JPH05247246A

JPH05247246A - 無機物高充填高発泡倍率架橋発泡体シート

Info

Publication number: JPH05247246A
Application number: JP26904091A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakae; 博之中江; Isamu Noguchi; 野口　　勇; Masayuki Kondo; 雅之今藤; Michio Kamiyama; 倫生上山; Hirokazu Komatsu; 弘和小松
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂
成分（但し、該樹脂成分中の酢酸ビニル含有量は１０重
量％より多く９０重量％未満である）１００重量部と無
機物粉末５０〜５００重量部を含む組成物からなる発泡
倍率２５〜６０倍のノンハロゲン無機物高充填高発泡倍
率架橋発泡体シート。【効果】ポリマーのもつフレキシビリティと加工性の
良さを有し、かつ高難燃性、低発煙性、耐火炎性等の特
性を併せ有する。したがって、材料の難燃性、発煙性に
厳しい法的規制が設けられている建築用材料、自動車材
料、鉄道車両材料、船舶及び航空機用材料等に極めて有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン−酢酸ビニル共
重合体に多量の無機物質を添加した混和物からなる難燃
性、低煙性、耐熱性、耐火炎性等の特性を有するノンハ
ロゲン系の高発泡倍率架橋発泡体シートに関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】一般にプラスチックの発泡体は、軽量であ
ることと、断熱性、衝撃吸収性、吸音性などの諸特性に
すぐれていることから建材、包装材あるいは浮揚材など
広い用途に使用されている。

【０００３】そして中でもポリオレフィン発泡体は、化
学的、機械的、電気的な諸性質が他のプラスチックに比
べて非常にすぐれていることから広い用途に汎用されて
いる。しかし、このポリオレフィンは極めて易燃である
ことが大きな欠点であり、近年火災による災害を未然に
防止する安全上の見地から、これらポリオレフィンを用
いた諸材料に対して厳しい難燃化が要求されている。

【０００４】ポリオレフィンを難燃化する方法として
は、ポリオレフィンに対してハロゲン系難燃剤あるいは
比較的多量の無機物粉末を混合する方法が知られてい
る。

【０００５】前者のハロゲン系難燃材を混合する方法
は、比較的容易に、難燃化された製品が得られる利点が
あるが、この難燃化された材料がひとたび火災により燃
焼する時には、ハロゲン化水素などの有害ガスを含む極
めて多量の煙を発生するため、人身に対しては逆に危険
性が高まる結果ともなる。また、火災の熱による直接の
被害をまぬがれたとしても発生した腐蝕性ハロゲン化水
素によって高価な設備機器が腐蝕されるなど重大な欠点
を回避できないものであった。

【０００６】これに対して、後者の無機物添加によるポ
リオレフィンの難燃化方法は、このような危険な影響は
なく、また省資源の観点からもすぐれた方法である。し
かし、無機物粉末が多量に配合されるため、その発泡に
際して発泡ガスの逃散がはなはだしく、高倍率発泡体の
製造が困難であり、特に品質良好な連続シート状高倍率
発泡体は実現されていない。

【０００７】例えば、従来技術の２，３を示すと次のよ
うである。特公昭51-37300号公報によればポリエチレン
系樹脂と水酸化アルミニウムとからなる組成物に発泡剤
と架橋剤とを添加し、加熱発泡させる方法が提案されて
いる。而してこの方法は、密閉金型内に高圧法ポリエチ
レン40重量部、水酸化アルミニウム60重量部の組成物に
架橋剤0.25重量部及び発泡剤3.5 重量部を添加した組成
物を入れ、加熱後一気に金型を解放することにより、最
高発泡倍率17.5倍の発泡体（密度0.134 ｇ／cm³）を得
ているものである。

【０００８】また例えば、塩化ビニール樹脂に多量の無
機物粉末を加え密閉ニーダーの中で混練し、次で液化ブ
タン等を溶解せしめた溶剤を加えて混合した後、密閉加
圧下の金型中に注入して、２段階に加熱発泡成形して比
重0.15〜0.18の発泡体を製造する方法が特開昭50-49371
号公報に記載されている。

【０００９】また、更に特開昭48-85649号公報には、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体を含む熱可塑性樹脂10〜50
重量％と亜硫酸カルシウムを必須成分として含む無機充
填剤50〜90重量％を含有し、架橋剤及び発泡剤を添加
し、均一に混合して板状に成形し、これを加圧下に200
℃で10分間加熱した後、急激に除圧して見かけ比重0.08
〜0.18の発泡体を得たことが記載されている。この場合
も上記の公知例と同じく、金型等の密閉容器中に発泡性
組成物を充填し、自由膨張を抑制するために、外部より
加圧し、この状態で架橋剤と発泡剤を分解させ、しかる
後に、急激に除圧して発泡体を得るものである。

【００１０】これらの方法は、何れも金型内に発泡性材
料を充填し加圧下に加熱発泡せしめる方法であり20倍を
こえる独立気泡の高倍率発泡体をうることが困難である
と共に長尺発泡シートを製造することが出来ないもので
あった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、ノンハロゲンで高難燃性、低煙性、耐熱性、
耐火炎性等の特性を併せ有する長尺の無機物高充填高発
泡倍率架橋発泡体シートを提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らはオレフィン
系ポリマーを中心に各種の熱可塑性樹脂と無機物粉末と
の充填組成物につき検討した結果、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体は多量の無機物粉末を充填しても引張特性な
どの機械的性質の劣化が比較的少なく、成形加工性も保
持される特徴を示し、無機物高充填用に使用されるポリ
マーとして優れていることを見出した。また、水酸化ア
ルミニウム粉末を高充填する場合には、酢酸ビニル基と
の相乗作用のため、ポリエチレンやポリプロピレン等の
場合に比べ著しく難燃性を示すことをも見出した。

【００１３】そこで、本発明者らは無機物粉末を高度に
含有するエチレン−酢酸ビニル共重体組成物を高発泡化
させることにより、前記したような安価で省資源に寄与
しかつ低発煙性のノンハロゲン難燃性発泡体シートを実
現した。

【００１４】すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体からなる樹脂成分（但し、樹脂成分中の酢酸
ビニル含有量は10重量％より多く90重量％未満である）
100重量部に対して無機物粉末50〜500 重量部を含む組
成物からなり、発泡倍率25〜60倍のノンハロゲン系無機
物高充填高発泡倍率架橋発泡体シート体である。

【００１５】本発明の発泡体は多量の無機物を含む高倍
率発泡体である。多くの場合ポリマー成分よりも無機物
を主とする他の添加剤成分の総量の方が多いため、むし
ろ成分から見れば無機物のフォームともいえる。ポリマ
ーのもつフレキシビリティーと加工性の良さを有する一
方、無機物のもつ性質をもあわせもつものである。ポリ
マーの占める部分は20ｇ／ｌ以下（比重１として2vol％
以下）であり極めて少ない。

【００１６】本発明の発泡体の主要な特徴を列記する。（１）多量の無機物粉末を含有するにもかかわらず発泡
倍率（組成物密度／発泡体密度の比）が40倍以上にも達
する極めて高度な架橋発泡体である。（２）長尺の連続シート状発泡体である。断熱性にすぐ
れ、また吸水率も極めて小さい。（３）強制燃焼時に延焼の原因となる溶融滴下現象を全
く示さない。（４）強制燃焼時の発煙性と発熱性が極めて少ない。（５）加熱時の寸法収縮率にて示される耐熱性が著しく
高い。架橋ポリエチレン発泡体は130 ℃以上になると原
形状を全くとヾめない程変形するが、本フォームは150
〜180 ℃でも数％の収縮変形を示すにすぎない。また強
制燃焼時火炎が当ったフォームの周辺部が異常変形する
ことが全くなく、形状保持している特徴がある。また、
同様のことであるが、ガスバーナー等の火炎を瞬間的に
フォーム材表面にあてるとき、通常のポリエチレン発泡
体では、着火したり、部分的に溶融収縮するが、本発明
の発泡体では、そのような傾向は少なく、溶融や形状変
形は起きにくい。つまり耐火炎性がある。

【００１７】なお、（４）項について補足すれば、本発
泡体は可燃性ポリマーでありながら、極めて高度な難燃
性と低発煙性を有するのが特筆すべき点である。そのた
め、亜鉛鉄板に例えば厚さ４mm程度の本発泡体を接着し
た断熱鉄板について、JIS A1321- 1975「建築物の内装
材料および工法の難燃性試験方法」第３項の表面試験に
準じて難燃性試験を行うとき、燃焼時に発生する発煙量
を示す指標である単位面積当りの発煙系数（Ｃ_A）と燃
焼熱の指標である、排気温度曲線が標準温度曲線を越え
ている部分の排気温度曲線と標準温度曲線で囲まれた部
分の面積（tdθ）とがＣ_A≦30かつtdθ＝０であり発煙
性、発熱性とも同法の最高にランクされるものである。
（即ち難燃１級に規定されうる条件をみたす）これは、
従来公知のポリオレフィン系フォームでは不可能なこと
であり、本発明の発泡体にしてはじめて実現できたもの
である。また、（３）項の酸素指数についていえば、
JIS D 1201-1973 「自動車室内用有機資材の燃焼性試験
方法」では酸素指数30をこえるものはこの試験で最高の
ランク区分に属する難燃１級に当る。本発明発泡体はこ
れに該当するものである。

【００１８】本発明にてエチレン−酢酸ビニル共重合体
は酢酸ビニル含有量が５重量％〜90重量％の巾広い範囲
にあるものを対象としている。

【００１９】通常酢酸ビニル含有量５〜40重量％のもの
は結晶性を有しており、また40〜90重量％のものは完全
に非結晶性のものである。

【００２０】いずれの場合もメルトインデックス0.1 〜
300 と広い分子量のものが使用可能であるが、結晶性ポ
リマーでは0.5 〜10、非結晶性ポリマーでは10〜100 の
範囲のものが好んで用いられる。

【００２１】本発明において、無機物粉末としては特に
限定するものではないが、例えば水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和
金属酸化物、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム等の
炭酸塩及び重炭酸塩、硼酸亜鉛、ホウ砂、ホウ酸バリウ
ム等の硼酸塩、リン酸カルシウム、メタリン酸カリウム
等のリン酸塩、タルク、クレー等の珪酸塩及び珪酸、石
こう等の硫酸塩及び亜硫酸塩、高炉水滓、赤泥等の残廃
物等である。又難燃性の発泡体を得たい場合には水和金
属酸化物を使用し、上記の水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムが望ましい。特
に水酸化アルミニウムの場合にはエチレン−酢酸ビニル
共重合体との混和物において高度の難燃性を発揮するの
で好ましい。

【００２２】無機物粉末の粒径は通常0.01μ〜30μ望ま
しくは0.05〜10μ特に0.1 〜２μの範囲が望ましい。粒
径がこの上限値を越えると押出成形シートに肌荒れを生
じ又発泡倍率が低下する。又この下限値より小さいと均
一な分散状態の再現が困難であり、発泡倍率が低下す
る。

【００２３】この無機物粉末の添加量は50〜500 重量部
好ましくは80〜250 重量部、特に好ましくは100 〜200
重量部である。その理由は、その下限値より少いと無機
物質を添加した効果を発揮することが出来ず、また上限
値より多いと高発泡化が困難となる。

【００２４】本発明の発泡体シートは架橋発泡体であ
り、化学架橋発泡法及び電離性放射線による架橋発泡法
により製造される。

【００２５】本発明発泡体を化学架橋法によって製造す
る方法の一例は下記である。即ち、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体もしくは該共重合体とブレンド可能な熱可塑
性樹脂とのブレンドからなる樹脂成分100 重量部、無機
物粉末50〜500 重量部、発泡剤５〜50重量部及び架橋剤
0.1 〜10重量部を含む発泡性組成物の押出成形シート
を、該組成物中に含まれる水分量が0.15重量％以下、よ
り好ましくは0.07重量％以下、更に好ましくは0.05重量
％以下の状態で架橋剤及び発泡剤の分解温度以上に加熱
して発泡させることによって得られる。

【００２６】本発明者らは、無機物粉末を含むエチレン
−酢酸ビニル共重合体組成物の化学架橋発泡につき詳細
に検討した結果、発泡性組成物中に含まれる水分量に発
泡性能が大きく左右されることを見出し、この水分量を
制御することにより著しく高倍率の発泡体を容易に実現
できるに至ったのである。

【００２７】次に、本発明で電離性放射線による架橋に
よる方法において、特記すべきことにつき説明する。本
方法による場合には、樹脂成分は酢酸ビニル含有量が40
〜90重量％の非結晶性のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を主成分とすることが必須である。そして、熱可塑性樹
脂をブレンドする場合には、ポリエチレン、酢酸ビニル
含有量が５〜30重量％の結晶性エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系
ポリマーを50重量％以下ブレンドすることが好ましい。

【００２８】更に、本方法による場合、カルボン酸金属
塩（ステアリン酸、カプリン酸、カプロン酸、ウラリン
酸、酢酸等のカルボン酸と亜鉛、鉛、アルミニウムとの
塩）を１〜５重量部添加することが好ましい。

【００２９】次に、本発明発泡体の製造工程の具体例に
ついて説明する。ポリマー、無機物粉末、発泡剤、その
他必要な各種添加剤を計量したのち混練する。バンバリ
ミキサー、ニーダーミキサーもしくは２本ロールミル、
場合によっては２軸押出機が使用される。通常は、混練
後ペレット化した後押出機によりシート状に成形する
が、２軸押出機等から直接シート押出されて成形体とさ
れる場合もある。化学架橋法による場合には、ポリマー
を含む原料の脱湿、混練ペレットの脱湿、押出成形中の
脱湿、押出成形体の脱湿のうち１種もしくは２種以上の
脱湿処理がなされる。また電離性放射線架橋による場合
には脱湿処理は不要であり、押出成形シートに１〜５Mr
ad電子線等を照射するだけで架橋が行なわれる。

【００３０】次いで、熱風炉、赤外線加熱炉、溶融塩浴
等の発泡のための加熱装置に導き、連続発泡体シートが
得られる。装置のサイズにより異なるが通常厚さ２〜20
mm、巾1000〜1500mmのシート状発泡体となる。なお、脱
湿処理手段として熱処理を行う場合には、発泡装置の直
前に熱処理のための装置を置くことが好ましい。

【００３１】本発明発泡体の製造方法において上述の如
く、化学架橋法による場合には脱湿処理が必要であり、
他方放射線架橋法による場合にはその処理が不要である
が、放射線架橋法では本発明発泡体を得るにはそもそも
高価な照射装置を要し、また厚肉の発泡体が得られない
し、発泡倍率も若干低い。これに対して化学架橋法で本
発明発泡体を得るとより高倍率で厚肉のものが得られる
ものである。したがって、いずれの架橋法を本発明発泡
体の製造に採用するかは種々の条件を加味して決めれば
よい。

【００３２】本発明発泡体は、通常のポリエチレン系の
独立気泡発泡体のもつ諸特性（断熱性、クッション性、
加工性など）に加えて、非延焼性、耐火炎性、耐熱変形
性などの特徴を併せ持つ。従って、その特徴を生かして
各種用途に用いられる。パイプ状に成形して断熱用パイ
プカバー、シート状として包装材、パッキング材、クッ
ション材、衣装用資材、浮揚材等として勿論であるが、
火災による災害にそなえて厳しい法的規制が設けられて
いる建築用材料、自動車材料、鉄道車両材料、船舶及び
航空機用材料等に使用されるものである。

【００３３】また、鉄板等の金属板や金属フォイル、繊
維状もしくは板状、フィルム状態の無機材料との複合状
態で使用される。

【００３４】

【実施例】次に本発明の実施例と比較例を示す。（以下
部及び％とあるのはいずれも重量部及び重量％であ
る。）実施例１〜２表１に示す各種組成をBRABENDER PLASTO- GRAPH を用い
て混練しホットプレスにてシート成形した後、シリカゲ
ル乾燥剤入りデシケーター中に３日間置き脱湿した。発
泡には熱風恒温槽を用い、220 ℃×６分の加熱を加えて
発泡体を得た。表１には、得られた発泡体の密度、倍
率、単位容積当りのポリマー量とともにJIS D1201 1973
「自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法」に準じて行
なった酸素指数（OI）と最大減光係数（Ｃ_S・max)の結
果も併記した。なお、測定装置はOI測定装置及び煙濃度
測定装置（スガ試験器製作所）を使用した。

【００３５】JIS K6767 による方法で、加熱寸法変化率
を測定したところ、160 ℃において、実施例1 では５
％、実施例２では３％の収縮率であった。また、耐火炎
性であった。

【００３６】実施例１〜２は本発明発泡体に含まれるも
ので、発煙性が小さく、フォーム中のポリマー量はいず
れも20ｇ／ｌ以下である。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例３市販の酢酸ビニル−エチレン共重合体（日本合成化学株
式会社製品SOarlex CN、酢酸ビニル含有量60％、メルト
インデックス50〜100 、密度1.05g/cm³)100 重量部に重
質炭酸カルシウム微粉末（日東粉化株式会社製品ＮＳ＃
1000、密度2.7g/cm³、平均粒径0.4 μ)150部、アゾジカ
ーボンアミド（永和化成株式会社製品、ＶＡＣ＃１Ｌ）
30部及びジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製
品、パークミル−Ｄ）３部の割合で配合し、これを小型
バンバリーミキサーにて120 ℃にて５分間混練した。こ
の一部を熱プレスにて厚さ３mmのシートに成形し、次い
で熱プレスにて160 ℃にて10分間保持してジクミルパー
オキサイドを分解せしめて架橋した。この発泡性シート
をとり出して冷却した後、200 ℃に設定した熱風恒温槽
にて15分間加熱したところ、著しく発泡し、密度0.045
g/cm³の発泡体を得た。この発泡体を走査電顕写真にて
観察したところ、気泡は極めて微細であり、独立気泡構
造をなしていた。この発泡体の小片を熱プレスにて加圧
し気泡を含まないシートになし、その密度を測定したと
ころ1.64g/cm³であった。従って前記の発泡体は36.6倍
に発泡していたことになる。また90℃の熱トルエン中に
て10時間抽出処理した後、抽出残渣を取り出し風乾と真
空乾燥を行って秤量し、これを完全に燃焼せしめて無機
物質の含有量を計算し、補正する方法によってゲル分率
を求めたところ76％であった。

【００３９】更にこの発泡体をJIS K 6767による方法に
て加熱寸法変化率を測定したところ、180 ℃において５
％の収縮を示したに過ぎず、極めて良好な耐熱性を示し
た。また、耐火炎性であった。またこの発泡体中のポリ
マー量は16.6ｇ／ｌであった。

【００４０】実施例４酢酸ビニル含有量25％の酢酸ビニル−エチレン共重合体
（三井ポリケミカル株式会社製品：EVAFLEX360）100 部
に対し水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製品、ハ
イジライトH-42M 、密度2.42ｇ／cm³、平均粒径１μ）
150 重量部を添加し、更に実施例１と同様にして発泡剤
(30 重量部) 及び架橋剤を添加したものを成形、発泡せ
しめたところ密度0.040 ｇ／cm³、発泡倍率38部の発泡
体シートをえた。

【００４１】又この発泡体についてJIS K6767 による方
法にて加熱寸法変化率を測定したところ160 ℃において
３％収縮した。更にこの発泡体を厚さ４mmにスライスし
22cm×22cmの大きさに切断し同形状の厚さ0.4 mmの亜鉛
メッキ鉄板に熱貼合し、JISＡ 1321-1975 に示す方法
にて燃焼試験を行ったところ難燃１級（即ちtdθ＝０、
Ｃ_A≦30）の要件を満たした。また、耐火炎性であっ
た。この発泡体中のポリマー量は15.1ｇ／ｌであった。

【００４２】

【効果】本発明の発泡体シートは、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体をベース樹脂としノンハロゲン系で無機物を
多量に含有し、かつ発泡発泡倍率が２５〜６０倍と高倍
率であるため、ポリマーのもつフレキシビリティと加工
性の良さを有し、かつ高難燃性、低発煙性、耐火炎性等
の特性を併せ有する。したがって、材料の難燃性、発煙
性に厳しい法的規制が設けられている建築用材料、自動
車材料、鉄道車両材料、船舶及び航空機用材料等に極め
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 31:04 (72)発明者上山倫生東京都品川区二葉２−９−15 古河電気工業株式会社中央研究所内 (72)発明者小松弘和東京都品川区二葉２−９−15 古河電気工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる
樹脂成分（但し、該樹脂成分中の酢酸ビニル含有量は10
重量％より多く90重量％未満である）100 重量部に対し
て無機物粉末50〜500 重量部を含む組成物からなり、発
泡倍率25〜60倍のノンハロゲン系無機物高充填高発泡倍
率架橋発泡体シート。
【請求項２】無機物粉末が水酸化アルミニウム粉末及
び／又は水酸化マグネシウム粉末であることを特徴とす
る請求項１記載の架橋発泡体シート。
【請求項３】無機物粉末表面がモノアルコオキシ有機
チタネート化合物にて表面処理されていることを特徴と
する請求項１記載の架橋発泡体シート。
【請求項４】発泡体の単位容積当たり、樹脂成分の含
有量が２０ｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１
記載の架橋発泡体シート。