JP2961620B2 - ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2961620B2 JP2961620B2 JP24615090A JP24615090A JP2961620B2 JP 2961620 B2 JP2961620 B2 JP 2961620B2 JP 24615090 A JP24615090 A JP 24615090A JP 24615090 A JP24615090 A JP 24615090A JP 2961620 B2 JP2961620 B2 JP 2961620B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- represented
- polysiloxane
- polyamide
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なブロック共重合体及びその製造方法
に関し、より詳しくは、ポリアミド−ポリシロキサン系
共重合体及びその製造方法に関する。
に関し、より詳しくは、ポリアミド−ポリシロキサン系
共重合体及びその製造方法に関する。
ポリシロキサンは、選択透過膜、例えば、酸素富化膜
としての応用分野や、電子部品周辺材料、例えば、フォ
トレジスト材料への応用等、最近注目されてきている分
野において、工業的に有用な素材である。その為、ポリ
シロキサンの特徴である耐熱性を活かし、かつ、更に高
機能化するため種々の試みがなされている。例えば、異
種のポリマーとブレンドするポリマーブレンドの手法が
しばしば利用されている、このポリマーブレンドの場合
は、より機能性及び付加価値を高めると言う観点から
は、非常に好都合であるが、相溶性の観点からは問題が
多い。
としての応用分野や、電子部品周辺材料、例えば、フォ
トレジスト材料への応用等、最近注目されてきている分
野において、工業的に有用な素材である。その為、ポリ
シロキサンの特徴である耐熱性を活かし、かつ、更に高
機能化するため種々の試みがなされている。例えば、異
種のポリマーとブレンドするポリマーブレンドの手法が
しばしば利用されている、このポリマーブレンドの場合
は、より機能性及び付加価値を高めると言う観点から
は、非常に好都合であるが、相溶性の観点からは問題が
多い。
そこで、相溶性の問題を解決するための手法として、
ポリマーをグラフト化、或いはブロック化することが提
案され、種々のポリシロキサングラフト共重合体及びブ
ロック共重合体が提案されている。これらの手法によっ
て複合材料化することは技術的にかなり難しく、生産コ
ストの観点からは、必ずしも満足の行くものではなく、
限定された用途に採用されているに過ぎないのが現状で
ある。これらの手法のうち、比較的低コストの手法とし
て、ブロック共重合化をあげることができる。その例を
二三示すと、例えば、亜リン酸エステル法によるポリシ
ロキサン−アラミドブロック共重合体の製造方法とし
て、脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた製造方法
が知られているが（特開昭61−293224号公報）、高重合
度、高強度のポリシロキサン−アラミドブロック共重合
体は、製造することが困難であると言う問題があった。
その為、高強度ポリシロキサン−アラミドブロック共重
合体の製造に関しては、ジカルボン酸クロライドと上述
の脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた低温界面重
縮合法が提案されている（特開昭62−257933号公報）。
ポリマーをグラフト化、或いはブロック化することが提
案され、種々のポリシロキサングラフト共重合体及びブ
ロック共重合体が提案されている。これらの手法によっ
て複合材料化することは技術的にかなり難しく、生産コ
ストの観点からは、必ずしも満足の行くものではなく、
限定された用途に採用されているに過ぎないのが現状で
ある。これらの手法のうち、比較的低コストの手法とし
て、ブロック共重合化をあげることができる。その例を
二三示すと、例えば、亜リン酸エステル法によるポリシ
ロキサン−アラミドブロック共重合体の製造方法とし
て、脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた製造方法
が知られているが（特開昭61−293224号公報）、高重合
度、高強度のポリシロキサン−アラミドブロック共重合
体は、製造することが困難であると言う問題があった。
その為、高強度ポリシロキサン−アラミドブロック共重
合体の製造に関しては、ジカルボン酸クロライドと上述
の脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた低温界面重
縮合法が提案されている（特開昭62−257933号公報）。
しかしながら、従来提案されている上記低温界面重縮
合法によるポリシロキサン−アラミドブロック共重合体
の製造方法は、合成上、使用するモノマー類の精製が必
要であり、また製造時の反応制御や、反応副生成物であ
る塩酸ガスの処理、反応性官能基の保護、及び脱保護
等、種々の問題があり、安易な合成法とはいえなかっ
た。
合法によるポリシロキサン−アラミドブロック共重合体
の製造方法は、合成上、使用するモノマー類の精製が必
要であり、また製造時の反応制御や、反応副生成物であ
る塩酸ガスの処理、反応性官能基の保護、及び脱保護
等、種々の問題があり、安易な合成法とはいえなかっ
た。
本発明は、従来の技術における上記のような問題点に
鑑みてなされたものである。
鑑みてなされたものである。
したがって、本発明の目的は、上記のような製造上の
問題を考慮する必要のない、新規なポリアミド−ポリシ
ロキサン系共重合体を提供することにある。本発明の他
の目的は、新規なポリアミド−ポリシロキサン系共重合
体を簡便に製造する方法を提供することにある。
問題を考慮する必要のない、新規なポリアミド−ポリシ
ロキサン系共重合体を提供することにある。本発明の他
の目的は、新規なポリアミド−ポリシロキサン系共重合
体を簡便に製造する方法を提供することにある。
本発明者等は、検討の結果、亜リン酸エステル法にお
いて、ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体
を製造する際に、ポリシロキサンの末端にアミノフェニ
ル基を有するマクロモノマーを用い、さらにフェノール
性水酸基を有するジカルボン酸を用いることにより、上
記の問題が解決できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
いて、ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体
を製造する際に、ポリシロキサンの末端にアミノフェニ
ル基を有するマクロモノマーを用い、さらにフェノール
性水酸基を有するジカルボン酸を用いることにより、上
記の問題が解決できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
本発明の第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体は、フェノール性水酸基を有するジカルボン
酸及びフェノール性水酸基を有していないジカルボン酸
と、ジアミンとのランダム重合体よりなる両末端にカル
ボキシル基を有するポリアミドと、両末端にアミノフェ
ニル基を有するポリシロキサンとの重縮合体であって、
下記式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、 （式中、Ｒはアルキレン基を示し、R1およびR2は、それ
ぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル
基を示し、ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜100の数
を示す。） 下記一般式（II）及び（III）で示される構造単位が
それぞれ１〜30の範囲でランダムに配列してなるブロッ
ク単位（Ｂ）とよりなり、 NH−Ar−NHCO−R3−CO （II） NH−Ar−NHCO−R4−CO （III） （式中、R3は二価の有機基を示し、R4はヒドロキシル基
置換アリーレン基を示し、Arは下記（１）〜（８）で示
される二価の芳香族基を示す。） 該ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそれぞ
れ２〜20の範囲で存在し、かつ互いに−NHCO−結合によ
って結合していることを特徴とする。
ク共重合体は、フェノール性水酸基を有するジカルボン
酸及びフェノール性水酸基を有していないジカルボン酸
と、ジアミンとのランダム重合体よりなる両末端にカル
ボキシル基を有するポリアミドと、両末端にアミノフェ
ニル基を有するポリシロキサンとの重縮合体であって、
下記式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、 （式中、Ｒはアルキレン基を示し、R1およびR2は、それ
ぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル
基を示し、ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜100の数
を示す。） 下記一般式（II）及び（III）で示される構造単位が
それぞれ１〜30の範囲でランダムに配列してなるブロッ
ク単位（Ｂ）とよりなり、 NH−Ar−NHCO−R3−CO （II） NH−Ar−NHCO−R4−CO （III） （式中、R3は二価の有機基を示し、R4はヒドロキシル基
置換アリーレン基を示し、Arは下記（１）〜（８）で示
される二価の芳香族基を示す。） 該ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそれぞ
れ２〜20の範囲で存在し、かつ互いに−NHCO−結合によ
って結合していることを特徴とする。
本発明の上記第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブ
ロック共重合体は、下記一般式（Ｉ′）で示される両末
端にアミノフェニル基を有するポリシロキサンと、 （式中、Ｒ、R1、R2及びｎは、それぞれ上記したと同意
義を有する。） フェノール性水酸基を有するジカルボン酸及びフェノ
ール性水酸基を有していないジカルボン酸と、ジアミン
とのランダム重縮合体であって、下記一般式（II）及び
（III）で示される構造単位が１〜30の範囲でランダム
に配列してなり、両末端にカルボキシル基を有するポリ
アミドとを、 −（NH−Ar−NHCO−R3−CO）− （II） −（NH−Ar−NHCO−R4−CO）− （III） （式中、R3、R4、及びArは、それぞれ上記したと同意義
を有する。） 芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下
で、直接重縮合させることによって製造することができ
る。
ロック共重合体は、下記一般式（Ｉ′）で示される両末
端にアミノフェニル基を有するポリシロキサンと、 （式中、Ｒ、R1、R2及びｎは、それぞれ上記したと同意
義を有する。） フェノール性水酸基を有するジカルボン酸及びフェノ
ール性水酸基を有していないジカルボン酸と、ジアミン
とのランダム重縮合体であって、下記一般式（II）及び
（III）で示される構造単位が１〜30の範囲でランダム
に配列してなり、両末端にカルボキシル基を有するポリ
アミドとを、 −（NH−Ar−NHCO−R3−CO）− （II） −（NH−Ar−NHCO−R4−CO）− （III） （式中、R3、R4、及びArは、それぞれ上記したと同意義
を有する。） 芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下
で、直接重縮合させることによって製造することができ
る。
本発明の第２のポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体は、両末端にアミノフェニル基を有するポリ
シロキサンと、芳香族ジアミノ化合物と、ジカルボン酸
との重縮合体であって、下記式（Ｉ）で示されるブロッ
ク単位（Ａ）と、下記式（IV）で示される構造単位
（Ｃ）と、下記式（Ｖ）で示される構造単位（Ｄ）と、
下記式（VI）で示される構造単位（Ｅ）とが、−CONH−
結合によってランダムに結合してなり、 （式中、Ｒはアルキレン基を示し、R1およびR2は、それ
ぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル
基を示し、R3は二価の有機基を示し、R4はヒドロキシル
基置換アリーレン基を示し、Arは下記（１）〜（８）で
示される二価の芳香族基を示し、 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜100の数を示す。） かつ、ブロック単位（Ａ）が２〜20の範囲で存在し、
構造単位（Ｃ）が２〜600の範囲で存在し、構造単位
（Ｄ）と構造単位（Ｅ）の合計が２〜600の範囲で存在
することを特徴とする。
ク共重合体は、両末端にアミノフェニル基を有するポリ
シロキサンと、芳香族ジアミノ化合物と、ジカルボン酸
との重縮合体であって、下記式（Ｉ）で示されるブロッ
ク単位（Ａ）と、下記式（IV）で示される構造単位
（Ｃ）と、下記式（Ｖ）で示される構造単位（Ｄ）と、
下記式（VI）で示される構造単位（Ｅ）とが、−CONH−
結合によってランダムに結合してなり、 （式中、Ｒはアルキレン基を示し、R1およびR2は、それ
ぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル
基を示し、R3は二価の有機基を示し、R4はヒドロキシル
基置換アリーレン基を示し、Arは下記（１）〜（８）で
示される二価の芳香族基を示し、 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜100の数を示す。） かつ、ブロック単位（Ａ）が２〜20の範囲で存在し、
構造単位（Ｃ）が２〜600の範囲で存在し、構造単位
（Ｄ）と構造単位（Ｅ）の合計が２〜600の範囲で存在
することを特徴とする。
本発明の第２のポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体は、下記一般式（Ｉ′）で示される両末端に
アミノフェニル基を有するポリシロキサンと、 （式中、Ｒ、R1、R2及びｎは、それぞれ上記したと同意
義を有する。） 下記一般式（IV′）で示される芳香族ジアミノ化合物
と、 H2N−Ar−NH2 （IV′） （式中、Arは上記したと同意義を有する。） 下記一般式（Ｖ′）で示されるジカルボン酸と、 HOOC−R3−COOH （Ｖ′） （R3は、上記したと同意義を有する。） 下記一般式（VI′）で示されるヒドロキシル基置換芳
香族ジカルボン酸とを、 HOOC−R4−COOH （VI′） （式中、R4は、上記したと同意義を有する。） 芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下
で、重縮合させることによって製造することができる。
ク共重合体は、下記一般式（Ｉ′）で示される両末端に
アミノフェニル基を有するポリシロキサンと、 （式中、Ｒ、R1、R2及びｎは、それぞれ上記したと同意
義を有する。） 下記一般式（IV′）で示される芳香族ジアミノ化合物
と、 H2N−Ar−NH2 （IV′） （式中、Arは上記したと同意義を有する。） 下記一般式（Ｖ′）で示されるジカルボン酸と、 HOOC−R3−COOH （Ｖ′） （R3は、上記したと同意義を有する。） 下記一般式（VI′）で示されるヒドロキシル基置換芳
香族ジカルボン酸とを、 HOOC−R4−COOH （VI′） （式中、R4は、上記したと同意義を有する。） 芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下
で、重縮合させることによって製造することができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、ブロック単位（Ａ）の構成に使用さ
れる両末端にアミノフェニル基を有するポリシロキサン
は、例えば下記一般式で示される方法によって合成する
ことが可能である。
れる両末端にアミノフェニル基を有するポリシロキサン
は、例えば下記一般式で示される方法によって合成する
ことが可能である。
（式中、ｘは３又は４を示し、R1′及びR2′は、それぞ
れメチル基、エチル基またはフェニル基を示し、ｎ′は
５〜20を示し、ｐは３〜５を示す。） 上記の反応に用いられる触媒としては、白金系の触
媒、例えば白金ブラック（Pt/C）や塩化白金酸、銀系の
触媒、例えばハロゲン化銀等が例示される。また、上記
ポリシロキサンの重合度は、２〜100、好ましくは５〜2
0の範囲である。重合度が２以下の場合には、耐熱性が
劣り、また、100よりも大きくなると、ポリシロキサン
の反応性が低下する等種々の問題が生じる。重合度が５
〜20の範囲にある場合には、耐熱性に優れ、反応性に富
むマクロモノマーとして特に有効なものである。
れメチル基、エチル基またはフェニル基を示し、ｎ′は
５〜20を示し、ｐは３〜５を示す。） 上記の反応に用いられる触媒としては、白金系の触
媒、例えば白金ブラック（Pt/C）や塩化白金酸、銀系の
触媒、例えばハロゲン化銀等が例示される。また、上記
ポリシロキサンの重合度は、２〜100、好ましくは５〜2
0の範囲である。重合度が２以下の場合には、耐熱性が
劣り、また、100よりも大きくなると、ポリシロキサン
の反応性が低下する等種々の問題が生じる。重合度が５
〜20の範囲にある場合には、耐熱性に優れ、反応性に富
むマクロモノマーとして特に有効なものである。
本発明の第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体の製造に使用される両末端にカルボキシル基
を有するポリアミドは、上記一般式（IV′）で示される
芳香族ジアミノ化合物と、上記一般式（Ｖ′）で示され
るジカルン酸又はその官能性誘導体と、上記一般式（V
I′）で示されるヒドロキシル基置換芳香族ジカルボン
酸又はその官能性誘導体とを、公知の方法で反応させる
ことによって製造することができる。反応は、下記反応
式にしたがって進行する。
ク共重合体の製造に使用される両末端にカルボキシル基
を有するポリアミドは、上記一般式（IV′）で示される
芳香族ジアミノ化合物と、上記一般式（Ｖ′）で示され
るジカルン酸又はその官能性誘導体と、上記一般式（V
I′）で示されるヒドロキシル基置換芳香族ジカルボン
酸又はその官能性誘導体とを、公知の方法で反応させる
ことによって製造することができる。反応は、下記反応
式にしたがって進行する。
（式中、Ｘは、ヒドロキシル基、メトキシ基などのアル
コキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチ
ルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などの
アリールチオ基、塩素などのハロゲン原子を表わし、A
r、R3、R4及びｍは、それぞれ上記したと同意義を有
し、Ｚは、下記一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）がカル
ボンアミド結合によってランダムに結合してなるポリア
ミド鎖を示し、 式（II）及び（III）の構造単位がランダムに配列した
両末端にCOを有する基を示し、Y1及びY2は、同一又は異
っていてもよく、それぞれR3又はR4を示し、ｍ、及び
ｑは１〜30の数であって、ｍ＋１＝＋ｑである。） この場合、得られるポリアミドは、最終的に得られる
ブロック共重合体の引張り強度、引張り弾性率等の機械
的特性を考慮して、固有粘度0.1〜2.0dl/gの範囲を有す
るものであるのが好ましい。
コキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチ
ルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などの
アリールチオ基、塩素などのハロゲン原子を表わし、A
r、R3、R4及びｍは、それぞれ上記したと同意義を有
し、Ｚは、下記一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）がカル
ボンアミド結合によってランダムに結合してなるポリア
ミド鎖を示し、 式（II）及び（III）の構造単位がランダムに配列した
両末端にCOを有する基を示し、Y1及びY2は、同一又は異
っていてもよく、それぞれR3又はR4を示し、ｍ、及び
ｑは１〜30の数であって、ｍ＋１＝＋ｑである。） この場合、得られるポリアミドは、最終的に得られる
ブロック共重合体の引張り強度、引張り弾性率等の機械
的特性を考慮して、固有粘度0.1〜2.0dl/gの範囲を有す
るものであるのが好ましい。
本発明において使用される上記一般式（IV′）で示さ
れる芳香族ジアミノ化合物としては、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、3,4′−オキシジア
ニリン、4,4′−オキシジアニリン、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、1,3−ビス（ｍ−アミノフェニル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン、1,3−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、3,4′−
ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェ
ノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルフィド、2,2−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン等があげられる。
れる芳香族ジアミノ化合物としては、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、3,4′−オキシジア
ニリン、4,4′−オキシジアニリン、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、1,3−ビス（ｍ−アミノフェニル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン、1,3−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、3,4′−
ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェ
ノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルフィド、2,2−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン等があげられる。
また、本発明で使用される上記一般式（Ｖ′）で示さ
れるジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族、芳香族等、どの様なカルボン酸でも使用することが
できる。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、3,3′−メチレ
ン二安息香酸、4,4′−メチレン二安息香酸、4,4′−オ
キシ二安息香酸、4,4′−チオ二安息香酸、3,3′−カル
ボニル二安息香酸、4,4′−カルボニル二安息香酸、4,
4′−スルホニル二安息香酸、1,4−ナフタレンジカルボ
ン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、アジピン酸、1,10−デカン二酸、フェニルマロン
酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェ
ニルグルタル酸、ホモフタル酸、1,3−フェニレン二酢
酸、1,4−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル
酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−
（カルボメチル）アントラニル酸、ｍ−カルボキシ桂皮
酸をあげることができる。これ等は、官能性誘導体とし
て使用することができる。、 また、本発明で使用される上記一般式（VI′）で示さ
れるカルボン酸としては、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベ
ンゼン二酢酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、4,6−ジヒドロキシイソフタル酸
をあげることができる。これ等は、官能性誘導体として
使用することができる。
れるジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族、芳香族等、どの様なカルボン酸でも使用することが
できる。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、3,3′−メチレ
ン二安息香酸、4,4′−メチレン二安息香酸、4,4′−オ
キシ二安息香酸、4,4′−チオ二安息香酸、3,3′−カル
ボニル二安息香酸、4,4′−カルボニル二安息香酸、4,
4′−スルホニル二安息香酸、1,4−ナフタレンジカルボ
ン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、アジピン酸、1,10−デカン二酸、フェニルマロン
酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェ
ニルグルタル酸、ホモフタル酸、1,3−フェニレン二酢
酸、1,4−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル
酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−
（カルボメチル）アントラニル酸、ｍ−カルボキシ桂皮
酸をあげることができる。これ等は、官能性誘導体とし
て使用することができる。、 また、本発明で使用される上記一般式（VI′）で示さ
れるカルボン酸としては、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベ
ンゼン二酢酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、4,6−ジヒドロキシイソフタル酸
をあげることができる。これ等は、官能性誘導体として
使用することができる。
本発明において、第１のポリアミド−ポリシロキサン
系ブロック共重合体を得るためには、上記一般式
（Ｉ′）で示される両末端にアミノフェニル基を有する
ポリシロキサンと上記両末端にカルボキシル基を有する
ポリアミドとを重縮合させるが、重縮合は、芳香族亜り
ん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で行われる。
その結果、副反応を伴うことなく比較的低温で、重縮合
反応が実施されるという利点が生じる。
系ブロック共重合体を得るためには、上記一般式
（Ｉ′）で示される両末端にアミノフェニル基を有する
ポリシロキサンと上記両末端にカルボキシル基を有する
ポリアミドとを重縮合させるが、重縮合は、芳香族亜り
ん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で行われる。
その結果、副反応を伴うことなく比較的低温で、重縮合
反応が実施されるという利点が生じる。
また、本発明において、第２のポリアミド−ポリシロ
キサン系ブロック共重合体を得るためには、上記一般式
（Ｉ′）で示される両末端にアミノフェニル基を有する
ポリシロキサンと、上記一般式（IV′）で示される芳香
族ジアミノ化合物と、上記一般式（Ｖ′）で示されるジ
カルボン酸と、上記一般式（VI′）で示されるヒドロキ
シル基置換芳香族ジカルボン酸とを重縮合させるが、そ
の重縮合反応は、三者の原料成分を、芳香族亜りん酸エ
ステル及びピリジン誘導体の存在下で実施する。
キサン系ブロック共重合体を得るためには、上記一般式
（Ｉ′）で示される両末端にアミノフェニル基を有する
ポリシロキサンと、上記一般式（IV′）で示される芳香
族ジアミノ化合物と、上記一般式（Ｖ′）で示されるジ
カルボン酸と、上記一般式（VI′）で示されるヒドロキ
シル基置換芳香族ジカルボン酸とを重縮合させるが、そ
の重縮合反応は、三者の原料成分を、芳香族亜りん酸エ
ステル及びピリジン誘導体の存在下で実施する。
これ等ブロック共重合体の製造に使用される亜りん酸
エステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジ
フェニル、亜りん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ
−トリル、亜りん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸ジ−ｍ
−トリル、亜りん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ
−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜りん酸
トリ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフ
ェニル等をあげることができるが、これらに限定される
ものではない。さらに、本発明において亜りん酸エステ
ルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、
２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、2,4−ル
チジン、2,6−ルチジン、3,5−ルチジン等をあげること
ができる。
エステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジ
フェニル、亜りん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ
−トリル、亜りん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸ジ−ｍ
−トリル、亜りん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ
−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜りん酸
トリ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフ
ェニル等をあげることができるが、これらに限定される
ものではない。さらに、本発明において亜りん酸エステ
ルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、
２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、2,4−ル
チジン、2,6−ルチジン、3,5−ルチジン等をあげること
ができる。
本発明においては、上記重縮合反応を亜りん酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下に行うが、反応に際して
は、通常、リジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重
合法が採用される。ここで使用される有機溶媒は、反応
成分や亜りん酸エステルと実質的に反応しない溶媒であ
るという点において制限を受けるが、そのほかに、反応
成分に対して良溶媒であって、しかも反応生成物である
ブロック共重合体に対して良溶媒であることが望まし
い。使用することができる有機溶媒の代表的にものとし
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやN,N−ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒があげられる。
ルとピリジン誘導体の存在下に行うが、反応に際して
は、通常、リジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重
合法が採用される。ここで使用される有機溶媒は、反応
成分や亜りん酸エステルと実質的に反応しない溶媒であ
るという点において制限を受けるが、そのほかに、反応
成分に対して良溶媒であって、しかも反応生成物である
ブロック共重合体に対して良溶媒であることが望まし
い。使用することができる有機溶媒の代表的にものとし
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやN,N−ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒があげられる。
本発明において、重合度の大きいブロック共重合体を
得る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機
塩類を反応系に添加することもできるが、好適には、ア
ミン系カチオン性界面活性剤を添加するのが望ましい。
アミン系カチオン性界面活性剤としては、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロ
リド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチル
トリエチルアンモニウムブロミド及びクロリド等のトリ
アルキルアンモニウム塩類を例示することができる。た
だし、無機塩類とトリアルキルアンモニウム塩類の併用
は好ましくない。
得る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機
塩類を反応系に添加することもできるが、好適には、ア
ミン系カチオン性界面活性剤を添加するのが望ましい。
アミン系カチオン性界面活性剤としては、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロ
リド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチル
トリエチルアンモニウムブロミド及びクロリド等のトリ
アルキルアンモニウム塩類を例示することができる。た
だし、無機塩類とトリアルキルアンモニウム塩類の併用
は好ましくない。
本発明の製造方法について、さらに詳細に説明する。
第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合
体を得るためには、上記一般式（IV′）で示される芳香
族ジアミノ化合物と、一般式（Ｖ′）で示されるジカル
ボン酸と、一般式（VI′）で示されるヒドロキシル基置
換芳香族ジカルボン酸とを、これ等ジカルボン酸の合計
量が芳香族ジアミノ化合物よりも過剰量となるような割
合で、亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で、窒素等
のファイル活性雰囲気下に加熱攪拌することによって反
応させ、上記のポリアミドを合成する。得られたポリア
ミド含有溶液に、さらに、両末端にアミノフェニル基を
有するポリシロキサンを添加し、加熱して上記ポリアミ
ドと重縮合反応を行う。
体を得るためには、上記一般式（IV′）で示される芳香
族ジアミノ化合物と、一般式（Ｖ′）で示されるジカル
ボン酸と、一般式（VI′）で示されるヒドロキシル基置
換芳香族ジカルボン酸とを、これ等ジカルボン酸の合計
量が芳香族ジアミノ化合物よりも過剰量となるような割
合で、亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で、窒素等
のファイル活性雰囲気下に加熱攪拌することによって反
応させ、上記のポリアミドを合成する。得られたポリア
ミド含有溶液に、さらに、両末端にアミノフェニル基を
有するポリシロキサンを添加し、加熱して上記ポリアミ
ドと重縮合反応を行う。
また、第２のオポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体を得るためには、上記一般式（IV′）で示さ
れる芳香族ジアミノ化合物と、一般式（Ｖ′）で示され
るジカルボン酸と、一般式（VI′）で示されるヒドロキ
シル基置換芳香族ジカルボン酸と、両末端にアミノフェ
ニル基を有するポリシロキサンとを、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶媒中に混在させ、亜りん酸エステ
ル及びピリジン誘導体の存在下で重縮合反応を行なう。
ク共重合体を得るためには、上記一般式（IV′）で示さ
れる芳香族ジアミノ化合物と、一般式（Ｖ′）で示され
るジカルボン酸と、一般式（VI′）で示されるヒドロキ
シル基置換芳香族ジカルボン酸と、両末端にアミノフェ
ニル基を有するポリシロキサンとを、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶媒中に混在させ、亜りん酸エステ
ル及びピリジン誘導体の存在下で重縮合反応を行なう。
本発明におけるこれらの重縮合反応で使用する亜りん
酸エステルの量は、通常カルボキシル基に対して等モル
量以上であるが、30倍モル以上の使用は経済的にみて得
策ではない。また、ピリジン誘導体の量は、カルボキシ
ル基に対して等モル量以上であることが必要であるが、
反応溶媒としての役割を含めて大過剰の量を使用するの
が好ましい。本発明において、特に、ピリジン誘導体と
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒との混合溶媒
を使用する場合、その使用量は、反応成分を５〜30重量
％含有するような量であることが好ましい。
酸エステルの量は、通常カルボキシル基に対して等モル
量以上であるが、30倍モル以上の使用は経済的にみて得
策ではない。また、ピリジン誘導体の量は、カルボキシ
ル基に対して等モル量以上であることが必要であるが、
反応溶媒としての役割を含めて大過剰の量を使用するの
が好ましい。本発明において、特に、ピリジン誘導体と
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒との混合溶媒
を使用する場合、その使用量は、反応成分を５〜30重量
％含有するような量であることが好ましい。
本発明において、反応は、最高の重合度を意味する最
高粘度が得られるまで、反応系を攪拌して行うのが好ま
しい。反応温度は、一般に、60〜140℃の範囲が好まし
い。また、反応時間は、反応温度により大きく影響され
るが、いかなる場合でも、最高の重合度を意味する最高
粘度が得られるまで反応系を攪拌するのが好ましく、多
くの場合、数分ないし20時間の間で反応は終了する。
高粘度が得られるまで、反応系を攪拌して行うのが好ま
しい。反応温度は、一般に、60〜140℃の範囲が好まし
い。また、反応時間は、反応温度により大きく影響され
るが、いかなる場合でも、最高の重合度を意味する最高
粘度が得られるまで反応系を攪拌するのが好ましく、多
くの場合、数分ないし20時間の間で反応は終了する。
反応終了後、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の
非溶媒中に投じて生成ブロック重合体を分離し、さらに
再沈澱法により精製を行なって、副生成物や無機塩類を
除去することにより精製ブロック共重合体を得ることが
できる。
非溶媒中に投じて生成ブロック重合体を分離し、さらに
再沈澱法により精製を行なって、副生成物や無機塩類を
除去することにより精製ブロック共重合体を得ることが
できる。
本発明の第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体の場合、両末端にアミノフェニル基を有する
ポリシロキサンとポリアミドとの重縮合比は、モル比で
2:3〜3:2の範囲にあり、そして各原料成分の仕込量によ
って決まる。また、上記反応条件下で、反応成分を等モ
ル量使用すると、固有粘度0.01〜4.0dl/g、好ましくは
0.1〜2.0dl/gの範囲であり、平均重合度２〜20のブロッ
ク共重合体を製造することができるが、平均重合度が20
を越えると、加工性等の点で好ましくない。
ク共重合体の場合、両末端にアミノフェニル基を有する
ポリシロキサンとポリアミドとの重縮合比は、モル比で
2:3〜3:2の範囲にあり、そして各原料成分の仕込量によ
って決まる。また、上記反応条件下で、反応成分を等モ
ル量使用すると、固有粘度0.01〜4.0dl/g、好ましくは
0.1〜2.0dl/gの範囲であり、平均重合度２〜20のブロッ
ク共重合体を製造することができるが、平均重合度が20
を越えると、加工性等の点で好ましくない。
本発明の第２のポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体の場合、両末端にアミノフェニル基を有する
ポリシロキサンと、芳香族ジアミノ化合物と、ジカルボ
酸と、ヒドロキシル基置換芳香族ジカルボン酸の重縮合
比は、全カルボキシル基と全アミノ基のモル比が1:1に
なるような割合であればよい。各原料成分の仕込量によ
って決まる。精製するブロック共重合体は、固有粘度0.
01〜4.0dl/g、好ましくは0.1〜2.0dl/gの範囲にあり、
ブロック単位（Ａ）が２〜20の範囲で存在する。
ク共重合体の場合、両末端にアミノフェニル基を有する
ポリシロキサンと、芳香族ジアミノ化合物と、ジカルボ
酸と、ヒドロキシル基置換芳香族ジカルボン酸の重縮合
比は、全カルボキシル基と全アミノ基のモル比が1:1に
なるような割合であればよい。各原料成分の仕込量によ
って決まる。精製するブロック共重合体は、固有粘度0.
01〜4.0dl/g、好ましくは0.1〜2.0dl/gの範囲にあり、
ブロック単位（Ａ）が２〜20の範囲で存在する。
上記のようにして合成された本発明の第１及び第２の
ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体におい
ては、ポリアミドの形成に使用する全芳香族ジカルボン
酸に対してフェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン
酸を含有させて形成されているから、この水酸基を、他
の化合物または異種の反応性ポリマ等と反応させること
によって変性させることができる。本発明のポリアミド
−ポリシロキサン系ブロック共重合体を変性する為に使
用できる化合物としては、アミノ基、カルボキシル基、
エポキシ基、酸クロリド基、イソシアナート基、クロル
スルホン酸基等を有する化合物或いは酸無水物等があげ
られる。それらのものによって変性することによって、
耐溶剤性や接着性の向上、反応性や取扱性の改善をはか
ることができる。
ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体におい
ては、ポリアミドの形成に使用する全芳香族ジカルボン
酸に対してフェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン
酸を含有させて形成されているから、この水酸基を、他
の化合物または異種の反応性ポリマ等と反応させること
によって変性させることができる。本発明のポリアミド
−ポリシロキサン系ブロック共重合体を変性する為に使
用できる化合物としては、アミノ基、カルボキシル基、
エポキシ基、酸クロリド基、イソシアナート基、クロル
スルホン酸基等を有する化合物或いは酸無水物等があげ
られる。それらのものによって変性することによって、
耐溶剤性や接着性の向上、反応性や取扱性の改善をはか
ることができる。
上記のようにして合成された本発明の第１及び第２の
ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体は、高
い耐熱性を有すると共に、高い機械的強度を兼ね備えて
おり、広い分野での利用が可能であり、例えば、酸素富
化膜等の気体選択透過膜、フェノール性水酸基を利用し
たエポキシ樹脂変性材料、フェノール性水酸基の反応性
を利用したフォトレジスト材料、例えばペンダントフェ
ノール性水酸基をナフトキノンジアジドで置換したも
の、更に、絶縁膜、塗膜形成材料等、種々の利用可能性
を有している。
ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体は、高
い耐熱性を有すると共に、高い機械的強度を兼ね備えて
おり、広い分野での利用が可能であり、例えば、酸素富
化膜等の気体選択透過膜、フェノール性水酸基を利用し
たエポキシ樹脂変性材料、フェノール性水酸基の反応性
を利用したフォトレジスト材料、例えばペンダントフェ
ノール性水酸基をナフトキノンジアジドで置換したも
の、更に、絶縁膜、塗膜形成材料等、種々の利用可能性
を有している。
以下に実施例をあげて本発明を詳記するが、本発明は
これらによって限定されるものではない。
これらによって限定されるものではない。
実施例１ 両末端にアミノフェニル基を有するポリシロキサンの合
成： ビス〔３−（ｐ−アミノフェニル）プロピル〕ジシロ
キサン１モル、ジメチルシロキサン環状テトラマー２モ
ルを、１三口フラスコ中にて窒素気流下混合し、80℃
に加温した後、反応触媒として、全量の14％に当るトリ
フルオロ酢酸を徐々に滴下し、そのまま24時間反応させ
た。反応終了後、粗製オリゴマーを蒸留水により充分に
洗浄し、過剰の酸触媒を除去した。続いて、オリゴマー
の水系サスペンジョンから、エーテル抽出法により抽出
し、さらに、エーテルを常圧蒸留した後、0.5Torr、100
℃にて減圧蒸留して、未反応の環状オリゴマーを除去し
た。収率91％ 1H−NMR:アロカチックプロトン及びアミノ プロトン6.3−7.4ppm（ｍ）12H Si−メチル基0.1ppm（ｓ）48H メチレンプロトン2.1ppm（ｓ）12H IR（ATR法）:Si−Ｏ−Si 1008−1079cm-1 −Ｏ−CH2− 1156cm-1 Ar−Ｏ− 1183cm-1 −SiCH3 1257cm-1、2910cm-1 両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの合成： イソフタル酸0.536g（4mmol）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸0.600g（4mmol）、3,4′−オキシジアニリン1.
401g（7mmol）、セチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド1.2g、亜リン酸トリフェニル6.2g、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（以下、NMPと略記する）20ml、ピリジン6ml
を、100ml三ッ口丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下100
℃で２時間反応させ、両末端にアミノフェニル基を有す
るポリアミドの溶液を調製した。このポリアミドは、下
記式の構造単位（II−１）及び（III−１）を2:1の比率
で含有し、重合度：約７で、固有粘度0.21dl/gを有して
いた。
成： ビス〔３−（ｐ−アミノフェニル）プロピル〕ジシロ
キサン１モル、ジメチルシロキサン環状テトラマー２モ
ルを、１三口フラスコ中にて窒素気流下混合し、80℃
に加温した後、反応触媒として、全量の14％に当るトリ
フルオロ酢酸を徐々に滴下し、そのまま24時間反応させ
た。反応終了後、粗製オリゴマーを蒸留水により充分に
洗浄し、過剰の酸触媒を除去した。続いて、オリゴマー
の水系サスペンジョンから、エーテル抽出法により抽出
し、さらに、エーテルを常圧蒸留した後、0.5Torr、100
℃にて減圧蒸留して、未反応の環状オリゴマーを除去し
た。収率91％ 1H−NMR:アロカチックプロトン及びアミノ プロトン6.3−7.4ppm（ｍ）12H Si−メチル基0.1ppm（ｓ）48H メチレンプロトン2.1ppm（ｓ）12H IR（ATR法）:Si−Ｏ−Si 1008−1079cm-1 −Ｏ−CH2− 1156cm-1 Ar−Ｏ− 1183cm-1 −SiCH3 1257cm-1、2910cm-1 両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの合成： イソフタル酸0.536g（4mmol）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸0.600g（4mmol）、3,4′−オキシジアニリン1.
401g（7mmol）、セチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド1.2g、亜リン酸トリフェニル6.2g、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（以下、NMPと略記する）20ml、ピリジン6ml
を、100ml三ッ口丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下100
℃で２時間反応させ、両末端にアミノフェニル基を有す
るポリアミドの溶液を調製した。このポリアミドは、下
記式の構造単位（II−１）及び（III−１）を2:1の比率
で含有し、重合度：約７で、固有粘度0.21dl/gを有して
いた。
ブロック共重合体の合成： 得られたポリアミド溶液に対して、両末端にアミノフ
ェニル基を有するポリシロキサン1gを5mlのNMPに溶解し
た溶液を滴下し、滴下終了後４時間反応させて、アラミ
ド−ポリシロキサンブロック共重合体を含む反応溶液を
得た。反応終了後、１のメタノール中に上記反応液を
注ぎ入れ、ブロック共重合体を析出させた。濾過後、熱
メタノール中で未反応モノマー類及びセチルトリメチル
アンモニウムクロリドを除去し、さらに、熱四塩化炭素
中で、未反応の上記ポリシロキサンを除去した。濾過
後、真空乾燥して、収率92％で精製アラミド−ポリシロ
キサンブロック共重合体を得た。
ェニル基を有するポリシロキサン1gを5mlのNMPに溶解し
た溶液を滴下し、滴下終了後４時間反応させて、アラミ
ド−ポリシロキサンブロック共重合体を含む反応溶液を
得た。反応終了後、１のメタノール中に上記反応液を
注ぎ入れ、ブロック共重合体を析出させた。濾過後、熱
メタノール中で未反応モノマー類及びセチルトリメチル
アンモニウムクロリドを除去し、さらに、熱四塩化炭素
中で、未反応の上記ポリシロキサンを除去した。濾過
後、真空乾燥して、収率92％で精製アラミド−ポリシロ
キサンブロック共重合体を得た。
このアラミド−ポリシロキサンブロック共重合体の固
有粘度は、N,M−ジメチルアセトアミド中30℃におい
て、0.34dl/gであった。また、IRスペクトル（KBr錠剤
法）を測定し、構造を確認したところ、1650cm-1付近に
アミノカルボニル基に基づく吸収が、2850cm-1にケイ素
上の置換基であるメチル基の吸収が、1010〜1100cm-1に
シロキサン骨格に基づく吸収が認められた。
有粘度は、N,M−ジメチルアセトアミド中30℃におい
て、0.34dl/gであった。また、IRスペクトル（KBr錠剤
法）を測定し、構造を確認したところ、1650cm-1付近に
アミノカルボニル基に基づく吸収が、2850cm-1にケイ素
上の置換基であるメチル基の吸収が、1010〜1100cm-1に
シロキサン骨格に基づく吸収が認められた。
実施例２ 実施例１における3,4′−オキシジアニリン1.401g（7
mmol）を、3,4′−ジアミノベンゾフェノン1.485g（7mm
ol）に代えてポリアミドを得た。このポリアミドは、下
記式の構造単位（II−２）及び（III−２）を2:1の比率
で含有し、重合度：約７で固有粘度0.16dl/gを有してい
た。
mmol）を、3,4′−ジアミノベンゾフェノン1.485g（7mm
ol）に代えてポリアミドを得た。このポリアミドは、下
記式の構造単位（II−２）及び（III−２）を2:1の比率
で含有し、重合度：約７で固有粘度0.16dl/gを有してい
た。
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様に
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率88％で得た。固有粘度は0.24dl/gであっ
た。
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率88％で得た。固有粘度は0.24dl/gであっ
た。
IRスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
に、1710cm-1に、ケトンカルボニル基に基づく吸収が新
たに認められた。
に、1710cm-1に、ケトンカルボニル基に基づく吸収が新
たに認められた。
実施例３ 実施例１における3,4′−オキシジアニリン1.401g（7
mmol）を、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド1.51
3g（7mmol）に代えてポリアミドを得た。このポリアミ
ドは、下記の式の構造単位（II−３）及び（III−３）
を2:1の比率で含有し、重合度：約７で、固有粘度0.24d
l/gを有していた。
mmol）を、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド1.51
3g（7mmol）に代えてポリアミドを得た。このポリアミ
ドは、下記の式の構造単位（II−３）及び（III−３）
を2:1の比率で含有し、重合度：約７で、固有粘度0.24d
l/gを有していた。
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様に
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率90％で得た。固有粘度は0.351dl/gであ
った。
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率90％で得た。固有粘度は0.351dl/gであ
った。
IRスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
に、1425cm-1に−Ｓ−基に基づく吸収が新たに認められ
た。
に、1425cm-1に−Ｓ−基に基づく吸収が新たに認められ
た。
実施例４ 実施例１における3,4′−オキシジアニリン1.401g（7
mmol）を、ビス（３−アミノフェニル）スルホン1.639g
（7mmol）に代えてポリアミドを得た。このポリアミド
は、下記式の構造単位（II−４）及び（III−４）を2:1
の比率で含有し、重合度：約７で、固有粘度0.016dl/g
を有していた。
mmol）を、ビス（３−アミノフェニル）スルホン1.639g
（7mmol）に代えてポリアミドを得た。このポリアミド
は、下記式の構造単位（II−４）及び（III−４）を2:1
の比率で含有し、重合度：約７で、固有粘度0.016dl/g
を有していた。
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様に
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率87％で得た。固有粘度は0.32dl/gであっ
た。
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率87％で得た。固有粘度は0.32dl/gであっ
た。
IRスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
に、1217cm-1付近及び1368cm-1に、−SO2−基に基づく
吸収が新たに認められた。
に、1217cm-1付近及び1368cm-1に、−SO2−基に基づく
吸収が新たに認められた。
実施例５ 実施例１における3,4′−オキシジアニリン1.401g（7
mmol）を、ビス（４−アミノフェニル）メタン1.387g
（7mmol）に代えてポリアミドを得た。このポリアミド
は、下記式の構造単位（II−５）及び（III−５）を2:1
の比率で含有し、重合度：約７で、固有粘度0.12dl/gを
有していた。
mmol）を、ビス（４−アミノフェニル）メタン1.387g
（7mmol）に代えてポリアミドを得た。このポリアミド
は、下記式の構造単位（II−５）及び（III−５）を2:1
の比率で含有し、重合度：約７で、固有粘度0.12dl/gを
有していた。
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様に
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率94％で得た。固有粘度は0.21dl/gであっ
た。
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率94％で得た。固有粘度は0.21dl/gであっ
た。
IRスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
の吸収は、明確に分離観測できなかった。
の吸収は、明確に分離観測できなかった。
実施例６ 実施例１における3,4′−オキシジアニリン1.401g/
（7mmol）を、2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン2.339g（7mmol）に代えてポリアミド
を得た。このポリアミドは、下記式の構造単位（II−
６）及び（III−６）を2:1の比率で含有し、重合度：約
７で、固有粘度0.22dl/gを有していた。
（7mmol）を、2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン2.339g（7mmol）に代えてポリアミド
を得た。このポリアミドは、下記式の構造単位（II−
６）及び（III−６）を2:1の比率で含有し、重合度：約
７で、固有粘度0.22dl/gを有していた。
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様に
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率89％で得た。固有粘度は0.38dl/gであっ
た。
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率89％で得た。固有粘度は0.38dl/gであっ
た。
IRスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
に、1300cm-1付近に、−Ｃ−Ｆに対応する吸収が新たに
認められた。
に、1300cm-1付近に、−Ｃ−Ｆに対応する吸収が新たに
認められた。
実施例７ 実施例１における3,4′−オキシジアニリン1.401g（7
mmol）を、1,3−ビス（ｐ−アミノフェニル）1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン2.215g（7mmol）に代えてポ
リアミドを得た。このポリアミドは、下記式の構造単位
（II−７）及び（III−７）を2:1の比率で含有し、重合
度：約７で、固有粘度0.10dl/gを有していた。
mmol）を、1,3−ビス（ｐ−アミノフェニル）1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン2.215g（7mmol）に代えてポ
リアミドを得た。このポリアミドは、下記式の構造単位
（II−７）及び（III−７）を2:1の比率で含有し、重合
度：約７で、固有粘度0.10dl/gを有していた。
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様に
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率79％で得た。固有粘度は0.19dl/gであっ
た。
して操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体を収率79％で得た。固有粘度は0.19dl/gであっ
た。
IRスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
に、新たな吸収は認められなかった。
に、新たな吸収は認められなかった。
実施例８ ブロック単位（Ａ） イソフタル酸0.536g（4mmol）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸0.600g（4mmol）、3,4′−オキシジアニリン1.
401g（7mmol）、実施例１におけると同様に両末端にア
ミノフェニル基を有するポリシロキサン1g、セチルトリ
メチルアンモニウムクロリド1.2g、亜リン酸トリフェニ
ル6.2g、NMP20ml、ピリジン6mlを100mlの３口丸底フラ
スコ中に入れ、窒素気流下100℃で４時間反応させ、ア
ラミド−ポリシロキサンランダムブロック共重合体を含
有する溶液を得た。反応終了後、１のメタノール中に
上記反応液を注ぎ入れ、ブロック共重合体を析出させ
た。濾過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及びセ
チルトリメチルアンモニウムクロリドを除去し、さら
に、熱四塩化炭素中で、未反応の上記ポリシロキサンを
除去した。濾過後、真空乾燥して、収率92％で精製アラ
ミド−ポリシロキサンランダムブロック共重合体を得
た。
フタル酸0.600g（4mmol）、3,4′−オキシジアニリン1.
401g（7mmol）、実施例１におけると同様に両末端にア
ミノフェニル基を有するポリシロキサン1g、セチルトリ
メチルアンモニウムクロリド1.2g、亜リン酸トリフェニ
ル6.2g、NMP20ml、ピリジン6mlを100mlの３口丸底フラ
スコ中に入れ、窒素気流下100℃で４時間反応させ、ア
ラミド−ポリシロキサンランダムブロック共重合体を含
有する溶液を得た。反応終了後、１のメタノール中に
上記反応液を注ぎ入れ、ブロック共重合体を析出させ
た。濾過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及びセ
チルトリメチルアンモニウムクロリドを除去し、さら
に、熱四塩化炭素中で、未反応の上記ポリシロキサンを
除去した。濾過後、真空乾燥して、収率92％で精製アラ
ミド−ポリシロキサンランダムブロック共重合体を得
た。
このアラミド−ポリシロキサンランダムブロック共重
合体の固有粘度は、N,N−ジメチルアセトアミド中30℃
において、0.40dl/gであった。
合体の固有粘度は、N,N−ジメチルアセトアミド中30℃
において、0.40dl/gであった。
また、IRスペクトル（KBr錠剤法）を測定し、構造を
確認したところ、1650cm-1付近にアミノカルボニル基に
基づく吸収が、2850cm-1にケイ素上の置換基であるメチ
ル基の吸収が、1010〜1100cm-1にシロキサン骨格に基づ
く吸収が認められ、実施例１と同一の測定結果が得られ
た。
確認したところ、1650cm-1付近にアミノカルボニル基に
基づく吸収が、2850cm-1にケイ素上の置換基であるメチ
ル基の吸収が、1010〜1100cm-1にシロキサン骨格に基づ
く吸収が認められ、実施例１と同一の測定結果が得られ
た。
本発明のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重
合体は、耐熱性に優れた熱可塑性弾性体であると同時に
高い機械的強度を兼ね備えており、利用範囲の広い素材
として有用である。
合体は、耐熱性に優れた熱可塑性弾性体であると同時に
高い機械的強度を兼ね備えており、利用範囲の広い素材
として有用である。
また、本発明の方法によれば、比較的低い温度で、重
縮合反応を進行させることができるから、副反応を伴う
ことなく容易に上記ポリアミド−ポリシロキサン系ブロ
ック共重合体を合成することができる。
縮合反応を進行させることができるから、副反応を伴う
ことなく容易に上記ポリアミド−ポリシロキサン系ブロ
ック共重合体を合成することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】フェノール性水酸基を有するジカルボン酸
及びフェノール性水酸基を有していないジカルボン酸
と、ジアミンとのランダム重縮合体よりなる両末端にカ
ルボキシル基を有するポリアミドと、両末端にアミノフ
ェニル基を有するポリシロキサンとの重縮合体であっ
て、下記式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、 （式中、Ｒはアルキレン基を示し、R1およびR2は、それ
ぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル
基を示し、ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜100の数
を示す。） 下記一般式（II）及び（III）で示される構造単位がそ
れぞれ１〜30の範囲でランダムに配列してなるブロック
単位（Ｂ）とよりなり、 NH−Ar−NHCO−R3−CO （II） NH−Ar−NHCO−R4−CO （III） （式中、R3は二価の有機基を示し、R4はヒドロキシル基
置換アリーレン基を示し、Arは下記（１）〜（８）で示
される二価の芳香族基を示す。） 該ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）が、それ
ぞれ２〜20個の範囲で存在し、かつ互いに−NHCO−結合
によって結合されていることを特徴とするポリアミド−
ポリシロキサン系ブロック共重合体。 - 【請求項２】下記一般式（Ｉ′）で示される両末端にア
ミノフェニル基を有するポリシロキサンと、 （式中、Ｒ、R1、R2及びｎは、それぞれ上記したと同意
義を有する。） フェノール性水酸基を有するジカルボン酸及びフェノー
ル性水酸基を有していないジカルボン酸と、ジアミンと
のランダム重縮合体であって、下記一般式（II）及び
（III）で示される構造単位が１〜30の範囲でランダム
に配列してなり、両末端にカルボキシル基を有するポリ
アミドとを、 NH−Ar−NHCO−R3−CO （II） NH−Ar−NHCO−R4−CO （III） （式中、R3、R4及びArは、それぞれ上記したと同意義を
有する。）芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体
の存在下で、重縮合させることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載のポリアミド−ポリシロキサン系ブロ
ック共重合体の製造方法。 - 【請求項３】両末端にアミノフェニル基を有するポリシ
ロキサンと、芳香族ジアミノ化合物と、ジカルボン酸と
の重縮合体であって、下記式（Ｉ）で示されるブロック
単位（Ａ）と、下記式（IV）で示される構造単位（Ｃ）
と、下記式（Ｖ）で示される構造単位（Ｄ）と、下記式
（VI）で示される構造単位（Ｅ）とが、アミド結合によ
ってランダムに結合してなり、 （式中、Ｒは、アルキレン基を示し、R1およびR2は、そ
れぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニ
ル基を示し、R3は二価の有機基を示し、R4はヒドロキシ
ル基置換アリーレン基を示し、Arは下記（１）〜（８）
で示される二価の芳香族基を示し、 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜100の数を示す。） かつ、ブロック単位（Ａ）が２〜20個の範囲で存在し、
構造単位（Ｃ）が２〜600の範囲で存在し、構造単位
（Ｄ）と構造単位（Ｅ）の合計が２〜600の範囲で存在
することを特徴とするポリアミド−ポリシロキサン系ブ
ロック共重合体。 - 【請求項４】下記一般式（Ｉ′）で示される両末端にア
ミノフェニル基を有するポリシロキサンと、 （式中、Ｒ、R1、R2及びｎは、それぞれ上記したと同意
義を有する。） 下記一般式（IV′）で示される芳香族ジアミノ化合物
と、 H2N−Ar−NH2 （IV′） （式中、Arは上記したと同意義を有する。） 下記一般式（Ｖ′）で示されるジカルボン酸と、 HOOC−R3−COOH （Ｖ′） （R3は、上記したと同意義を有する。） 下記一般式（VI′）で示されるヒドロキシル基置換芳香
族ジカルボン酸とを、 HOOC−R4−COOH （VI′） （式中、R4は、上記したと同意義を有する。） 芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下
で、重縮合させることを特徴とする特許請求の範囲第３
項に記載のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24615090A JP2961620B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24615090A JP2961620B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04126719A JPH04126719A (ja) | 1992-04-27 |
| JP2961620B2 true JP2961620B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=17144234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24615090A Expired - Fee Related JP2961620B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2961620B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102964592B (zh) * | 2012-11-27 | 2014-08-27 | 南方医科大学 | 一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 |
| CN104004198B (zh) * | 2014-06-11 | 2016-07-06 | 南方医科大学 | 一种高硬度聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 |
| CN104004197B (zh) * | 2014-06-11 | 2016-08-24 | 南方医科大学 | 一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及该树脂制备的涂料 |
| CN116217612A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-06 | 江苏久耀新材料科技有限公司 | 羧基改性环硅氧烷的制备方法及低介电多孔聚酰胺液晶材料及其制备方法 |
-
1990
- 1990-09-18 JP JP24615090A patent/JP2961620B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04126719A (ja) | 1992-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6740728B2 (en) | Methods for the preparation of polyesters, poly(ester amide)s and poly(ester imide)s and uses of the materials obtained therefrom | |
| KR940007322B1 (ko) | 신규한 방향족 폴리아미드와 그의 제조방법 | |
| JP2961620B2 (ja) | ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP2873815B2 (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂組成物 | |
| KR100200540B1 (ko) | 폴리이미드 및 그의 제조방법 | |
| JP3053940B2 (ja) | 芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系共重合体およびその製造方法 | |
| KR100476016B1 (ko) | 폴리카르본산과 폴리아민을 사용한 축합중합물의 제조방법 | |
| JP2775378B2 (ja) | ポリシロキサン−芳香族ポリアミド系共重合体の製造方法 | |
| JP3051537B2 (ja) | フェノール性水酸基を含有するジブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JPH06271673A (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂および樹脂組成物 | |
| JP3258116B2 (ja) | ポリアミド系重合体及びその製造方法 | |
| JP2567781B2 (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0436177B2 (ja) | ||
| JPH04226535A (ja) | ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JPH05287078A (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP3022605B2 (ja) | ポリアミド−水素添加型アクリロニトリル変性ポリブタジエン系ブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JPH075728B2 (ja) | ポリアミド―水素添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP2949516B2 (ja) | ブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JP2800127B2 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
| US5349018A (en) | Polyamide-hydrogenated polybutadiene-acrylonitrile copolymers | |
| JP3022606B2 (ja) | ポリアミド−水素添加型アクリロニトリル変性ポリブタジエン系共重合体およびその製造方法 | |
| JP2696655B2 (ja) | ポリアミド系重合体及びその製造方法 | |
| JPH05230216A (ja) | ブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JP3051521B2 (ja) | フェノール性水酸基を有する構造の規制されたジブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JPH05287072A (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |