JPS5938249B2 - ポリウレタン用硬化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリウレタン用硬化剤に関するものであ
る。

０−クロロアニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存
在下縮合させて得られる４・４’−メチレンビス（２−
クロロアニリン）がポリウレタン用硬化剤として用いう
ることはよく知られている。

ところで、最近ポリウレタン工業の飛躍的な発展により
、４・４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）の需
要は急激に増大し、かつその工業的規模の拡大から、そ
の品質に関し高度の作業性及び成形品物性の向上を達成
しうるものが要望されている。通常、４・４’−メチレ
ンビス（２−クロロアニリン）は、他のポリウレタン用
硬化剤に比べ、すぐれた成形品物性を与えうるが、融点
が高いため作業性に劣るという欠点がある。例えばこの
硬化剤を使用する場合には、液体ポリウレタンプレポリ
マー中で十分な混合が行われないうちに結晶して析出す
るおそれがあるため、硬化剤を溶融して、あらかじめ予
熱したポリウレタンプレポリマー中に加え、完全に混合
する必要がある。この硬化剤の結晶化があまり早く起る
と硬化が行われないか、あるいは硬化しても物性の劣つ
た成形品になる。そのために、これまで低融点の硬化剤
を得るために種々の提案がなされている。

例えば、２種以上の単核性芳香族アミンの混合物を原料
としこれをアミンと縮合させて低融点又は液状のポリウ
レタン用硬化剤を得る方法が知られている（特公昭３７
−９４８４号公報、特公昭４６−１９０６２号公報、特
公昭４９−６３７９７号公報ほか）。しかし、この方法
は、多種類のアミンを使用する結果、製造過程がはん雑
になること、また反応条件の調整がむずかしく、一定の
品質のものを得ることが困難であるなどの欠点をもつて
いる。他方、原料アミンに過剰量のアルデヒドを反応さ
せ、低融点又は液状の硬化用組成物を得ることも知られ
ている（特公昭４５−１６６９１号公報）。しかし、こ
の場合も多核化への反応の進行が不均一で、また過剰に
多核化する傾向があり、成形品の物性の劣化、品質管理
の困難などをもたらすという欠点がある。本発明者らは
、これら従来の硬化剤のもつ欠点を克服し、製品安定性
の高い、低融点硬化剤を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、４・４′−メチレンビス（２−クロロアニリン
）とホルムアルデヒドとをモル比１：０．０１ないし１
：５０の範囲内で脱水縮合させることにより、成形品の
物性を劣化することのない低融点のポリウレタン用硬化
剤が得られることを見出し、この知見に基いて本発明を
なすに至つた。

すなわち、本発明は４・４′−メチレンビス（２クロロ
アニリン）とホルムアルデヒドとをモル比１：０．０１
ないし１：０．５０の範囲で脱水縮合させて得られる、
一般式（式中のｎはＯ〜３の整数である） で示される化合物少なくとも２種を含み、１１０℃以下
の融点をもつ混合物からなるポリウレタン用硬化剤を提
供するものである。

本発明の硬化剤は、前記一般式（）で示される化合物数
種の混合物であり、凝固点が低く低い温度で作業でき、
また溶剤に対する溶解性が高く高濃度の溶液として使用
しうるという利点がある。

従来の原料アミンと過剰のホルムアルデヒドとの反応に
より得られる多核化合物の硬化剤は、般式（式中のＸは
任意の置換基、ｍは任意の整数である）で示されるもの
で、メチレン鎖を介して芳香核が連結しているのに対し
、本発明の硬化剤は第二級アミノ基及びメチレン基を介
して芳香核が連結している多官能性化合物であるため、
非常に特異的な性質を示すものである。

本発明の硬化剤は、４・４′−メチレンビス（２クロロ
アニリン）とホルムアルデヒドをモル比１：０．０１な
いし１：０．５０の割合で、触媒の不存在下加熱するこ
とによつて製造される。

さらに詳しくいえば、この硬化剤は、４・４′−メチレ
ンビス（２−クロロアニリン）を９５〜１５０℃に加熱
融解し、かきまぜながらこの中へ所定量のホルマリン又
はホルムアルデヒド発生物質例えばパルホルムアルデヒ
ドを加え、１０分〜３時間反応させたのち減圧下に水を
留去することによつて製造することができる。このよう
にして製造された硬化剤は、低い融点をもち、低い温度
で作業可能なので長いポツトライフを保つことができる
上に、溶剤に対し高い溶解性を有するので高濃度の組成
物溶液としてシーリング材、防水材、床材などの用途に
供することができる。

本発明の硬化剤を用いるポリウレタンエラストマーの製
造は、加熱したポリイソシアネートとポリオールとの反
応混合物又は末端イソシアネート基をもつポリウレメン
プレポリマ一に、この硬化剤を融解状態で加え、十分に
かきまぜたのち鋳型に注入し硬化することによつて行な
われる。

この際用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、２・４−トリレンジイソシアネー
ト（２・４−ＴＤＩ）、２・６トリレンジイソシアネー
ト（２・６−ＴＤＩ）及びこれら２・４−ＴＤＩと２・
６−ＴＤＩの混合物、２・４−トリレンジイソシアネー
トの二量体及び三量体、キシリレンジイソシアネート（
ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ
）、ｍフエニレンジイソシアネート、４・４′−ビフエ
ニルジイソシアネート、ジフエニルエーテル一４・４！
−ジイソシアネート、３・３７−ジトルエン−４・４′
−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソ
シアネート（ＤＡＤＩ）、４・４′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート（ＹＤｌ３・３′−ジメチル−４・４
′−ジフエニルメタンジイソシアネート、１・５−ナフ
タレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフエニルメタ
ントリイソシアネート（ＴＴ）など通常ポリウレタン製
造に使用されている任意のポリイソシアネートをあげる
ことができる。また、ポリオールとしては、脂肪族グリ
コールをジカルボン酸と結合させ鎖長を延長させて得ら
れるポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート
、ポリプロピレンアジペートなどの脂肪族ポリエステル
グリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
テトラヒドロフランなどの開環重合によつて得られるポ
リプロピレンエーテルグリコール、テトラメチレンエー
テルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコー
ル、ε一カプロラクトンの開環重合によつて得られるポ
リエステルグリコールや、ポリブタジエンの末端基を水
酸基化したもの、２種以上のアルキレンオキシドの共重
合物、２種以上のグリコールとジカルボン酸との共重合
物及び芳香族グリコールの混合物などの長鎖状ジオール
や、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのポリオ
ールと脂肪族グリコールとジカルボン酸とを共縮合させ
て得られるポリエステルポリオール、あるいはグリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどのポリオールを開始剤
として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフランなどを開環重合させて得られるポリエー
テルポリオールをあげることができる。さらに、末端イ
ソシアネート基をもつポリウレタンプレポリマ一として
は、上記のポリオールと過剰量のポリイソシアネートと
を反応させて製造されたもので、通常はポリエーテルま
たはポリエステルグリコール類のいずれかに基づく末端
イソシアネートプレポリマ一類をあげることができ、例
えばポリテトラメチレングリコールと過剰量のトリレン
ジイソシアネートから製造されたプレポリマ一（商品名
アジプレンリデユポン社）が含まれる。

これらに対し使用する硬化剤は、使用したポリオール及
びポリイソシアネート又はポリウレタンプレポリマ一に
より異なるが、通常は硬化剤の第一級アミノ基と第二級
アミノ基の合計がイソシアネート基１等量に対し約０．
８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１当量の範囲にな
るような割合で用いられる。

次に本発明の硬化剤を用いてポリウレタンフオームを製
造するには、一般的に知られているポリウレタンフオー
ムの製造方法、すなわちポリエーテルポリオールあるい
はポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを整
泡剤、発泡剤及び触媒の存在下に反応させウレタンフオ
ームを製造する一般的な方法において、ポリオールによ
つて供給される活性水素の一部を本発明の硬化剤（ポリ
アミン）で置き換えることによつて半一プレポリマ一及
びワンシヨツト法でフオームを製造することができ、本
発明の硬化剤を使用することによつて作業性を向上する
ことができる。

このように、本発明の硬化剤を用いれば、非常に簡単な
作業で、品質のよいポリウレタンエラストマー及びポリ
ウレタンフオームを得ることができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ ５００ｍ１容フラスコに４・４′−メチレンビス（２−
クロロアニリン３００ｆ７（１．１２モル）を仕込み、
油浴上でかきまぜながら１００〜１２０℃に加熱し融解
した。

次にその温度に維持したまま、純度８１％のパラホルム
アルデヒド１３．９ｙ（０．３７３モル）をこの中にか
きまぜながら１度に加え、１時間反応させた。反応の進
行とともに分散していたパラホルムアルデヒドは消失す
る。反応終了後、前記の温度に維持したまま、２０〜３
０ｍｍＨｇに減圧し、かきまぜながら１時間加熱するこ
とにより脱水した。このようにして、第一級アミノ基含
有率７．９％、全アミノ基含有率１１．８％、水酸基価
４３９Ｋ０Ｈ即／ｙの、室温で液状の縮合生成物を得た
。

εこの縮合生成物の核磁気共鳴スペクトルを添付図面の
第１図に示す。このスペクトルに現われる各プロトンの
位置は次の構造式に示すとおりである。また、第２図は
重水処理し、第一級アミノ基及第二級アミノ基の吸収を
消失させたものについてのスペクトルである。第３図は
比較のための４ ・ ４’−メチレンビス（２−クロロ
アニリン）の核磁気共鳴スペクトルである。

この場合の各プロトンの位置は次の構造式に示すとおり
である。以上の核磁気共鳴測定の結果を解析し、第１表
に示す。

実施例 ２〜７ ４・ ４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）とパ
ラホルムアルデヒドとのモル比を１ ：０．０２６｝μ
と１：０．５０との間で種々に変え、他は実施例１と同
じ条件で反応させた。

このようにして得たそれぞれの縮合生成物の物性を第２
表に示す。実施例 ８４・４′−メチレンビス（２−ク
ロロアニリン）２５０Ｖ（０．９３６モル）をフラスコ
に仕込み、油浴中でかきまぜながら１００〜１２０℃に
加熱し融解させた。

次いでこの温度を保ちながら、ホルムアルデヒド含有率
３７％のホルマリン３．８ｙ（０．０４６８モル）を２
５分で滴下した後、同じ温度で１時間反応を行わせた。
この際、滴下とともに結晶が析出するが反応の進行とと
もに消失した。反応終了後、同じ温度に保つたまま、２
０〜３０ｍｍＨｇに減圧し、１時間かきまぜながら脱水
を行つた。得られた縮合生成物は、８０〜１０３℃の融
点、５７℃の凝固点を示し、第一級アミノ基含有率１１
．４％、全アミノ基含有率１２．８％、水酸基価４４５
Ｋ０ＨＷ１９／ｆｌであつた。このものの構造決定を核
磁気共鳴を用いて行い、その結果を第３表に示す。比較
のために４・４′メチレンビス（２−クロロアニリン）
についての結果も併記した。各プロトンの位置は前記と
同じである。

また、プロトンｂとｃの吸収位置は重なるが重水素交換
によりその比を求めた。

以上の結果より、本発明の各実施例における縮合生成物
はいずれもホルムアルデヒドが各４・４′一メチレンビ
ス（２−クロロアニリン）と脱水縮合し、それらのアミ
ノ基の間で架橋を形成していることが明らかに認められ
る。

また、ホルムアルデヒド供給源として、ホルマリンを用
いた場合とパラホルムアルデヒドを用いた場合とで、ほ
とんど同じ結果が得られた。

参考例ウレタン樹脂を例えば床材として使用する場合に
は、硬化剤を溶剤に溶解することが必要になる。

そこで床材用溶剤として最も汎用されているポリエチレ
ングリコールジベンゾエート（三洋化成製、ＥＢ−２０
０１グリコールの平均分子量約２００）に対しての、本
発明硬化剤及び対照として４・４′メチレンビス（２−
クロロアニリン）の溶解度試験を行い、その結果を第４
表に示した。この表から明らかなように、本発明の硬化
剤は４・４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）と
比較して１０〜２０％も高い溶解度を示し、したがつて
より高濃度の溶液として使用することがで １きる。

次に、前記硬化用組成物の製造例に準じ製造した各種硬
化用縮合組成物をウレタンプレポリマ一の硬化剤として
使用する方法を応用例により説明する。

２
応用例 １ウレタンプレポリマ一としてアジプレンＬｌ
ＯＯ（商品名デユポン社製）を使用した。

このフレポリマ一はポリテトラメチレングリコールとト
リレンジイソシアネートから作られた線状ポリ 乏マ一
であり、４．２１％の活性イソシアネート基を＊七含有
し、平均分子量は約２０００である。各種硬化用縮合組
成物のプレポリマ一に対する使用量は、その硬化用縮合
組成物の全アミノ基含有率より算出した。すなわち、ア
ジプレンＬ−１００の１当量に対し硬化用縮合組成物の
全アミン当量が０．９５当量となるよう各種硬化用組成
物のアミン価より使用量を算出し使用した。アジプレン
ＬｌＯＯｌ４Ｏ重量部に対し、硬化剤を１７，８重量部
使用し、プレポリマ一を１００℃に加熱し、その中へ、
１００℃で溶融した硬化剤を添加し２分間かきまぜるこ
とによつて混合した。

この混合物を鋳型（１５ｃｒＩＬＸ２０ｃｒｒＬ×２ｍ
ｍ）に注いだ後１００℃で１時間硬化させた。離型後、
さらに８０℃で１５時間の硬化を行つた。混合物の残り
は、１００℃の空気浴におき、混合してから混合物が注
型することのできる状態までの時間を測り、ポツトライ
フとした。硬化した弾性シートの物性を測定した結果、
引張強さ１５２ｋｇ／Ｃｄｌ伸び２８０％、１００％モ
ジユラス２８ｋｇ／Ｃｄ、シヨア一Ａ硬度７０、引裂強
度１３ｋｇ／ＣＴｒＬ及び反発弾性２４％であつた。ま
た、ポツトライフは２３分であつた。次に実施例２〜８
で得た硬化用縮合組成物を硬化剤として使用し、前記と
同様にウレタンエラストマーを製造した。

得られたウレタンエラストマーシートの物性及びポツト
ライフを第５表に示す。応用例 ２硬化剤の使用量をイ
ソシアネート当量に対し、一級アミノ基が０．９５当量
となるように用い応用例１と同様に処理した。

すなわち、アジプレンＬｌＯＯｌ４Ｏ重量部に対し硬化
剤２５．１重量部を使用し、応用例１と同様の方法でウ
レタンエラストマーを製造した。得られたウレタンエラ
ストマーの物性は引張強さ、３８４ｋ９／Ｃｄ、伸び３
８０％、１００％モジユラス２９ｋｇ／ｃ疏、３００％
モジユラス１０６ｋｇ／Ｃｄｌシヨア一Ａ硬度７３、引
裂強度２４ｋ９／Ｃ７７Ｌ及び反発弾性２０％であつた
。またポツトライフは１９分であつた。また、実施例２
〜６で調製した硬化用縮合組成物を使用し、前記と同様
にウレタンエラストマーを製造した。

得られたウレタンエラストマーシートの物性及びポツト
ライフを第６表に示す。比較例 １この比較例はウレタ
ンエラストマーの製造において、硬化剤として４・４′
−メチレンビス−（２−クロロアニリン）を用いたもの
である。

すなわち、アジプレンＬ−１００１４０重量部に対し、
４・４′−メチレンビス−（２−クロロアニリンを１７
．８重量部使用し、応用例１と同様の方法でウレタンエ
ラストマーを製造した。得られたウレタンエラストマー
の物性は、引張り強さ４３６ｋｇ／Ｃｄ、伸び４５０％
、１００％モジユラス７９ｋｇ／Ｃｒ！ｉ、３００％モ
ジユラス１５７ｋｇ／Ｃｄｌシヨア一Ａ硬度９５、引裂
強度５６ｋ９／（Ｖ７！及び反発弾性、５５％であつた
。ポツトライフは１２分であつた。応用例 ３ この例は、本発明の硬化用組成物を用いたワンシヨツト
法によるウレタンフオームの製造例である。

実施例３で調製した硬化用縮合組成物を硬化剤として使
用しワンシヨツト法によるフオームを２液型自動注型器
により製造した。

各液の組成は下記の通りである。両液をイソシアネート
インデツクスが１．０５となるように混合した。

硬化剤として実施例４で調製した硬化用縮合組成物を１
８重量部使用した以外は前記と同様にしてウレタンフオ
ームを製造した。

得られたフオームの物性を次に示す。比較例 ２ 硬化剤として、４・４′−メチレンビス （２− クロロアニリン）を１５．９重量部使用した以外はウレ
タンフオームの応用例３と同様にしてウレタンフオーム
を製造した。

得られたフオームの物性を次に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明硬化剤のＭスベクトル図、第
３図は原料化合物の褐スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４・４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）と
   ホルムアルデヒドとをモル比１：０．０１ないし１：０
   ．５０の範囲で脱水縮合させて得られる、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中のｎは０〜３の整数である） で示される化合物少なくとも２種を含み、１１０℃以下
   の融点をもつ混合物からなるポリウレタン用硬化剤。