JPH01123824A - ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合
体、特にポリシロキサンと芳香族ポリアミドとのブロッ
ク共重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリシロキサンは、柔軟な分子構造を有し、ポリシロキ
サン−ポリカーボネートブロック共重合体によって代表
されるポリシロキサン系のプロッり共重合体は優れたガ
ス透過膜として知られている。ここで、ポリシロキサン
成分がガス透過性を発現するために重要な役割を果たし
、ポリカーボネート成分が膜の機械特性を分担する役割
を果たしていると考えられる。しかし、ポリカーボネー
トの分子間力は必ずしも強いものではなく、その機械特
性には問題があった。そこで、ポリアミドが強い分子間
力を有することに着目して、ポリシロキサン−ポリアミ
ド系ブロック共重合体を骨格とするブロック共重合体を
設計し、かかる共重合体を、両末端にアミノ基を有する
ポリシロキサンと両末端にカルボキシル基を有するポリ
アミドから製造する方法が提案されている（合弁ら、高
分子学会予稿集、第３４巻、２８７ページ（１９８５）
）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと両
末端にカルボキシル基を有するポリアミドの反応によっ
ては、十分に満足すべき重合度のブロック共重合体を製
造することができず、ポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体の機械的な強度がその重合度に依存する
ことを考え併わせると、その機械特性の点でなお問題を
残していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、−層高重合度のポリシロキサン−ポリア
ミド系ブロック共重合体を得るべく検討を行った結果、
両末端にアミノ基を有するポリシロキサンに対して、両
末端にカルボキシル基を有するポリアミドの代わりに両
末端に酸クロリド基を有するポリアミドを反応させるこ
とにより、この目的が達成できることを見出し、本発明
に到達したものである。

本発明は、−紋穴 （式中、Ｒは炭素数が１０個以下の二価の有機基、Ｘは
５−２００の整数を示す） で表される両末端にアミン基を有するポリシロキサンと
、−紋穴 ％式％［： （式中、Ａｒ’　はメタフェニレン基、Ａｒ２ハオキシ
ジフエニレン基、ｙは１−３０の整数を示す）で表され
る両末端に酸クロリド基を有するポリアミドとを、有機
塩基とトリエチルアミン塩酸塩の存在下にクロロホルム
中で反応させることを特徴とする、−紋穴 （式中、Ｒは炭素数が１０個以下の二価の有機基、Ａｒ
１　はメタフェニレン基、Ａｒ２はオキシジフェニレン
基、Ｘは５−２００の整数、ｙは１−３０の整数、ｎは
２−２０の整数を示す）で表されるポリシロキサン−ポ
リアミド系ブロック共重合体の製造方法である。

前記−紋穴（Ｉ）、　　（ＩＩ’）および〔■〕におけ
るｘ、　ｙおよびｎは平均重合度を示す。

（発明の構成） 本発明で使用する、前記−紋穴〔■〕で表される両末端
にアミノ基を有するポリシロキサンは、アミノ基をポリ
シロキサン分子の両末端に導入するいかなる方法によっ
て製造されたものであっても差し支えない。たとえば、
両末端にシリルヒドリド基を有し、あらかじめ目的の分
子量を有するポリシロキサンを、パラジウム、ロジウム
、ルテニウム等の金属化合物を触媒として、３−アミノ
−１−プロペン、４−アミノ−１−ブテン等の不飽和ア
ミンと反応せしめて製造する方法、前記不飽和アミンの
代わりに、アクリロニトリル等と反応せしめ、接触還元
等によりアミノプロピル基等を導入する方法等がある。

さらに、一般にポリシロキサンの製造方法において、ア
ミノアルキル基を有するジシロキサンを重合停止剤とし
て用いて環状オリゴシロキサンの開環重合を行わせるこ
とにより、両末端にアミノ基を有するポリシロキサンを
製造することもできる。又、両末端にアミノ基を有する
ポリシロキサンの両アミノ末端基上に、トリメチルシリ
ル基を置換していてもよい。

本発明で使用する、前記＝紋穴〔■〕で表される両末端
に酸クロリド基を有するポリアミドは、下記式（ＩＶ）
で表される芳香族ジカルボン酸クロリドの過剰量と下記
式〔Ｖ〕で表される芳香族ジアミンとを反応させること
により製造しうる。

（ｙ＋１）ＣＩＣＤ−Ａｒ’−ＣＯＣＩ　＋　ｙ１４２
Ｎ−Ａｒ”−ＮＨ２−（ＩＩ）（ＩＶ）　　　　　　　
　〔Ｖ） 前記式〔ｌＶ）で表される芳香族ジカルボン酸クロリド
とは、イソフタル酸クロリドを指す。

前記式〔Ｖ〕で表される芳香族ジアミンとしては、３．
３’−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニル
エーテル等をあげることができる。また、これらの芳香
族ジアミンのＮ、Ｎ’−位の窒素原子上に、トリメチル
シリル基が置換していてもよい。

前記式〔■〕で表される芳香族ジカルボン酸クロリドの
過剰量と前記式〔■〕で表される芳香族ジアミンの反応
による前記式［ＩＩ）で表される両末端に酸クロリド基
を有するポリアミドの製造は、いかなる方法によっても
差し支えない。ここで、これらの両成分の組み合わせか
ら製造される前記式ＣＩＩ）で表されるポリアミドの平
均重合度ｙは通常１−３０である。

本発明において使用される有機塩基としては、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、
トリエチレンジアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン等の有機塩基を例示することができる。

本発明においては、前記式（Ｉ）で表される両末端にア
ミン基を有するポリシロキサンと前記式〔■〕で表され
る両末端に酸クロリド基を有するポリアミドとを、クロ
ロホルム中で反応させるが、この反応系はトリエチルア
ミン塩酸塩を添加すると重合度の大きいブロック共重合
体を得ることかできる。

（作　用） 本発明によるブロック共重合体の製造方法をその作用と
ともにさらに詳細に説明すると、重合は、前記式〔■〕
で表される両末端にアミン基を有するポリシロキサンと
、前記式〔■〕で表される両末端に酸クロリド基を有す
るポリアミドの等モル量を、有機塩基とトリエチルアミ
ン塩酸塩の存在下にクロロホルム中で、窒素等の不活性
ガス雰囲気下で撹はんすることにより容易に行われる。

ここで使用する有機塩基の量は、通常前記式［Ｉ）で表
されるポリシロキサンのアミン基に対して等モル量以上
使用されるが、３０倍モル量以上の使用は経済的に得策
ではない。また、ここで使用するトリエチルアミン塩酸
塩の量は、前記式〔■〕で表される酸クロリド基を有す
るポリアミド中のアミド基の数に対して２−１０倍モル
量使用される。さらに、ここで使用する反応溶媒として
のクロロホルムの使用量は、通常反応成分を５−３０重
量％含むことになるだけの量が使用される。本発明方法
における重合反応は低温で容易に進行する。反応温度は
通常の場合−２０℃から６０℃が好ましい。反応時間は
反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも
最高の重合度を意味する最大粘度かえられるまで反応系
を撹はんするのがよく、多くの場合数分から２０時間で
ある。

生成する前記式〔■〕で表されるブロック共重合体の平
均重合度ｎは、前記式ＣＩ）で表される両末端にアミノ
基を有するポリシロキサンと前記式〔■〕で表される両
末端に酸クロリド基を有するポリアミドの仕込み量によ
って制限される。前記反応条件で、両反応成分を等モル
量使用すると平均重合度ｎが１０内外のブロック共重合
体を製造することができる。反応成分のいずれか一方を
過剰に使用すると平均重合度が制限されて通常の目的に
は好ましくないが、特定の目的のためにはいずれか一方
を過剰に使用して平均重合度を小さくすることができる
。反応終了後は、反応混合物をメタノーノペヘキサン等
の非溶媒中に投じて生成重合体を分離し、さらに再沈殿
法により精製を行って副生成物や塩類等を除去すること
により、精製重合体を得ることができる。前記式（ＩＩ
ＩＩで表されるブロック共重合体のさらに簡便な製造方
法としては、反応の初期の段階において、前記式ＣＩ’
Ｖ）で表される芳香族ジ“カルボン酸クロリドと前記式
（Ｖ”ｌで表される芳香族ジアミンをクロロホルム中、
有機塩基とトリエチルアミン塩酸塩の存在下に反応させ
、前記式［ＩＩ）で表される両末端に酸クロリド基を有
するポリアミドの溶液を得、引き続いてこの溶液に前記
式〔Ｉ〕で表される両末端にアミ７基を有するポリシロ
キサンを加えて反応させるものである。また、前記式〔
■〕で表される芳香族ジカルボン酸クロリド基ロＩＪド
Ｖ〕で表される芳香族ジアミン、および前記式〔■〕で
表される両末端にアミン基を有するポリシロキサンをク
ロロホルム中、有機塩基とトリエチルアミン塩酸塩の存
在下に反応させて目的の前記式〔■〕で表されるブロッ
ク共重合体を得ることもできる。

上記の如くして製造されるポリシロキサン−ポリアミド
系ブロック共重合体は、両反応成分の分子構造、分子量
等および平均重合度ｎの選択により、弾性体から強靭な
樹脂状物まで、幅広い物性を有する重合体として得るこ
とができ、フィルムや成形用の素材としての有用性を有
している。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べるが、本発明
はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．７５ｇ（３
，７５ｍｍｏｌ）　、平均分子量１７２０のビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．４３ｇ（
０，２５ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン塩酸塩３．３
ｇ（２４ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン１．１ｒｄ！
（８ｍｍｏｌ）　、クロロホルム５ｍｌを１００　ｍｊ
ｌ！のナスフラスコにとり、クロロトリメチルシラン１
．１ｍｌ（８ｍｍｏｌ）を滴下し、１５℃で１５時間撹
はんした。この溶液に５ｍｌのクロロホルムに溶解した
イソフタル酸クロリド０．８１２ｇ（４ｍｍｏｌ）を０
℃で滴下し、０℃で６時間撹はんした。反応溶液を５０
０　ｄのメタノールに投入して、析出したポリマーをろ
過し、メタノールおよび四塩化炭素で洗浄、減圧下に乾
燥した。かくして得られたポリシロキサン−ポリアミド
系ブロック共重合体の収率は１．６４　ｇ（９６％）で
あり、固有粘度（０，５ｇ／ｄｉ、　　ジメチルアセト
アミド中３０℃で測定）は０．４２であった。

この重合体１ｇを５ｒｎｌのジメチルアセトアミドに溶
解し、テフロン板上に流延することにより得られた透明
なフィルムの赤外吸収スペクトルにおいては、３３００
ｃｍ−’、１６５０　ｃｍ−’、　　１０９０および１
１０１０Ｃ””等に吸収が観察された。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが５３　ＭＰａ、
破断伸びが９％、引張弾性率が９００　ＭＰａであった
。

実施例２ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．７０ｇ（３
゜５０　ｍｍｏｌ）　、平均分子量１７２０のビス（３
−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．８６ｇ
（０，５０ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン塩酸塩３．
３ｇ（２４ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン１．１ｍｌ
？　（８＋ｕｍｏｌ）　、クロロホルム６ｒｎｌを１０
０−のナスフラスコにとり、クロロトリメチルシラン１
．１　ｒｄ　（８ｍｍｏ　１）を滴下し、１５℃で１５
時間撹はんした。この溶液に６ｍｌのクロロホルムに溶
解したイソフタル酸クロリド０．８１２ｇ（４ｍｍｏｌ
）を０℃で滴下し、０℃で６時間撹はんした。反応溶液
を５００　ｒｒＬｌのメタノールに投入して、析出した
ポリマーをろ過し、メタノールおよび四塩化炭素で洗浄
、減圧下に乾燥した。かくして得ら−れたポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は２．００　
ｇ（９６豹であり、固有粘度（０，５ｇ／ａ、　　ジメ
チルアセトアミド中３０℃で測定）は０．４４であった
。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが４０１４Ｐａ、
破断伸びが９％、引張弾性率が９００　ＭＰａであった
。

実施例３ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．５０ｇ（２
，５０ｍｍｏｌ）　、平均分子量１７２０のビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．８６ｇ（
０，５０ｍｍｏｌ＞　　、）リエチルアミン塩酸塩２．
５ｇ（１８，２ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン０．８
４　ｍｌ（６ｒｎｍＯｌ）、クロロホルム５ｍｌを１０
０　ｒｄのナスフラスコにとり、クロロトリメチルシラ
ン０．８４　ｍｆ　（６ｍｍｏｌ）を滴下し、１５℃で
１５時間撹はんした。この溶液に５ｍＪ２のクロロホル
ムに溶解したイソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（３
胴ｏ１）を０℃で滴下し、０℃で６時間撹はんした。反
応溶液を５００ｍ１のメタノールに投入して、析出した
ポリマーをろ過し、メタノールおよび四塩化炭素で洗浄
、減圧下に乾燥した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１．７２　ｇ
（９８％）であり、固有粘度（０，５ｇ＃ｆ２．　　ジ
メチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．４０であっ
た。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが３０　！ＪＰａ
、破断伸びが１３％、引張弾性率が５００　ＭＰａであ
った。

実施例４ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．６０ｇ（３
，００ｍｍｏｌ）　、平均分子１１７２０のビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ（
１，００ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン塩酸塩３．３
ｇ（２４ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン１．１０　ｍ
ｆ（８ｍｍｏｌ）、クロロホルム８ｍｊ！を１００　ｒ
ｎｌのナスフラスコにとり、クロロトリメチルシラン１
．１０　ｌ７Ｌｉ！（８ｍｍｏｌ）を滴下し、１５℃で
１５時間撹はんした。この溶液に８ｒｎｌのクロロホル
ムに溶解したイソフタル酸クロリド０、８１２ｇ　（４
ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、０℃で６時間撹はんした。

反応溶液を５００　ｍｌのメタノールに投入して、析出
したポリマーをろ過し、メタノールおよび四塩化炭素で
洗浄、減圧下に乾燥した。かくして得られたポリシロキ
サン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は２．７７
　ｇ（９８％）であり、固有粘度（０，５ｇ／　ｄｉ、
　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．４０
であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが３０　ＭＰａ、
破断伸びが１８％、引張弾性率が５００　ＭＰａであっ
た。

実施例５ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．４０ｇ（２
，００ｍｍｏｌ）　、平均分子量１７２０のビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ（
１，００ｍｍｏｌ）　　、）リエチルアミン塩酸塩２．
５ｇ（１８，２ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン０．８
４　ｍ／！（６ｍｍｏｌ）、クロロホルム７ｍｌを１０
０　ｍｉ！のナスフラスコにとり、クロロトリメチルシ
ラン０．８４　ｍｊ！（６ｎ＋＋ｎｏｌ）を滴下し、１
５℃で１５時間撹はんした。この溶液に７艷のクロロホ
ルムに溶解したイソフタル酸クロリド０．６０９ｇ（３
＋＋＋ｍｏｌ）を０℃で滴下し、０℃で６時間撹はんし
た。反応溶液を５００　ｄのメタ／−ルに投入して、析
出したポリマーをろ過し、メタノールおよび四塩化炭素
で洗浄、減圧下に乾燥した。かくして得られたポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は２．１
４　ｇ（８５％）であり、固有粘度（０，５ｇ／　ａ、
　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．３７
であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが２５　ＭＰａ、
破断伸びが２５％、引張弾性率が１００　ＭＰａであっ
た。

実施例６ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．２０ｇ（１
，００ｍｍｏｌ）　、平均分子量１７２０のビス（３−
ア、　ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２
ｇ（１，００ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン塩酸塩１
．６５ｇ（１２ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン０．５
５　ｍｌ（４ｍｍｏｌ）、クロロホルム６−を１００　
ｍｌのナスフラスコにとり、クロロトリメチルシラン０
．５５　ｍｌ　（４ｍｍｏ　Ｉ）を滴下し、１５℃で１
５時間撹はんした。この溶液に６ｒｎｌのクロロホルム
に溶解したイソフタル酸クロリド０、４０６ｇ　（２ｍ
ｍｏｌ）を０℃で滴下し、０℃で６時間撹はんした。反
応溶液を５００艷のメタノールに投゛大して、析出した
ポリマーをろ過し、メタノールおよび四塩化炭素で洗浄
、減圧下に乾燥した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１．８１　ｇ
（８３％）であり、固有粘度（０，５ｇ／ｃｉｊ！、　
　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．２９で
あった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが１６　ＭＰａ、
破断伸びが３５％、引張弾性率が５０　ＭＰａであった
。

実施例フ イソフタル酸クロリド０．８１２ｇ　（４ｍｍｏｌ）　
とクロロホルム５ｍｉ！を１００　ｍｌのナスフラスコ
にとり、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩４．４ｇＤ
２　ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリル’
）　−４，４’−ジアミノフェニルエーテル１．２９　
ｇ（３，７５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下Ｏ℃で２時
間撹はんした。得られた溶液に、５ｍｇのクロロホルム
に溶解した平均分子量１７２０ののビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン０．４３ｇ（０，２５
ｍｍｏｌ）　　とトリエチルアミン０．１　ｍｊ！　（
０，８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４時間撹はんした。得
られた溶液を５００−のメタノール中に投入し、熱メタ
ノールおよび熱四塩化炭素で洗浄した。か（して得られ
たポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収
率は１．７０ｇ（１００％）であり、固有粘度（０，５
ｇ＃ｆ２．　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）
は０．７７であった。

この重合体１ｇを５ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解
し、テフロン板上に流延することにより得られた透明な
フィルムの赤外吸収スペクトルにおいては、３３００ｃ
ｍ−’、１６５０　ｃｍ−’、　１０９０および１１０
１０ａ　’等に吸収が観察された。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが６０　ＭＰａ、
破断伸びが９％、引張弾性率が１１００　ＭＰａであっ
た。

実施例８ イソフタル酸クロリドＯ，１１２ｇ　（４ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム６ｍｌを１００ｍ１のナスフラスコに
とり、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩４．４ｇ（３
２ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−
４，４’−ジアミノフェニルエーテル１．２０４ｇ　（
３，５ｍｍｏ　ｌ）を加え、窒素気流下０℃で２時間撹
はんした。得られた溶液に、６−のクロロホルムに溶解
した平均分子量１７２０ののビス（３−アミノプロピル
）ポリジメチルシロキサン０．８６ｇ（０，５０ｍｍｏ
ｌ）　　とトリエチルアミン０．１５ｍｆ　（１，２ｍ
ｍｏｌ）を加え、０℃で４時間撹はんした。得られた溶
液を５００１ｎｌのメタノール中に投入し、熱メタノー
ルおよび熱四塩化炭素で洗浄した。かくして得られたポ
リシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は
２．０５ｇ　＜９９％）であり、固有粘度（０，５ｇ／
ａ、　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．
８７であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが４６　ＭＰａ、
破断伸びが１１％、引張弾性率が９５０　ＭＰａであっ
た。

実施例９ イソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（３ｍｍｏｌ）　
とクロロホルム５−を１００１ｎｌのナスフラスコにと
り、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩３．３ｇ（２４
ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリル”）　
−４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．８６４ｇ（
２，５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下０℃で２時間撹は
んした。得られた溶液に、５ｒｎｌのクロロホルムに溶
解した平均分子１１７２０ののビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン０．８６ｇ（０，５０ｍｍ
ｏｌ）　とトリエチルアミンＱ、１５ｍ１？　（１，２
ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４時間撹はんした。得られた
溶液を５００　ｒｎＩ！のメタノール中に投入し、熱メ
タノールおよび熱四塩化炭素で洗浄した。かくして得ら
れたポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の
収率は１．６７ｇ（９５％）であり、固有粘度（０，５
ｇ／Ｊ、　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は
０．６０であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが３６　ＭＰａ、
破断伸びが１２％、引張弾性率が７５０　ＭＰａであっ
た。

実施例１０ イソフタル酸クロリド０．８１２ｇ　（４ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム８ｄを１００　ｍｌのナスフラスコに
とり、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩４．４ｇ（３
２ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）　
−４，４’−ジアミノフェニルエーテル１．０３２ｇ（
３，０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下Ｄ℃で２時間撹は
んした。得られた溶液に、８ｒｒｔｌ’のクロロホルム
に溶解した平均分子１１７２０ののビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ（１，００
ｍｍｏ１）とトリエチルアミン０．３０ｍｊ！　（２，
４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４時間撹はんした。得られ
た溶液を５００　ｍｊｌ！のメタノール中に投入し、熱
メタノールおよび熱四塩化炭素で洗浄した。かくして得
られたポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体
の収率は２．６７ｇ（９４％）であり、固有粘度（０，
５ｇ／ｄｉ、　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定
）は０．４１であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが３３　ＭＰａ、
破断伸びが１７％、引張弾性率が１０００　ＭＰａであ
った。

実施例１１ イソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（３ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム７ｍｊ２を１００−のナスフラスコに
とり、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩３．３ｇ（２
４ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−
４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．６８８ｇ（２
，０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下Ｏ℃で２時間撹はん
した。得られた溶液に、７ｍｌのクロロホルムに溶解し
た平均分子１１７２０ののビス（３−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ（１，００ｍｍｏｌ
）　　とトリエチルアミン０．３０ｍ１（２，４ｍｍｏ
ｌ）を加え、０℃で４時間撹はんした。得られた溶液を
５００　ｎｉｌ！のメタノール中に投入し、熱メタノー
ルおよび熱四塩化炭素で洗浄した。かくして得られたポ
リシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は
２．２４ｇ（８９豹であり、固有粘度（０，５ｇ／Ｊ、
　　ジメチルアトアミド中３０℃で測定）は０．２７で
あった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが３０　ＭＰａ、
破断伸びが２２％、引張弾性率が１３０　ＭＰａであっ
た。

実施例１２ イソフタル酸クロリド０．４０６ｇ　（２ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム６ｍｌを１００　ｒｎｌのナスフラス
コにとり、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩２．２ｇ
　（１６ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル”）　−４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．３
４４ｇ（１，０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下０℃で２
時間撹はんした。得られた溶液に、７ｍｊｌ！のクロロ
ホルムに溶解した平均分子量１７２０ののビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ（１
，００ｍｍｏｌ）　　とトリエチルアミン０．３０ｍｊ
ｉ！　（２，４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４時間撹はん
した。得られた溶液を５００ｍ１のメタノール中に投入
し、熱メタノールおよび熱四塩化炭素で洗浄した。かく
して得られたポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共
重合体の収率は１．９４ｇ（８９％）であり、固有粘度
（０，５ｇ１７．　　ジメチルアセトアミド中３０℃で
測定）は０．１９であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが１８　ＭＰａ、
破断伸びが３０％、引張弾性率が１２０　ＭＰａであっ
た。

実施例１３ イソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（３ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム５ｍｊｌ！を１００ｍ１のナスフラス
コにとり、この溶液に５ｍｆ！のクロロホルムに溶解し
た平均分子１１７２０ののビス（３−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン０．８６ｇ（０，５０ｍｍｏｌ
）　　とトリエチルアミン０．１５ｉ　（１，２ｍｍｏ
ｌ）を加え、０℃で１時間撹はんした。トリエチルアミ
ン塩酸塩３．３ｇ（２４市ｏ１）とＮ、Ｎ’−ビス（ト
リメチルシリル）−４゜４′−ジアミノジフェニルエー
テル０．８６ｇ　（２，５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流
下０℃で５時間撹はんした。得られた溶液を５００−の
メタノール中に投入し、熱メタノールおよび熱四塩化炭
素で洗浄した。

かくして得られたポリシロキサン−ポリアミド系ブロッ
ク共重合体の収率は１．５０　ｇ（８６％）であり、固
有粘度（０，５ｇ／ｄｌ、ジメチルアセトアミド中３０
℃で測定）は０．３３であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが１５　ＭＰａ、
破断伸びが１１％、引張弾性率が２２０　ＭＰａであっ
た。

実施例１４ イソフタル酸クロリド０．８１２ｇ　（４ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム８−を１００ｒｎｌのナスフラスコに
とり、この溶液に５ｒｎｌのクロロホルムに溶解した平
均分子量１７２０ののビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン１．７２ｇ　（１，０ｍｍｏ　１）
　　とトリエチルアミ７０．３０ｍｊ！　（２，４ｍｍ
ｏｌ）を加え、０℃で１時間撹はんした。トリエチルア
ミン塩酸塩４．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）　−４，４’−ジアミノジフエニ
ルエーテル１．０３２ｇ　（３，０ｍｍｏｌ）を加え、
窒素気流下０℃で５時間撹はんした。得られた溶液を５
００　ｒｎｌのメタノール中に投入し、熱メタノールお
よび熱四塩化炭素で洗浄した。かくして得られたポリシ
ロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は２．
４６　ｇ（８７％）であり、固有粘度（０，５ｇ＃ｊ２
．　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．３
４であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが２９　ＭＰａ、
破断伸びが２３％、引張弾性率が６００　ＭＰａであっ
た。

実施例１５ イソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（３ＩＩｌｍｏｌ
）　　とクロロホルム７−を１００　ｍＩ！のナスフラ
スコにとり、この溶液に７ｍｊ２のクロロホルムに溶解
した平均分子量１７２０ののビス（３−アミノプロピル
）ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ　（１，０ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン０．３０ｍ／！　（２，４ｍｍ
ｏｌ）を加え、０℃で１時間撹はんした。トリエチルア
ミン塩酸塩３．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）　−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル０．６８８ｇ（２，０ｍｍｏｌ）を加え、窒
素気流下Ｏ℃で５時間撹はんした。得られた溶液を５０
０　ｒｒＬｌのメタノール中に投入し、熱メタノールお
よび熱四塩化炭素で洗浄した。かくして得られたポリシ
ロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１．
８０　ｇ（７２％）であり、固有粘度（０，５ｇ／ｄ、
　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．２０
であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが２２　ＭＰａ、
破断伸びが３０％、引張弾性率が１６０　ＭＰａであっ
た。

実施例１６ イソフタル酸クロリド０．４０６ｇ　（２ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム６ｍｌを１００−のナスフラスコにと
り、この溶液に６ｍｌのクロロホルムに溶解した平均分
子量１７２０ののビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン１．７２ｇ　（１，０ａｌｍｏ　１）　
とトリエチルアミン０．３０ｍ１ｉ！　（２，４ｍｏｌ
）を加え、０℃で１時間撹はんした。トリエチルアミン
塩酸塩２．２ｇ　（１６羅ｏ１）　　とＮ、Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル０．３４４ｇ（１，０ｍｍｏｌ）を加え、窒素
気流下０℃で５時間撹はんした。得られた溶液を５００
ｒｎｌのメタノール中に投入し、熱メタノールおよび熱
四塩化炭素で洗浄した。かくして得られたポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１．５７　
ｇ（７２％）であり、固有粘度（０，５’ｇ／　ｄｌ、
　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．２２
であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが１５　ＭＰａ、
破断伸びが４０％、引張弾性率が４０　ＭＰａであった
。

実施例１７ ３．４’−ジアミノジフェニルエーテル０．７５ｇ（３
，７５ｍｍｏｌ）　、平均分子１１７２０のビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．４３ｇ（
０，２５ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン塩酸塩３．３
ｇ（２４ｍｍｏｌ）　　、）リエチルアミン１．１ｍｊ
２　（８ｍｍｏｌ）　　、クロロホルム５ｍｌを１００
　ｍｆのナスフラスコにとり、この溶液に５ｍｊ！のク
ロロホルムに溶解したイソフタル酸クロリド０．８１２
ｇ　（４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、０℃で６時間撹は
んした。反応溶液を５００　ｄのメタノールに投入して
、析出したポリマーをろ過し、メタノールおよび四塩化
炭素で洗浄、減圧下に乾燥した。かくして得られたポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１
．７０　ｇ（１００豹であり、固有粘度（０，５ｇ／＃
、　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．４
２であった。

この重合体１ｇを３ｒｄのジメチルアセトアミドに溶解
し、テフロン板上に流延することにより得られた透明な
フィルムの赤外吸収スペクトルにおいては、３３００ｃ
ｍ−’、１６５０　ａｍ−’、　１１００および１０２
１０２Ｏ’等に吸収が観察された。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが５２　ＭＰａ、
破断伸びが１２％、引張弾性率が１０００　ＭＰａであ
った。

実施例１８ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．７０ｇ（３
，５０ｍｍｏｌ）　、平均分子量１７２０のビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．８６ｇ（
０，５０ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン塩酸塩１．１
ｇ（３ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン１．１ｍｆ　（
８ｍｍｏｌ）、クロロホルム６ｒｎｌを１００　ｍｆ！
のナスフラスコにとり、この溶液に６ｍｆのクロロホル
ムに溶解したイソフタル酸クロリド０．８１２ｇ　（４
ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、０℃で６時間撹はんした。

反応溶液を５００　ｉｆ！のメタノールに投入して、析
出したポリマーをろ過し、メタノールおよび四塩化炭素
で洗浄、減圧下に乾燥した。かくして得られたポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は２．０
８　ｇ（１００％）であり、固有粘度（０，５ｇ／Ｊ、
　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．４３
であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが３０　ＭＰａ、
破断伸びが２０％、引張弾性率が２１０　ＭＰａであっ
た。

実施例１９ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．５０ｇ（２
，５０ｍｍｏｌ）　、平均分子量１７２０のビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．８６ｇ（
０，５０ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン塩酸塩０．８
４ｇ（６ｍｍｏｌ）　　、）リエチルアミン０．８４−
（６ｍｍｏｌ）　　、クロロホルム５−を１００−のナ
スフラスコにとり、この溶液に５ｍｌのクロロホルムに
溶解したイソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（３ｍω
ｏｌ）を０℃で滴下し、０℃で６時間撹はんした。反応
溶液を５００ｍ１のメタノールに投入して、析出したポ
リマーをろ過し、メタノールおよび四塩化炭素で洗浄、
減圧下に乾燥した。かくして得られたポリシロキサン−
ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１．７１　ｇ　
（９８％）であり、固有粘度（０，５ｇ＃ｆ！、　　ジ
メチルアセトアミド中３０℃で測定）は０，４４であっ
た。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキ・ヤスト
して得たフィルムの機械特性は引張強さが１８１ＡＰａ
、破断伸びが２８％、引張弾性率が２５０　ＭＰａであ
った。

実施例２０ ３．４’−ジアミノジフェニルエーテル０．６０ｇ（３
，００ｍｍｏｌ）　、平均分子量１７２０のビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ（
１，０ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン塩酸塩１．１４
ｇ（８ｍｌＴ１０１）、トリエチルアミン１．１４ｍｊ
ｌ！　（８ｍｍｏｌ）　　、クロロホルム８艷を１００
　ｍのナスフラスコにとり、この溶液に３ｒｄのクロロ
ホルムに溶解したイソフタル酸クロリド０．８１２ｇ　
（４＋１１１１１０１）を０℃で滴下し、０℃で６時間
撹はんした。反応溶液を５００　ｄのメタノールに投入
して、析出したポリマーをろ過し、メタノールおよび四
塩化炭素で洗浄、減圧下に乾燥した。かくして得られた
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率
は２．５２　ｇ（８９％）であり、固有粘度（０，５ｇ
／＃、　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０
．３０であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが１７　！４Ｐａ
、破断伸びが３４％、引張弾性率が２００肝ａであった
。

実施例２１ ３．４’−ジアミノジフェニルエーテル０．４０ｇ（２
，００ｍｍｏｌ）　、平均分子量１７２０のビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ（
１，０ｍｍｏｌ）　、）リエチルアミン塩酸塩０．８４
ｇ（５ｍｍｏｌ）　　、ｌ−リエチルアミン０．８４ｍ
ｆ　（６ｍｏｌ）　　、クロロホルム７ｒｄを１００ｒ
ｎｌのナスフラスコにとり、この溶液に７ｄのクロロホ
ルムに溶解したイソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（
３ｒｎｍｏｌ）を０℃で滴下し、０℃で６時間撹はんし
た。反応溶液を５００　ｄのメタノールに投入して、析
出したポリマーをろ過し、メタノールおよび四塩化炭素
で洗浄、減圧下に乾燥した。かくして得られたポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は２．０
６　ｇ（８２％）であり、固有粘度（０，５ｇ／Ｊ、　
　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．２１で
あった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さがＡ　ＭＰａ　、
破断伸びが８０％、引張弾性率が６　ＭＰａであった。

実施例２２ ３．４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２０ｇ（１
，００止Ｏ１〉、平均分子量１７２０のビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ（１，
０ｕｏｌ）　、）リエチルアミン塩酸塩０．５５ｇ（４
ｍｌＩＩＯ１）、トリエチルアミン０．５５＋ｎｊ！　
（４ｍｍｏｌ）　　、クロロホルム６−を１００　ｍｌ
！のナスフラスコにとり、この溶液に６ｒｎ１．のクロ
ロホルムに溶解したインフタル酸クロリド０．４０６ｇ
　（２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、０℃で６時間撹はん
した。反応溶液を５００−のメタノールに投入して、析
出したポリマーをろ過し、メタノールふよび四塩化炭素
で洗浄、減圧下に乾燥した。かくして得られたポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１．７
０　ｇ（７８％）であり、固有粘度（０，５ｇ＃ｊ！、
　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．２１
であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さがａ　ＭＰａ　、
破断伸びが１７５％、引張弾性率が４　ＭＰａであった
。

実施例２３ イソフタル酸クロリド０．８１２ｇ　（４ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム５ｍｌを１００−のナスフラスコにと
り、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩１．１ｇ　（８
ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１ｍｌ（８ｍｍｏｌ）　
、３．　４　’−ジアミノジフェニルエーテル０．７５
ｇ　（３，７５柑ｏ１）を加え、窒素気流下０℃で２時
間撹はんした。得られた溶液に、５ｍｌのクロロホルム
に溶解した平均分子１１７２０ののビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサンＯ’、４３ｇ（０，２
５＋ｎｍｏｌ）　とトリエチルアミン０．１−（０，８
ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４時間撹はんした。得られた
溶液を５００−のメタノール中に投入し、熱メタノール
および熱四塩化炭素で洗浄した。かくして得られたポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１
．７０ｇ（１００％）であり、固有粘度（０，５ｇ＃ｌ
！、　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．
４１であった。

この重合体１ｇを５−のジメチルアセトアミドに溶解し
、テフロン板上に流延することにより得られた透明なフ
ィルムの赤外吸収スペクトルにおいては、３３００ｃｍ
−’、１６５０　ｃｍ−’、　１１００および１０２１
０２Ｏ’等に吸収が観察された。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが５６　ＭＰａ、
破断伸びが１１％、引張弾性率が１２００　ＭＰａであ
った。

実施例２４ イソフタル酸クロリド０．８１２ｇ　（４ｍｆｆ１ｏｌ
）　とクロロホルム６ｍｌを１００　ｍ１２のナスフラ
スコにとり、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩１＝　
Ｉｇ　（８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１ｙｒ＋４！
　（８ｍｍｏｌ）　、３．　４　′−ジアミノジフェニ
ルエーテル０４　ｇ（３，５５ｍｍｏｌ）を加え、窒素
気流下０℃で２時間撹はんした。得られた溶液に、６ｒ
ｎＩｌのクロロホルムに溶解した平均分子量１７２０の
のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
０．８６ｇ　（０，５０ｍｍｏｌ）　とトリエチルアミ
ン０．１５ｍｊ’　（１，２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で
４時間撹はんした。得られた溶液を５００　ｒｎｌのメ
タノール中に投入し、熱メタノールおよび熱四塩化炭素
で洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリア
ミド系ブロック共重合体の収率は２．０８ｇ（１００％
）であり、固有粘度（０，５ｇ／ａ、　　ジメチルアセ
トアミド中３０℃で測定）は０．４７であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが４３　ＭＰａ、
破断伸びが１３％、引張弾性率が５００　ＭＰａであっ
た。

実施例２５ イソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（３ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム５ｍｌを１００　ｍｌのナスフラスコ
にとり、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩０．８４ｇ
　（６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンｌ　ｍｌ　（８ｍ
ｍｏｌ）　　、３．　４　’−ジアミノジフェニルエー
テル０．５０ｇ（２，５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下
０℃で２時間撹はんした。得られた溶液に、５ｍｌのク
ロロホルムに溶解した平均分子１１７２０ののビス（３
−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．８６ｇ
（０，５０ｍｍｏｌ）　とトリエチルアミン０．１５ｍ
ｆ　（１，２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４時間撹はんし
た。得られた溶液を５００　ｍｊのメタノール中に投入
し、熱メタノール中よび熱四塩化炭素で洗浄した。かく
して得られたポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共
重合体の収率は１．４１ｇ（８１％）であり、固有粘度
（０，５ｇ／ｄｌ、　　ジメチルアセトアミド中３０℃
で測定）は０．３９であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが２７　ＭＰａ、
破断伸びが２２％、引張弾性率が３５０　ＭＰａであっ
た。

実施例２６ イソフタル酸クロリド０．８１２ｇ　（４ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム８ｍｌを１００ｍ１のナスフラスコに
とり、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩１．１ｇ　（
８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１ｍｉ！　（８ｍｍｏ
ｌ）　、３．　４　’−ジアミノジフェニルエーテル０
．６　ｇ（３，０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下０℃で
２時間撹はんした。得られた溶液に、８ｍｌのクロロホ
ルムに溶解した平均分子量１７２０ののビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ（１，
００ｍｍｏｌ）　　とトリエチルアミン０．３０ｍ１（
２，４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４時間撹はんした。得
られた溶液を５００−のメタノール中に投入し、熱メタ
ノールおよび熱四塩化炭素で洗浄した。かくして得られ
たポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収
率は２．７２ｇ（９６％）であり、固有粘度（０，５ｇ
／ｄｉ、　　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は
０．３６であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが１９　ＭＰａ、
破断伸びが３３％、引張弾性率が２５０　ＭＰａであっ
た。

実施例２フ イソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（３＋ｎｍｏｌ）
　　とクロロホルム７ｍ１ｌ！を１００　ｍｌのナスフ
ラスコにとり、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩０．
８４ｇ　（６ｍｍｏｌ）　、トリエチルアミン１ｍｊ２
　（８ｍｍｏｌ）　、３．　４　’−ジアミノジフェニ
ルエーテル０．４０ｇ（２，０＋ｎｍｏｌ）　ヲ加え、
窒素気流下０℃で２時間撹はんした。得られた溶液に、
７ｒｒｆ！のクロロホルムに溶解した平均分子量１７２
０ののビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキ
サン１．７２ｇ（１，００［０１１１０１）　とトリエ
チルアミン０．３０＋ｎｌ’　（２，４ｍｍｏｌ）を加
え、０℃で４時間撹はんした。得られた溶液を５００−
のメタノール中に投入し、熱メタノールおよび熱四塩化
炭素で洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポ
リアミド系ブロック共重合体の収率は１．１１１５ｇ（
７４％）であり、固有粘度（０，５ｇ／ｄ１．　　ジメ
チルアセトアミド中３０℃で測定）は０．３６であった
。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが１５　ＭＰａ、
破断伸びが５２％、引張弾性率が８０ＭＰａであった。

実施例２８ イソフタル酸クロリド０．４０６ｇ　（２ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム６ｍｌを１００−のナスフラスコにと
り、この溶液にトリエチルアミン塩酸塩０．５５ｇ　（
４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１ｍｊ！　（８ｍｍｏ
ｌ）　、３．　４　’−ジアミノジフェニルエーテル０
．２０ｇ（１，０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下０℃で
２時間撹はんした。得られた溶液に、７ｍｌのクロロホ
ルムに溶解した平均分子量１７２０ののビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２ｇ（１，
００［１１１１１０１）　とトリエチルアミン０．３０
ｍＩ！（２，４＋＋＋ｍｏｌ）を加え、０℃で４時間撹
はんした。得られた溶液を５００ｒｎｌのメタノール中
に投入し、熱メタノールおよび熱四塩化炭素で洗浄した
。かくして得られたポリシロキサン−ポリアミド系ブロ
ック共重合体の収率は１．６５ｇ（９６％）であり、固
有粘度（０，５ｇ／ｄ、　　ジメチルアセトアミド中３
０℃で測定）は０．１７であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが６ＭＰａ　、破
断伸びが１４０％、引張弾性率が６８ＭＰａであった。

実施例２９ イソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（３ｍｍｏｌ）　
とクロロホルム５ｒｎｌを１００−のナスフラスコにと
り、この溶液に５ｒｎｌのクロロホルムに溶解した平均
分子ｆｆ１１７２０ののビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン０．８６ｇ　（０，５０ｍｍｏ　
ｌ）　とトリエチルアミン０．１５ｍｊ？　（１，２ｍ
ｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹はんした。トリエチル
アミン塩酸塩０．８４ｇ（６ｍｍｏｌ）　、）リエチル
アミン１ｍｊ！　（８ｍｍｏｌ）　、３゜４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル０．５０ｇ　（２，５ｍｍｏｌ）
を加え、窒素気流下０℃で５時間撹はんした。得られた
溶液を５００ｍ１のメタノール中に投入し、熱メタノー
ルおよび熱四塩化炭素で洗浄した。

かくして得られたポリシロキサン−ポリアミド系ブロッ
ク共重合体の収率は１．３６　ｇ（７８％）であり、固
有粘度（０，５ｇ／ｊ！、　　ジメチルアセトアミド中
３０℃で測定）は０．２６であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが２０　ＭＰａ、
破断伸び力゛＜９％、引張弾性率が２２０ＭＰａであっ
た。

実施例３０ イソフタル酸クロリド０．８１２ｇ　（４ｍｍｏｌ）　
とクロロホルム８ｍを１００　ｍｊ’のナスフラスコに
とり、この溶液に５ｍｉ！のクロロホルムに溶解した平
均分子量１７２０ののビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン１．７２ｇ（１，０ｍｍｏｌ）　　
とトリエチルアミン０．３０ｍｊ！　（２，４ｍｍｏｌ
）を加え、０℃で１時間撹はんした。トリエチルアミン
塩酸塩１．１ｇ（８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１ｍ
ｌ！　（８ｍｍｏｌ）　、３．　４　’−ジアミノジフ
ェニルエーテル０．６０ｇ（３，０ｍｍｏｌ）を加え、
窒素気流下０℃で５時間撹はんした。得られた溶液を５
００　ｍｌのメタノール中に投入し、熱メタノールおよ
び熱四塩化炭素で洗浄した。かくして得られたポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は２．２
８　ｇ（８０％）であり、固有粘度（０，５ｇ／Ｊ、　
　ジメチルアセトアミド中３０℃で測定）は０．３０で
あった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが１８　ＭＰａ、
破断伸びが４０％、引張弾性率が４５ＭＰａであった。

実施例３１ イソフタル酸クロリド０．６０９ｇ　（３ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム７ｍｌを１００雁のナスフラスコにと
す、コの溶液に７ｍｌのクロロホルムに溶解した平均分
子量１７２０ののビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン１．７２ｇ　（１，Ｏ關０１）とトリエ
チルアミン０．３０ｍｊ２　（２，４ｍｍｏｌ）を加え
、０℃で１時間撹はんした。トリエチルアミン塩酸塩０
．８４ｇ　（６ｍ［ｏＯｌ）、トリエチルアミン１ｍ　
（８ｍｍｏｌ）　、３゜４′−ジアミノジフェニルエー
テル０．４０ｇ　（２，０胴σｌ）を加え、窒素気流下
０℃で５時間撹はんした。得られた溶液を５００ｍ１の
メタノール中に投入し、熱メタノールおよび熱四塩化炭
素で洗浄した。

かくして得られたポリシロキサン−ポリアミド系ブロッ
ク共重合体の収率は１．９１　ｇ（７６％）であり、固
有粘度（０，５ｇ／Ｊ、　　ジメチルアセトアミド中３
０℃で測定）は０．１７であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さが３ＭＰａ、破断
伸びが１５０％、引張弾性率が２　ＭＰａであった。

実施例３２ イソフタル酸クロリド０．４０６ｇ　（２ｍｍｏｌ）　
　とクロロホルム６ｍを１００ｍ１のナスフラスコにと
り、この溶液に６ｍｌのクロロホルムに溶解した平均分
子量１７２０ののビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン１７２ｇ（１，０ｍｍｏｌ）　　とトリ
エチルアミン０．３Ｏ−（２，４ｍｍｏｌ）を加え、０
℃で１時間撹はんした。トリエチルアミン塩酸塩０．５
５ｇ　（４［ｌｌｍ０１）、トリエチルアミン１ｍｊ！
　（８ｍｍｏｌ）　、３゜４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル０．２０ｇ　（１，０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気
流下０℃で５時間撹はんした。得られた溶液を５００ｍ
１のメタノール中に投入し、熱メタノールおよび熱四塩
化炭素で洗浄した。

かくして得られたポリシロキサン−ポリアミド系ブロッ
ク共重合体の収率は１．６０　ｇ（７４％）であり、固
有粘度（０，５ｇ／Ｊ、　　ジメチルアセトアミド中３
０℃で測定）は０．１５であった。

この重合体をジメチルアセトアミド溶液からキャストし
て得たフィルムの機械特性は引張強さがＩ　ＭＰ　ａ、
破断伸びが２１０％、引張弾性率が１ＭＰａであった。

（発明の効果） 本発明方法によれば、穏和な条件下で容易に高重合度を
意味する高い固有粘度を有するポリシロキサン−ポリア
ミド系ブロック共重合体を製造することができ、これか
ら機械的な強度が大きいフィルム、成形品等を製造する
ことが可能であり、気体選択透過膜等として極めて有用
性が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数が１０個以下の二価の有機基、ｘは
   ５−２００の整数を示す） で表される両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと
   、一般式 ＣｌＣＯ−Ａｒ＾１−（−ＣＯＮＨ−Ａｒ＾２−ＮＨＣ
   Ｏ−Ａｒ＾１−）＿ｙ−ＣＯＣｌ（式中、Ａｒ＾１はメ
   タフェニレン基、Ａｒ＾２はオキシジフェニレン基、ｙ
   は１−３０の整数を示す）で表される両末端に酸クロリ
   ド基を有するポリアミドとを、有機塩基とトリエチルア
   ミン塩酸塩の存在下にクロロホルム中で反応させること
   を特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数が１０個以下の二価の有機基、Ａｒ
   ＾１はメタフェニレン基、Ａｒ＾２はオキシジフェニレ
   ン基、ｘは５−２００の整数、ｙは１−３０の整数、ｎ
   は２−２０の整数を示す）で表されるポリシロキサン−
   ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法。