。

１２Ｆ−残基を有するジー又はテトラカルボン酸の製造
に使用されるジフェニルエーテル、４，４゛−ビス（２
−（４−メチルフェニル）へキサフルオロイソプロピル
クジフェニルエーテル及び４．４′−ビス（２−（３，
４−ジメチルフェニル）へキサフルオロイソプロピルク
ジフェニルエーテルを、同日に出願され、ドイツ特許出
願第３７３９７９５．８号明細書に相当する特許明細書
中に記載された方法、発明の名称“一部フッ素化された
ジフェニルエーテル、その製造方法及びその使用法”に
従って得ることができる。

触媒混合物は少なくとも２個の重金属塩並びに臭化物イ
オンから成る。重金属としてたとえばコバルト、マンガ
ン又はセリウムを使用し、この場合コバルトの存在が常
に必要である。ジカルボン酸の製造でたとえばコバルト
及びマンガンイオンの混合物を使用し、これは付加的に
セリウムイオンを含有することができる。金属塩の混合
物によって全金属濃度をコバルトしか単独で使用しない
場合に比してより低く保つことができる。

臭化物イオンは酸化の完全な経過に絶対に不可欠である
。金属成分としてコバルト及びマンガンイオンの混合物
を使用する場合、金属を一般に３：１〜１：３、好まし
くは１：１のモル割合で使用する。２つの元素の濃度合
計は、一般に０．０１〜０．２、好ましくは０゜０２〜
０．１２、特に０．０４〜０．０８グラム原子／ｋｇ全
重量である。コバルト及びマンガンと臭素の合計のモル
−割合は一般に１：（０，０１〜０．８）、好ましくは
１：（０，０５〜０．４）である。ジカルボン酸の製造
に於て一般に１：（０，０１〜２）、好ましくは１：（
０，０２５〜１）及び特に１：（０，０５〜０．２）で
ある。前述の様に、触媒の２つの金属イオンに加えてセ
リウムイオンも使用することができる。これは不完全に
酸化された中間段階の酸化を触媒作用する。その存在は
一部フッ素化されたカルボン酸の純度及び収率を増加さ
せる。セリウムを触媒にコバルＬ及びマンガンイオンと
セリウムイオンの合計のモル−割合−１：（０，０２〜
１．２）、好ましくは１：（０，０５〜０，６）で加え
る。ジカルボン酸の場合、割合は１：（０，０２〜２）
、好ましくは１：（０，０５〜１）、特に１：（０，２
〜０．６）である。コバルトとセリウムの金属イオン混
合物を使用する場合、２つの金属のモル割合は一般に１
：（０，０２〜１．２）である。この場合金属と臭素と
の割合は前述の通りである。モル割合は、常に全重量に
、すなわち酸化すべき化合物、溶剤及び触媒の合計に関
係する。金属イオンをその酢酸塩の形で使用するのが好
ましい。

臭素を臭化物、たとえば臭化アンモニウムを含めたアル
カリ金属の臭化物及び金属コバルト、マンガン及びセリ
ウムの臭化物又は水又は氷酢酸中に臭化水素を有する溶
液として使用することができる。更に臭素含有有機化合
物を使用することもできる。これは酸化の間に分解し、
臭素イオン、たとえばテトラブロモエタンを遊離する。

反応溶液中の臭化物イオン−濃度を極めて著しく一モル
割合ΣＭ’　：Ｂｒ（金属イオンと臭素イオンの合計）
に対して約２０の値まで一下げることができ、その際反
応速度の顕著な低下はない。同時に反応溶液中でテトラ
メチル化合物：Ｂｒの割合も増加するこの処理によって
、所望されない核臭素化を著しく減少させる。

酸化を一般に１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１
９０℃、特に１５５〜１８０℃の温度で実施する。反応
容器中での圧力は一般に５〜４０、好ましくは１０〜３
０、特に１４〜２０バールである。

処理法に関して酸化に必要な空気は反応容器の底近くの
液相中に導入し、激しく攪拌して又は特別な噴射管を通
して液相中に微分散するのが有利である。特にその酸素
含有率が純粋な酸素の混合によって２１容量％以上の割
合に増加した酸化混合物を導入するのが有利である。こ
の処理によって高い酸素分圧が液相中に生じるガス泡中
に得られる。酸素分圧が導入装置の排出箇所で少なくと
も１バール、好ましくは２〜１５、特に３〜１０バール
である場合が好ましい。

更に排ガスの残存酸素含有率が一定の値を下回らないの
が、この処理の実施にあたり好都合である。酸素−分圧
を式 ％式％） によって定義する。すなわちこれは残存酸素含有量及び
当該反応温度で全圧と酢酸蒸気圧（ａｃ−蒸気圧）との
差から成る数学的生成物である。反応溶液上部のガス相
中のこの酸素分圧は０．２バールを下回らず、好ましく
は０．３５〜２．８、特に０．４５〜１．３バールでな
ければならない。

著しい発熱反応の終了後、すべてのメチル基の酸化を完
了するために反応容器を１〜３時間、好ましくは２時間
、１５０〜１９０℃、好ましくは１６０〜１８０℃に酸
素分圧０．４〜２バール、好ましくは０．５〜１．３バ
ールで保つのが好都合である。

本発明による方法の実施は反応が実施される酸性媒体の
水濃度によってかなり左右される。テトラメチル化合物
をたとえば水濃度１５％及びそれ以上を有する酢酸中で
酸化することもできるが、その際収率は減少し、特に得
られた生成物の純度及び４個のメチル基すべての酸化は
不完全にしか進行しない。一方無水酢酸中で触媒の金属
イオンをテトラカルボン酸によって沈澱させ、それによ
って不活性化することが認められた。金属イオンを溶解
残存し、酸化が十分に完全に進行する水濃度に対する範
囲はモノカルボン酸、たとえば酢酸中に２〜１２、好ま
しくは２〜７、特に３〜５％水である。

驚くべきことに適当な方法によって水を反応溶液から除
去し、テトラカルボン酸をその無水物に変えた場合、テ
トラカルボン酸の二無水物は氷酢酸又は氷酢酸と無水酢
酸との混合物中に僅かに可溶性であることが分った。こ
の変換を蒸留によって及び（又は）無水酢酸の添加によ
って行うことができる。二無水物を高い収率で及び十分
に濾過しうる形で晶出し、氷酢酸、好ましくは氷酢酸及
び無水酢酸から成る混合物で洗浄して金属塩及び可溶性
副生成物を除く。氷酢酸と無水酢酸から成る混合物での
洗滌が特に適する。というのは混合物が濾過ケーキの固
化を防げるからである。二無水物は純度９４〜９７％で
生じる。

驚くべきことに金属塩が無水物形成の間にも溶解するの
で、この最初の精製処理の後すでにすべての金属イオン
の含有量は５０〜１１００ｐｐである。

テトラカルボン酸の変換を、反応溶液から酢酸と水の混
合物を留去し、次いで加熱下に少過剰の無水酢酸を計算
量の無水酢酸（溶液中で約３〜１２％無水酢酸）上に加
える様に実施するのが好ましい。

特別な処理変法は、高められた温度で及び加圧下で反応
溶液からカラムを介して水を５留去することにある。こ
の条件下で同様にテトラカルボン酸の二無水物が水の離
脱下に生じる。同時に金属塩も再び溶解する。二無水物
への変換を完了するために、最後に溶液が約３〜１２％
無水酢酸を含有する量で加える。

水の蒸留による除去によって二無水物を形成することは
、好ましくは１４０℃以上の温度で、必要な場合不活性
ガスの付加的な加圧下で実施する。

酢酸を全部又は一部他の脂肪族カルボン酸、たとえばプ
ロピオン酸、ヘキサン酸又は２−エチルヘキサン酸に代
えることもできる。

一般に濾過された及び洗滌された二無水物を空気流中で
、好ましくは減圧下に高められた温度で乾燥する。

テトラカルボン酸として単離した場合、無機又は有機酸
、たとえば塩酸の存在下に処理するのが好ましい。低濃
度の酢酸、好ましくは６〜１２重量％酢酸を水に溶解し
た場合、テトラカルボン酸を十分に濾過しうる形で水か
ら有利に晶出することができる。その際一般に酸化の終
了後、反応溶液から酢酸を底部温度が約１３０〜１５５
°Ｃであり、溶融物がまだ十分に撹拌できるまで留去す
る様に処理する。熱溶融物中に熱水及び場合により駿を
添加し、溶液をもう一度好ましくは加圧下２時間まで１
３０〜１５０℃に加熱する。

テトラカルボン酸を水和物として晶出させ、慎重に乾燥
して室温で六水和物として単離することができる。ガス
流中で５０〜８０℃に加熱して、これをテトラカルボン
酸に及び減圧下１８０〜１９０℃に加熱して二無水物に
変える。

まだ水湿潤性テトラカルボン酸を溶剤中で懸濁し、水を
留去した場合、特に純粋な生成物が得られる。その際先
ず水和物不含のテトラカルボン酸を生じる。これから更
に温度を高めることによって二無水物が生じる。

芳香族溶剤、たとえばトリオール、０−キジロール、テ
トラヒドロナフタリン、アセトフェノン又はフェニルエ
ーテルが特に適する。

芳香族溶剤中で無水物を形成することは、触媒量のカル
ボン酸、たとえば脂肪族カルボン酸、たとえば酢酸、２
−エチルヘキサン酸又は他の酸、たとえばドルオールス
ルホン酸の添加によって著しく促進することができる。

酸クロライドに変えるために、零発朋による方法に従っ
て得られるジカルボン酸を公知方法で、たとえばチオニ
ルクロライドで処理し、公知方法に従って反応溶液から
得られる。ジカルボン酸及びその酸クロライドを線状ポ
リカルボン酸アミド及び−カルボン酸エステルの製造に
使用することができる。これは成形体、フィルム及び繊
維として高い熱安定性、優れた機械的性質、良好な透明
度、防汚れ性質及び耐放射線性を有する。

テトラカルボン酸を重縮合物、たとえばポリイミド、ポ
リカルボン酸アミド、ポリアミドカルボン酸エステル、
ポリアミド及びイミドオリゴマーの製造に使用すること
ができる。これは特に低沸点、高い溶解度、低い誘電率
及び高められた熱安定性を有する。

次の例中「％」は常に「重量パーセント」である。

例 １）１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１−フェニル−２，２，２−）リフルオロエタン（３Ｆ
−テトラカルボン酸） １．１−ビス−（３，４−ジメチルフェニル）−１−フ
ェニル−２，２，２−）リフルオロエタン１４８．３ｇ
、　Ｃｏ（ＯＡｃ）ｚ　・４ＨｚＯ２，４９ｇ、、　Ｍ
ｎ（ＯＡｃ）ｚ　’　４Ｈｚ０２．４５ｇ、氷酢酸中１
０％ＨＢｒ−溶液４．１ｇに相当するＨＢｒ　０．４１
ｇ及び氷酢酸５５０ｇから成る混合物を酸素圧７．５バ
ール下で１８０〜１８５℃に加熱する。約１００℃から
発熱反応が開始し、約８５分間続ける。次いで温度をも
う１時間１７６℃に保つ。溶液７８４ｇが生じる。下降
コンデンサーを介して反応溶液から攪拌下に酢酸−水約
５３０ｇを留去する。その際底部温度は１４５℃に上が
る。熱溶融物に８０゛Ｃの水１５０ｇを加え、混合物に
濃塩酸５０ｙｄを加え、１時間沸騰加熱する。激しい攪
拌下に冷却し、バッチに３Ｆ−テトラカルボン酸の結晶
を注入する。結晶懸濁液を吸引濾取し、４回２ｎ塩酸５
０滅で、２回水２５ｍ１で洗滌する。湿性結晶を５０℃
／６４ミリバールで空気流中で乾燥する。

収ｆｆｉ　：　３３Ｆ−テトラカルボン酸１９０．４ｇ
　（理論値の９６．８％）、融点２１０〜２１３℃、水
離脱；カルボキシル基含有量：　８．０８ミリ当量Ｃ０
０ＩＩ／ｇ　（ｇｉ算値８．２０）。

２）　１．１−ビス−（３，４−ジカルボキシルフェニ
ル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン
−二無水物（３Ｆ−二無水物） 例１に於けると同一の酸化バッチの反応溶液から攪拌下
に下降コンデンサーを介して酢酸−水一混合物４００ｇ
を留去する。次いで沸騰温度で無水酢酸１２２．４ｇ及
び氷酢酸１２０ｇから成る混合物を３０分かけて滴下し
、１時間還流煮沸する。攪拌下に冷却すると、結晶化が
８５℃以下で始まる。４時間後、吸引濾取し、３回氷酢
酸と５％無水酢酸から成る混合物夫々２５−で洗滌する
。結晶を８０℃／６５ミリバールで弱い空気流中で乾燥
する。収（ｌ：３Ｆ−二無水物１１９．０ｇ　（理論値
の６５．３％）、帯黄色結晶；融点；２０４〜２０５．
５℃。

更に一緒にされた濾液から、融点２０１〜２０４°Ｃを
有する３Ｆ−二無水物３６．６ｇ（理論値の２０．１％
）が得られる。

３）２．２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）
−へキサフルオロプロパン（６Ｆ−テトラカルボン酸）
定量ポンプ、温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた１
１−ガラスオートクレーブ中で氷酢酸３１１ｇ中に酢酸
コバルト四水和物２．５ｇ、酢酸マンガン四水和物２．
４５ｇ及び臭化水素０．４４ｇを有する溶液を導入する
。これと平行して、無水酢酸１０２ｇ及び氷酢酸６０ｇ
を有する混合物中にジキシリルへキサフルオロプロパン
１８０．２ｇを有する溶液を定量添加装置中で調製する
。オートクレーブを酸素の導入して全圧カフ、５バール
下に置き、排気値３ＯＮ１／ｈ（Ｎ１＝ｎｏｒｍａｌ　
１ｉｔｅｒ）を調整し、内容物を加熱する。約１６０℃
でジキシリルへキサフルオロプロパンの定量添加を開始
し、１００分以内に全量を加える。発熱反応の温度を１
７０〜１７５℃で保ち、バッチを定量添加の終了後にも
う１時間１７５℃で加熱して保つ。反応混合物（約７９
０〜８００ｇ）から常圧で酢酸−水一混合物約５００ｇ
を留去する。残留物の温度が１４５℃に上昇するやいな
や、オートクレーブを窒素の導入によって４バールの圧
力下に置き、蒸留水５００ｇを加え、混合物を１時間１
４５℃で保つ。次いで室温に冷却し、形成された結晶薄
片を吸引濾取する。母液は６〜ｌＯ％酢酸を含有する。

濾過ケーキを８回夫々氷水５Ｍで洗滌する。６Ｆ−テト
ラカルボン酸六水和物及び付着する水から成る湿性生成
物を８時間４０〜５０℃１５０ミリバールで空気流中で
乾燥する。次いで温度を８０℃に高め、固体を更に１２
時間乾燥する。収ｆｆｉ　６Ｆ−テトラカルボン酸２１
２．３ｇ　（理論値の８８．４％）、融点：２３１〜２
３４℃　（水離脱）、カルボキシル基含有：８．４５ミ
リ当量Ｃ００Ｉ／ｇ　（計算値８．３３）　、かさ密度
０．３０ｇ／ｃｍ”、金属イオン含有率（マイクログラ
ム／ｇ）：コバルト１１マンガン１、臭素１８９゜ ４）２．２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）
−へキサフルオロプロパン−二無水物 例３に於ける処理法に従って、酢酸コバルト四水和物２
．２４ｇ　、酢酸マンガン四水和物２．２１ｇ及び臭化
水素０．３６５ｇを氷酢酸３０２ｇ中で、氷酢酸１２５
ｇ中にジキシリルへキサフルオロプロパン１４２．６ｇ
を有する溶液と反応さはる。酸素圧は８バールであり、
酸化の間の反応温度を１６５〜１７５°Ｃの範囲に保つ
。

得られた反応溶液から攪拌下に１３０°Ｃの底部温度に
達するまで酢酸及び水を留去する。次いでこの温度で２
０分以内で無水酢酸９２ｇ及び氷酢酸２００ｇから成る
混合物を加える。約５重量％無水酢酸を含有する液体を
１時間還流煮沸し、２０℃に冷却し、し、この温度で２
Ｉ７２時間攪拌する。吸引濾取後、濾過ケーキを８回氷
酢酸と無水酢酸（９５：５）から成る混合物５０ｇで洗
滌し、得られた結晶を１００℃及び６０ミリバールで弱
い空気流中で乾燥する。収量：無色結晶１６５．５ｇ　
（９４，７％）、半融開始２３７“Ｃ１融点；２４２〜
２４３℃、純度９５．８％６Ｆ−二無水物、痕跡程度の
触媒による汚染：　１０ｐｐｍコバルト、６ｐｐｍマン
ガン、２１５ｐｐｍ臭素。

５）６Ｆ−テトラカルボン酸から６Ｆ−二無水物６Ｆ−
テトラカルボン酸２１２．３ｇを回転窯発器のフラスコ
中で油浴して１９０℃で揺動する。形成された水蒸気を
弱い空気流によってフラスコから除く。

冷トラップ中に水１５．１ｇを集める。収ｌ：６Ｆ−二
無水物１９８．５ｇ、融点２４２〜２４３．５℃、無水
物グループ４．５１バール（計算値４．５０）。

６）水湿潤性６Ｆ−テトラカルボン酸から６Ｆ−二無水
物 例３により得られた水湿潤性６Ｆ−テトラカルボン酸３
４２．２ｇを、攪拌器及び水分離器を備えたフラスコ中
でテトラヒドロナフタリン７００ｇ中に懸濁する。バッ
チを激しい攪拌下に加熱し、水約１２５ｇを留去する。

次いで温度を沸点に上げ、徐々にテトラヒドロナフタリ
ン−これはまだ残存する、離脱される水を有する−を留
去する。もはや水を分離しなくなった時、無水物の形成
が終了する。析出する結晶を２０℃でテトラヒドロナフ
タリンで洗滌し、１００℃で減圧下で乾燥する。収量２
０６．４ｇ　（理論値の８５．９％）、純度９９．９％
、融点：２４３〜２４５℃。

例４の条件及び処理法下に実施した次の例７〜３１に於
て、本発明による方法の優位性を明らかに証明する。し
たがって例７〜１３（表１）生触媒組成の影響が明らか
である。本発明による条件下で高純度の生成物が良好な
収率で得られる。

例１４〜２０　（表２）に於て、イオン濃度の及びコバ
ルトとマンガンの割合の影響を証明する。低い全金属濃
度の場合臭素イオン濃度の増加が収量を増加させるが、
これは本発明の処理によって得られる水準に到達しない
ことが認められる。例２ｌ−２５（表３）はもう−変臭
化物イオン濃度の影響を示す。

これが増加すればするほど、最終生成物中に有機的に結
合された臭素の割合はますまず大きくなる。

金属イオンと臭素イオンとの合計の割合が極めて大きい
場合、収量は著しく低下する。例２６〜３１（表４）に
於て、水濃度が水含有率１５％ですでに収率を明らかに
低下させることを示す。

反応に必要な物質量を、バッチの全重量及び表中に記載
した濃度から得ることができる。物質のこの濃度は〔モ
ル／ｋｇ　）であり、これは使用されるすべての反応成
分（０゜以外）の全重量に基づく。

その際酢酸は残存量として得られ、全重量を構成・する
。たとえば０．３９６モル又は１４２．７ｇのジキシリ
ルへキサフルオロプロパン（ＤＸ−Ｆ６）　−量は、全
重量０．６ｋｇで表中の値ＣＤＸＦ６＝０．６６モル／
ｋｇに相当する。例４に於ける様にＤＸ−Ｆ６を反応の
量定量的に添加する。この溶液を調整するために、酢酸
全量の１７３を使用する。

例７〜１３ 触媒組成の影響 生成物品質は化合物の半融点及び融点に関係する。これ
らの値が高ければ高いほど、化合物はより一層純粋であ
る。

３２）　４．４’−ビス〔２−（カルボキシフェニル）
へキサフルオロイソプロピルクージフェニルエーテル４
．４′−ビス（２−（４−メチルフェニル）へキサフル
オロイソプロピルクージフェニルエーテル２５０ｇ。

Ｃｏ（ＯＡｃ）ｚ　・４ｔｌｚ０２．４９ｇ、　Ｍｎ（
ＯＡｃ）ｚ　・４Ｈｚ０２．４５ｇ、ＨＢｒ　０．４１
ｇ（＝木酢酸中１０％ＨＢｒ−溶液４．１ｇ）及び氷酢
酸５５０ｇを攪拌器、ガラス導入管、温度計及び還流冷
却器を備えた１１−ガラスオートクレーブ中に導入する
。酸素圧７．５バール下で最高１８０’Ｃにまで加熱す
る。発熱性反応が酸素吸収下に約１３０℃で開始し、４
０分間続ける。最終温度１７５℃をもう１時間保つ。１
００℃に冷却された反応溶液から酢酸３００ｇを留去し
、蒸留残留物を攪拌下２０”Ｃに冷却する。形成された
結晶懸濁液を吸引漏斗で吸引濾取する。濾過ケーキを７
０”Ｃ１５５ミリバールで弱い空気流中で乾燥する。収
量：　２１１．８ｇ　（理論値の７７．６％）、融点：
　２３８−２４０℃、無色結晶、カルボキシル基含有量
：　２．８４ミリ当量Ｃ０ＯＨ／ｇ　（計算値２．８２
）。母液から洗滌水の添加によって付加的な生成物が沈
澱する。５７．３ｇ（理論値の２１．０％）、融点：　
２２７−２３２℃。

分析：　Ｃ３ｚＨ＋ｅＦ＋ｚＯｓ 計算値：　Ｃ５４，０８％　Ｈ２，５３％　Ｆ　３２．
１１％測定値：　Ｃ５４，００％　１１２．６０％　Ｆ
　３２．００％３３）　４．４’−ビス（２−（４−ク
ロロカルボニルフェニル）へキサフルオロイソプロピル
クージフェニルエーテル チオニルクロライド中に４，４゛−ビス（２−（４−カ
ルボキシフェニル）−へキサフルオロイソプロピルフジ
フェニルエーテルを有する懸濁液に、２〜３滴のジメチ
ルホルムアミドを加え、混合物を塩化水素の発生が終了
するまで還流条件下に加熱する。

過剰のチオニルクロライドを除去し、ドルオールを加え
て、残存するチオニルクロライドを蒸留によって分離す
る。ドルオールを除去した後、粗生成物をｎ−へキサン
から再結晶する。

融点：　１４４−１４５℃ ３４）　　ａ）　４．４’−ビス（２−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）へキサフルオロイソプロピルクージ
フェニルエーテル（１２Ｆ−テトラカルボン酸）４．４
”−ビス（２−（３，４−ジメチルフェニル）へキサフ
ルオロイソプロピルクージフェニルエーテル２００．３
ｇ、、　Ｃ０（ＯＡＣ）２　　・　４）１ｇｏ　　２．
４９ｇ、　　Ｍｎ（０八ｃ）ｚ　　・　４１１０２．４
５ｇ　、氷酢酸中１０％ｌｌＢｒ−溶液４．１ｇに相当
する１ｌＢｒ０．４１ｇ及び氷酢酸５５０ｇを、攪拌器
、ガラス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた１１−
ガラスオートクレーブ中に導入する。酸素圧７．５バー
ル下で最高１８８℃にまで加熱する。発熱反応は酸素吸
収下に９０〜１００℃で開始し、６５分間続ける。最終
温度１７７℃を更に１１７４時間保つ。溶液８１６ｇを
単離する。

ｂ）９０℃に冷却された反応溶液を濾過し、濾液を攪拌
器を有する２１−口頚フラスコ中に移し、酢酸を底部温
度が１４０℃になるまで留去する。紫色溶融物に９５°
Ｃの水１１を加え、その後エマルジョンが生じる。急速
攪拌下で８０°Ｃで濃塩酸を加える。

エマルジョンに７５℃で１２Ｆ−テトラカルボン酸の結
晶を注入し、その後冷却すると結晶懸濁液が生じる。

結晶懸濁液を２２℃で吸引漏斗で吸引濾取し、２回夫々
２ｎ−塩酸２００ｍ１．１回水２００ｍｆで洗滌し、水
湿潤性物質を６０℃／６５ミリバールで弱い空気流中で
乾燥する。

収量：１２Ｆ−テトラカルボン酸２２７．２ｇ　（９６
，４％）、無色結晶、融点：水の離脱下に１６３〜１６
５°Ｃ、カルボキシル基含有量７５．０６ミリ当Ｉｃ０
ＯＩＩ／ｇ（計算値５．０１）。

分析：　Ｃ３Ｊ＋ａＦ＋ｚＯｑ 計算値：　Ｃ５Ｌ１３％　ＩＩ　２，２６％　Ｆ　２８
．５７％測定値：　Ｃ５１，００％　）Ｉ　２，２０％
　Ｆ　２８．３５％３５）　１２Ｆ−テトラカルボン酸
二無水物例３４ａ）からの反応溶液に９５°Ｃで酢酸３
０ｍ１中にシュウ酸二水和物３．０２ｇを有する溶液を
攪拌下に滴下する。２時間還流した後、１００°Ｃの熱
溶液を濾過し、濾液を熱い酢酸２００＋＋＋４！で洗滌
する。濾液から酢酸５９０ｇ及び水を留去する。残留物
に急速攪拌下で８０℃以上で３０分かけて無水酢酸７２
．３ｇを滴下する。温度は１２０℃に上界し、１時間こ
の値で保つ（酢酸中で１２％無水酢酸）。冷却すると結
晶化が６０℃以下で始まる。温度を６時間かけて再び２
０℃に下げる。得られた結晶懸濁液を吸引漏斗で吸引濾
取し、３回夫々２５ｒｎ１の９０％酢酸及び１０％無水
酢酸から成る混合物で洗滌し、濾過ケーキを６０℃／６
５ミリバールで弱い空気流中で乾燥する。収量＝１２Ｆ
−二無水物１７９．２ｇ　（理論値の７９．６％）、溶
融特性：相転移：融解下及び新たな固化下に１１５〜１
２０℃、融点：　１６８−１７０℃、ｎ／１０苛性ソー
ダ溶液／ｎ／１０塩酸で滴定した後、無水物含有量：　
２．６２５ミリ当＠Ｃ０ＯＨ／ｇ　（計算値２．６２５
）。

分析：　Ｃ：＋Ｊ＋ａＦ＋ｚＯｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素原子又は−ＣＯＯＨである。但しＲが水
   素原子である場合、酸クロライド、Ｒが残基−ＣＯＯＨ
   である場合二無水物である。）なる化合物。 ２）ａ）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を示し、 Ｒは水素原子又は−ＣＯＯＨである。但しＲが水素原子
   である場合Ｘは１２Ｆ−残基しか示さない。）なる化合
   物、又は ｂ）Ｒが水素原子でない場合その無水物、又はｃ）Ｒが
   水素原子、Ｘが１２Ｆ−残基である場合、その酸クロラ
   イドを酸性媒体中で高められた圧力及び高められた温度
   で触媒混合物の存在下に空気酸化して製造するにあたり
   、対応するメチル化合物を酸性有機媒体中で空気酸素の
   導入によって１２０〜２２０℃の温度で５〜４０バール
   の圧力で少なくとも２個の重金属化合物並びに臭化物イ
   オンの存在下に酸化し、そのまま単離する又は得られた
   反応生成物を式（II）なる化合物の二無水物ｂ）又は酸
   クロライドｃ）に変えることを特徴とする上記化合物の
   製造方法。 ３）酢酸及び（又は）プロピオン酸を使用する請求項２
   記載の方法。 ４）反応温度は１４０〜１９０、特に１５５〜１８０℃
   である請求項２〜３のいずれかに記載した方法。 ５）圧力を１０〜３０、特に１４〜２０バールで処理す
   る請求項２〜４のいずれかに記載した方法。 ６）酸化に使用される空気酸素は２１容量％以上の酸素
   含有率を有し、酸素の導入箇所での酸素分圧は少なくと
   も１バール、好ましくは２〜１５、特に３〜１０バール
   である請求項２ないし５のいずれかに記載した方法。 ７）式Ｐｏ＿２＝Ｏ＿２容量％（Ｐ全体−Ｐ酢酸蒸気圧
   ）によって表わされる反応体上のガス相中の酸素分圧は
   少なくとも０．２バール、好ましくは０．３５〜２．８
   特に０．４５〜１．３バールである請求項２ないし６の
   いずれかに記載した方法。 ８）重金属イオンとしてコバルト、マンガン及び（又は
   ）セリウムを使用し、これを酢酸塩化合物の形で添加す
   る請求項２ないし７のいずれかに記載した方法。 ９）臭素を臭化物の形で又は水又は氷酢酸中に臭化水素
   を有する溶液として使用する請求項２ないし８のいずれ
   かに記載した方法。 １０）コバルトとマンガンのモル割合は、３：１〜１：
   ３であり、この際２つの元素コバルトとマンガンの濃度
   合計は０．０１〜０．２０グラム原子／ｋｇ全反応重量
   、好ましくは０．０２〜０．１２、特に０．０４〜０．
   ０８グラム原子／ｋｇである請求項２ないし９のいずれ
   かに記載した方法。 １１）コバルト及びマンガンと臭素の合計のモル−割合
   は１：（０．０１〜０．８）、好ましくは１：（０．０
   ５〜０．４）、あるいは式（II）に於てＲは水素原子、
   Ｘは１２Ｆ−残基である場合、モル割合１：（０．０１
   〜２）、好ましくは１：（０．０２５〜１）、特に１：
   （０．０５〜０．２）である請求項２ないし１０に記載
   された方法。 １２）付加的な金属イオンとしてセリウムを触媒中にコ
   バルト及びマンガンとセリウムの合計のモル−割合＝１
   ：（０．０２〜１．２）、好ましくは１：（０．０５〜
   ０．６）であるいはＲが水素原子、Ｘが１２Ｆ−残基で
   ある場合１：（０．０２〜２）、好ましくは１：（０．
   ０５〜１）、特に１：（０．２〜０．６）のモル割合で
   含有する請求項２ないし１０のいずれかに記載した方法
   。 １３）コバルトとセリウムのモル割合は、Ｒが式（II）
   に於て基−ＣＯＯＨである場合１：（０．０２〜１．２
   ）である請求項２ないし１１のいずれかに記載した方法
   。 １４）反応バッチを、式（II）に於てＲが基−ＣＯＯＨ
   である場合発熱反応の終了後１〜３時間、１５０〜１９
   ０℃に酸素分圧０．４〜２バールで保つ請求項１３のい
   ずれかに記載した方法。 １５）反応を、式（II）に於てＲが基−ＣＯＯＨである
   場合モノカルボン酸の水濃度２〜１２、好ましくは２〜
   ７、特に３〜５％で実施する請求項２ないし１４のいず
   れかに記載した方法。 １６）二無水物を少過剰の無水酢酸の使用下に形成する
   請求項２ないし１５のいずれかに記載した方法。 １７）無水物を反応溶液から１４０℃以上の温度で、場
   合により加圧下水の蒸留除去によって形成する請求項２
   ないし１６のいずれかに記載した方法。 １８）反応を完了するために、無水酢酸を溶液中で３〜
   １２％の含有率になるまで添加する請求項１７記載の方
   法。 １９）二無水物を、１８０〜１９０℃に減圧下でテトラ
   カルボン酸を加熱することによって製造する請求項２な
   いし１５のいずれかに記載した方法。 ２０）二無水物を、水と混和し得ない溶剤中に懸濁され
   た水湿潤性テトラカルボン酸から水を蒸留除去して形成
   する請求項２ないし１５のいずれかに記載した方法。 ２１）溶剤としてトルオール、ｏ−キシロール、テトラ
   ヒドロナフタリン、アセトフェノン又はジフェニルエー
   テルを使用する請求項２０記載の方法。 ２２）重縮合物、特にポリイミド、ポリカルボン酸アミ
   ド、ポリアミドカルボン酸エステル、ポリアミド及びイ
   ミドオリゴマーの製造に請求項１記載の化合物（Ｒ＝Ｃ
   ＯＯＨ）を使用する方法。 ２３）線状ポリカルボン酸アミド及び−カルボン酸エス
   テル、特にこれから成る成形体、フィルム及び繊維の製
   造に請求項１記載の化合物（Ｒ＝Ｈ）を使用する方法。