JPH01126346A - 無機物高充填高発泡倍率発泡体シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸ビニル−エチレン共重合体に多量の無機物
質を添加した混和物からなる発泡倍率が太き（、難燃性
にして低理性を有する架橋発泡体シートに関するもので
ある。

一般にプラスチックの発泡体は、軽量であることと、断
熱性、衝撃吸収性、吸音性などの緒特性にすぐれている
ことから建材、包装材あるいは浮揚材など広い用途に使
用されている。

そして中でもポリオレフィン発泡体は、化学的、機械的
、電気的な諸性質が他のプラスチックに比べて非常にす
ぐれていることから広い用途に汎用されている。しかし
、このポリオレフィンは極め゛て５燃であることが大き
な欠点であり、近年火災による災害を未然に防止する安
全上の見地から、これらポリオレフィンを用いた諸材料
に対して厳しい難燃化が要求されている。

ポリオレフィンを難燃化する方法としては、ポリオレフ
ィンに対してハロゲン系難燃剤あるいは比較的多量の無
機物粉末を混合する方法が知られている。

前者のハロゲン系難燃材を混合する方法は、比較的容易
に、難燃化された製品が得られる利点があるが、この難
燃化された材料がひとたび火災により燃焼する時には、
ハロゲン化水素などの有害ガスを含む極めて多量の煙を
発生するため、人身に対しては逆に危険性が高まる結果
ともなる。また、火災の熱による直接の被害をまぬがれ
たとしても発生した腐蝕性ハロゲン化水素によって高価
な設備機器が腐蝕されるなど重大な欠点を回避できない
ものであった。

これに対して、後者の無機物添加によるポリオレフィン
の難燃化方法は、このような危険な影響はな（、また省
資源の観点からもすぐれた方法である。しかし、無機物
粉末が多量に配合されるため、その発泡に際して発泡ガ
スの逃散がはなはだしく、高倍率発泡体の製造が困難で
あり、特に品質良好な連続シート状高倍率発泡体は実現
されていない。

例えば、従来技術の２．３を示すと次のようである０日
特公昭５１−３７３００号公報によればポリエチレン系
樹脂と水酸化アルミニウムとからなる組成物に発泡剤と
架橋剤とを婚前し、加熱発泡させる方法が提案されてい
る。而してこの方法は、密閉金型内に高圧法ポリエチレ
ン４０重量部、水酸化アルミニウム６０重量部の組成物
に架橋剤０．２５重量部及び発泡剤３．５重量部を添加
した組成物を入れ、加熱後−気に金型を解放することに
より、最高発泡倍率１７．５倍の発泡体（密度０．１３
４　ｇ／ｃｊ）を得ているものである。

また例えば、塩化ビニール樹脂に多量の無機物粉末を加
え密閉ニーグーの中で混練し、次で液化ブタン等を溶解
せしめた溶剤を加えて混合した後、密閉加圧下の金型中
に注入して、２段階に加熱発泡成形して比重０．１５〜
０．１８の発泡体を製造する方法が日特開昭５０−４９
３７１号公報に記載されている。

また、更に日特開昭４８−８５６４９号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体を含む熱可塑性樹脂１０〜５
０重量％と亜硫酸カルシウムを必須成分として含む無機
充填剤５０〜９０重量％を含有し、架橋剤及び発泡剤を
添加し、均一に混合して板状に成形し、これを加圧下に
２００℃で１０分間加熱した後、急激に除圧して見かけ
比重０．０８〜０．１８の発泡体を得たことが記載され
ている。この場合も上記の公知例と同じく、金型等の密
閉容器中に発泡性組成物を充填し、自由膨張を抑制する
ために、外部より加圧し、この状態で架橋剤と発泡剤を
分解させ、しかる後に、急激に除圧して発泡体を得るも
のである。

これらの方法は、何れも金型内に発泡性材料を充填し加
圧下に加熱発泡せしめる方法であり２０倍をこえる独立
気泡の高倍率発泡体をうろことが困難であると共に長尺
発泡シートを製造することが出来ないものであった。

本発明者らはオレフィン系ポリマーを中心に各種の熱可
塑性樹脂と無機物粉末との充填組成物につき検討した結
果、エチレン−酢酸ビニル共重合体は多量の無機物粉末
を充填しても引張特性などの機械的性質の劣化が比較的
少なく、成形加工性も保持される特徴を示し、無機物高
充填用に使用されるポリマーとして優れていることを見
出した。

また、水酸化アルミニウム粉末を高充填する場合には、
酢酸ビニル基との相乗作用のため、ポリエチレンやポリ
プロピレン等の場合に比べ著しく難燃性を示すことをも
見出した。

そこで、本発明者らは無機物粉末を高度に含有するエチ
レン−酢酸ビニル共重体組成物を高発泡化させることに
より、前記したような安価で省資源に寄与しかつ低発煙
性の難燃性発泡体シートを実現した。

（本発明の開示） 本発明は無機物粉末等を極めて多量に含む組成物よりな
る著しく発泡倍率の高い連続シート状発泡体を提供する
。

本発明の発泡体は下記のものである。即ち、エチレン−
酢酸ビニル共重合体単独もしくは他の熱可塑性樹脂との
混合物からなる樹脂成分（但し、樹脂成分中の酢酸ビニ
ル含有量は１０重量％より多く９０重量％未満である）
　１００重量部に対して無機物粉末５０〜５００重量部
を含む組成物からなり、発泡倍率が２５〜６０倍のシー
ト状架橋発泡体である。

本発明発泡体は多量の無機物を含む高倍率発泡体である
。多くの場合ポリマー成分よりも無機物を主とする他の
添加剤成分の総量の方が多いため、むしろ成分から見れ
ば無機物のフオームともいえる。ポリマーのもつフレキ
シビリティ−と加工性の良さを有する一方、無機物のも
つ性質をもあわせもつものである。ポリマーの占める部
分は極めて少なく、多くの場合２０　ｇ　／　ｊ！以下
（比重１として２ＶＯＩ％以下）である。

本発明発泡体の主要な特徴を列記する。

（１）多量の無機物粉末を含有するにもかかわらず発泡
倍率（組成物密度／発泡体密度の比）が４０倍以上にも
達する極めて高度な架橋発泡体である。

（２）長尺の連続シート状発泡体である。断熱性にすぐ
れ、また吸水率も極めて小さい。

（３）酸素指数（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｉｎｄｅｘ）が極めて
高く（通常３０〜７５）　、ｊ、かも強制塩、焼時に延
焼の原因となる溶融滴下現象を全（示さない。

（４）強制燃焼時の発煙性と発熱性が極めて少ない。

（５）加熱時の寸法収縮率にて示される耐熱性が著しく
高い、架橋ポリエチレン発泡体は１３０°Ｃ以上になる
と原形状を全くと望めない程度形するが、本フオームは
１５０〜１８０°Ｃでも数％の収縮変形を示すにすぎな
い、また強制燃焼時火炎が当ったフオームの周辺部が異
常変形することが全くなく、形状保持している特徴があ
る。

なお、（４）項について補足すれば、本発泡体は可燃性
ポリマーでありながら、極めて高度な難燃性と低発煙性
を有するのが特筆すべき点である。そのため、亜鉛鉄板
に例えば厚さ４１ｍ程度の本発泡体を接着した断熱鉄板
について、ＪＩＳ　Ａ　１３２１−１９７５「建築物の
内装材料および工法の難燃性試験方法ｊ第３項の表面試
験に準じて難燃性試験を行うとき、燃焼時に発生する発
煙量を示す指標である単位面積当りの発煙系数（ＣＡ　
）と燃焼熱の指標である、排気温度曲線が標準温度曲線
を越えている部分の排気温度曲線と標準温度曲線で囲ま
れた部分の面積（ｔｄθ）とがＣ５≦３０かつｔｄθ＝
０であり発煙性、発熱性とも同法の最高にランクされる
ものである。（即ち難燃１級に規定されうる条件をみた
す）これは、従来公知のボリオレ゛フィン系フオームで
は不可能なことであり、本発明の発泡体にしてはじめて
実現できたものである。　また、（３）項の酸素指数に
ついていえば、ＪＩＳ　Ｄ　１２０１−１９７３　　ｒ
自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法」では酸素指数
３０をこえるものはこの試験で最高のランク区分に属す
る難燃１級に当る０本発明発泡体はこれに該当するもの
である。

本発明にてエチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル
含有量が５重量％〜９０重量％の巾広い範囲にあるもの
を対象としている。

通常酢酸ビニル含有ｆ５〜４０重量％のものは結晶性を
有しており、また４０〜９帽１％のものは完全に非結晶
性のものである。

いずれの場合もメルトインデックス０．１〜３００と広
い分子量のものが使用可能であるが、結晶性ポリマーで
は０．５〜１０、非結晶性ポリマーでは１０〜１００の
範囲のものが好んで用いられる。

本発明において、樹脂成分は、エチレン−酢酸ビニル共
重合体もしくは該共重合体とブレンド可能な熱可塑性樹
脂とのブレンドからなり、該樹脂成分中における酢酸ビ
ニルの合計量は１０重量％より多く９０重量％未満であ
る。更に、ポリエチレン系樹脂に近い性質を期待するこ
とが多く、そのときには１０重量％より多り４０重量％
より少ない範囲の酢酸ビニル含有量が好ましい、特に、
１４重量％以上３５重置％以下が好ましい。

具体的には、酢酸ビニル含有量が１０〜４０重量％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合や、酢酸ビニ
ル含有量４０〜９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体と他の熱可塑性樹脂とのブレンドからなる樹脂成分
において、この樹脂成分中に含まれる酢酸ビニルの総量
が１０〜４０重量％である場合とがある。

前者が好ましいが、後者の場合、即ち、酢酸ビニル含有
量が多いポリマー、具体的にいえば４０〜９０重量％の
酢酸ビニル基を有する゛非結晶性のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を用いる場合には、５５〜７０重量％のポリ
マーが特に好ましい。

本発明にては上述エチレン−酢酸ビニル共重合体のみを
樹脂成分とする場合のみならず、他のブレンド可能な熱
可塑性樹脂をブレンドする場合もある。特にエチレン−
酢酸ビニル共重合体が非結晶性ポリマーである場合には
結晶性ポリマーをブレンドすることが好ましい、ブレン
ド比率に特に制限はないが、通常は２０〜８０％である
。この時使用される熱可塑性樹脂としては通常市販され
ている各種ポリマーが全て対象となるが、オレフィン系
ポリマー、中でもエチレン系ポリマーが相溶性と加工性
の点でも最も好ましいものである。ポリエチレン、エチ
レン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、酢酸ビニル含有量５〜３０％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレンーエチレアクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等で
ある０本発明では酢酸ビニル含有量５〜３０％の結晶性
エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはポリエチレンと
非結晶性のエチレン−酢酸ビニル共重合体をブレンドす
ることが最も良好な発泡体を与える。

本発明において、無機物粉末としては特に限定するもの
ではないが、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物、
アルミナ、チタニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩及び重
炭酸塩、硼酸亜鉛、ホウ砂、ホウ酸バリウム等の硼酸塩
、リン酸カルシウム、メタリン酸カリウム等のリン酸塩
、タルク、クレー等の珪酸塩及び珪酸、石こう等の硫酸
塩及び亜硫酸塩、高炉水滓、赤泥等の残廃物等である。

又難燃性の発泡体を得たい場合には水和金属酸化物を使
用し、上記の水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、塩基性炭酸マグネシウムが望ましい、特に水酸化アル
ミニウムの場合にはエチレン−酢酸ビニル共重合体との
混和物において高度の難燃性を発揮するので好ましい。

無機物粉末の粒径は通常０．Ｏ１μ〜３０μ望ましくは
０．０５〜ｌＯμ特に０．１〜２μの範囲が望ましい。

粒径がこの上限値を越えると押出成形シートに肌荒れを
生じ又発泡倍率が低下する。又この下限値より小さいと
均一な分散状態の再現が困難であり、発泡倍率が低下す
る。

この無機物粉末の添加量は５０〜５００重量部好ましく
は８０〜２５０重量部、特に好ましくは１００〜２００
重量部である。その理由は、その下限値より少いと無機
物質を添加した効果を発揮することが出来ず、また上限
値より多いと高発泡化が困難となる。

本発明にて特に難燃性にすぐれた発泡体は、無機物とし
て水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭
酸カルシウム等の水和金属化合物を使用すると共に、い
わゆるハロゲン系難燃剤を併用する。この場合水酸化ア
ルミニウムなどの水和物は難燃性を高めることは勿論で
あるが、ハロゲン系難燃剤の添加によって著しく増加し
た発煙性を低下させる役割が大きいので、低発煙性の難
燃性発泡体となる。この例示として第２図には本発明の
発泡倍率的４０倍発泡体につきＪＩＳ　Ｄ　１２０１−
１９７３　ｒ自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法」
に準じて試験して酸素指数にて表示される難燃性と共に
最大減光係数（Ｃ５・ａａａｘ　）にて表示される発煙
性を水酸化アルミニウム添加量との関係で図示した。水
酸化アルミニウムの添加効果は０１及びＣ３・ｗａｘの
いずれにも大きく、特に発煙性の指標であるＣ　ｚ　１
ａｘは指数函数的に低下していく様子を示している。

難燃性が高く、発煙性が小さいという、いわば、相反す
る性能を有する発泡体は建築用断熱材等として希求され
ている。前記したＪＩＳ　Ａ１３２１−１９７５「建築
物の内装材料及び工法の難燃試験方法」基づく試験では
、まさにこのような性能が評価される。この場合には、
ハロゲン系難燃剤として特に下記のようなものを用いる
ことが好ましい。

即ち、ブロム含有１４０〜８０重量％でかつその化学構
造式にて繰り返し単位が２以上のものである。

例えば、 ビスフェノールＡテトラブロモビスフェノールＡエピク
ロルヒドリングリシジル−エーテル化Ｉｎ物、テトラブ
ロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化
ビスフェノール付加物、ポリ−４，４−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジブロモフェニル）カーボネートであ
る。

これらの難燃剤の具体的に商品としては、それぞれ例え
ば松永化学株式会社製品ＥＢＲ−７００（ブロム含有量
約５２重量％）、帝人化成株式会社製品、ＦＩＲＥＧＵ
ＡＲＤ　７０００　’、ｐリーズ（ブロム含有量約５０
重量％）、日立化成株式会社製品ＨＲ−１２８ＦＣブロ
ム含を量的５０重量％）等である。

本発明の発泡体シートは架橋発泡体であり、化学架橋発
泡法及び電離性放射線による架橋発泡法により製造され
る。

本発明発泡体を化学架橋法によって製造する方法の一例
は下記である。

即ち、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくは該共重合
体とブレンド可能な熱可塑性樹脂とのブレンドからなる
樹脂成分１００重量部、無機物粉末５０〜５００重量部
、発砲剤５〜５０重量部及び架橋剤０．１〜１０重量部
を含む発泡性組成物の押出成形シートを、該組成物中に
含まれる水分量が０．１５１ｉ量％以下、より好ましく
は０．０７重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％
以下の状態で架橋剤及び発泡剤の分解温度以上に加熱し
て発泡させることにょって得られる。

本発明者らは、無機物粉末を含むエチレン−酢酸ビニル
共重合体組成物の化学架橋発泡につき詳細に検討した結
果、発泡性組成物中に含まれる水分量に発泡性能が大き
く左右されることを見出し、この水分量を制御すること
により著しく高倍率の発泡体を容易に実現できるに至っ
たのである。

発泡性組成物中の含有水分量によって発泡性能がいかに
太き（変化するかの典型例は第１図に示した通りである
。第１図は横軸に含有水分量、縦軸に発泡体の発泡倍率
ρ。／ρ（ρ：発泡体の密度、ρ０　：発泡性組成物の
密度）をとり、エチレン−酢酸ビニル共重合２体に水酸
化アルミニウム粉末と必要に応じてハロゲン系難燃剤等
を多量に添加した組成物の架橋発泡体の発泡倍率と含有
水分量との関係を示したものである。

図中曲線Ａは酢酸ビニル含有量が多い（６１重量％）エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＴＩＩＬＥＮＥ４
５０Ｐ　：大日本インキ化学工業株式会社製）単独の場
合であり、曲線Ｆは酢酸ビニル含有量が少ない（２５％
）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＦＬＥＸ３６
０：三井ポリケミカル株式会社製）単独の場合である。

尚、第１図中曲線Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥは酢酸ビニル含有量
の異なる上記二種の共重合体４５０ＰとＥＶ３６０とを
８０　：　２０．６０　：　４０．４０　：　６０及び
２０　：　８０の各配合比（重量部）で夫々配合した場
合である。

樹脂成分中における酢酸ビニル含有量は、各々５３．８
％、４６，６％、３９．４％及び３２．２％となる。

−見して明白なように、含有水分量が少なくなるに従い
発泡倍率は大きくなる。

そしである一定値（ＩＩＩ界含有水分量と呼ぶことにす
る）以下では発泡倍率は含有水分量によらずほぼ一定と
なる挙動を示している。

一定品質の製品が求められる工業的生産においては、含
有水分量を上記限界値以下に保つことによって目的を達
成できるのである。

次に、本発明で電離性放射線による架橋による方法にお
いて、特記すべきことにつき説明する。

本方法による場合には、樹脂成分は酢酸ビニル含有量が
４０〜９０重量％の非結晶性のエチレン−酢酸ビニル共
重合体を主成分とすることが必須である。そして、熱可
塑性樹脂をブレンドする場合には、ポリエチレン、酢酸
ビニル含有量が５〜３０重置％の結晶性エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエ
チレン系ポリマーを５０重量％以下ブレンドすることが
好ましい。

更に、本方法による場合、カルボン酸金属塩（ステアリ
ン酸、カプリン酸、カプロン酸、ウラリン酸、酢酸等の
カルボン酸と亜鉛、鉛、アルミニウムとの塩）を１〜５
重量部添加することが好ましい。

次に、本発明発泡体の製造工程の具体例について説明す
る。ポリマー、無機物粉末、発泡剤必要により離燃剤及
び難燃助荊、その他必要な各種添加剤を計量したのち混
練する。パンバリミキサー、ニーダ−ミキサーもしくは
２本ロールミル、場合によっては２軸押出機が使用され
る。通常は、混練後ペレット化した後押出機によりシー
ト状に成形するが、２軸押出機等から直接シート押出さ
れて成形体とされる場合もある。化学架橋法による場合
には、ポリマーを含む原料の脱湿、混練ベレットの脱湿
、押出成形中の脱湿、押出成形体の脱湿のうち１種もし
くは２種以上の脱湿処理がなされる。また電離性放射線
架橋による場合には脱湿処理は不要であり、押出成形シ
ートに１〜５　Ｍｒａｄ電子線等を照射するだけで架橋
が行なわれる。

次いで、熱風炉、赤外線加熱炉、溶融塩浴等の発泡のた
めの加熱装置に導き、連続発泡体シートが得られる。装
置のサイズにより異なる通常厚さ２〜２０■、巾１００
０〜１５００ｍのシート状発泡体となる。なお、脱湿処
理手段として熱処理を行う場合には、発泡装置の直前に
熱処理のための装置を置くことが好ましい。

本発明発泡体の製造方法において上述の如く、化学架橋
法による場合には脱湿処理が必要であり、他方放射線架
橋法による場合にはその処理が不要であるが、放射線架
橋法では本発明発泡体を得るにはそもそも高価な照射装
置を要し、また厚肉の発泡体が得られないし、発泡倍率
も若干低い、これに対して化学架橋法で本発明発泡体を
得るとより高倍率で厚肉のものが得られるものである。

したがって、いずれの架橋法を本発明発泡体の製造に採
用するかは種々の条件を加味して決めればよい。

本発明発泡体は、通常のポリエチレン系の独立気泡発泡
体のもつ緒特性（断熱性、クツション性、加工性など）
に加えて、低煙難燃性などの特徴を併せ持つ、従って、
その特徴を生かして各種用途に用いられる。パイプ状に
成形して断熱用パイプカバー、シート状として包装材、
バッキング材、クツション性、衣装用資材、浮揚材等と
して勿論であるが、低煙性難燃性の特徴により、材料の
難燃性、発煙性に厳しい法的規制が設けられている建築
用材料、自動車材料、鉄道車両材料、船舶及び航空機用
材料等に使用されるものである。

また、鉄板等の金属板や金属フォイル、繊維状もしくは
板状、フィルム状態の無機材料との複合状態で使用され
る。

次に本発明の実施例と比較例を示す。

（以下部及び％とあるのはいずれも重量部及び重量％で
ある。） 実施例１〜６、比較例１〜６ 酢酸ビニル含有１２５％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体（三井ポリケミカル株式会社製品：ＥＶＡＦＬＥＸ３
６０　）と酢酸ビニル含有量６１％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（大日本インキ化学工業株式会社：　ＥＶ
ＡＴＨＬＥＮＥ４５０−Ｐ）を第１表に示した各種比率
で含む樹脂成分１００部に対して、水酸化アルミニウム
粉末（昭和電工株式会社製品：パイプライトＩＩ−４２
Ｍ）　１００部、発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化
成株式会社製品：ヴイニホールＡＣ＃ＩＬ）２５部、架
橋剤ジクミルパーオキサイド（三井石油化学株式会社製
品）及び多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパ
ントリアクリレート（新中村化学株式会社製品：＾−Ｔ
ＭＰＴ　）をそれぞれ第１表に示した量だけ添加し、さ
らにチタネート系カップリング剤（Ｋｅｎ　Ｒｉｃｈ　
ＰｅＬｒｏｃｈｅ＋ｗｉｃａ１社製品：ＫＥＮ−ＲＥＡ
ＣＴ　ＴＴＳ）　３部とステアリン酸カルシウム（試薬
）１部の割合からなる混合物を、プラベンダープラスト
グラフにて１２０°Ｃの温度で十分に混練して発泡性組
成物を得、これを温度１２０℃の熱プレスにて成形して
厚さ２ｍの発泡性シートとした。これより５０Ｘ５０ｍ
の小片を切り出して以後の発泡実験に供した。

発泡実験は次のように行なった。第１表中実施例番号の
ものは、上記発泡性シート小片をシリカゲルを乾燥剤と
する大型デシケー゛ター中に３日間置き脱湿処理した後
、２２０°Ｃに加熱した熱風恒温槽中にて６分間加熱し
て発泡させ発泡体シートを得た。（この時細かいメツシ
ュの金網を下にしくことにより粘着を防ぐことができる
。）−力筒１表中比較例番号のものは、上記発泡性シー
ト小片を３日間室内放置した後に、同様条件にて発泡さ
せたものである。

なお、発泡性シート中に含まれる水分量の測定は前述の
方法によって行なった。

第１表には組成の主要部分と共に、含有水分量と得られ
た発泡体密度等を併記した。酢酸ビニル含有量の異なる
エチレン−酢酸ビニル共重合体のブレンド比率にかかわ
らず、脱湿処理して含有水分量を低下させた実施例では
著しく高発泡化しているが、脱湿処理しない比較例では
発泡度が著しく低い。

また、実施例５は水酸化アルミニウム粉末の添加量が１
５０ｐｈｒの場合であり、更に実施例６は７Ｑｐｈｒの
場合であるが、いずれも著しく高発泡化している。脱湿
処理しない比較例ではいずれも発泡倍率は数倍程度に止
まっている。

実施例７、比較例７ 本実施例は、発泡性シートの含有水分量の発泡に及ぼす
影響がエチレン−酢酸ビニル共重合体の種類によって異
なることを示す例示である。

酢酸ビニル含有量６１％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体（大日本インキ化学工業株式会社製品：エバスレン４
５０−Ｐ）と酢酸ビニル含有’１２５％ノエチレンー酢
酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル株式会社製品：エ
バフレック３６０）とのブレンド比を種々かえた樹脂成
分１００部に対して、水酸化アルミニウム粉末（昭和電
工株式会社製品：ハイジライトＨ−４２Ｍ）　１００部
、チタネート系カップリング剤（Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅ
ｔｒｏｃｈｅ＋＊１ｃａ１社製品：　ＫＥＮ−ＲＥＡＣ
ＴＴＴＳ）　３部、アゾジカルボンアミド（永和化成株
式会社製品：ヴイニホール八Ｃ＃ＩＬ）　２５部、難燃
剤デカブロモデイフェニールエーテル（東洋ソーダ株式
会社製品：　ＥＢ−１０ＦＰ）２５部、二酸化アンチモ
ン（日本精鉱株式会社製品）　１２．５部、架橋剤ジク
ミルパーオキサイド（三井石油化学株式会社製品）及び
多官能性モノマーとしてトリメチロールブロパントリア
クリレート（新中村化学株式会社製品：　Ａ−ＴＭＰＴ
）の所定量、ステアリン酸カルシウム１部からなる組成
にて、前記実施例と同様に混練成形して厚さ２閣の発泡
シートを得た。（なおりＣＰ及びＡ−ＴＭＰＴの添加量
はこれに先立つ実験において見い出した、それぞれのポ
リマー組成に最適な量であり、ＤＣＰと＾−ＴＭＰＴと
の夫々の添加量（重量部）は、曲ＬｉＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、
Ｅ及びＦの各ポリマー組成では夫々２．０１０．７．１
．７１０．７．１．５１０．５゜１．３１０．５．１．
０１０．７及び０．７１０．７であった。）この発泡性
シートを、温度３０℃相対湿度８０％の恒温、恒温条件
下にて３日間安定化処理した後脱湿処理して２２０°Ｃ
の熱風恒温槽にて６分間加熱して発泡処理した。

脱湿処理は温度３０°Ｃにてシリカゲル乾燥剤人りデシ
ケータ−中にて１０日以内の所定時間保存することによ
って行なった０発泡性シート中の含有水分量の測定は前
記の方法によった。

これらの結果を発泡性シート中の含有水分量と発泡倍率
との関係としてプロットし第１図に示した。

第４図は含有水分量が少ない領域を拡大図示したもので
ある。

これらの図より、高倍率の発泡体を得るためには発泡性
シート中の含有水分量を低下させる必要があることがわ
かる。しかも、含有水分量がある値以下になると発泡倍
率ははイー走化することも示している０例えば、第４図
で酢酸ビニル含有量２５％のエチレン酢酸ビニル共重合
体を樹脂成分とする曲線Ｆの場合、含有水分量が約０．
０３％以下になると発泡倍率約３０倍で安定化している
。一方酢酸ビニル含有量６１％の曲線Ａでは含有水分量
０．０７％以下では発泡倍率３５倍ではイ安定化してい
る。

両ポリマーのブレンドの場合には、ブレンド比率に対応
して、それぞれの中間の値をとっている。

この実施例の示していることは次の点である。

（１）　　樹脂成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体の酢酸ビニル含有量が大なる程、含有水分量が多くて
も、高倍率発泡体となり、また発泡倍率自体も大きくな
る。

（２）含有水分量がある限界値以下になると、水分量に
よらず一定発泡倍率を示すようになるが、この「限界含
有水分量」は、酢酸ビニル含有量の多いポリマー程大き
い。

（３）酢酸ビニル含有量の異なるポリマーのブレンドの
場合には酢酸ビニルの合計量が限界含有水分量をしる目
安となる。

実施例８ 本実施例は、発泡性組成物成形体シートを真空処理によ
り脱湿した場合の例示である。

酢酸ビニル含有量６１％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体（実施例７に同じ）６０部、酢酸ビニル含を量２５％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体（実施例７に同じ）４
０部、水酸化アルミニウム粉末（実施例７に同じ）９０
部、難燃剤デカブロモデイフェニールエーテル（東洋ソ
ーダ株式会社製品：　ＤＢＤＩ！と略す）２５部、三酸
化アンチモン粉末（実施例７に同じ）　１２．５部、発
泡剤アゾジカルボンアミド（前出）２５部、架橋剤ＤＣ
Ｐ　　（前出）１．５部、チタネート系カップリング剤
（前出）３部、多官能性モノマーＡ−ＴＭＰＴ　（前出
）１部及びステアリン酸カルシウム（前出）１部の割合
からなる組成物を内容量７５１の大型ニーグーにて１２
０°Ｃ以下の温度で混練し、２本ロールミルにて帯取り
後ペレタイズして発泡性組成物ペレットを得た。

このペレットを６５−押出機のホッパーに供給して、装
着されたＴ−グイより押出して、巾２５０閣、厚さ２．
３　ｍの発泡性組成物のシートを作成した。

このシート約１００　ｍを巻きとり大型真空加熱炉内に
入れ、常温で１昼夜真空排気した。（この時、真空炉内
の圧力は３　Ｔｏｒｒ以下であった。）次いで、真空処
理シートをとり出し、直ちに発泡処理した。

即ち金網コンベアーを内蔵する熱風加熱式発泡装置のコ
ンベアベルト上に順次シートを繰り出して、炉内に導き
、炉内で発泡させた後、出口より連続的に発泡体をとり
出し冷却後巻きとった。このとき発泡装置は３ゾーンに
分けて温度制御でき、入口側から１４０−１９０−２５
０″Ｃであり、またコンベアスピードは１．５　ｍ／ｗ
ｉｎであった。得られた発泡体シートは巾約８００　ｎ
ｕ＊厚さ８閣で均一微細な気泡からなり発泡倍率３４倍
（比重０．０４５）であった、なお、真空処理後のシー
ト中に含まれる含有水分量は０．０４１％であった。更
に、熱伝導率（ＪＩＳ　Ａ　　１４１２）を測定したと
ころ、０．０４（Ｋｃａｌ／ｍ−ｈ　・”Ｃ）であり、
また吸水率（ＪＩＳ　Ｋ　６７６７）は、０．００１（
ｇ／ｃｍ”）以下であり、これらの値は独立気泡高倍率
発泡の架橋ポリエチレンフオームとほぼ同等であった。

実施例９〜１４ 酢酸ビニル含有量６１％の酢酸ビニル−エチレン共重合
体（大日本インキ株式会社製品エバスレン４５０Ｐ）　
６０部、酢酸ビニル勧誘量２５％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（三井ポリケミカル株式会社製品エバフレッ
クス３６０）　４０部、水酸化アルミニウム微粉末（昭
和電工株式会社製品、ハイシライトＨ−４２Ｍ）　１０
０部、発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成株式会社
製品、ヴイニホールＡＣ＃ＩＬ）　２５〜３０部、表面
処理剤としてイソプロピル−トリ（イソステアロイル）
チタネート（米国にｅｎｒｉｃｈＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａ１社製品、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ　ＴＴＳ）　３部、
架橋剤としてジクミルパーオキサイド（三井石油化学株
式会社）１．５部、架橋助剤としてトリメチロールパン
トリアクリレート（新中村化学株式会社製品）０．７部
、ブロム系難燃剤（松永化学株式会社製品、ＥＢＲ−７
００）もしくはＤＢＤＥ　（日宝化学株式会社製品）２
５部、難燃助剤として二酸化アンチモン１２部及びステ
アリン酸カルシウム１部の割合からなる組成物を、小型
実験用バンバリーミキサ−にて１１０℃の温度にて十分
に混練しペレット化した。

次いで、４０■押出機を用いて厚さ２Ｍのシートに成形
した。

このシートを１２０°Ｃの熱風恒温槽で２０分間熱処理
し、ひきつづき２２０°Ｃの空気恒温槽に６分間おき、
とり出したところ高倍率に発泡したシートが得られた。

発泡体の密度、倍率、単位容積当りのポリマー量等の値
を第２表にまとめた。

ここで実施例９〜１１は難燃剤ＤＢＤＥについて八〇Ｃ
Ａを２５〜３０部の間で変化させた場合、実施例１２〜
１４は他の難燃剤（ＥＲＲ−７００）についての同様の
結果である。いずれも３４〜４２倍発泡の著しい高発泡
体となって、ポリマー量は１４〜１８　ｇ　／　１と極
めて少ないがＤＢＤＥ系よりも実施例１２〜１４の難燃
剤の場合により高発泡化している。

実施例１５〜１６ 第２表における実施例１５及び１６は水酸化アルミニウ
ム粉末を１２０部に増やした場合について同様の結果で
ある。

この場合には、得られた発泡体をスライサーにて厚さ４
ＩＩＩＩ１前後にスライスして、片面のみに表皮を有す
る試料を得た。次いで、この発泡体試片を２２ｃｍ　Ｘ
　２２ｃｍのサイズに切断し、同サイズの厚さ０．４Ｍ
の亜鉛鉄板に加熱貼合した。

斯くして得た試料片をＪＩＳ　Ａ−１３２１−１９７５
に規定する方法による表面試験を行い、燃焼時の発熱量
の指標となる時間温度面積（ｔｄθ）と発煙量の指標と
なる発煙係数（Ｃ，）とを測定した。その結果は第２表
下段に示す通りである。

なお発泡体の密度及び厚さについても咳表に併記した。

実施例１５及び１６のいずれもｔｄθ＝０、ＣＡ＜３０
となり発熱性、発煙性が少なくｊぐれたフオームである
ことを示している。更に付言すれば、実施例１５の方が
実施例１６に比してサンプル厚が相当厚いにもかかわら
ず同様の性能を示していることから、実施例１５の難燃
剤がＤＢＤＥの場合よりもすぐれているといえる。

実施例１７〜２１．比較例８〜１０ 第３表に示す各種組成をＢＲＡＢＥＮＤＥＲＰＬＡＳＴ
Ｏ−ＧＲＡＰＨを用いて混練しホットプレスにてシート
成形した後、シリカゲル乾燥割入りデシケータ−中に３
日間置き脱湿した０発泡には熱風恒温槽を用い、２２０
℃×６分の加熱を加えて発泡体を得た。

第３表には、得られた発泡体の密度、倍率、単位容積当
りのポリマー量とともにＪＩＳ　０１２０１１９７３「
自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法」に準じて行な
った酸素指数（ＯＩ）と最大減光係数（ＣＳ・ａ＋ａｘ
）の結果も併記した。

実施例１７〜２１は本発明発泡体に含まれるもので、発
煙性が小さく、フオーム中のポリマー量はいずれも２０
　ｇ　／　ｉ！以下である。

０■及びＣ１−＋＊ａｘのフィラー量による変化は第２
図に図示した。特に５０部以上の添加で発煙性が大きく
低減する傾向を示している。

実施例２２ 樹脂成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバスレン
４５０Ｐ）　７０部とエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニ
ル三元共重合体（日本ゼオン株式会社製品ニゲラフトマ
ーＧＲ−５）　３０部、水酸化アルミニウム粉末（前出
）１００部、ステアリン酸鉛２部、発泡剤ＡＤＣＡ　（
前出）２３部、ｌ燃剤ＤＢ［ｌＥ　（前出）２０部、二
酸化アンチモン（前出）８部及びチタネート系カップリ
ング剤（前出：　ＴＴＳ）　３部を加えてブラベンダプ
ラストグラフにて均一に混練し、熱プレスにて成形して
厚さｌ閤のシートを作成した０次いで、電子線照射装置
にて、２及び３　Ｍａｒｄの電子線照射処理をした後、
熱風恒温槽にて２００℃Ｘ１５ｓｉｎの加熱を行ない発
泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率を測定したとこ
ろ、２８．６倍及び２８．８倍であった。

実施例２３ 市販の酢酸ビニル−エチレン共重合体（日本合成化学株
式会社製品５Ｏａｒｌｅｘ　ＣＮ、酢酸ビニル含有５１
６０％、メルトインデックス５０〜１００、密度１．０
５ｇ／ｃｍ３）　１００重量部に重質炭酸カルシウム微
粉末（日東粉化株式会社製品Ｎ　Ｓ　＃１０００、密度
２．７ｇ／ｃ−３、平均粒径０．４　μ）１５０部、ア
ゾシカ−ボンアミド（永和化成株式会社製品、ＶＡＣ＃
ＩＬ）３０部及びジクミルパーオキサイド（日本油脂株
式会社製品、バークミル−Ｄ）３部の割合で配合し、こ
れを小型バンバリーミキサ−にて１２０℃にて５分間混
練した。この一部を熱プレスにて厚さ３ＩＩ１１のシー
トに成形し、次いで熱プレスにて１６０℃にて１０分間
保持してジクミルパーオキサイドを分解せしめて架橋し
た。この発泡性シートをとり出して冷却した後、２００
℃に設定した熱風恒温槽にて１５分間加熱したところ、
著しく発泡し、密度０．０４５ｇ／ｃｓｉ”の発泡体を
得た。この発泡体を走査電顕写真にて観察したところ、
気泡は極めて微細であり、独立気泡構造をなしていた。

この発泡体の小片を熱プレスにて加圧し気泡を含まない
シートになし、その密度を測定したところ１．６４ｇ／
ｃｍ”であった。

従って前記の発泡体は３６．６倍に発泡していたことに
なる。また９０°Ｃの熱トルエン中にて１０時間抽出処
理した後、抽出残渣を取り出し風乾と真空乾燥を行って
秤量し、これを完全に燃焼せしめて無機物質の含有量′
を計算し、補正する方法によってゲル分率を求めたとこ
ろ７６％であった。

更にこの発泡体をＪＩＳ　Ｋ　６７６７による方法にて
加熱寸法変化率を測定したところ、１８０℃において５
％の収縮を示したに過ぎず、極めて良好な耐熱性を示し
た。

またこの発泡体中のポリマー量は１６．６　ｇ　／　ｆ
ｆｉであった。

実施例２４ 実施例１と同様の酢酸ビニル−エチレン共重合体１００
部に対し水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製品、
ハイシライト旧４２Ｍ、密度２．４２　ｇ　／ｃｄ、平
均粒径ｌμ）１５０重量部を添加し、更に実施例１と同
様にして発泡剤（３０重量部）及び架橋剤を添加したも
のを成形、発泡せしめたところ密度０．０４０　ｇ／ｃ
ｄ、発泡倍率３８部の発泡体シートをえた。

又この発泡体についてＪＩＳ　Ｋ６７６７による方法に
て加熱寸法変化率を測定したところ１６０°Ｃにおいて
３％収縮した。更にこの発泡体を厚さ４１ｍにスライス
し２２ｃｍ　Ｘ　２２ｃｍの大きさに切断し同形状の厚
さ０．４閣の亜鉛メツキ鉄板に熱貼合し、ＪＩＳ　Ａ１
３２１−１９７５に示す方法にて燃焼試験を行ったとこ
ろ難燃１級（即ちｔｄθ−０，Ｃａ≦３０）の要件を満
たした。

この発泡体中のポリマー量は１５．１ｇ／Ｎであった。

実施例２５〜２７ 酢酸ビニル含有量の異なるエチレン−酢酸ビニル共重合
体を樹脂成分とした第４表に示す組成を実施例１７〜２
１と同様の方法で発泡体シートとし、難燃性および発煙
性を評価した。その結果を第４表に示した。

いずれの組成においてもＯＩは２８以上の高難燃性を示
しながら、Ｃ，ｍａｘはすべて２以下という極めて優れ
た低発煙性を示した。また熱伝導率は、いずれも約０．
０４（Ｋｃａｌ／　ｍ−ｈ　・’Ｃ）であり、吸水率は
０．００１（ｇ　／ｃｍｚ）以下であった。

第４表 本実施例はフィラーの種類をかえた場合の例示である。

酢酸ビニル含有量６１％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体１００重量部に対して、フィラー１００重量部、発泡
剤ＡＤＣＡ２３部、架橋剤ＤＣＰ２部及び多官能性モノ
マーとしてトリメチロールプロパン−トリアクリレート
（新中村化学株式会社製品二Ａ−ＴＭＰＴ）　０．５部
の割合からなる組成物について前記実施例１〜６と同様
にテストした。

組成及び結果を第５表にまとめた。水酸化アルミニウム
、炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムのいずれのフ
ィラーの場合でも、脱湿処理した場合には著しく高度に
発泡していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、発泡性組成物成形体中の含有水分量（横軸）
とそれから得られる発泡体の発泡倍率（ρ。／ρ）（縦
軸）との関係を示したグラフである。第２図は発泡体の
酸素指数（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｉ口ｄｅｘ）及び発煙量の指
標である最大減光係数（Ｃｓ、　ｗａｘ）を水酸化アル
ミニウムの添加量（横軸）に対してプロットしたグラフ
である。第３図は、発泡性組成物シートをシリカゲル乾
燥剤使用のデシケータ−中で脱湿処理するとき、その経
過日数と脱湿量の関係を示すグラフである。第４図は第
１図において含有水分量の少ない領域を拡大して示した
グラフである。 特許出願人　　　古河電気工業株式会社第１図 含有′；に分量（ｗｔ％） 第３図 Ａ兇湿りＢ、理日考及　（日）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレン−酢酸ビニル共重合体単独もしくは他の熱
   可塑性樹脂との混合物からなる樹脂成分（但し、該樹脂
   成分中の酢酸ビニル含有量は１０重量％より多く９０重
   量％未満である）１００重量部と無機物粉末５０〜５０
   ０重量部を含む組成物からなる発泡倍率２５〜６０倍無
   機物高充填高発泡倍率発泡体シート。 ２　熱可塑性樹脂がポリエチレン、エチレン−α−オレ
   フィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
   体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
   ニル−塩化ビニル共重合体からなる群の１種もしくは２
   種以上のエチレン系ポリマーであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の発泡体シート。 ３　該組成物がさらに難燃剤５〜３０ｐｈｒと難燃助剤
   ２〜２０ｐｈｒとを含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の発泡体シート。 ４　難燃剤が、ブロム含有量４０〜８０重量％でかつそ
   の化学構造式に繰返し単位が２以上存在することを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の発泡体シート。 ５　無機物粉末が水酸化アルミニウム粉末及び／又は水
   酸化マグネシウム粉末であることを特徴とする特許請求
   第１項記載の発泡体シート。 ６　無機物粉末表面がモノアルコオキシ有機チタネート
   化合物にて表面処理されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の発泡体シート。 ７　発泡体の単位容積当り、樹脂成分の含有量が２０ｇ
   ／ｌ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の発泡体シート。