JPH01148807A - 初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、初期伸びが改善された高強度ポリオレフィン
系繊維及びその製法に関する。

（従来の技術） 超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形し、こ
れを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有す
る分子配向成形体とすることは既に公知であり、例えば
、特開昭５６−１５４０８号公報には、超高分子量ポリ
エチレンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメントを
延伸することが記載されている。また、特開昭５９−１
３０３１３号公報には、超高分子量ポリエチレンとワッ
クスとを溶融混練し、この混練物を押出し、冷却固化後
延伸することが記載され、更に特開昭５９−１８７６１
４号公報には、上記溶融混練物を押出し、ドラフトをか
けた後冷却固化し、次いで延伸することが記載されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 超高分子量ポリエチレンを繊維の形態に成形し、これを
強延伸することにより、延伸倍率の増大に伴って、弾性
率及び引張強度の増大が得ら、れ、この延伸繊維は、高
弾性率、高引張強度という機械的性質、軽量性、耐水性
、耐候性等には優れているが、未だ初期伸びが大きく、
シかも耐クリープ性に劣るという欠点を有している。

初期伸びは有機繊維に特有で且つ共通して見られる現象
であり、ケブラー繊維（全芳香族ポリアミドｌ１ｌ１１
ａ）などの剛直高分子においてさえ見られる現象である
。とりわけ、前述した高弾性率、高強度のポリエチレン
繊維では、常温で１％前後と大きく、折角の高弾性率が
例えば複合材料としての用途に生かせないという問題が
ある。例えば、−強化繊維樹脂複合材、テンションメン
バー（光フアイバーコード）等の用途では、この影響は
深刻である。

従って、本発明の目的は、初期伸びと耐クリープ性とが
顕著に改善され、しかも優れた強度及び弾性率を有する
ポリオレフィン系繊維及びその製法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、超高分子量ポリエチレンと超高分子量
のエチレン及び炭素数３以上のオレフィンの共重合体と
を、全体当りの炭素数３以上のオレフィンの含有量が炭
素数１０００個当りの側鎖の数で表わして平均で０．２
乃至５．０個となるように含有し且つ全体としての極限
粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ以上である組成物の強延伸体か
ら成り且つ該強延伸成形体は、拘束状態で示差走査熱量
計で測定したとき、二回目昇温時の主融解吸熱ピークと
じて求められる組成物本来の結晶融解温度（Ｔ１）より
も少なくとも２０℃高い温度領域に少なくとも２個の近
接関係にある結晶融解吸熱ピークを有することを特徴と
する初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維が提供
される。

本発明によればまた、極限粘度〔η〕が５　ｄｐ／ｇ以
上の超高分子量ポリエチレンと、極限粘度〔η〕が５ｄ
Ｊ！／ｇ以上で炭素数３以上のα−オレフィンの含有量
が炭素数１０００個当り平均０．５乃至１０個である超
高分子量エチレン−αオレフィン共重合体とを１０：９
０乃至９０：１０の重量比で含む組成物を稀釈剤の存在
下に溶融混練した後、紡糸し、得られる繊維を少なくと
も１０倍の延伸倍率で延伸操作に賦することを特徴とす
る初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維の製法が
提供される。

本発明のポリオレフィン系繊維は、一般に試料長１　ｃ
ｍ、雰囲気温度フＯ℃及び室温での破断荷重の３０％に
相当する荷重で荷重開始６０秒後における初期伸びが５
％未満であり、且つ荷重開始９０秒から１８０秒迄０平
均クリープ速度が１×ｔ　ｏ　−’　５ｅｃ−’以下で
あるという驚くべき特性を有している。

（作用） 本発明は、超高分子量ポリエチレンと、エチレン及び炭
素数３以上のα−オレフィンの超高分子量共重合体（以
下単に超高分子量エチレン−αオレフィン共重合体と呼
ぶ）とを一定の量比でブレンドした組成物は、紡糸性及
び延伸性に優れており、強延伸成形体とすることが容易
なこと、及びこの延伸成形体は優れた高弾性率及び高強
度と優れた耐クリープ性との組合せを有することに加え
て、初期伸びが著しく小さいレベルに抑制されるという
驚くべき効果を示すことの知見に基づくものである。

超高分子量ポリエチレンは高倍率の延伸が可能であり、
高延伸で得られた繊維は高強度及び高弾性率を示すが、
耐クリープ性に劣るという欠点がある。一方、超高分子
量エチレン−αオレフィン共重合体の繊維は耐クリープ
性に優れているが、延伸性が十分でなく、高強度、高弾
性糸が得にくい。本発明に従い、超高分子量ポリエチレ
ンと超高分子量エチレン−αオレフィン共重合体とを一
定の量比で含有する高延伸繊維は、前者の高強度、高弾
性率と後者の耐クリープ性とを加酸的に有するが、それ
に加えて初期伸びが著しく減少しているという予想外の
特性を示す。

第１図は、各種高延伸ポリオレフィン系繊維について、
試料長１　ｃｍ、雰囲気温度７０℃、及び室温での破断
荷重の３０％に相当する荷重で荷重を加えた際の荷重開
始後の時間とクリープ伸びとの関係を示す。第１図にお
いて、試料４は超高分子量ポリエチレン繊維、試料５は
超高分子量エチレン−ブテン１共重合体繊維、及び試料
１，２．及び３は、前記超高分子量ポリエチレンと前記
超高分子量エチレン−ブテン１共重合体とを夫々１０：
２０，１５：１５及び２０：１０の重量比で含有する組
成物の繊維についてのクリープ特性を示す。尚、各試料
の詳細は後述する例を参照されたい。

第１図の結果によると、本発明による組成物繊維では、
７０℃という促進試験条件下においても、各成分単独か
ら成る繊維に比して初期伸び（荷重開始６０秒後の伸び
）が著しく低い値に抑制されているという事実が明らか
となる。

第２図、第３図、第４図、第５図及び第６図は、第１図
の測定に用いた試料１乃至５の各繊維（マルチフィラメ
ント）を０．２ミリメートルのアルミ板に巻付けて端部
を拘束した状態で示差走査熱量計で測定した温度−融解
熱曲線である。尚、本発明による試料１乃至３では、二
回目昇温時の主融解吸熱ピークとして求めた結晶融解温
度（Ｔｍ）はそれぞれ１３５．０℃、１３５．６℃およ
び１３６．２℃であることから、本発明による繊維は、
拘束条件下で実質上Ｔ、よりも１５℃高い温度領域のみ
に結晶融解ピークを有し、しかもこの結晶融解ピークは
近接関係にある少なくとも２個のピークとして表われる
ことがわかる。この結晶融解特性は初期伸びの著しい減
少と密接な関連がある。

本発明のポリオレフィン系繊維において、両成分のブレ
ンドにより初期伸びが著しく小さい値に抑制されるとい
う事実は、減少として偶然に見出されたものであり、そ
の理由は不明である。しかしながら、この理由は、決し
てこれに拘束されるものでないが、次のように推定され
る。一般に延伸繊維では、多数の重合体鎖が結晶部と非
晶部とを交互に通り且つ結晶部が延伸方向に配向した構
造をとるが、繊維の初期伸びに影響を与えるのは非晶部
の存在であると考えられる。本発明のポリオレフィン系
繊維において、は、超高分子量ポリエチレンと超高分子
量エチレン−αオレフィン共重合体とを含有することに
より、本来非晶部となるべき部分に本来のポリエチレン
の結晶とは別異の結晶構造が導入され、或いは更に非晶
部の長さが短かく制御されることにより、初期伸びが低
減されるのではないかと考えられる。既に述べた通り、
本発明のポリオレフィン系繊維の示差熱分析結果は、融
解ピークの異なる二相の結晶の生成を明示している。

本発明の繊維を形成するポリオレフィン組成物は全体と
して５　ｄｉ／ｇ以上、特に７乃至３０ｄｌ　／ｇの極
限粘度を有することが繊維の機械的特性から重要である
。即ち、分子端末は繊維強度に寄与しなく、分子端末の
数は分子量（粘度）の逆数であることから、極限粘度〔
η〕−の大きいものが高強度を与えることがわかる。

また、このポリオレフィン組成物は、１０００炭素原子
当り平均０．２乃至５．０個、特に０．５乃至３．０個
の分岐鎖を与えるように、超高分子量エチレン−αオレ
フィン共重合体を含有するべきである。分岐鎖の数が上
記範囲よりも少ない場合には、初期伸び低減や耐クリー
プ性改良に有効な繊維内部構造を形成することが困難で
あり、逆に分岐鎖の数が上記範囲よりも多い場合には、
結晶化度が著しく低下し高弾性率及び高強度を得ること
が困難である。本発明において、ポリオレフィン組成物
の分岐鎖の定量は赤外分光光度計（日本分光工業製）に
よって行なった。つまりエチレン鎖の中に取り込まれた
α−オレフィンの分岐末端のメチル基の変角振動に基づ
＜　１３７８ｃｍ−’の吸光度を測定し、これからあら
かじめ１３Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用い
て作成した検量線にて、容易に１０００炭素原子当りの
メチル分岐数に換算することにより測定した値である。

（発明の好適態様） 原料 本発明に用いる超高分子量ポリエチレンは、それ自体公
知のものであり、公知の任意のものを用いることができ
る。高強度、高弾性率の繊維を得るという目的からは、
超高分子量ポリエチレンの極限粘度は５ｄ乏／ｇ以上、
特に７乃至３０ｄｊ！／Ｈの範囲にあるのがよい。

同様な見地から、他方の成分である超高分子量エチレン
−αオレフィン共重合体もｓ　ｄｉ／ｇ以上、特に７乃
至３０ｄｆ／ｇの極限粘度〔η〕を有するべきである。

ここで注意すべきことは、超高分子量ポリエチレンと超
高分子量エチレン−αオレフィン共重合体との分子量の
差が大きくなると、最終繊維の耐クリープ性が低下する
傾向があることである。かくして、両樹脂の極限粘度の
差は５　ｄｆｆｉ／ｇ以下、特に３　　ｄｉ／ｇ　　以
下であることが望ましい。

炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等のモノオレフ
ィンの１種又は２種以上や、分子内に少なくとも２個の
不飽和結合、好ましくは二重結合を有する炭化水素化合
物であり、具体的には１．３−ブタジェン、２−メチル
−２，４−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、２．４−へキサジエン、３−メチル−２，
４−へキサジエン、１，３−ペンタジェン、２−メチル
−１，３−ブタジェン等の共役ジエン系炭化水素化合物
、１．４−ペンタジェン、１，５−へキサジエン、１，
６−へブタジェン、１．７−オクタジエン、２．５−ジ
メチル−１，５−へキサジエン、４−メチル−１，４−
へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン、４
−エチル−１，４−へキサジエン、４，５−ジメチル−
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−へブタジ
ェン、４−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル
−１，４−へブタジェン、４−エチル−１，４−オクタ
ジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−ｎ−
プロピル−１，４−デカジエン等の非共役ジエン系炭化
水素化合物１．３．５−ヘキサトリエン、１，３，５．
７．−オクタテトラエン、２−ビニル−１，３−ブタジ
ェン等の共役ポリオレフィン系炭化水素化合物、スクア
レン等の非共役ポリオレフィン系炭化水素化合物、その
他ジビニルベンゼン、ビニルノルボルネン等が挙げられ
る。

本発明に用いる超高分子量エチレン・オレフィン共重合
体は、エチレンとコモノマーとしてのオレフィンとを、
チーグラー型触媒の存在下に、例えば有機溶媒中でスラ
リー重合させることにより製造される。

この場合、用いるオレフィンコモノマーの量は、炭素数
ｔ　ｏｏｏ個当り平均０．２乃至５個、特に０．５乃至
３個の側鎖（分岐鎖）を与えるようなものである。

本発明の目的に最も有効なエチレン−オレフィン共重合
体は、エチレン−ブテン−１共重合体であり、他にエチ
レン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘ
キセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体
、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−１，
５−へキサジエン共重合体等も有利に使用される。超高
分子量エチレン−オレフィン共重合体は単独でも或いは
２種以上の組合せでも使用し得る。

艮遣方迭 超高分子量ポリエチレン（八）と超高分子量エチレン−
αオレフィン共重合体（Ｂ）　とは、１０：９０乃至９
０：１０、特に２０　：　８０乃至８０；２０の重量比
で、且つ炭素数３以上のα−オレフィンの含有量が炭素
原子数１０００個当りの分岐鎖の個数が前記範囲となる
ように組合せる。

本発明では、上記超高分子量オレフィン樹脂組成物の溶
融成形を可能にするために、上記成分と共に稀釈剤を配
合する。このような稀釈剤としては、超高分子量オレフ
ィン樹脂組成物に対する溶剤や、超高分子量オレフィン
樹脂組成物に対して相溶性を有する各種ワックス状物が
使用される。

・溶剤は、好ましくは前記共重合体の融点以上、更に好
ましくは融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である。

かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等
の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テト
ラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデ
シルベンゼン、ジシクロヘキシル、デカリン、メチルナ
フタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒
あるいはその水素化誘導体、１，１，２゜２−テトラク
ロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン
、１，２．３−　トリクロロプロパン、ジクロロベンゼ
ン、　１，２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ハラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはその
誘導体が使用される。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするので、通常分子量が２０００以下、好
ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下のパ
ラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂肪
族炭化水素化合物としては、具体的にはトコサン、トリ
コサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２２
以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低級
ｎ−アルカンとの混合物、石油から分離精製された所謂
パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレンと他の
α−オレフィンとを共重合して得られる低分子量重合体
である中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチ
レンワックス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低
圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレ
ンを熱減成等により分子量を低下させたワックス及びそ
れらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸
化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基等
の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましく
は炭素数１２〜５０又は分子量１３０〜２０００、好ま
しくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができる
。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリンア
ミド、バルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エ
ステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示すること
ができる。

超高分子量オレフィン樹脂組成物と稀釈剤との比率は、
これらの種類によっても相違するが、−船釣に言って３
：９７乃至８０　：　２０、特に１５：８５乃至６０　
：　４０の重量比で用いるのがよい。稀釈剤の量が上記
範囲よりも低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶
融混練や溶融成形が困難となると共に、成形物の肌荒れ
が著しく、延伸切れ等を生じ易い、一方、稀釈剤の量が
上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難となり、
また成形品の延伸性が劣るようになる。

溶融混練は一般に１５０乃至３００℃、特に１７０乃至
２フＯ℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも
低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難と
なり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成により
超高分子量オレフィン樹脂組成物の分子量が低下して高
弾性率及び高強度の成形体を得ることが困難となる。尚
、配合はヘンシェルミキサー、■型ブレンダー等による
乾式ブレンドで行ってもよいし、或いは車軸或いは多軸
押出機を用いる溶融混合で行ってもよい。

溶融成形は、一般に溶融押出成形により行われる。即ち
、紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用フ
ィラメントが得られる。この場合、紡糸口金より押出さ
れた溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを加
えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での
押出速度ｖ０と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度■
との比をドラフト比として次式で定義することができる
。

ドラフト比＝Ｖ／Ｖ、　　　−・・・・・（１）かかる
ドラフト比は混合物の温度及び超高分子量オレフィン樹
脂組成物の分子量等にもよるが通常は３以上、好ましく
は６以上とすることができる。

かくして得られる超高分子量オレフィン樹脂組成物の未
延伸成形体を延伸処理する。延伸処理の程度は、勿論、
成形体の超高分子量オレフィン樹脂組成物に繊維軸方向
の分子配向が有効に付与されるようなものである。

超高分子量エチレン共重合体の成形体の延伸は、一般に
４０乃至１６０℃、特に８０乃至１４５℃の温度で行う
のが望ましい。未延伸成形体を上記温度に加熱保持する
ための熱媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れ
をも用いることができる。しかしながら、熱媒体として
前述した稀釈剤を溶出除去することができる媒体でしか
もその沸点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具体
的にはデカリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操作
を行なうと、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に
、延伸時の延伸むらの解消並びに高延伸倍率の達成が可
能となるので好ましい。

勿論、超高分子量オレフィン樹脂組成物から過剰の稀釈
剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘ
キサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベン
ゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン
、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等
の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰の稀
釈剤の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延伸物
を得ることができる。

延伸操作は、−段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴な
う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５乃至８
０倍、特に１０乃至５０倍の延伸倍率となるように延伸
操作を行えば満足すべき結果が得られる。

一般には、二段以上の多段延伸が有利であり、−段目で
は８０乃至１２０℃の比較的低い温度で押出成形体中の
稀釈剤を抽出しながら延伸操作を行ない、二段目以降で
は、１２０乃至１６０℃の温度でしかも一段目延伸温度
よりも高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい
。

フィラメントの一軸延伸操作の場合には、周速の異なる
ローラ間で引張延伸を行えばよい。

かくして得られる分子配向成形体は、所望により拘束条
件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般に
１４０乃至１８０℃、特に１５０乃至１７５℃の温度で
、１乃至２０分間、特に３乃至１０分間行うことができ
る。熱処理により、配向結晶部の結晶化が一層進行し、
結晶融解温度の高温側移行、強度及び弾性率の向上及び
高温での耐クリープ性の向上がもたらされる。

延伸繊維 本発明の延伸繊維は、既に述べた通り、拘束状態で示差
走査熱量計で測定したとき、二回目昇温時の主融解吸熱
ピークとして求められるポリエチレンの結晶融解温度（
Ｔｍ）よりも少なくとも１５℃高い温度領域に少なくと
も２個の近接関係にある結晶融解吸熱ピークを有すると
いう結晶融解特性を示し、この結晶構造に関連して、試
料長１ｃｍ、雰囲気温度７０℃及び室温での破断荷重の
３０％に相当する荷重で荷重開始６０秒後における初期
伸びが５％未満、特に４％以下であり、且つ荷重開始９
０秒から１８０秒迄０平均クリープ速度がＩ　Ｘ　１０
−’　５ｅｃ−’以下、特に７Ｘ１０−’ｓｅｃ”以下
であるという驚くべき特性を有している。

超高分子量オレフィン樹脂組成物本来の結晶融解温度（
Ｔｍ）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して
、成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温さ
せる方法、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ラ
ンで求めることができる。

本発明における融点又は結晶融解ピークは以下の方法に
より測定した。

融点は示差走査熱量計で以下の様に行なった。

示差走査熱量計はＤ　Ｓ　ＣＩＩ型（パーキンエルマー
、社製）を用いた。試料は約３ｍｇを４　ｍｍＸ　４　
ｍｍ、厚さ０．２　ｍｍのアルミ板に巻きつけることに
より配向方向に拘束した。次いでアルミ板に巻きつけた
試料をアルミパンの中に封入し、測定用試料とした。又
、リファレンスホルダーに入れる通常空のアルミパンに
は試料に用いたと同じアルミ板を封入し熱バランスを取
った。まづ試料を３０℃で約１分間保持し、その後１０
℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回目
昇温時の融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状態
で１０分間保持し、次いで２０℃／ａｋｉｎの降温速度
で降温し、さらに３０℃で１０分間試料を保持した０次
いで二回目の昇温を１０℃／ｆｆ１ｉｎの昇温速度で２
５０℃まで昇温し、この際２回目昇温時（セカンドラン
）の融点測定を完了した。このとき融解ピークの最大値
をもって融点とした。ショルダーとして現われる場合は
ショルダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点
で接線を引き交点を融点とした。

本発明の繊維の示差熱曲線において、高温側に表われる
吸熱ピーク（ＴＨ）は結晶ポリエチレンセグメントに特
有のピークと思われ、一方低温側に表われる吸熱ピーク
（ＴＬ）は結晶化したエチレン−オレフィン共重合体セ
グメントに特有のピークと思われる。ＴＨ及びＴＬが現
れる温度域は組成や配向の程度によっても相違するが、
一般に次の通りである。

二１」Ｌｌｌ　　　肚ＪＬＬＪ ＴＨ１５０〜１５７℃　　１５１〜１５６℃Ｔ、　　　
１４９〜１５５℃　１５０〜１５４℃ＴＨ−ＴＬ　　　
２．５〜０．５　℃　　２．０〜１．Ｏ℃尚、エチレン
−オレフィン共重合体単独を紡糸し、強延伸したもので
も、２個の吸熱ピークが表われる場合があるが、この場
合には、高温側ピーク（ＴＨ）が本発明の場合に比して
低く、しかも両ピーク間の温度差（Ｔ□−ＴＬ）が本発
明の場合に比して大きい。

示差熱曲線における高温側ピークの高さ（ＩＨ）と低温
側ピークの高さ（ＩＬ）との比は、両樹脂のブレンド比
によっても当然変化するが、一般にＩＮ／ＩＬの比が１
．５乃至０．５、特に１．４乃至０．６の範囲にあるの
がよい。

成形体における分子へ向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折
法、螢光偏光法等で知ることができる。本発明の超高分
子量オレフィン樹脂組成物の延伸フィラメントの場合、
例えば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑誌第３９巻、９
９２頁（１９３９）に詳しく述べられている半値巾によ
る配向度、即ち式 式中、Ｈｏは赤道線上最強のバラトロープ面のデバイ環
に沿っての強度分布曲−の半°　価巾（°）である。

で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

本発明の超高分子量オレフィン樹脂組成物や延伸フィラ
メントは、１７０℃で５分間の熱履歴を与えた後での強
度保持率が９０％以上、特に９５％以上で、弾性率保持
率が９０％以上、特に９５％以上と、従来のポリエチレ
ンの延伸フィラメントには全く認められない優れた耐熱
性を有している。

更に、本発明の超高分子量オレフィン樹脂組成物の延伸
フィラメントは、機械的特性に優れており、一般に３０
　ＧＰａ以上、特に５００Ｐａ以上の弾性率と、１．５
　ＧＰａ以上、特に２．ＯＧＰａ以上の引張強度とを有
している。

本発明の延伸繊維はモノフィラメント又はマルチフィラ
メントの形で、或いはステーブル繊維の形でコード、ロ
ーブ、織布又は不織布等として使用でき、また各種ゴム
、樹脂、セメント等の補強材として使用できる。

（発明の効果） 本発明に用いる超高分子量ポリエチレンと超高分子量エ
チレン−オレフィン共重合体との組成物は、紡糸性及び
延伸性が良好で高度に延伸されたフィラメントとするこ
とができると共に、得られる繊維は高強度、高弾性率と
耐クリープ性との組合せに優れていると共に、初期伸び
が著しく小さい値に低減されているという効果を有する
。

かくして、この繊維を繊維強化複合材やその他の複合体
の応力担体として用いると、優れた高強度、高弾性率が
そっくり有効に利用されるという利点がある。

実施例　１ 超高分子量エチレン単重合体（極限粘度〔η〕＝８．７
３　ｄＡ／ｇ）の粉末と超高分子量エチレン・ブテン−
１共重合体（極限粘度〔η）　＝９．２６　ｄｆ／ｇ炭
素原子１０００個当りのブテン−１単量体の含有量＝２
．４個）の粉末とパラフィンワックス（融点＝６９℃、
分子量＝４９０）の粉末の混合物を以下の条件下で溶融
紡糸した。表１に原料の配合比率を示す。

表１ 紡糸に先立ち該混合物にプロセス安定剤として３．５−
ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシトルエ
ンをさらに０．１重量部均一に添加した。

次いで該混合物をスクリュー式押出機（スクリュー径”
”　２５１１１Ｊ　Ｌ　／　Ｄ　＝　２５、サーモプラ
スチック工業社製）を用いて設定温度１９０℃で溶融混
線を行ない、引き続き該溶融物を押出機に付属するオリ
フィス径２ｍｍの紡糸ダイより溶融紡糸した。紡糸繊維
を１８０ｍｍのエアーギャップでドラフト条件下で引き
取り、空気中にて冷却、固化し、未延伸繊維とした。こ
れら未延伸繊維について表２に示した。

表２ ざらに該未延伸繊維を以下の条件で延伸し配向繊維を得
た。四台のゴデツトロールを用いて三段延伸を行った。

このとき第−延伸槽と第二延伸槽の熱媒はｎ−デカリン
であり、温度はそれぞれ１１０℃、１２０℃であった。

また第３延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであり
、温度は１４５℃であった。槽の有効長はそれぞれ５０
ｃｍであった。延伸に際しては第一ゴデツトロールの回
転速度を０．５ｍ／ｗｉｎとして第４ゴデツトロールの
回転速度を変更することにより、所望の延伸比の繊維を
得た。第２ゴデツトロールと第３ゴデツトロールの回転
速度は安定延伸可能な範囲で適宜選択した。初期に混合
されたパラフィンワックスは大部分が、延伸時、ｎ−デ
カン槽中に抽出された。

延伸比は第１ゴデツトロールと第４ゴデツトロールとの
回転速度比より計算によって求めた。

〈引張特性の測定） 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＣ３−５０Ｍ型
引張試験機を用いて、室温（２３℃）にて測定した。こ
のときクランプ間の試料長は１００ｍｍで引張速度は１
００ｍｍ／ｌｌ１ｉｎであフた。

弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。計
算に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ／ｃｃとし
て重量から計算で求めた。

く耐クリープ特性及び初期伸びの測定〉クリープテスト
は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／５ｓｔｏ（セイコー電子工
業株式会社製）を用いて試料長１　ｃｍ、雰囲気温度７
０℃、荷重は室温での破断荷重の３０％に相当する重量
の促進条件下で行った。クリープ量、初期伸び量を定量
的に評価するために以下の一つの値を求めた。つまり定
常クリープ状態に入るまでの初期伸びに対応する荷重開
始から６０秒後の伸びＥＬ−６０（％）、そして定常ク
リープ状態に入った荷重開始から９０秒〜１８０秒間の
平均クリープ速度ｉ　（５ｅｃ−’）である。

表３に試料の引張り特性を表４に初期伸びとクリープ特
性を示した。

後述する比較例とから明らかな様に超高分子量エチレン
単重合体、もしくは、超高分子量エチレン・ブテン−１
共重合体から単独で繊維化する場合より、初期伸びレベ
ルはいずれの場合も改良されており、試料−１では超高
分子量エチレン・ブテン−１共重合体単独の場合での耐
クリープ性よりもさらに耐クリープレベルは改良されて
いることが分る。また試料１〜３の組成物本来の主結晶
融解温度（Ｔｍ）はそれぞれ１３５．０℃、１３５．６
℃および１３６．２℃であった。さらに試料１〜３のＩ
Ｈ／ＩＬはそれぞれ１．１０．１．２８および０．７３
であった。

比較例　１ 実施例１に記載された超高分子量エチレン単重合体と、
超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体とを、それぞ
れ単独で実施例１に記載の方法で溶融紡糸した。表５に
配合比率を示す。

表　　５ 表５の配合比率で得られた混合物を紡糸し得られた未延
伸繊維を表６に示した。

表　　６ さらに表６の未延伸繊維を延伸して得られた繊維の引張
特性を表７にまた初期伸び、クリープ性を表８に示した
。

試料−４、試料−５の組成物本来の主結晶融解温度（Ｔ
ｍ）はそれぞれ１３７．５℃および１３４．８℃であっ
た。さらに試料−５のＩＮ／ＩＬは１．４５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は超高分子量ポリエチレン繊維（４）、超高分子
量エチレン・ブテン−１共重合体繊維（５）及び両型合
体の組成物から成る繊維（１〜３）のクリープ特性を示
す線図であり、第２図、第３図、第４図、第５図及び第
６図は、夫々上記試料１〜５の示差熱曲線である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）超高分子量ポリエチレンと超高分子量のエチレン
   及び炭素数３以上のオレフィンの共重合体とを、全体当
   りの炭素数３以上のオレフィンの含有量が炭素数１００
   ０個当りの側鎖の数で表わして平均で０．２乃至５．０
   個となるように含有し且つ全体としての極限粘度〔η〕
   が５ｄｌ／ｇ以上である組成物の強延伸体から成り且つ
   該強延伸成形体は、拘束状態で示差走査熱量計で測定し
   たとき、二回目昇温時の主融解吸熱ピークとして求めら
   れる組成物本来の主結晶融解温度（Ｔ＿ｍ）よりも少な
   くとも１５℃高い温度領域に少なくとも２個の近接関係
   にある結晶融解吸熱ピークを有することを特徴とする初
   期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維。
2. （２）極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポ
   リエチレンと、極限粘度（η）が５ｄｌ／ｇ以上で炭素
   数３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数１０００個
   当り平均０．５乃至１０個である超高分子量エチレン−
   αオレフィン共重合体とを１０：９０乃至９０：１０の
   重量比で含む組成物を稀釈剤の存在下に溶融混練した後
   、紡糸し、 得られる繊維を少なくとも１０倍の延伸倍率で延伸操作
   に賦することを特徴とする初期伸びの改善されたポリオ
   レフィン系繊維の製法。