JPH01121380A - 熱硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着強度の優れた熱硬化性接着剤組成物に関す
る。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）ポリ
イソシアネート、ポリオール及び鎖延長剤を反応させて
なるポリウレタンエラストマーは、優れた機械的及び動
的特性を有し、産業用ロール、マイニング関係部品、駆
動用ベルト、機械部品等幅広く各種用途に利用されてい
る。

このように極めて有用なａ渣性を持つポリウレタンエラ
ストマーは、製紙及び鉄鋼用ロールにみるような大型成
型部品も多く、これらは実使用面において１部分的な摩
耗、蓄熱による内部溶融破壊等の一部欠損をひき起し、
耐用期間の短縮が余儀なくされ、経済的損失となってい
る。

したがって、このような部分的欠損部の補修が可能とな
れば、耐用期間の延命がはかれ、経済的メリットは大と
なる。そこで、この部分補修技術、特に最も要求された
のがポリウレタンエラストマー同士の接着技術であり、
そのための接着剤が色々検討されてきた。

そのうち、現在量も一般的に利用されている方法は、ま
ず同種のポリウレタンエラストマーを接着剤及び補修剤
として利用する方法とブチラール系材料を接着剤（例え
ば、ケムロック２１８）として用い、その上にポリウレ
タンエラストマー補修する方法である。

しかしながら、製紙及び鉄鋼用ロール、マイニング部品
等の用途によっては、接着層を含むロール面に耐水性が
要求される場合が多いが、上記２種の方法はいずれもこ
の耐水性が劣り、この点が難点とされているのが現状で
あった。

（問題点を解決するための手段） 木発明者らは上記のポリウレタンエラストマー製ロール
の補修方法に使用しつる新しい接着剤を開発するための
鋭意研究を重ねた結果、アミン化合物として特定の２種
ポリアミン化合物を併用し、これをポリイソシアネート
化合物と組合わせたポリ尿素樹脂がポリウレタンエラス
トマーに対して優れた接着性を示し、耐水性の高い特徴
を有する熱硬化型接着剤が得られることを見出し、この
知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｒはｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキ
レン、ポリアルキレンエーテルまたはポリアルキレンポ
リエステルを表わし、Ａは酸素原子またはイミノ基を表
わす、但し、ポリアルキレンの中に不飽和結合を含んで
いてもよい。また１ｍは１〜３の整数を表わし、ｎは２
〜４の整数を表わす、） で表わされるアミン化合物と、芳香族ポリアミンと、ポ
リイソシアネートとからなることを特徴とする熱硬化性
接着剤組成物を提供するものである。

本発明方法で用いられる前記一般式（Ｉ）で示されるア
ミン化合物は一般式 ％式％（） （式中、Ｒ，Ａ及びｎは前記と同じ意味をもつ、）で示
されるポリオール化合物もしくは末端アミノ基含有ポリ
オール化合物とｎ当量のｏ−ｌｍ−もしくはｐ−ニトロ
ベンゾイルクロリドまたはジーもしくはトリニトロペン
ゾブルクロリトとを脱塩酸剤の存在下反応させて得られ
たニトロ化合物を通常の方法で還元するか、または前記
一般式（Ｉｌ）で示されるポリオール化合物もしくは末
端アミノ基含有ポリオール化合物とｎ当量のイサト酸無
水物とを反応させることにより得られる。

本発明の方法で使用する前記一般式（Ｉ）で示されるア
ミン化合物を合成するに際して使用される前記一般式（
■）で示されるポリオール化合物もしくは末端アミノ基
含有ポリオール化合物としては、例えば、脂肪族グリコ
ールをジカルボン酸と縮合させ鎖長な延長させて得られ
るポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、
ポリプロピレンアジベート等の脂肪族ポリエステルグリ
コール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリプ
ロピレンエーテルグリコール、テトラメチレンエーテル
グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、
ε−カプロラクトンの開環重合によって得られるポリエ
ステルグリコールや、ポリブタジェンの末端基を水酸基
化したもの、２種以上のアルキレンオキシドの共重合物
、２種以上のグリコールとジカルボン酸との共重合物及
び芳香族グリコールの混合物などの長鎖状ジオールや、
グリセリン、トリメチロールプロパンなどのポリオール
と脂肪族グリコールとジカルボン酸とを共１ｉ！重合さ
せて得られるポリエステルポリオール、あるいはグリセ
リン、トリメチロールプロパンなどのポリオールを開始
剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テ
トラヒドロフランなどを開環重合させて得られるポリエ
ーテルポリオールまたはこれらの末端本酸基を公知のア
ミノ化法によりアミノ基に置換した末端アミノ基含有ポ
リオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート等をあげることができる。

本発明では、既存のポリウレタンエラストマーの製造に
おけるプレポリマー法と同様にポリオール成分としてポ
リエーテルポリオールな使用するのがエラストマーとし
ての物性に良好な結果を与える。

この一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物の合成は特公
昭６０−３２６４１号および特開昭５６−１３５５１４
号記載の方法に準じて行うことができる。

本発明の方法で使用する前記一般式（Ｉ）で示されるア
ミン化合物としては、例えば次のものがポリエチレング
リコールビス（４−アミノベンゾエート）ポリエチレン
グリコールビス（２−アミノベンゾエート）ポリエチレ
ングリコールビス（３−アミノベンゾエート）ポリテト
ラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート ポリテトラメチレングリコールビス（２−アミノベンゾ
エート） ポリプロピレングリコールビス（４−アミノベンゾエー
ト） ポリプロピレングリコールビス（２−アミノベンゾエー
ト） ｒｌ１１２　　　　　　　　　　ｒｌ１１２ポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）グリコールビス（４−
アミノベンゾエート） ポリオキシブチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート） ポリテトラメチレングリコールビス（３，５−ジアミノ
ベンゾエート） ポリプロピレンエーテルグリセロールトリス（４−アミ
ノベンゾエート） ボリブロピレンエーテルベンタエリストールテトラキス
（４−アミノベンゾエート） ポリオキシエチレンビス（４−アミノベンズアミド）ポ
リオキシプロピレンビス（４−アミノベンズアミド）、
１？ｌＪオキシプロピレンビス（３，５−アミノベンズ
アミド）これらの式において、見および立′は常に中心
部のアルキル基の平均分子量が２００以上の範囲に入る
ような値の整数である。

本発明で用いられる芳香族ポリアミンは芳香核に、ハロ
ゲン原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシカルボニル基などの任意の置換基か導入されていて
もよい。

芳香族ポリアミンの例としては、４．４”−メチレンビ
スアニリン、４．４”−メチレンビス（２−クロロアニ
リン）、４．４’−メチレンビス（２，３−ジクロロア
ニリン）（ＴＣＤＡＭ）。

４．４′−メチレンビス（２，５−ジクロロアニリン）
、４．４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４
．４”−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４．４
′−メチレンビス（２−イソプロとルアニリン）、４．
４”−メチレンビス（２，６−シメチルアニリン）、４
．４”−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、
４．４”−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニ
リン）、４．４＝−メチレンビス（２−クロロ−６−メ
チルアニリン）、４．４’−メチレンビス（２−クロロ
−６−エチルアニリン）、４．４”−メチレンビス（３
−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４．４’−メ
チレンビス（２−トリフルオロメチルアニリン）、４．
４”−メチレンビス（２−メトキシカルボニルアニリン
）等のジアミノジフェニルメタン系の芳香族ジアミン。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４”−ジ
アミノ−３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４．
４′−ジアミノジフェニルスルホン。

４．４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、１．２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、
ビス−［２−（２−アミノフェニルチオ）エチル］テレ
フタレート等の酸素原子または硫黄原子含有芳香族ジア
ミン、１．３−プロパンジオールビス（４−アミノベン
ゾエート）、１．４−メタンジオールビス（４−アミノ
ベンゾエート）、ジエチレングリコールビス（４−アミ
ノベンゾエート）、トリエチレングリコールビス（４−
アミノベンゾエート）、４−クロロ−３，５−ジアミノ
安息香酸イソプロピル、４−クロロ−３，５−ジアミノ
安息香酸イソブチル等のアミノ安息香酸エステル系芳香
族ジアミン、２．４−トルエンジアミン、２．６−）−
ルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエン
ジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミ
ン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン
、３．５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン等
のトルエンジアミン系の芳香族ジアミン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５，−ジメチル
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３，
５−ジエチルフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフ
ェニル）プロパン等のジアミノジフェニルプロパン系の
芳香族ジアミン、ａ、３”−ジアミノベンゾフェノン、
ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−もしくはｐ
−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン。

３．３′、４．４＝−テトラアミノフェニルエーテル、
３．３’４．４’−テトラアミノビフェニル等の芳香族
テトラミン等が挙げられる。これらの芳香族ポリアミン
は単独であるいは混合物として使用することがてきる。

本発明において使用されるポリイソシアネート化合物と
しては例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、１，３．６−ヘキサメチレントリイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイツシアネートヘキサノエート、トリス
（６−イソシアネートエチル）イソシアヌレート、トリ
メチロールプロパンとへキサメチレンジイソシアネート
の付加体、２，４−トリレンジイソシアネー）　（２，
４−ＴＤＩ）、２．６−トリレンジイソシアネート（２
，６−ＴＤＩ）及びこれら２．４−ＴＤＩと２．６−Ｔ
ＤＩの混合Ｔｈ、　２．４−）−リレンジイソシアネー
トの二量体、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、４．４”−ビフェニルジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート
、３．３′−ジトルエン−４゜４′−ジイソシアネー）
−（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネー）−（Ｄ
ＡＤＩ）、４．４”−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤ　Ｉ　）、３．３′−ジメチル−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｌ、５−ナフタレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、）−リフェニルメタント
リイソシアネート（ＴＴＩ）など通常ポリウレタンエラ
ストマー製造に使用されている任意のポリイソシアネー
トを使用することができる。これらのポリイソシアネー
トは単独であるいは混合物として使用することができる
。

また、これらのポリイソシアネートと通常ポリオールと
の反応物、いわゆるプレポリマーもこの反応に使用する
ことができる。

本゛発明において上記芳香族ポリアミンの割合はアミン
成分（上記一般式（Ｉ）で表わされるアミン化合物と芳
香族ポリアミン）中、通常任意に混合することかできる
か、好ましくはアミン成分が５０重量％以下であり、よ
り好ましくは５〜４０重量％である。

芳香族ポリアミンが少なすぎると耐水性が得られず、接
若強度が不十分となり、多すぎると接着性は向上するが
接着層に可どう性かなくなりもろくなる。また、一般式
（Ｉ）て表わされるアミン化合物と芳香族ポリアミンと
の混合溶液が液状を保ちにくくなり、たとえ液状を保っ
たとしても高粘度となり取扱いおよび成形作業が困難と
なり、また成形特成形物中にポリウレアの納品が析出し
、均一な樹脂が得られないことかある。

また１本発明において前記一般式（Ｉ）で表わされるア
ミン化合物とポリイソシアネートとの割合は、イソシア
ネートインデックス（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比）で示して
、好ましくは０．９〜１．５の範囲てあり、より好まし
くは０．９５〜１．２０の範囲である。

本発明の接着剤組成物、物は被接着物、例えばポリウレ
タンエラストマー上に上記組成物を塗布、またはコーテ
ィングし、その上にポリウレタンエラストマーを圧着し
、熱硬化することにより用いられる。

さらに本発明は、被着素材としてはポリウレタンエラス
トマーのみならずポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、アラミドを含むポリアミ
ド、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等
に代表される熱硬化および熱可塑性樹脂を対象とするこ
とができ、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリフェニレ
ンスルフィト、ポリエーテルスルフォンキシベンジレン
、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプ
ラスチックの接着、また、鉄、アルミニウム、銅，ステ
ンレス等の金属板及び薄板、さらに紙、アスベストガラ
ス等極めて広い範囲材料の接着剤及びコーテイング材ま
たクロス、ガラスｍ維、炭素ａｍ等のバインダーとして
利用することかできる。

また接着性を利用して必要により接着層にガラス繊維，
アラミド繊維、紙、エステル等の有機または無機系繊維
の織布および不織布等を用いてすぐれた強靭性を有する
複合材として利用することができる。

本発明においては必要により触媒を用いることができる
．この触媒としては前記一般式ＣＩ）で表わされるアミ
ン化゛合物および芳香族ボッアミンの混合液に溶解する
ものが好ましい。

触媒を使用する場合の使用量は前記一般式（Ｉ）で表わ
されるアミン化合物と芳香族ポリアミンの混合液１００
重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
５〜３重量部である。

また、本発明の接着剤組成物には、任意の溶媒を用いて
もよく、そのような溶媒として塩化メチレン、メチルエ
チルケトン、四塩化炭素、トリクロルエチレン、アセト
ン、イソホロン、トルエン、１．４−ジオキサン、酢酸
エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。

このように溶媒を用いる場合、硬化剤成分を溶媒に溶解
しておき、使用直前にもう一方のイソシアネート成分と
混合して硬化させるのが好ましい。

本発明の接着剤組成物は熱硬化性であり、通常、室温〜
２２０℃、好ましくは６０〜１８０℃で行われる。

次に，本発明の接着剤組成物を積層用接着剤として用い
る１実施態様を次に述べる。

平板金型のモールド内の内面に、中間部に空隙層を設け
て両側に熱硬化成形したポリウレタンエラストマーを装
着し、所定温度（例えば１００〜１２０°Ｃ）に予熱す
る。

一方、一般式（Ｉ）で表わされるアミン化合物に所定量
の芳香族ポリアミンを混合し，加熱して完全に溶解した
後、この混合液を減圧下十分脱泡し、室温まで冷却する
．こうして得られた混合液に所定量のポリイソシアネー
トを加え、十分混合した後、脱泡し、これを先に予熱し
た平板金型の空隙層に注入し、その温度で数十分間硬化
させる。

その後、成型物を脱型し，同温度で２〜３時間アフター
キュアし，接着層が上下の被着素材にはさまれた積層状
成形物を得る。

（発明の効果） 本発明の接着剤組成物は、ポリウレタンエラストマーな
どに対して優れた接着力を有し、接着硬化して得られる
ポリ尿素樹脂は高い耐水性を示す。したかって、例えば
ロールの補修用に好適に使用することができる。

さらに本発明の接着剤組成物は前記のように、ポリウレ
タンエラストマーのみならず、ポリウレア樹脂、ポリイ
ミド樹脂など各種の熱硬化および熱可塑性樹脂、鉄、ア
ルミニウム、銅などの金属、その他の無機材料など極め
て幅広い範囲の材料に対して優れた接着力を示す、した
がって本発明の接着剤から得られるポリ尿素樹脂の優れ
た物性（耐水性、耐熱性、強靭性、可どう性など）を生
かした金属もしくは樹Ｉｌ！積層用接着剤としても優れ
た効果を奏する。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１〜５ 平板鋳型の内面の表裏両側に中間に空隙層を設けて熱硬
化法で成形した厚さ２ｍｍのポリウレタンエラストマー
を装着し、１００℃に予熱した。

次にポリテトラメチレングリコールビス（ｐ−アミノベ
ンゾエート）（一般式（Ｉ）のＲに相当する部分の分子
量が９７０のアミノ化合物）１００重量部に対し、４，
４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）４３重量部
を混合し、加熱溶融後、脱泡し、室温まで冷却した０次
いでこの溶液に、室温で液状ＭＤＩ（商品名、アイソネ
ート１４ａＬ　　ＭＴ化成社製、ＭＤＩの一部をカルボ
ジイミド変性したもの）７３．４重量部を混合し、脱泡
し、先に予熱した鋳型に注入し、同温度て数十分硬化し
た。

その後、脱型し１強制通風オーブン中で２時間アフター
キュアし、接着層を２　ｍ　ｍとするサンドイッチ型試
料シートを得た。これは２３℃、５０％ＲＨ条件下て１
週間コンディショニングし、２．５ｃｍ幅のたんざく状
にカットしＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３の方法に従って１８０
°剥離試験を実施した。

また、耐水性は上記サンドイッチ型試料シートを２．５
ｃｍ幅のたんざ〈状にカットし、８０℃の温水に２週間
浸漬した後、２３°Ｃ１５０％ＲＨ条件下、１週間コン
ディショニング後、１８０゜剥離試験を実施した。上記
２つの結果は第１表にまとめて示した。これを実施例１
とする。

なお、鋳型内面に取り付けたポリウレタンエラストマー
は次のようにして調製した。すなわち、９０〜１００℃
に予熱後、脱泡したＴＤＩ系プレポリマーハイプレン２
−Ｚｏｏ（商品名；三井東圧製、イソシアネート含有量
４．２重量％）１００重量部に１２０℃で溶融した４、
４′−メチレンビス（２−り゛ロロアニリン）１２．５
ｉ、４１部を混合し、１００℃に予熱した鋳型に注入し
、同温度で３０分硬化し、脱型後さらに同温度で１０時
間アフターキュアし、厚さ２ｍｍのシート状成形物とす
る。このシート状ポリウレタンエラストマーには接着面
の５０％にシリコン系離型剤を塗布し、残り５０％はア
セトンで数回洗浄し。

サンドベーパーで表面を粗面化し、鋳型内面の上下にシ
リコン敲型剤で処理した方向を同一にして取り付は実験
に供した。

次にポリテトラメチレングリコールビス（ｐ−アミノベ
ンゾエート）に対する芳香族ポリアミン及びポリイソシ
アネートの量もしくは種類を変え、その他の条件は実施
例１と同様にしてサンドイッチ型試料シートを得た。こ
の結果を第１表に実施例２〜５として示した。

比較例１ 比較のため、−船釣に使用されているポリウレタンエラ
ストマーを接着層としたサンドイッチ型剥離試験用シー
トを以下の方法により得た。

まず、実施例１と同様に中間に空隙層を設けて両側にポ
リウレタンエラストマーを取り付け１００°Ｃに予熱さ
れた平板鋳型の空隙層に、９０〜１００℃に予熱し脱泡
したＴＤＩ系プレポリマーハイプレンＬ−１００１００
ｉｆｉ部に１２０℃で溶融した４、４′−メチレンビス
（２−クロロアニリン）１２．５重量部を混合し、脱泡
したものを注入し、同温度で３０分硬化した。

さらに脱型後同温度で１０時間アフターキュアし、接着
層を２　ｍ　ｍとしたサンドイッチ型試料シートを得た
。

その後、この試料シートを２３°Ｃ１５０％ＲＨ条件下
で１週間コンディショニングし、幅２，５ｃｍのたんざ
〈状にカットし、１８０”剥離試験を実施した。

その結果を第１表に示した。

第１表の結果より、本発明に関する実施例１〜５の接着
剤は、比較例１と比べ、熱水浸漬後においても極めて高
い接若力を有していることがわか実施例６〜１１ 所定の表面処理した各種被着素材を平板Ｆｊ型内面の片
側にセットしその鋳型を１００°Ｃに予熱した。

次にポリテトラメチレングリコールビス（ｐ−アミノベ
ンゾエート）１００！ＩＩ量部に対し、４．４′−メチ
レンビス（０−クロロアニリン）１２．５重量部及びト
リメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）１２．５重
量部を混合し、加熱溶融後、脱泡し、室温まで冷却した
。

次いでこの溶液に室温で液状ＭＤＩ（一部カルボジイミ
ド変性したもの）４４．４重量部及びトリス（６−イツ
シアネートヘキシル）イソシアヌレート７．０重量部の
混合液を加え、よく混合し、脱泡した後、先に準備した
予熱した平板鋳型に注入し、同温度で３０分硬化した。

その後脱型し、さらに１００℃のオーブン中で３時間ア
フターキュアした。成形物、接Ｍ層の厚みは３ｍｍであ
った。次にこれを実施例１と同様にたんざく状にカット
し、２３°Ｃ１５０％ＲＨ条件下、１週間コンディショ
ニングした後、１８０″剥離試験に供した。

この結果を第２表にまとめて示した。

この結果によると、被着素材により値は異なるものの、
これらの値は各被着素材に対する従来の接着剤に比べ優
れる接着性を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキ
   レン、ポリアルキレンエーテルまたはポリアルキレンポ
   リエステルを表わし、Ａは酸素原子またはイミノ基を表
   わす。但し、ポリアルキレンの中に不飽和結合を含んで
   いてもよい。また、ｍは１〜３の整数を表わし、ｎは２
   〜４の整数を表わす。） で表わされるアミン化合物と、芳香族ポリアミンと、ポ
   リイソシアネートとからなることを特徴とする熱硬化性
   接着剤組成物。