DE3739797A1

DE3739797A1 - Teilfluorierte dicarbonsaeure sowie deren saeurechlorid, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3739797A1
Application number: DE19873739797
Authority: DE
Inventors: Freimund Dr Roehrscheid; Guenter Dr Siegemund
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1989-06-08

Description

Die Erfindung betrifft eine teilfluorierte Dicarbonsäure, im speziellen den 4,4′-Bis-[2-(4-carboxyphenyl)hexafluorisopropyl] diphenylether, dessen Säurechlorid sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Die Oxidation von 2,2-Bis(4-methylphenyl)hexafluorpropan mit Luftsauerstoff in essigsaurem Medium in Gegenwart eines Katalysators aus Kobalt- und Bromionen ist bekannt (SU 6 44 777 = CA 90 : P 168310 K (1979). Die Übertragung dieser Reaktion auf fluorhaltige Verbindungen, die zwei Hexafluorisopropylidenbrücken und zusätzlich eine Diphenyletherbrücke tragen, lag jedoch nicht nahe, da die Etherbrücke im allgemeinen das Reaktionsverhalten bei Oxidationsreaktionen verändert. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem teilfluorierte Carboxyphenylverbindungen, die Etherbrücken enthalten, mit hoher Ausbeute und Reinheit erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Verbindung der Formel

sowie deren Säurechlorid, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Verwendung eines Gemisches von Metallionen und zwar von Kobalt- und Manganionen, die in Gegenwart von Bromidionen einen katalytischen Effekt bei der Luftoxidation von 4-Methylphenyl-Verbindungen bewirken.

Die Oxidation findet in einem sauren organischen Medium statt, bei der 4,4′-Bis[2-(4-methylphenyl)hexafluorisopropyl] diphenylether mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, wobei das saure Medium zu mindestens 40% aus Essigsäure oder Propionsäure oder deren Mischungen besteht, in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus den Ionen von Kobalt, Mangan und Brom. Daneben können noch Cerionen vorhanden sein. Der eingesetzte Diphenylether ist nach einem Verfahren erhältlich, das in der am selben Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung P 37 39 795.8, Titel "teilfluoierte Diphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" beschrieben worden ist. Essigsäure ist wegen ihrer größeren Beständigkeit gegen einen oxidativen Abbau vorzuziehen. Das Verhältnis von saurem Medium zu eingesetzter Ausgangssubstanz kann bis zu einem Verhältnis von 40 : 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse, angewandt werden.

Bromidionen sind für den vollständigen Ablauf der Oxidation unbedingt notwenig. Kobalt- und Manganionen werden im allgemeinen im Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1 eingesetzt. Die Summe der Konzentrationen der beiden Elemente beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,12 und insbesondere 0,04 bis 0,08 g/Atom/kg Gesamtmasse. Das Verhältnis der Summe von Kobalt und Mangan zu Brom ist im allgemeinen 1 : 0,01-2, vorzugsweise 1 : 0,025-1 und insbesondere 1 : 0,05-0,2. Es ist auch möglich, zusätzlich zu den beiden Metallionen des Katalysators auch Cerionen einzusetzen. Diese katalysieren die Oxidation unvollständig oxidierter Zwischenstufen. Ihre Anwesenheit erhöhen die Reinheit und die Ausbeute der teilflourierten Dicarbonsäure. Die Cerionen werden dem Katalysator im Verhältnis der Summe der Kobalt- und Manganionen zu Cerionen wie 1 : 0,02-2, vorzugsweise 1 : 0,05-1 und insbesondere 1 : 0,02-0,6 zugefügt. Vorzugsweise werden die Metallionen in Form ihrer Acetate eingesetzt.

Brom kann in Form von Bromiden, z. B. der Bromide der Alkalimetalle, einschließlich dem Ammoniumbromid, und denen der Metalle Kobalt, Mangan und Cer oder als Lösung von Bromwasserstoff in Wasser oder Eisessig eingesetzt werden. Daneben können auch bromhaltige organische Verbindungen verwendet werden, die während der Oxidation zerfallen und Bromionen freisetzen z. B. Tetrabrommethan.

Die Oxidation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 220, vorzugsweise 140 bis 190 und insbesondere 155 bis 180°C durchgeführt. Der Druck im Reaktor liegt im allgemeinen zwischen 5 und 40, vorzugsweise zwischen 10 bis 30 und insbesondere zwischen 14 bis 20 bar.

Für die Verfahrensweise ist es günstig, daß die zur Oxidation benötigte Luft nahe dem Boden des Reaktors in die Flüssigphase eingeleitet und durch starkes Rühren oder durch spezielle Düsen in der Flüssigphase fein verteilt wird. Besonders günstig ist es, ein Oxidationsgemisch einzufahren, dessen Sauerstoffgehalt durch Beimischen von reinem Sauerstoff auf einen Anteil von über 21 Volumen-% erhöht wurde. Durch diese Maßnahme werden hohe Sauerstoff- Partialdrucke in den in die Flüssigphase eintretenden Gasblasen erreicht. Es ist vorteilhaft, wenn der Sauerstoff-Partialdruck an der Austrittsstelle der Einleitungsvorrichtung mindestens 1 bar beträgt, vorzugsweise bei 2 bis 15 und insbesondere bei 3 bis 10 bar liegt.

Es ist für die Verfahrensweise weiterhin günstig, daß der Restsauerstoffgehalt des Abgases bestimmte Werte nicht unterschreitet. Der Sauerstoff-Partialdruck wird definiert durch die Formel

p0₂ = Volumen-% 0₂ · (p _ges-p _{ac-Dampfdruck})

d. h., er ist das mathematische Produkt aus dem Restsauerstoffgehalt und der Differenz aus dem Gesamtdruck und dem Essigsäuredampfdruck bei der vorliegenden Reaktionstemperatur. Dieser Sauerstoff-Partialdruck in der Gasphase über der Reaktionslösung soll 0,2 bar nicht unterschreiten und liegt bevorzugt zwischen 0,35 und 2,8, insbesondere zwischen 0,45 und 1,3 bar.

Zur Überführung in das Säurechlorid wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Dicarbonsäure in bekannter Weise mit Thionylchlorid behandelt und nach bekannter Methoden aus der Reaktionslösung gewonnen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Herstellung von linearen Polycarbonsäureamiden und -carbonsäureestern verwendet werden, die als Formkörper, Filme und Fasern hohe thermische Stabilität, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, gute Transparenz, gute schutzabweisende Eigenschaften und Strahlenbeständigkeit aufweisen.

Beispiele 1) 4,4′-Bis[2-(carboxyphenyl)hexafluorisopropyl]- diphenylether

250 g 4,4′-Bis[2-(4-methylphenyl)hexafluorisopropyl]- diphenylether, 2,49 g Co(OAc)₂ · 4 H₂O, 2,45 g Mn(OAc)₂ · 4H₂O, 0,41 g HBr = 4,1 g einer 10%igen HBr-Lösung in Eisessig und 550 g Eisessig wurden im 1-1-Glasautoklav, der mit Rühren, Gaseinleitrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, vorgelegt. Unter 7,5 bar Sauerstoffdruck wurde bis auf maximal 180°C erhitzt. Die exotherme Reaktion setzte unter Sauerstoffaufnahme bei ca. 130°C ein und dauerte 40 Minuten. Die Endtemperatur von 175°C wurde noch eine Stunde gehalten. Aus der auf ca. 100°C abgekühlten Reaktionslösung wurden 300 g Essigsäure abdestilliert und der Destillationsrückstand unter Rühren auf 20°C abgekühlt. Die gebildete Kristallsuspension wurde über eine Nutsche abgesaugt. Der Filterkuchen wurde mit vier Portionen zu 15 ml Eisessig und anschließend mit fünf Portionen zu 40 ml Wasser gewaschen. Das feuchte Produkt wurde bei 70°C/65 mbar im leichten Luftstrom getrocknet. Ausbeute: 211,8 g (77,6% d. Th.), Fp: 238-240°C, farblose Kristalle, Carboxylgruppengehalt: 2,84 mVal COOH/g (ber. 2,82). Aus der Mutterlauge fiel durch Zugabe des Waschwassers zusätzliches Produkt aus. 57,3 g (21,0% d. Th.), Fp: 227- 232°C.

Analyse: C₃₂H₁₈F₁₂O₅:
ber.:
C 54,08%, H 2,53%, F 32,11%;
gef.:
C 54,00%, H 2,60%, F 32,00%;

2) 4,4′-Bis[2-(4-chlorcarbonylphenyl)hexafluorisopropyl]- diphenylether

Zu einer Aufschlämmung von 4,4′-Bis[2-(4-carboxyphenyl)- hexafluorisopropyl]diphenylether in Thionylchlorid wurden einige Tropfen Dimethylformamid hinzugegeben und die Mischung unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff beendet war. Der Überschuß an Thionylchlorid wurde abgezogen und Toluol zugegeben, um das restliche Thionylchlorid durch Destillation abzutrennen. Nachdem das Toluol entfernt worden war, wurde das Rohprodukt aus n-Hexan umkristallisiert. Fp.: 144-145°C.

Claims

1. Verbindung der Formel sowie deren Säurechlorid.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel oder deren Säurechlorid durch Luftoxidation in saurem Medium bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4′-Bis[2-(4-methylphenyl)hexafluorisopropyl] diphenylether durch Einleiten von Luftsauerstoff in ein saures organisches Medium bei Temperaturen von 120 bis 220°C und einem Druck zwischen 5 und 40 bar in Gegenwart eines Gemisches von Verbindungen der Metalle Co und Mn sowie von Bromidionen oxidiert und als solches isoliert wird oder das erhaltene Reaktionsgut unter Verwendung von Thionylchlorid in das Säurechlorid der Verbindung der Formel (I) überführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure organische Medium zu mindestens 40 Gew.-% aus Essigsäure und/oder Propionsäure besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 140-190, insbesondere 155-180°C beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck zwischen 10 und 30, insbesondere zwischen 14 und 20 bar gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Oxidation eingesetzte Luftsauerstoff ein Sauerstoffgehalt von über 21 Vol.-% besitzt und daß an der Einleitstelle des Sauerstoffs der Sauerstoffpartialdruck mindestens 1 bar, vorzugsweise 2-15, insbesondere 3-10 bar beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck in der Gasphase über dem Reaktionsmedium mindestens 0,2 bar, vorzugsweise 0,35-2,8, insbesondere 0,45-1,3 bar beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kobalt zu Mangan gleich 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1 ist, wobei die Summe der Konzentrationen der beiden Elemente Kobalt und Mangan gleich 0,01-0,20 g-Atom/kg Gesamtreaktionsmasse, vorzugsweise 0,02-0,12, insbesondere 0,04-0,08 g-Atom/kg beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe von Kobalt und Mangan zu Brom 1 : 0,01-2, vorzugsweise 1 : 0,025-1, insbesondere 1 : 0,05-0,2 beträgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Metallion Cer im Katalysator enthalten, ist im Verhältnis von der Summe von Kobalt und Mangan zu Cer wie 1 : 0,02-2, vorzugsweise 1 : 0,05-1, insbesondere 1 : 0,02-0,6.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichent, daß die Metallionen in Form von Acetatverbindungen zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Brom in Form von Bromiden oder als Lösung von Bromwasserstoff in Wasser oder Eisessig eingesetzt wird.

13. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch zur Herstellung von linearen Polycarbonsäureamiden und -carbonsäureestern.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Formkörper, Filme und Fasern hergestellt werden.