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JP7633392B2 - ２成分無溶剤接着剤組成物及びその作製方法 - Google Patents

２成分無溶剤接着剤組成物及びその作製方法 Download PDF

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JP7633392B2 JP2023522477A JP2023522477A JP7633392B2 JP 7633392 B2 JP7633392 B2 JP 7633392B2 JP 2023522477 A JP2023522477 A JP 2023522477A JP 2023522477 A JP2023522477 A JP 2023522477A JP 7633392 B2 JP7633392 B2 JP 7633392B2
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Description

本開示は、接着剤組成物に関する。より詳細には、本開示は、２成分無溶剤接着剤組成物、それを含む物品、及びその製造方法に関する。２成分無溶剤接着剤組成物は、例えば、接着強度、ヒートシール性能、及び耐化学性のうちの１つ以上に関して改善された性能を提供する。
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、又はセロファンなどの基材を一緒に結合して複合フィルム、すなわち、積層体を形成するために使用される。様々な積層最終用途における接着剤の使用が一般に知られている。例えば、接着剤は、包装産業において、特に食品包装のために使用されるフィルム／フィルム及びフィルム／ホイル積層体の製造に使用することができる。積層用途で使用される接着剤、すなわち「積層用接着剤」は、全般に、溶剤系、水系、及び無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が適用される用途によって変わる。
無溶剤積層用接着剤は、有機溶剤又は水性担体のいずれも用いずに塗布することができる。塗布時に有機溶剤又は水を接着剤から乾燥する必要がないため、これらの接着剤は高いラインスピードで稼働させることができ、迅速な接着用途を必要とする用途において好ましい。溶剤系及び水系の積層用接着剤は、塗布時に溶剤又は水担体が効果的に乾燥及び除去され得る速度によって限定される。環境、健康、及び安全の理由から、積層用接着剤は、好ましくは水性又は無溶剤である。
無溶剤積層用接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類としては、２成分ポリウレタン系積層用接着剤が挙げられる。典型的には、２成分ポリウレタン系積層用接着剤は、イソシアネート含有プレポリマーを含む第１の成分と、１つ以上のポリオールを含む第２の成分と、を含む。２つの成分が組み合わされ、フィルム／ホイル基材上に塗布され、次いで別のフィルム／ホイル基材に積層される。
しかしながら、従来の溶剤含有接着剤と比較して、２成分無溶剤ポリウレタン系積層用接着剤から調製された積層体は、ホイル系積層構造体に対する低い接着強度、低い耐化学性及び耐熱性を示す傾向があり、モートンスープを用いたボイルインバッグ（boiling in bag、ＢＩＢ）試験で不合格となり得る。したがって、例えば、接着強度、ヒートシール、及び耐化学性のうちの１つ以上に関して改善された性能を有する２成分無溶剤ポリウレタン系積層用接着剤を開発することが望ましい。
一態様では、本開示は、
（Ａ）少なくとも１つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとの反応生成物を含むイソシアネートプレポリマーを含む、イソシアネート成分と、
（Ｂ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールを含む、ポリオール成分と、を含むが、
ただし、（Ａ）及び（Ｂ）のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのシラン含有ポリオールを更に含むことを条件とする、接着剤組成物を提供する。
更なる態様では、本開示は、接着剤組成物のポリオール成分とイソシアネート成分との硬化性混合物の反応生成物を含む、記載される接着剤組成物から調製される硬化接着剤組成物を提供する。
更なる態様では、本開示は、記載される接着剤組成物を使用した硬化積層体の製造方法であって、
（ａ）イソシアネート成分とポリオール成分とを含む接着剤組成物を提供することと、
（ｂ）イソシアネート成分とポリオール成分とを接触させて、硬化性混合物を形成することと、
（ｃ）硬化性混合物を基材の表面の第１の部分に塗布して、硬化性混合物の層を形成することと、
（ｄ）硬化性混合物の層が第１の部分と第２の部分との間に挟まれるように、基材の表面の第２の部分を硬化性混合物の層と接触させることと、
（ｅ）硬化性混合物を硬化させることか又は前記硬化性混合物が硬化するのを可能にすることと、を含む、方法を提供する。
更なる態様では、本開示は、本明細書に記載される硬化積層体の製造方法を使用することによって調製される硬化積層体を提供する。
更なる態様では、本開示は、基材の表面の第１の部分と、本明細書に記載される硬化接着剤組成物の層と、同じ基材又は異なる基材の表面の第２の部分と、を含む硬化積層体であって、硬化接着剤組成物の層は、第１の部分と第２の部分との間に挟まれ、かつ第１の部分と第２の部分に接触している、硬化積層体を提供する。
更なる態様では、本開示は、２成分ポリウレタン系接着剤組成物におけるシラン含有ポリオールの使用を提供する。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明はいずれも、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求される本発明を限定するものではないことを理解されたい。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。また、本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照により組み込まれる。
本明細書で開示するとき、「及び／又は」は、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。
本明細書で開示するとき、本明細書で言及される全ての百分率は、別段明記されない限り、重量基準であり、温度は℃である。
接着剤組成物
本開示による２成分接着剤組成物は、（Ａ）イソシネート（isocynate）成分及び（Ｂ）ポリオール成分を含む。
いくつかの実施形態では、本開示の接着剤組成物は、２成分ポリウレタン系接着剤組成物であり得る。いくつかの実施形態では、本開示による接着剤組成物は、無溶剤であり得る。いくつかの実施形態では、本開示の接着剤組成物は、積層用接着剤組成物であり得る。
本明細書で使用するとき、「無溶剤」という用語は、接着剤組成物が、有機溶剤又は水性担体のいずれも用いずに塗布され得ること（例えば、最大１００パーセント固体）を意味する。本開示のいくつかの実施形態では、接着剤組成物は、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、１００重量ｐｐｍ未満、５０重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、１重量ｐｐｍ未満の任意の有機若しくは無機溶剤若しくは水を含むか、又は有機若しくは無機溶剤若しくは水のいずれも含まない。塗布時に有機又は無機溶剤又は水を接着剤から乾燥する必要がないか又はほとんどないため、これらの接着剤は高いラインスピードで稼働させることができ、迅速な接着用途を必要とする用途において好ましい。環境、健康、及び安全の理由から、積層用接着剤は、好ましくは無溶剤である。
本明細書で使用するとき、「２成分」という用語は、接着剤組成物が使用前に互いに分離された部分で提供されることを意味する。典型的には、本開示による組成物は、少なくとも、イソシアネート含有プレポリマーを含む第１の成分（本明細書では「イソシアネート成分」又は「ＮＣＯ成分」とも称される）と、１つ以上のポリオールを含む第２の成分（本明細書では「ポリオール成分」又は「ＯＨ成分」とも称される）と、を含み得る。本開示の例示的な実施形態では、イソシアネート成分及びポリオール成分は、別々に調製され、貯蔵され、輸送され、供給され、例えば、基材の表面に塗布される直前に組み合わされ得る。
本明細書に記載される接着剤組成物のイソシアネート成分及びポリオール成分は、別々に作製され得、所望に応じて、接着剤組成物を使用することが望ましいときまで別々に貯蔵され得ることが企図される。接着剤組成物を使用することが所望される場合、イソシアネート成分及びポリオール成分を互いに接触させて一緒に混合する。これらの２つの成分を接触させると、イソシアネート基がヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する硬化反応が開始することが企図される。２つの成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称され得る。
本開示の様々な実施形態では、イソシアネート成分は、イソシアネートプレポリマーを含み得る。イソシアネートプレポリマーは、少なくとも１つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとの反応生成物を含み得る。
本開示の様々な実施形態では、ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールを含み得る。
本開示の様々な実施形態では、イソシアネート成分及びポリオール成分のうちの少なくとも１つは、シラン含有ポリオールを含み得る。いくつかの実施形態では、接着剤組成物中の本明細書に記載されるシラン含有ポリオールの量は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総重量に基づいて、例えば、約０．５重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．０重量％、約２．５重量％、約３．０重量％、約３．５重量％、約４．０重量％、約４．５重量％、約５．０重量％、約５．５重量％、約６．０重量％、約６．５重量％、約７．０重量％、約７．５重量％、約８．０重量％、約８．５重量％、約９．０重量％、約９．５重量％、約１０．０重量％、約１０．５重量％、約１１．０重量％、約１１．５重量％、約１２．０重量％、約１２．５重量％、約１３．０重量％、約１３．５重量％、約１４．０重量％、約１４．５重量％、若しくは約１５．０重量％、又は前述の値のうちの任意の２つの間の任意の範囲内、例えば、約０．５重量％～約１５．０重量％、約０．５重量％～約１２．０重量％、約０．５重量％～約１０重量％、約１重量％～約１２．０重量％、約１重量％～約１０重量％、約１．５重量％～約１０重量％、約２重量％～約１０重量％、若しくは約２．５重量％～約１０重量％であり得る。いくつかの実施形態では、接着剤組成物中の本明細書に記載されるシラン含有ポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づいて、例えば、約０．５重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．０重量％、約２．５重量％、約３．０重量％、約３．５重量％、約４．０重量％、約４．５重量％、約５．０重量％、約５．５重量％、約６．０重量％、約６．５重量％、約７．０重量％、約７．５重量％、約８．０重量％、約８．５重量％、約９．０重量％、約９．５重量％、約１０．０重量％、約１０．５重量％、約１１．０重量％、約１１．５重量％、約１２．０重量％、約１２．５重量％、約１３．０重量％、約１３．５重量％、約１４．０重量％、約１４．５重量％、若しくは約１５．０重量％、又は前述の値のうちの任意の２つの間の任意の範囲内、例えば、約０．５重量％～約１５．０重量％、約０．５重量％～約１２．０重量％、約０．５重量％～約１０重量％、約１重量％～約１２．０重量％、約１重量％～約１０重量％、約１．５重量％～約１０重量％、約２重量％～約１０重量％、若しくは約２．５重量％～約１０重量％であり得る。
本開示の様々な実施形態では、接着剤組成物に含まれるイソシアネート成分のポリオール成分に対するＮＣＯ／ＯＨ比は、０．５：１～２．５：１、０．８：１～２．５：１、１：１～２．５：１、０．５：１～２：１、０．８：１～２：１、１：１～２：１、０．５：１～１．８：１、０．８：１～１．８：１、１：１～１．８：１、０．５：１～１．５：１、０．８：１～１．５：１又は１：１～１．５：１の範囲内であり得る。
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分中のプレポリマーとポリオール成分中のポリオール化合物（複数可）との間の重量比は、１：１以上、又は１．２：１以上、又は１．５：１以上であり得る。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分中のプレポリマーとポリオール成分中のポリオール化合物（複数可）との間の重量比は５：１以下、又は４．５：１以下、又は４：１以下であり得る。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分とポリオール成分との間の重量比は、イソシアネート成分中のプレポリマーとポリオール成分中のポリオール化合物（複数可）との間の重量比が、１００：１０～１００：１００、又は１００：２０～１００：９０、又は１００：３０～１００：８０となるように調節され得るか、又は以下の比：１００：３０、１００：４０、１００：４５、１００：５０、１００：５５、１００：６０、１００：６５、１００：７０、１００：７５及び１００：８０のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲にあり得る。
ポリオール成分
本開示による接着剤組成物に含まれるポリオール成分は、少なくとも１つのポリオールを含み得る。いくつかの実施形態では、接着剤組成物に含まれるポリオール成分は、２つ以上のポリオールを含み得る。いくつかの実施形態では、ポリオール成分に含まれるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、少なくとも１つのポリエステルポリオール及び少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含み得る。
本明細書で使用するとき、「ポリオール」という用語は、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を指す。厳密に２つのヒドロキシル基を有するポリオールは、「ジオール」である。厳密に３つのヒドロキシル基を有するポリオールは「トリオール」である。厳密に４つのヒドロキシル基を有するポリオールは、「テトラオール」である。
同じ原子の直鎖中に２つ以上のエステル結合を含有する化合物は、本明細書では「ポリエステル」として知られている。ポリエステル及びポリオールである化合物は、本明細書では「ポリエステルポリオール」として知られている。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、１０，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、少なくとも１．５（すなわち、ｆ≧１．５）のヒドロキシル基官能価を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、１０を超えない（すなわち、ｆ≦１０）、例えば、８を超えない、又は６を超えないヒドロキシル基官能価を有し得る。
本開示による使用に好適なポリエステルポリオールとしては、ジオール、また場合によってはポリオール（例えばトリオール、テトラオール）の重縮合物、ジカルボン酸、また場合によってはポリカルボン酸（例えばトリカルボン酸、テトラカルボン酸）又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンの重縮合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリエステルポリオールはまた、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、又は低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルから誘導され得る。
好適なジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキサレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、また、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールが挙げられるが、これらに限定されない。２を超えるポリエステルポリオール官能価を達成するために、３の官能価を有するポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）が接着剤組成物に任意選択的に含まれ得る。
好適なジカルボン酸としては、脂肪酸、芳香族酸、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な芳香族酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。好適な脂肪族酸の例としては、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２－メチルコハク酸、３，３－ジエチルグルタル酸、２，２－ジメチルコハク酸、及びトリメリット酸が挙げられる。本明細書で使用するとき、「酸」という用語は、当該酸の任意の無水物も含む。更に、安息香酸及びヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小限にするか又は開示された組成物から排除されるべきである。アジピン酸又はイソフタル酸等の飽和脂肪族及び／又は芳香族酸も本開示による使用に適している。
様々な実施形態では、ポリエステルポリオールは、端点１２０、２００、５００、８００、９００、１０００、１２００、１５００、１８００、２０００、２２００、２５００、２８００、３０００、３２００、３５００、３８００、４０００、４２００、４５００、４８００、５０００、５２００、５５００、５８００、６０００、６２００、６５００、６８００、７０００、７２００、７５００、７８００、８０００、８２００、８５００、８８００、９０００、９２００、９５００、９８００、及び１００００ｇ／ｍｏｌのうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内の分子量を有し得る。
いくつかの実施形態では、ポリオール成分中で使用されるポリエステルポリオールのうちの１つ以上は、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒドロキシル基で終端された他のポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリオールによって置き換えられ得る。
同じ原子の直鎖中に２つ以上のエーテル結合を含有する化合物は、本明細書では「ポリエーテル」として知られている。ポリエーテル及びポリオールである化合物は、「ポリエーテルポリオール」である。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、１０，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、少なくとも１．５（すなわち、ｆ≧１．５）のヒドロキシル基官能価を有し得る。
本開示による使用に好適なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの重付加生成物、並びにそれらの共付加及びグラフト化生成物、並びに多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルポリオール、又はそれらの混合物である。使用に好適なポリエーテルポリオールの例としては、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）、ポリブチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオール成分中のポリエーテルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．０５重量％、又は少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％であり得る。ポリオール成分中のポリエーテルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、１００重量％、又は９０重量％、８０重量％、又は７０重量％を超えない。
様々な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、端点１２０、２００、５００、８００、９００、１０００、１２００、１５００、１８００、２０００、２２００、２５００、２８００、３０００、３２００、３５００、３８００、４０００、４２００、４５００、４８００、５０００、５２００、５５００、５８００、６０００、６２００、６５００、６８００、７０００、７２００、７５００、７８００、８０００、８２００、８５００、８８００、９０００、９２００、９５００、９８００、及び１００００ｇ／ｍｏｌのうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内の分子量を有し得る。
いくつかの実施形態では、ポリオール成分に含まれる１つ以上のポリエステルポリオールは、ポリオール成分に含まれる１つ以上のポリエーテルポリオールより小さい分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリオール成分に含まれる１つ以上のポリエステルポリオールは、ポリオール成分に含まれる１つ以上のポリエーテルポリオールの分子量より小さい、５０、１００、１５０、２００、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９００、９５０、１０００、１１００、１１５０、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリオール成分に含まれる１つ以上のポリエステルポリオールは、ポリオール成分に含まれる１つ以上のポリエーテルポリオールより大きい分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリオール成分に含まれる１つ以上のポリエステルポリオールは、ポリオール成分に含まれる１つ以上のポリエーテルポリオールの分子量より大きい、５０、１００、１５０、２００、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９００、９５０、１０００、１１００、１１５０、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有し得る。
ポリオール成分は、任意選択的に、少なくとも１つのシラン含有ポリオール、例えば、分岐シラン基を有するポリオールを含み得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、ジオールから選択され得る。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、いずれのシラン含有ポリオールも含まないものであり得る。他の実施形態では、ポリオール成分は、少なくとも１つのシラン含有ポリオールを含み得る。シラン含有ポリオールは、本明細書において以下に詳述される。
ポリオール成分は、任意選択的に、特定の目的のための１つ以上の追加の補助剤及び／又は添加剤を含み得る。
いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、任意選択的に、接着強度を改善するために１つ以上の接着促進剤を含み得る。ポリオール成分での使用に好適な１つ以上の接着促進剤の例としては、シラン、エポキシ、及びフェノール樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
更なる実施形態では、ポリオール成分は、任意選択的に、１つ以上の鎖延長剤を含み得る。ポリオール成分での使用に好適な１つ以上の鎖延長剤の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。
更なる実施形態では、ポリオール成分は、任意選択的に、１つ以上の触媒を含み得る。ポリオール成分での使用に好適な少なくとも１つの触媒の例としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸亜鉛、２，２－ジモルホリノジエチルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、他の助触媒、界面活性剤、強靭化剤、流動調整剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒失活剤、分散剤、着色剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の補助剤及び／又は添加剤を更に含み得る。
イソシアネート成分
本開示による接着剤組成物に含まれるイソシアネート成分は、イソシアネートプレポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、少なくとも１つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールと、を含む反応物の反応生成物を含み得る。いくつかの実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、１つ以上のイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリオールとの反応生成物を含み得る。
本明細書で使用される「イソシアネートモノマー」という用語は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。「芳香族イソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するイソシアネートである。「脂肪族イソシアネート」は芳香環を含有していない。
本開示による使用に好適なイソシアネートモノマーは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。本開示による使用に好適な芳香族イソシアネートの例としては、４，４－ＭＤＩ、２，４－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジポリイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、又はカルボジイミド変性ＭＤＩ若しくはアロファネート変性ＭＤＩなどの変性ＭＤＩ；２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩなどのトルエン－ジポリイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、１，５－ＮＤＩなどのナフタレン－ジポリイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本開示による使用に好適な脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジポリイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジポリイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）の異性体、キシレンジポリイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、メチレン－ビス－（４－シクロヘキシルイソシアネート）（「ＨＭＤＩ」）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、イソシアネートモノマーは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレン－ビス－（４－シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるジイソシアネートモノマーを含む。
イソシアネート成分中の少なくとも１つのイソシアネートモノマーの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％である。イソシアネート成分中の少なくとも１つのイソシアネートの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、９５重量％、９０重量％、８０重量％、又は７０重量％を超えない。
イソシアネート基を有する化合物、例えばイソシアネート成分のイソシアネートプレポリマーは、パラメータ「％ＮＣＯ」によって特徴付けることができ、それは化合物の重量に基づく重量でのイソシアネート基の量である。パラメータ％ＮＣＯは、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７（２０１０）の方法によって測定される。開示されたイソシアネート成分は、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも７重量％の％ＮＣＯを有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、３０重量％、又は２５重量％、又は２２重量％、又は２０重量％を超えない％ＮＣＯを有する。
ポリエステルポリオールの好適な例は、ポリオール成分において上記した通りである。
様々な実施形態では、ポリエステルポリオールは、端点１２０、２００、５００、８００、９００、１０００、１２００、１５００、１８００、２０００、２２００、２５００、２８００、３０００、３２００、３５００、３８００、４０００、４２００、４５００、４８００、５０００、５２００、５５００、５８００、６０００、６２００、６５００、６８００、７０００、７２００、７５００、７８００、８０００、８２００、８５００、８８００、９０００、９２００、９５００、９８００、及び１００００ｇ／ｍｏｌのうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内の分子量を有し得る。
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分中で使用されるポリエステルポリオールのうちの１つ以上は、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒドロキシル基で終端された他のポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリオールによって置き換えられ得る。
ポリエーテルポリオールの好適な例は、ポリオール成分において上記した通りである。
様々な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、端点１２０、２００、５００、８００、９００、１０００、１２００、１５００、１８００、２０００、２２００、２５００、２８００、３０００、３２００、３５００、３８００、４０００、４２００、４５００、４８００、５０００、５２００、５５００、５８００、６０００、６２００、６５００、６８００、７０００、７２００、７５００、７８００、８０００、８２００、８５００、８８００、９０００、９２００、９５００、９８００、及び１００００ｇ／ｍｏｌのうちのいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内の分子量を有し得る。
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分に含まれる１つ以上のポリエステルポリオールは、イソシアネート成分に含まれる１つ以上のポリエーテルポリオールより小さい分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分に含まれる１つ以上のポリエステルポリオールは、イソシアネート成分に含まれる１つ以上のポリエーテルポリオールの分子量より小さい、５０、１００、１５０、２００、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９００、９５０、１０００、１１００、１１５０、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分に含まれる１つ以上のポリエステルポリオールは、イソシアネート成分に含まれる１つ以上のポリエーテルポリオールより大きい分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分に含まれる１つ以上のポリエステルポリオールは、イソシアネート成分に含まれる１つ以上のポリエーテルポリオールの分子量より大きい、５０、１００、１５０、２００、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９００、９５０、１０００、１１００、１１５０、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有し得る。
イソシアネート成分中の１つ以上のポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％であり得る。イソシアネート成分中の１つ以上のポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％、又は４０重量％、又は３５重量％を超え得ない。
イソシアネート成分は、任意選択的に、少なくとも１つのシラン含有ポリオール、例えば、分岐シラン基を有するポリオールを含み得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、ジオールから選択され得る。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、いずれのシラン含有ポリオールも含まないものであり得る。他の実施形態では、イソシアネート成分は、少なくとも１つのシラン含有ポリオールを含み得る。
いくつかの実施形態では、シラン含有ポリオールは、イソシアネート成分中に含まれて、イソシアネートプレポリマーとの混合物を形成し得る。更なる実施形態では、シラン含有ポリオールは、イソシアネートプレポリマー中に含まれ得る。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つのシラン含有ポリオールとの反応生成物を含み得る。
シラン含有ポリオールは、本明細書において以下に詳述される。
イソシアネート成分は、任意選択的に、１つ以上の触媒を含み得る。本開示による使用に好適な少なくとも１つの触媒の例としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸亜鉛、２，２－ジモルホリノジエチルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、接着剤組成物に含まれるイソシアネート成分のポリオール成分に対するＮＣＯ／ＯＨ比は、０．５：１～２．５：１、０．８：１～２．５：１、１：１～２．５：１、０．５：１～２：１、０．８：１～２：１、１：１～２：１、０．５：１～１．８：１、０．８：１～１．８：１、１：１～１．８：１、０．５：１～１．５：１、０．８：１～１．５：１又は１：１～１．５：１の範囲内であり得る。
シラン含有ポリオール
本開示の様々な実施形態では、少なくとも１つ（例えば、１つ、２つ、３つ、又は４つ）の生理食塩水含有ポリオールが接着剤組成物に含まれる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの生理食塩水含有ポリオールは、イソシアネート成分及びポリオール成分のうちの少なくとも１つに含まれる。いくつかの実施形態では、接着剤組成物のポリオール成分及びイソシアネート成分のうちの１つは、少なくとも１つの生理食塩水含有ポリオールを含む。いくつかの実施形態では、接着剤組成物のポリオール成分及びイソシアネート成分のそれぞれは、少なくとも１つの生理食塩水含有ポリオールを含む。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、シラン含有ジオール、シラン含有トリオール、シラン含有テトラオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、シラン含有ジオールから選択され得る。
いくつかの実施形態では、シラン含有ポリオールは、分岐シラン基を有するポリオールであり得る。いくつかの実施形態では、シラン含有ポリオールは、構造－ＳｉＲ１ ３によって表されるシラン基である分岐シラン基を含み得、ここで、各Ｒ１基は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、又は非置換であるか、若しくはハロゲン、Ｃ１～Ｃ６アルキル、若しくはＣ１～Ｃ６ハロアルキルで置換されるＣ２～Ｃ１２アルコキシアルキルを表す。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ１基は、直鎖又は分枝鎖Ｃ１～Ｃ１２アルコキシを表す。いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＲ１基は、独立して、直鎖又は分枝鎖Ｃ１～Ｃ１２アルコキシを表す。いくつかの実施形態では、３つのＲ１基の全ては、独立して、直鎖又は分枝鎖Ｃ１～Ｃ１２アルコキシを表す。
いくつかの実施形態では、シラン含有ポリオールは、式（Ｉ）によって表される構造を有し、

式中、各Ｒ１は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、又は非置換であるか、若しくはハロゲン、Ｃ１～Ｃ６アルキル、若しくはＣ１～Ｃ６ハロアルキルで置換されるＣ２～Ｃ１２アルコキシアルキルを表し、Ｒ２は、非置換であるか、又はヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ６アルコキシアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換される直鎖Ｃ１～Ｃ２０アルキレンを表し、Ｒ３は、少なくとも２つのヒドロキシル基で置換される直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキルを表す。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ１基は、直鎖又は分枝鎖Ｃ１～Ｃ１２アルコキシを表す。いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＲ１基は、独立して、直鎖又は分枝鎖Ｃ１～Ｃ１２アルコキシを表す。いくつかの実施形態では、３つのＲ１基の全ては、独立して、直鎖又は分枝鎖Ｃ１～Ｃ１２アルコキシを表す。
いくつかの実施形態では、Ｒ３は、少なくとも１つ、２つ、又は３つの一級ヒドロキシル基で置換される直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキルを表す。
明確にするために、本開示の文脈において、「ハロゲン」は、独立して、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）を含む。
「Ｃ１～Ｃ１２アルキル」という用語は、１～１２個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｃ１～Ｃ１２アルキルは、例えば、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、又はＣ１～Ｃ４アルキルであり得る。
「Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル」という用語は、３～１２個の炭素原子を含有する単環又は多環シクロアルキル基を表し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、及びノルボルナニルなどが挙げられる。
「Ｃ２～Ｃ１２アルコキシアルキル」という用語は、アルコキシ部分及びアルキル部分の炭素原子の総数が２～１２個の炭素原子である直鎖又は分岐鎖アルコキシアルキル基を表し、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピルオキシメチル基、イソプロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基、イソブチルオキシメチル基、ｓｅｃ－ブチルオキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－プロピルオキシエチル基、２－イソプロピルオキシエチル基、２－ブチルオキシエチル基、３－メトキシプロピル基、３－エトキシプロピル基、３－プロピルオキシプロピル基、３－メトキシブチル基、３－エトキシブチル基、４－メトキシブチル基、４－エトキシブチル基、及び５－メトキシペンチル基などが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｃ２～Ｃ１２アルコキシアルキルは、例えば、Ｃ２～Ｃ８アルコキシアルキル、Ｃ２～Ｃ６アルコキシアルキル、Ｃ２～Ｃ５アルコキシアルキル、又はＣ２～Ｃ４アルコキシアルキルであり得る。
「Ｃ１～Ｃ２０アルキレン」という用語は、１～１２個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭素鎖を表し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、イソプロピレンなどが挙げられる。
式（Ｉ）の特定の実施形態では、各Ｒ１は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ２～Ｃ８アルコキシアルキルを表し得る。式（Ｉ）の別の特定の実施形態では、各Ｒ１は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、又はＣ２～Ｃ６アルコキシアルキルを表し得る。いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１～Ｃ６アルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキル）、若しくはＣ１～Ｃ６ハロアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５若しくはＣ１～Ｃ４フルオロアルキル、クロロアルキル、又はブロモアルキル）で置換され得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ１は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ）を表し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＲ１は、同じか又は異なり得、それぞれは、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ）を表す。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ１は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルキル）を表し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＲ１は、同じか又は異なり得、それぞれは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルキル）を表す。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ１は、Ｃ２～Ｃ１２アルコキシアルキル（例えば、Ｃ２～Ｃ８アルコキシアルキル、Ｃ２～Ｃ６アルコキシアルキル）を表し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＲ１は、同じか又は異なり得、それぞれは、Ｃ２～Ｃ１２アルコキシアルキル（例えば、Ｃ２～Ｃ８アルコキシアルキル、Ｃ２～Ｃ６アルコキシアルキル）を表す。式（Ｉ）の特定の実施形態では、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシを表し得る。特定の実施形態では、各Ｒ１は、同じか又は異なり得、独立して、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される基を表し得る。
式（Ｉ）の一実施形態では、Ｒ２は、直鎖Ｃ１～Ｃ１８アルキレンを表し得る。式（Ｉ）の別の実施形態では、Ｒ２は、直鎖Ｃ１～Ｃ１５アルキレンを表し得る。式（Ｉ）の別の実施形態では、Ｒ２は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキレンを表し得る。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｒ２は、非置換であるか、又はヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６アルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキル）、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ）、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル（例えば、Ｃ３～Ｃ５シクロアルキル）、Ｃ２～Ｃ６アルコキシアルキル（例えば、Ｃ２～Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ２～Ｃ４アルコキシアルキル）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換され得る。
式（Ｉ）の一実施形態では、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１０アルキルを表し得る。式（Ｉ）の一実施形態では、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ９アルキル、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ７アルキル、又はＣ１～Ｃ６アルキルを表し得る。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｒ３は、少なくとも２つのヒドロキシル基で置換され得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、少なくとも１つ、２つ、又は３つの一級ヒドロキシル基で置換され得る。
いくつかの例示的な実施形態では、シラン含有ポリオールは、シラン含有アミンとカーボネートとの反応生成物であり得る。いくつかの実施形態では、カーボネートは環状カーボネートであり得る。特定の実施形態では、カーボネートは、非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはヒドロキシルアルキル、より好ましくはヒドロキシル若しくはヒドロキシル（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、より好ましくはヒドロキシル若しくはヒドロキシル（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、更により好ましくはヒドロキシル若しくはヒドロキシル（Ｃ１～Ｃ４）アルキルで置換された５～８員環環状カーボネートであり得る。いくつかの実施形態では、シラン含有アミンは、５～２０個の炭素原子を有し得る。いくつかの実施形態では、シラン含有アミンは、５～１６個の炭素原子を有し得る。いくつかの特定の実施形態では、シラン含有アミンは、アミノアルキルトリアルキオキシシラン（aminoalkyltrialkyoxysilane）、好ましくはアミノ（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルトリ（Ｃ１～Ｃ１０）アルキオキシシラン（alkyoxysilane）、より好ましくはアミノ（Ｃ１～Ｃ６）アルキルトリ（Ｃ１～Ｃ６）アルキオキシシラン、更により好ましくはアミノ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルトリ（Ｃ１～Ｃ４）アルキオキシシランであり得る。好適なアミノアルキルトリアルコキシシランの例としては、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノペンチルトリメトキシシラン、アミノヘキシルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノペンチルトリエトキシシラン、アミノヘキシルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノブチルトリプロポキシシラン、アミノペンチルトリプロポキシシラン、アミノヘキシルトリプロポキシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、アミノプロピルトリブトキシシラン、アミノブチルトリブトキシシラン、アミノペンチルトリブトキシシラン、アミノヘキシルトリブトキシシランが挙げられ得る。
いくつかの実施形態では、接着剤組成物中の少なくとも１つのシラン含有ポリオールの量は、ポリオール成分及びイソシアネート成分の総重量（例えば、総乾燥重量）に基づく重量で、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．８重量％、少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％であり得る。いくつかの実施形態では、接着剤組成物中の少なくとも１つのシラン含有ポリオールの量は、ポリオール成分及びイソシアネート成分の総重量（例えば、総乾燥重量）に基づく重量で、３０重量％未満、２５重量％未満、２２重量％未満、２０重量％未満、１８重量％未満、１５重量％未満、１２重量％未満、１０重量％未満、又は８重量％未満であり得る。いくつかの実施形態では、接着剤組成物中の少なくとも１つのシラン含有ポリオールの量は、ポリオール成分及びイソシアネート成分の総重量（例えば、総乾燥重量）に基づく重量で、０．０５重量％～３０重量％、０．０５重量％～２５重量％、０．３重量％～２０重量％、０．５重量％～１８重量％、０．５重量％～１５重量％、０．５重量％～１２重量％、０．８重量％～１８重量％、０．８重量％～１５重量％、０．８重量％～１２重量％、１重量％～１８重量％、１重量％～１５重量％、１重量％～１２重量％、又は１重量％～１０重量％であり得る。
接着剤組成物の適用
更なる態様では、本開示は、硬化接着剤組成物を提供する。
いくつかの実施形態では、硬化接着剤組成物は、本明細書に記載される接着剤組成物のポリオール成分とイソシアネート成分との硬化性混合物の反応生成物を含み得る。いくつかの実施形態では、硬化接着剤組成物は、本明細書に記載される接着剤組成物のイソシアネート成分とポリオール成分とを接触させて硬化性混合物を形成し、硬化性混合物を硬化させることによって調製され得る。いくつかの実施形態では、硬化接着剤組成物は、層の形態であり得る。いくつかの実施形態では、硬化接着剤組成物は、積層体内に含まれ得る。
更なる態様では、本開示は、本明細書に記載される接着剤組成物を使用することによる硬化積層体の製造方法を提供する。
いくつかの実施形態では、本方法は、記載されるようなイソシアネート成分及びポリオール成分を含む接着剤組成物を提供することを含み得る。
いくつかの実施形態では、本方法は、イソシアネート成分とポリオール成分とを接触させて硬化性混合物を形成することを含み得る。いくつかの実施形態では、混合中、水分汚染を回避するために窒素が適用される。いくつかの実施形態では、全ての原料の水分含有量は、５００ｐｐｍ未満に制御される。
いくつかの実施形態では、本方法は、硬化性混合物の層を形成するために、基材（例えば、フィルム）の表面の第１の部分上に硬化性混合物を適用することを含み得る。本明細書で使用するとき、「基材の表面の第１の部分」は、表面の一部又は全体を指し得る。いくつかの実施形態では、表面の第１の部分は、表面の一部又は表面全体であり得る。いくつかの実施形態では、硬化性混合物の被覆重量は、０．５～５．０ｇ／ｍ２、０．５～４．０ｇ／ｍ２、０．５～３．０ｇ／ｍ２、０．５～２．０ｇ／ｍ２、０．５～１．０ｇ／ｍ２、０．８～４．０ｇ／ｍ２、０．８～３．０ｇ／ｍ２、１．０～３．０ｇ／ｍ２、１．５～３．０ｇ／ｍ２、又は１．５～２．０ｇ／ｍ２であり得る。いくつかの実施形態では、基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、セロファン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料で作製され得る。いくつかの実施形態では、基材は、フィルムの形態であり得る。
「フィルム」は、０．５ｍｍ以下の厚さを有する材料の層を指し得る。いくつかの実施形態では、フィルムは、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である構造体であり得る。いくつかの実施形態では、ポリマーフィルムは、ポリマー又はポリマーの混合物から作製されるフィルムである。いくつかの実施形態では、フィルムに適用される硬化性混合物の層の厚さは１～５μｍである。フィルムの例としては、紙、織布及び不織布、金属ホイル、ポリマー、並びに金属被覆ポリマーが挙げられ得る。フィルムは、任意選択的に、その上に画像がインクで印刷される表面を有する。インクは接着剤組成物と接触してもよい。いくつかの実施形態では、フィルムは、ポリマーフィルム及び金属被覆ポリマーフィルムであり、より好ましくはポリマーフィルムである。
いくつかの実施形態では、本方法は、硬化性混合物の層が第１の部分と第２の部分との間に挟まれて未硬化積層体を形成するように、基材（例えば、フィルム）の表面の第２の部分を硬化性混合物の層と接触させることを含み得る。本明細書で使用するとき、「基材の表面の第２の部分」は、表面の一部又は全体を指し得る。一般に、第２の部分は、上述のように第１の部分とは異なる。いくつかの実施形態では、第１の部分及び第２の部分は、同じか又は異なる表面上の部分であり得る。いくつかの実施形態では、第１の部分及び第２の部分は、同じか又は異なる基材の同じか又は異なる表面の部分であり得る。いくつかの実施形態では、表面の第１の部分は、表面の一部又は表面全体であり得る。いくつかの実施形態では、表面の第２の部分は、表面の一部又は表面全体であり得る。
いくつかの実施形態では、未硬化積層体は、接着剤組成物中に存在する未反応ポリイソシアネート基の量が、ポリオール成分との接触前のイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基の量と比較してモル基準で、少なくとも５０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも９０％であるときに作製され得る。未硬化積層体は、硬化性混合物中に存在する未反応ポリイソシアネート基の量が、１００％未満、又は９７％未満、又は９５％未満であるときに更に作製され得る。
いくつかの実施形態では、本方法は、硬化性混合物を硬化させることか又は硬化性混合物が硬化するのを可能にすることを含み得る。いくつかの実施形態では、未硬化積層体は、例えば加熱されていてもされていなくてもよいニップローラに通すことによって、加圧することができる。いくつかの実施形態では、未硬化積層体を加熱して（例えば、３０℃～９０℃、例えば、３０℃～６０℃の温度で）硬化反応を加速させ得る。
更なる態様では、本開示は、上述の硬化積層体の製造方法を使用することによって調製される硬化積層体を提供する。
更なる態様では、本開示は、基材の表面の第１の部分と、本明細書に記載される硬化接着剤組成物の層と、同じ基材又は異なる基材の表面の第２の部分と、を含む硬化積層体であって、硬化接着剤組成物の層は、第１の部分と第２の部分との間に挟まれ、かつ第１の部分と第２の部分に接触している、硬化積層体を提供する。
更なる態様では、本開示は、２成分ポリウレタン系接着剤組成物における本開示によるシラン含有ポリオール化合物の使用を提供する。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は無溶剤であり得る。いくつかの実施形態では、シラン含有ポリオール化合物は、接着剤組成物のヒドロキシル成分及びイソシアネート成分の一方又は両方に含まれ得る。
いくつかの実施形態では、シラン含有ポリオールは、上述の通りであり、例えば、式（Ｉ）によって表される構造を有し得、

式中、各Ｒ１は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、又は非置換であるか、若しくはハロゲン、Ｃ１～Ｃ６アルキル、若しくはＣ１～Ｃ６ハロアルキルで置換されるＣ２～Ｃ１２アルコキシアルキルを表し、Ｒ２は、非置換であるか、又はヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ６アルコキシアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換される直鎖Ｃ１～Ｃ２０アルキレンを表し、Ｒ３は、少なくとも２つのヒドロキシル基で置換される直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキルを表す。
次に、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において説明し、全ての部及び百分率は、別段明記されない限り、重量による。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、これらの実施例に示される配合に限定されない。むしろ、実施例は単に本開示の発明に関する。
１．原料
実施例で使用された原料の情報を以下の表１に示す：

＊比較例２の無溶剤積層用接着剤中のＮＣＯ成分としてＭｏｒ－ｆｒｅｅ ６９８Ａを使用した。
＊＊比較例２の無溶剤積層用接着剤中のＯＨ成分としてＭｏｒ－ｆｒｅｅ Ｃ－８３を使用した。
２．合成手順
本開示による分岐シラン基を有する例示的なポリオールを、表２に列挙される配合に従って合成した。
原料ＪＥＦＦＳＯＬグリセリンカーボネート及びＡ１１００を所与の配合に従って秤量し、慎重に混合した。混合物をケトルに供給し、ガラス反応器を約２５℃の温度の水浴中に置いた。次いで、混合物を回転させた。温度を適切な範囲内（特に周囲温度、一般に１５℃～３５℃）に制御し、全プロセスの間、ケトルをＮ２保護下に置いた。７２時間後、真空（２０ｍｍＨｇ）を約２５℃の温度で４０分間適用した。そのように得られた生成物を、窒素で保護された１００ｍＬのスチールボトルに投入した。
本発明の実施例及び比較例のＮＣＯ成分及びＯＨ成分を、表３に列挙される配合に従って調製した。
ＮＣＯ成分：
ＮＣＯ成分は、通常のポリウレタンプレポリマー調製プロセスに従って１０００ｍＬのガラス反応器中で合成した。
Ｉｓｏｎａｔｅ ５０ ＯＰを反応器に投入し、窒素で保護しながら６０℃に維持し、次いで、表３に示されるようなＧＣ１０－３を含む又は含まないポリオールを反応器に投入して、ＭＤＩと混合した。温度を８０℃までゆっくり上昇させ、ＮＣＯ含有量が理論値に達するまで２～３時間保持してプレポリマーを生成した。最後に、プレポリマーを、更なる適用のために、窒素で保護された十分に密封された容器に投入した。
ＯＨ成分：
ＯＨ成分は、表３に示すように、ＧＣ１０－３を含む又は含まないポリオールを混合することによって調製した。原料を投入する前に、全ての原料の水分含有量を５００ｐｐｍ未満に制御した。全撹拌プロセスの間、水分汚染を避けるために窒素が必要であった。
被覆及び積層プロセス：
被覆及び積層プロセスは、ＳＤＣ Ｌａｂｏ－Ｃｏｍｂｉ ４００機で行われた。全積層プロセスの間、１００ｍ／分の速度でニップ温度を４０℃に維持した。被覆重量は１．８～２．０ｇ／ｍ２であった。次いで、積層フィルムを室温（２３～２５℃）又はオーブン内で硬化させた後、試験した。
３．サンプル調製
表４に示された配合に従ってサンプルを調製した。サンプルのＮＣＯ／ＯＨモル比を１．０～１．８のレベルに維持した。
４．試験方法：
Ｔ型剥離（９０°）接着強度（手で補助したＴ型剥離）
硬化後、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９４３機における２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度でのＴ型剥離試験のために、積層したフィルムを１５ｍｍ幅のストリップに切断した。３つのストリップを試験して、平均値を取得した。試験中、ストリップの尾部をわずかに指で引っ張り、尾部が剥離方向に対して９０°のままであることを確かめた。
ヒートシール強度：
積層体を、Ｂｒｕｇｇｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＳＧ－Ｃ Ｈｅａｔ－Ｓｅａｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ中、１４０℃のシール温度及び３００Ｎの圧力で１秒間ヒートシールし、次いで、冷却し、ヒートシール強度試験のために、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｏｌｕｍｎｍｎ Ｔａｂｌｅ Ｔｏｐ Ｓｙｓｔｅｍを使用して、２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下で１５ｍｍ幅のストリップに切断した。各サンプルの３つのストリップを試験し、平均値を計算した。結果をＮ／１５ｍｍ単位とした。
耐化学性（モートンスープを詰めたボイルインバッグ）：
硬化した積層フィルムを８×１２インチのサイズに切断し、次いで折り畳んで、１４０℃及び３００Ｎ／１５ｍｍ下で１秒間、より大きな長方形の底部及び側部をヒートシールした。次いで、パウチにモートンスープを全体の２／３ほど充填した後、空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにパウチの上部を注意深く密封した。一般に、モートンスープは、大豆油、ケチャップ、及び酢を１：１：１の混合比で混合したものを含む。ヒートシールが損なわれないよう、ヒートシール領域に水がかからないようにした。ヒートシール領域又は積層領域に既存する顕著な欠陥には、消えないマーカーで印をつけた。次いで、パウチを沸騰水中に慎重に入れ、３０分間そこに保持した。全沸騰プロセス中、パウチが常に水中に浸漬されることを確認する。完了したら、トンネリング、層間剥離、及び／又は漏れの程度を、既存の欠陥と比較して記録した。任意の既存のヒートシール又は積層欠陥を超えるトンネリング、層間剥離、又は漏出の証拠を示さなかったサンプルは、「合格」として記録される。パウチを開き、空にし、冷却し、次いで幅１５ｍｍのストリップに切断して、Ｉｎｓｔｒｏｎ５９４３機においてそのＴ型剥離結合強度及びヒートシール強度を試験した。
５．性能評価
結合強度（ＢＳ）、ヒートシール強度（ＨＳ）、及びＢｉＢ特性を表５に要約する。結果は、シラン含有ポリオールＧＣ１０－３の包含が、２成分無溶剤接着剤のホイルへの結合強度、耐化学性（モートンスープを用いたボイルインバッグ試験後にトンネリングのない良好なヒートシール）、及び加水分解安定性を大きく改善し得ることを示している。

本願は以下の態様にも関する。
（１）
接着剤組成物であって、
（Ａ）少なくとも１つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとの反応生成物を含むイソシアネートプレポリマーを含む、イソシアネート成分と、
（Ｂ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールを含む、ポリオール成分と、を含むが、
ただし、（Ａ）及び（Ｂ）のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのシラン含有ポリオールを更に含むことを条件とする、接着剤組成物。
（２）
前記接着剤組成物は無溶剤である、前記（１）に記載の接着剤組成物。
（３）
前記イソシアネート成分の前記ポリオール成分に対するＮＣＯ／ＯＨモル比は、０．５：１～２．５：１の範囲内である、前記（１）に記載の接着剤組成物。
（４）
前記接着剤組成物中の前記少なくとも１つのシラン含有ポリオールの量は、前記ポリオール成分及び前記イソシアネート成分の総重量に基づく重量で少なくとも０．０５重量％である、前記（１）に記載の接着剤組成物。
（５）
前記少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、シラン含有ジオール、シラン含有トリオール、シラン含有テトラオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記（１）に記載の接着剤組成物。
（６）
前記少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、構造－ＳｉＲ １ ３ によって表される分岐シラン基を含み、式中、各Ｒ １ は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ １ ～Ｃ １２ アルキル、Ｃ １ ～Ｃ １２ アルコキシ、Ｃ ３ ～Ｃ １２ シクロアルキル、又は、非置換であるか、若しくはハロゲン、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキル、若しくはＣ １ ～Ｃ ６ ハロアルキルで置換されるＣ ２ ～Ｃ １２ アルコキシアルキルを表す、前記（１）に記載の接着剤組成物。
（７）
前記少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、式（Ｉ）によって表される構造を有し、
式中、各Ｒ １ は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ １ ～Ｃ １２ アルキル、Ｃ １ ～Ｃ １２ アルコキシ、Ｃ ３ ～Ｃ １２ シクロアルキル、又は、非置換であるか、若しくはハロゲン、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキル、若しくはＣ １ ～Ｃ ６ ハロアルキルで置換されるＣ ２ ～Ｃ １２ アルコキシアルキルを表し、Ｒ ２ は、非置換であるか、又は、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキル、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルコキシ、Ｃ ３ ～Ｃ ６ シクロアルキル、Ｃ ２ ～Ｃ ６ アルコキシアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換される直鎖Ｃ １ ～Ｃ ２０ アルキレンを表し、Ｒ ３ は、少なくとも２つのヒドロキシル基で置換される直鎖又は分岐鎖Ｃ １ ～Ｃ １２ アルキルを表す、前記（１）に記載の接着剤組成物。
（８）
少なくとも２つのＲ １ は、同じか又は異なり、それぞれＣ １ ～Ｃ １２ アルコキシを表す、前記（７）に記載の接着剤組成物。
（９）
前記接着剤組成物の前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分との硬化性混合物の前記反応生成物を含む、前記（１）に記載の接着剤組成物から調製される硬化接着剤組成物。
（１０）
前記（１）に記載の接着剤組成物を使用する硬化積層体の製造方法であって、
（ａ）イソシアネート成分とポリオール成分とを含む前記接着剤組成物を提供することと、
（ｂ）イソシアネート成分とポリオール成分とを接触させて、硬化性混合物を形成することと、
（ｃ）硬化性混合物を基材の表面の第１の部分に塗布して、硬化性混合物の層を形成することと、
（ｄ）同じ基材又は異なる基材の表面の第２の部分を前記硬化性混合物の前記層と接触させて、前記硬化性混合物の前記層が前記第１の部分と前記第２の部分との間に挟まれるようにすることと、
（ｅ）前記硬化性混合物を硬化させるか又は前記硬化性混合物が硬化するのを可能にすることと、を含む、方法。
（１１）
前記（１０）に記載の硬化積層体の製造方法を使用することによって調製された硬化積層体。
（１２）
基材の表面の第１の部分と、前記（９）に記載の硬化接着剤組成物の層と、同じ基材又は異なる基材の表面の第２の部分と、を含む、硬化積層体であって、前記硬化接着剤組成物の前記層は、前記第１の部分と前記第２の部分との間に挟まれ、かつ前記第１の部分及び前記第２の部分と接触している、硬化積層体。
（１３）
２成分ポリウレタン系接着剤組成物におけるシラン含有ポリオールの使用。

Claims (11)

  1. 接着剤組成物であって、
    （Ａ）少なくとも１つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとの反応生成物を含むイソシアネートプレポリマーを含む、イソシアネート成分と、
    （Ｂ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールを含む、ポリオール成分と、を含むが、
    ただし、（Ａ）及び（Ｂ）のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのシラン含有ポリオールを更に含むことを条件とし、
    前記少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、式（Ｉ）によって表される構造を有し、

    （式中、各Ｒ １ は、独立して、水素、Ｃ １ ～Ｃ １２ アルキル、Ｃ １ ～Ｃ １２ アルコキシ、Ｃ ３ ～Ｃ １２ シクロアルキル、又は、非置換であるか、若しくはハロゲン、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキル、若しくはＣ １ ～Ｃ ６ ハロアルキルで置換されるＣ ２ ～Ｃ １２ アルコキシアルキルを表し、Ｒ ２ は、非置換であるか、又は、ヒドロキシル、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキル、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルコキシ、Ｃ ３ ～Ｃ ６ シクロアルキル、Ｃ ２ ～Ｃ ６ アルコキシアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換される直鎖Ｃ １ ～Ｃ ２０ アルキレンを表し、および、Ｒ ３ は、少なくとも２つのヒドロキシル基で置換される直鎖又は分岐鎖Ｃ １ ～Ｃ １２ アルキルを表す）
    前記シラン含有ポリオールの量は、０．５ 重量％以上である、
    接着剤組成物。
  2. 前記接着剤組成物は無溶剤である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 前記イソシアネート成分の前記ポリオール成分に対するＮＣＯ／ＯＨモル比は、０．５：１～２．５：１の範囲内である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  4. 前記接着剤組成物中の前記少なくとも１つのシラン含有ポリオールの量は、前記ポリオール成分及び前記イソシアネート成分の総重量に基づく重量で少なくとも０．０５重量％である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  5. 前記少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、シラン含有ジオール、シラン含有トリオール、シラン含有テトラオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
  6. 前記少なくとも１つのシラン含有ポリオールは、構造－ＳｉＲ１ ３によって表される分岐シラン基を含み、式中、各Ｒ１は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、又は、非置換であるか、若しくはハロゲン、Ｃ１～Ｃ６アルキル、若しくはＣ１～Ｃ６ハロアルキルで置換されるＣ２～Ｃ１２アルコキシアルキルを表す、請求項１に記載の接着剤組成物。
  7. 前記接着剤組成物の前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分との硬化性混合物の前記反応生成物を含む、請求項１に記載の接着剤組成物から調製される硬化接着剤組成物。
  8. 請求項１に記載の接着剤組成物を使用する硬化積層体の製造方法であって、
    （ａ）イソシアネート成分とポリオール成分とを含む前記接着剤組成物を提供することと、
    （ｂ）イソシアネート成分とポリオール成分とを接触させて、硬化性混合物を形成することと、
    （ｃ）硬化性混合物を基材の表面の第１の部分に塗布して、硬化性混合物の層を形成することと、
    （ｄ）同じ基材又は異なる基材の表面の第２の部分を前記硬化性混合物の前記層と接触させて、前記硬化性混合物の前記層が前記第１の部分と前記第２の部分との間に挟まれるようにすることと、
    （ｅ）前記硬化性混合物を硬化させるか又は前記硬化性混合物が硬化するのを可能にすることと、を含む、方法。
  9. 請求項８に記載の硬化積層体の製造方法を使用することによって調製された硬化積層体。
  10. 基材の表面の第１の部分と、請求項９に記載の硬化接着剤組成物の層と、同じ基材又は異なる基材の表面の第２の部分と、を含む、硬化積層体であって、前記硬化接着剤組成物の前記層は、前記第１の部分と前記第２の部分との間に挟まれ、かつ前記第１の部分及び前記第２の部分と接触している、硬化積層体。
  11. 請求項１に記載の２成分ポリウレタン系接着剤組成物におけるシラン含有ポリオールの使用。
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