JP7632601B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録方法に関し、特に、画像欠陥を抑制し、高画質で、基材に対する密着性に優れたインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、簡便かつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷を含む様々な印刷分野に応用されてきている。特に、インクジェット記録方法は、版を用いずデジタル印刷が可能であるため、多様な画像を少量ずつ形成するような用途に特に好適である。

このようなインクジェット記録方法では、あらかじめ基材に、有機酸や多価金属塩などの凝集剤を含有する処理液（「前処理液」又は「プライマー」ともいう。）を塗布することによって、後工程において、有機酸や多価金属塩によりインクに含有される顔料を凝集させてピニングさせ、これにより高画質な画像記録物を得る２液方式のインクジェット記録方法が知られている。

２液方式のインクジェット記録方法では、インクの滲み等を防止できる一方、処理液とインクの付着間の時間を適切に制御しないと、インクが凝集し過ぎることに起因して画像の光沢性が悪くなるという問題があった。そのため、処理液の付着量を規定し、かつ、処理液とインクの付着間の時間を短縮することで、非吸収性基材への印字安定性及び記録生産性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、さらに、処理液やインクの静的表面張力及び動的表面張力を適切に制御しないと、処理液やインクの組み合わせによっては、抜き文字や細線の滲み、ビーディング、まだら等の画像欠陥が発生し、高画質の達成は困難であった。

特開２０１６－２２１９４３号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、画像欠陥を抑制し、高画質で、基材に対する密着性に優れたインクジェット記録セットを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、処理液及びインクの静的表面張力と動的表面張力を特定範囲に制御することによって、高い画像品質を達成することができるインクジェット記録方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．インクと処理液とを含むインクセットを用い、画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、顔料、樹脂微粒子、ＳＰ値が２４（Ｊ／ｃｍ ^３ ） ^1/2 以上でかつ沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有し、
前記処理液が、多価金属塩、ＳＰ値が２４（Ｊ／ｃｍ ^３ ） ^1/2 以上でかつ沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有し、
前記インクの前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、又は、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤で、
前記インク中の前記界面活性剤の含有量が、０．１～２．０質量％の範囲内であり、
前記処理液の前記界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤で、前記処理液中の前記界面活性剤の含有量が、０．１～２．０質量％の範囲内であり、
２５℃において、前記インクの静的表面張力が、前記処理液の静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高く、
２５℃において、前記インクの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高く、
前記インクの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、３５～４５ｍＮ／ｍの範囲内であり、かつ、
前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、２５～３５ｍＮ／ｍの範囲内であり、
前記処理液を基材に付与した後、加熱乾燥工程を経ずに、前記処理液が濡れた状態で前記インクを前記処理液が付与された領域に付与するインクジェット記録方法。
２．前記インク中の前記水溶性溶媒の含有量が、５～４０質量％の範囲内で、
前記処理液中の前記水溶性溶媒の含有量が、１０～４５質量％の範囲内である第１項に記載のインクジェット記録方法。

３．前記顔料が、アニオン性高分子分散剤で分散されている第１項又は第２項に記載のインクジェット記録方法。

４．前記インクが、０．１５質量％の酢酸カルシウム・１水和物水溶液との凝集性が０．２以下である前記樹脂微粒子を、３～１５質量％の範囲内で含有する第１項から第３項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。

５．前記樹脂微粒子が、スルホン酸基を有する水分散性ポリエステル樹脂を含有する第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。

６．２５℃において、未乾燥状態の前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力をＡとし、
前記処理液を乾燥させて、当該処理液の乾燥率が３０％のときの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力をＢとしたときに、下記式（Ｉ）を満たす第１項から第５項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
式（Ｉ）：（Ｂ－Ａ）≦５ｍＮ／ｍ

７．前記インク中に含有しない界面活性剤を、前記処理液中に含有する第１項から第６項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。

８．前記処理液が付与された領域に、前記処理液の乾燥率が３０％以下の状態で、前記インクを付与する第１項から第７項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。

９．前記処理液を前記基材に付与した後、１０秒以内に前記処理液が付与された領域に、前記インクを付与する第１項から第８項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。

１０．単位面積当たりにおいて、前記インクの付量が、前記処理液の付量の２～２５倍の範囲内である第１項から第９項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。

本発明の上記手段により、画像欠陥を抑制し、基材に対する密着性に優れたインクセット及びインクジェット記録セットを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
処理液が濡れた状態のままインクを付与するＷｅｔ・ｏｎ・ｗｅｔの記録方法では、処理液を間引く必要があるが、印字率を下げながら処理液が瞬時に濡れ広がって均一になる必要があるため、処理液の動的表面張力は低い方が良い一方で、インクの動的表面張力が低すぎると抜き文字がつぶれてしまうため、あまり低すぎない方が良いという関係があった。
そこで、本発明では、まず、基材密着性を確保しつつ画像を記録することができる構成として、インクが、顔料、樹脂微粒子、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有し、さらに、インクを増粘・凝集させ高画質を達成するために、処理液が、多価金属塩、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有する構成とした。
さらに、処理液及びインクの静的表面張力と動的表面張力の関係を前記範囲に規定した。すなわち、処理液の静的表面張力及び動的表面張力が、インクの静的表面張力及び動的表面張力よりもそれぞれ低くすることで、インクが処理液に適度に拡散しつつ凝集・増粘するため、抜き文字や細線の滲みを防止しつつ、ビーディングやまだら等の画像欠陥を抑制することができ、その結果、高画質の達成を図ることができる。
また、処理液及びインクの動的表面張力をそれぞれ前記範囲内とすることで、基材への高い濡れ性を確保しつつ、高い射出安定性と保存安定性を得ることができる。

本発明に好ましい記録装置の一例を示す模式図 本発明に係る画像記録物の概略構成を示す断面図 缶詰食品用包装材料の断面図 実施例で使用したインクジェットヘッドを示した模式図 実施例におけるインクセット１の動的表面張力を示した図 実施例におけるインクセット４４の動的表面張力を示した図

本発明のインクセットは、インクと処理液とを含むインクセットであって、前記インクが、顔料、樹脂微粒子、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有し、前記処理液が、多価金属塩、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有し、２５℃において、前記インクの静的表面張力が、前記処理液の静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高く、２５℃において、前記インクの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高く、前記インクの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、３５～４５ｍＮ／ｍの範囲内であり、かつ、前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、２５～３５ｍＮ／ｍの範囲内である。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記顔料が、アニオン性高分子分散剤で分散されていることが、分散性に優れ、処理液と適度に反応してピニングする点で好ましい。

前記インクが、０．１５質量％の酢酸カルシウム・１水和物水溶液との凝集性が０．２以下である前記樹脂微粒子を、３～１５質量％の範囲内で含有することが、凝集性の低い樹脂微粒子を用いることにより、基材への高い濡れ性を確保しつつ高い射出安定性を得られ、より高画質で、基材密着性に優れる点で好ましい。

前記樹脂微粒子が、スルホン酸基を有する水分散性ポリエステル樹脂を含有することが、基材に対する高い密着性が得られる点で好ましい。

また、２５℃において、未乾燥状態の前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力をＡとし、前記処理液を乾燥させて、当該処理液の乾燥率が３０％のときの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力をＢとしたときに、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
式（Ｉ）：（Ｂ－Ａ）≦５ｍＮ／ｍ
Ｗｅｔ・ｏｎ・ｗｅｔの記録方法において、処理液がある程度乾燥しても動的表面張力が変化しないことにより、記録時の温湿度条件に対するロバスト性を向上させることができる。

前記インク中に含有しない界面活性剤を、前記処理液中に含有することが好ましい。このようにインクの分散安定性を不安定化するような界面活性剤を処理液に加えることで、凝集性をより高めることが可能となる。

本発明のインクジェット記録方法は、前記インクセットを用い、画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記処理液を基材に付与した後、加熱乾燥工程を経ずに、前記処理液が濡れた状態で前記インクを前記処理液が付与された領域に付与する。このようにＷｅｔ・ｏｎ・ｗｅｔの記録方法とすることにより、インクと処理液が混ざりあうことで、基材への高い濡れ性を確保しつつ高い射出安定性を得られ、高画質で基材密着性に優れる。

特に、前記処理液が付与された領域に、前記処理液の乾燥率が３０％以下の状態で、前記インクを付与することが、インクと処理液が適度に混ざり合って、本発明の効果をより顕著に発揮することができる点で好ましい。

前記処理液を前記基材に付与した後、１０秒以内に前記処理液が付与された領域に、前記インクを付与することが、吸収性基材への処理液の浸透や、非吸収性基材での処理液のハジキを抑制し、より高画質が達成できる点で好ましい。

単位面積当たりにおいて、前記インクの付量が、前記処理液の付量の２～２５倍の範囲内であることが、より高画質化が達成できる点で好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明のインクセットの概要］
本発明のインクセットは、インクと処理液とを含むインクセットであって、前記インクが、顔料、樹脂微粒子、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有し、前記処理液が、多価金属塩、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有する。また、２５℃において、前記インクの静的表面張力が、前記処理液の静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高く、２５℃において、前記インクの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高く、前記インクの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。

本発明でいう「処理液」及び「インク」とは、溶媒として少なくとも「水」を用いる「処理液（「前処理液」又は「プライマー」ともいう。）及び「インク（「水系インク」又は「水性インク」ともいう。）」であることをいう。いずれも、用いる溶媒の６０質量％以上が「水」である。

＜静的表面張力＞
本発明において「静的表面張力」とは、表面寿命の経過に伴い、液表面はインク又は処理液中の各成分が拡散して平衡状態に近づくが、この平衡状態となったときの表面張力のことをいう。
インク又は処理液の静的表面張力の測定方法は、自動表面張力計（協和界面科学株式会社製、型式「ＣＢＶＰ－Ｚ」）で白金プレートを用いて測定することができる。特に断りのない限り本明細書における静的表面張力は２５℃で測定した静的的表面張力である。
本発明のインクセットは、２５℃において、インクの静的表面張力が、処理液の静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高い。好ましくは６～１２ｍＮ／ｍの範囲内で高い。

具体的に、２５℃において、インクの静的表面張力は、２５～３５ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましく、処理液の静的表面張力は、２０～３０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。
なお、インクが複数種の場合には、静的表面張力が最も低いインクと、前記処理液の静的表面張力との差が前記範囲となればよい。

＜動的表面張力＞
本発明において「動的表面張力」とは、液表面（気液界面）が形成された直後であって、液表面が非平衡状態にあるときの表面張力のことをいい、最大泡圧法によって２５℃において測定した値である。
また、「表面寿命」とは、液表面が形成されてからの経過時間、すなわち、最大泡圧法において発生させた気泡の寿命であり、バブルライフタイムともいい、動的表面張力計のプローブ先端内で新しい界面が生成した時点から最大泡圧となるまでの時間を指す。
処理液又はインクの動的表面張力の測定方法は、動的表面張力計を用いることにより測定することができる。動的表面張力計としては、例えばバブルプレッシャー動的表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製、型式「ＢＰ１００」）等が挙げられる。
特に断りのない限り本明細書における動的表面張力は、最大泡圧法を用いて、２５℃、１５ｍｓで測定した動的表面張力である。

本発明のインクセットは、２５℃において、インクの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力（「動的表面張力Ａ」ともいう。）が、処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高い。好ましくは、７～１５ｍＮ／ｍの範囲内で高い。
なお、インクが複数種の場合には、動的表面張力が最も低いインクと、前記処理液の動的表面張力との差が前記範囲となればよい。

また、処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、２５～３５ｍＮ／ｍの範囲内であり、好ましくは、２７～３３ｍＮ／ｍの範囲内である。
さらに、インクの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、３５～４５ｍＮ／ｍの範囲内であり、好ましくは、３７～４３ｍＮ／ｍの範囲内である。

前記処理液の静的表面張力及び動的表面張力をそれぞれ前記範囲内とするためには、界面活性剤の種類及び含有量、水溶性溶媒の種類及び含有量、凝集剤の種類及び含有量を制御すること等が挙げられる。
具体的には、処理液中に含有する界面活性剤として、各種ポリエーテル変性シリコーン及び、又はアセチレングリコール系界面活性剤を用い、その含有量を０．１～２．０質量％の範囲内とすることが好ましい。また、水溶性溶媒として、ＳＰ値が２４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上でかつ沸点が１５０℃～２５０℃の範囲の水溶性溶媒を用い、その含有量を５～４０質量％の範囲内とすることが好ましい。

前記インクの静的表面張力及び動的表面張力をそれぞれ前記範囲内とするためには、界面活性剤の種類及び含有量や、水溶性溶媒の種類及び含有量、顔料分散剤の種類及び含有量、樹脂微粒子の種類及び含有量、添加剤の種類及び含有量を制御すること等が挙げられる。
具体的には、インク中に含有する界面活性剤として、各種ポリエーテル変性シリコーン及び、又はアセチレングリコール系界面活性剤を用い、その含有量を０．１～２．０質量％の範囲内とすることが好ましい。水溶性溶媒として、ＳＰ値が２４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上でかつ沸点が１５０℃～２５０℃の範囲の水溶性溶を用い、その含有量を５～４０質量％の範囲内とすることが好ましい。また、顔料分散剤としては、各種低分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤、アニオン性高分子分散剤を用いたり、樹脂被覆型の顔料分散体を適宜用いることが好ましい。さらに、樹脂微粒子の種類としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂微粒子を用い、その含有量を３～１５質量％の範囲内とすることが好ましい。

＜３０％乾燥後の動的表面張力＞
また、本発明のインクセットは、２５℃において、未乾燥状態の前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力をＡとし、前記処理液の乾燥率が３０％のときの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力をＢとしたときに、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
式（Ｉ）：（Ｂ－Ａ）≦５ｍＮ／ｍ
このように式（Ｉ）を満たすことにより、Ｗｅｔ・ｏｎ・ｗｅｔの記録方法において、処理液がある程度乾燥しても動的表面張力の変化を低減できるため、記録時の温湿度条件に対するロバスト性を向上させることができる。
ここで、「動的表面張力Ａ」とは、下記のように処理液を乾燥させる前の、すなわち未乾燥（状態）の、かつ２５℃での表面寿命１５ｍｓにおける処理液の動的表面張力のことであり、前記した最大泡圧法によって２５℃において測定した値である。
また、「動的表面張力Ｂ」とは、処理液を乾燥させて、乾燥率が３０％のときの表面寿命１５ｍｓにおける処理液の動的表面張力のことである。具体的には、処理液１００ｇを浅い容器に秤量し、２５℃の減圧環境下で液の質量が７０ｇになるまで乾燥させ、このときの処理液の動的表面張力を前記の最大泡圧法で測定し、これを３０％乾燥後の動的表面張力Ｂとする。
このようにして測定した３０％乾燥後の動的表面張力Ｂと前記動的表面張力Ａから、差分の「（Ｂ－Ａ）」を算出する。

［処理液］
本発明に係る処理液は、基材にインクジェットプリント法によって画像を記録する際に、インクを凝集又は増粘させることにより、インクの画像形成を速めたり、処理液層及びインク層の物理的性質を改善したり、画質を向上させる機能を有することができる。

本発明に係る処理液は、少なくとも多価金属塩、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有する。また、処理液には水を含有してもよい。

＜多価金属塩＞
本発明に係る処理液には、インクと接触したときに、凝集物を生じさせる材料、すなわち多価金属塩である凝集剤を含有することで、インクとの相互作用が大きくなり、インクのドットをより固定化することができる。

前記多価金属塩は、塩析によって後述するインク中のアニオン性の成分（通常は色材、又は顔料等）を凝集させることができる。

前記多価金属塩としては、２価以上の価数をもつ金属の塩を用いることができる。多価金属塩を構成する金属（カチオン）の種類は特に限定されないが、例えば、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺などの２価金属イオン、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｙ³⁺などの３価金属イオン、Ｚｒ⁴⁺などの４価金属イオン等が挙げられる。
多価金属塩を構成する塩の種類は特に限定されないが、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩などの公知の塩を使用できる。特に好ましい多価金属塩の具体例としては、例えば、塩化カルシウムや塩化マグネシウム、硝酸カルシウムや硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムや乳酸マグネシウム、パントテン酸カルシウムのようなカルボン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩などが挙げられる。

＜有機酸＞
本発明に係る処理液は、前記多価金属塩に加えて、さらに凝集剤として有機酸を加えてもよい。有機酸は、ｐＨ変動によって上記インク中のアニオン性の成分を凝集させることができる。有機酸としては、多価金属塩の凝集力を弱めることがないという観点から、１価のカルボン酸が好ましい。

前記有機酸は、後述するインク中に含まれうる顔料を凝集し得るものである。
前記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安息香酸等が挙げられる。

有機酸は、塩基により完全には中和されていないものを用いることが好ましい。塩基による中和とは、これらの酸の酸性基と、正に帯電した他の元素又は化合物（例えば、金属などの無機化合物）と、がイオン結合していることを意味する。また、完全には中和されていないとは、有機酸が有する酸性基のうち、上記イオン結合を形成していない酸性基が存在することを意味する。
また、有機酸を用いることで処理液の保存安定性を維持しやすく、処理液を塗布、乾燥した後にブロッキングが起きにくい。上記観点から好ましい有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、などが含まれる。

＜無機酸＞
本発明に係る処理液は、前記多価金属塩に加えて、さらに凝集剤として無機酸を加えても良い。無機酸は、ｐＨ変動によって上記インク中のアニオン性の成分を凝集させることができる。

前記無機酸は、後述するインク中に含まれうる顔料を凝集し得るものである。前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。

前記多価金属塩の含有量は、処理液の総質量１００質量％に対し、０．５～２０質量％の範囲内が好ましく、１～１０質量％の範囲内がより好ましい。これにより、インク中のアニオン性の成分を効果的に凝集させることができ、画像品質と耐熱水性をバランスする観点から好ましい。
また、有機酸を含有させる場合には、有機酸の含有量は、処理液の総質量１００質量％に対し、０．１～１０質量％の範囲内が好ましく、１～３質量％の範囲内がより好ましい。
また、無機酸を含有させる場合には、無機酸の含有量は、処理液の総質量１００質量％に対し、０．１～１０質量％の範囲内が好ましく、１～３質量％の範囲内がより好ましい。

水溶液中の多価金属塩又は有機酸の含有量は、公知の方法で測定することができる。例えば、多価金属塩の場合はＩＣＰ発光分析で、有機酸の場合は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で含有量を測定することができる。

なお、有機酸を用いる場合、有機酸の付量は、インクに含まれるアニオン成分の中和当量以下に処理液のｐＨを調整する量であることが好ましい。また、上記アニオン成分がカルボキシ基を有する化合物である場合、画像の滲みをより生じにくくする観点からは、上記有機酸の第１解離定数は３．５以下であることが好ましい。

＜水溶性溶媒＞
本発明に係る処理液に含まれる水溶性溶媒としては、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒である。
このような水溶性溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類などが挙げられる。
また、ＳＰ値２４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上の水溶性溶媒を用いることが好ましい。
ＳＰ値が２４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上である水溶性溶媒を使用することで、処理液の曇点が低下する。これにより、インク乾燥工程において、処理液の曇点以上に加熱することでき、特に非吸収性基材への密着性が良好な画像が得られる。

なお、本発明において、ＳＰ値とは、溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）と呼ばれるものである。本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される値である。水溶性溶媒のモル蒸発熱、及び２５℃における水溶性溶媒のモル体積から求められる。なお、ＳＰ値の単位はｃａｌを利用するのが一般的であるが、ＳＩ単位系に換算する際には、（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2＝２．０４６×１０³（Ｊ／ｍ³）^1/2の関係を利用すればよい。以下の記載においては、ＳＰ値の単位を省略することがあるが、ＳＰ値は（Ｊ／ｃｍ³）^1/2の単位で表される値である。

前記ＳＰ値が２４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上であり、かつ沸点が１５０℃～２５０℃の水溶性溶媒としては、例えば、炭素数２～８の多価アルコール類やポリアルキレングリコール類等が挙げられる。

炭素数２～８の多価アルコール類としては、１，２－エタンジオール（ＳＰ値：３０．３、沸点：１９７℃）、１，２－プロパンジオール（ＳＰ値：２８．０、沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（ＳＰ値：３２．９、沸点２１３℃）、１，２－ブタンジオール（ＳＰ値：２６．１、沸点１９２℃）、１，３－ブタンジオール（ＳＰ値：３０．３、沸点：２０７℃）、１，４－ブタンジオール（ＳＰ値：３０．７、沸点２３０℃）、２，３－ブタンジオール（ＳＰ値：２９．９、沸点：１７７℃）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＳＰ値：３０．３、沸点２１４℃）、１，２－ペンタンジオール（ＳＰ値：２５．０、沸点：２１０℃）、１，５－ペンタンジオール（ＳＰ値：２９．０、沸点：２４２℃）１，２－ヘキサンジオール（ＳＰ値：２４．１、沸点：２２３℃）、１，６－ヘキサンジオール（ＳＰ値：２７．７、沸点：２４９℃）、２－メチルペンタン－２，４－ジオール（ＳＰ値：２６．８、沸点１９７℃）等が挙げられる。

ポリアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール（ＳＰ値：３０．６、沸点２４４℃）、ジプロピレングリコール（ＳＰ値：２７．２、沸点２３０℃）等が挙げられる。

処理液には、これら水溶性溶媒から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。

上記沸点１５０℃～２５０℃の水溶性溶媒はインク中に少なくとも１種含有されていればよく、上記以外のアルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類を含んでいても良い。

沸点１５０℃～２５０℃の水溶性溶媒以外の溶媒としては、例えばグリセリン（ＳＰ値：３３．５、沸点２９０℃）、トリメチロールプロパン（ＳＰ値：３２．５、沸点：２９５℃）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：２７．８、沸点２８７℃）、テトラエチレングリコール（ＳＰ値：２６．１、沸点：２７５℃）等が挙げられる。

水溶性溶媒の総含有量は、処理液の総質量１００質量％に対し、５～４０質量％の範囲内が好ましく、１０～４０質量％の範囲内がより好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明に係る処理液に含まれる界面活性剤は、処理液のノズルからの出射安定性の向上や、記録媒体に着弾した液滴の広がり（ドット径の拡大）を制御することができる。

本発明の処理液で用いることができる界面活性剤は、特に制限なく用いることができるが、インクの他の構成成分にアニオン性の化合物を含有するときは、界面活性剤のイオン性はアニオン、ノニオン又はベタイン型が好ましい。

本発明において、好ましくは静的な表面張力の低下能が高いフッ素系又はシリコーン系の界面活性剤や、動的な表面張力の低減能が高いジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン界面活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤（プルロニックは登録商標）、ソルビタン誘導体などのノニオン界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系又はシリコーン系界面活性剤と、動的な表面張力の低減能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。

界面活性剤として、シリコーン系又はフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などのインク吸収能が低い記録媒体に対して、インク混じり（ビーディング）をいっそう抑えることができ、高画質な印字画像を得られる点で好ましい。

上記シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性シリコーンがあり、例えば、例えば、アルキレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び／又は両末端に有するシロキサンが挙げられる。
具体的には、ビックケミー社製のＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４５０、ＢＹＫ－３４５１、ＢＹＫ－３４５５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、エボニック社製のＴＥＧＯＷｅｔＫＬ２４５、ＴＥＧＯＷｅｔ２５０、ＴＥＧＯＷｅｔ２６０、ＴＥＧＯＷｅｔ２７０、ＴＥＧＯＷｅｔ２８０、信越化学工業社製のＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ－２２－４５１５等が挙げられる。

ポリエーテル変性シリコーンとして、特に、アルキレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び／又は両末端に有するトリシロキサンが好ましい。トリシロキサンを使用することで、処理液の動的表面張力を効果的に低下させることができ、基材への密着性が良好な画像が得られる。
トリシロキサンとしては、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。

前記一般式（１）において、「ＥＯ」は、ポリエチレンオキシドの繰り返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるエチレンオキシドが開環した構造を表す。また、「ＰＯ」は、ポリプロピレンオキシドの繰返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるプロピレンオキシドが開環した構造を表す。ここで、「［ＥＯ］ｍと［ＰＯ］ｎの順序はどちらでもよい」とは、一般式（１）で表される化合物分子において、母体となるシロキサン骨格に対する結合位置の順序は適宜変えて良いことをいう。

前記一般式（１）において、Ｘは、炭素数３のアルキレン基（すなわち、プロピレン基）であることが好ましい。
また、前記一般式（１）において、ｍが５から２０の整数であり、ｎが０から６の整数であることが好ましい。

前記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤の具体例として、Ｓ－１～Ｓ－８を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
（Ｓ－１）：前記一般式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝９、ｎ＝０
（Ｓ－２）：前記一般式（１）において、Ｒ＝ブチル基、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝２５、ｎ＝６
（Ｓ－３）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝３、ｎ＝０
（Ｓ－４）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝３３、ｎ＝０
（Ｓ－５）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝２２、ｎ＝１６
（Ｓ－６）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝９、ｎ＝０
（Ｓ－７）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝１２、ｎ＝３
（Ｓ－８）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝１、ｎ＝０

前記トリシロキサンとしては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－３４５０、ＢＹＫ－３４５１、エボニック社製のＴＥＧＯＷＥＴ－ＫＬ２４５、ＴＥＧＯＷＥＴ－２５０、ＴＥＧＯＷＥＴ－２６０等が挙げられる。
また、ポリエーテル変性シリコーンの含有量は、処理液の総質量１００質量％に対し、０．５～２質量％の範囲内で含有することが好ましく、０．５～１．５質量％の範囲内で含有することがより好ましい。

上記フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。

上記フッ素系の界面活性剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。

特に、本発明に係る処理液は、後述するインク中に含有しない界面活性剤を、処理液中に含有することが好ましく、以下の２パターンが挙げられる。
インクに含有する界面活性剤を界面活性剤Ｓ１としたとき、
（ｉ）処理液に含有する界面活性剤は、インクに含有する界面活性剤Ｓ１とは異なる界面活性剤Ｓ２であることが好ましい。
（ii）処理液に含有する界面活性剤は、前記界面活性剤Ｓ１に加えて、前記界面活性剤Ｓ２を含有することが好ましい。
具体的に好ましい界面活性剤の組み合わせとしては、処理液中に含有する界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン等が好ましく、インクに含有する界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤等及びポリエーテル変性シリコーン等が好ましい。
前記のようにインク中に含有しない界面活性剤（すなわち、インクの分散安定性を不安定化するような界面活性剤）を、処理液中に加えることで凝集性をより高めることが可能となる。

処理液における界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、処理液全質量の０．１～５．０質量％の範囲内であることが好ましい。

＜水＞
本発明に係る処理液には、水を含有してもよく、使用可能な水については、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水、又は純水であり得る。

処理液は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、架橋剤、防黴剤、殺菌剤等、他の成分を適宜配合することができる。

さらに、例えば特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報及び同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報及び同３－１３３７６号公報等に記載の退色防止剤、アニオン、カチオン又は非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報及び特開平４－２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤等、公知の各種添加剤を含有させることもできる。

本発明に係る処理液を塗工液として基材上に直接塗布・乾燥することにより処理液層を作製することが好ましい。ここで処理液に好ましく用いられる添加剤は十分に溶解してから、塗工液として用いることが好ましい。

処理液の塗布方式としては、インクジェット法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法又は米国特許２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられ、特にインクジェット法が好ましい。

［インク］
本発明に係るインクは、少なくとも、顔料、樹脂微粒子、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有する。また、水を含有してもよい。

＜顔料＞
本発明に係るインクに含有される本発明に係るインクに用いられる顔料としては、アニオン性の分散顔料、例えば、表面にアニオン性基を有する自己分散性顔料や、アニオン性の高分子分散剤により分散された顔料、表面をアニオン性の樹脂で被覆されて分散された顔料を用いることが好ましい。特に、アニオン性高分子分散剤で分散された顔料を用いることが、分散性に優れ、処理液と適度に反応してピニングする点で好ましい。

顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、酸化チタン等の無機顔料を好ましく用いることができる。

なお、インク吐出安定性と密着性の確保が一般に困難な酸化チタンにおいて、本発明により特に好適に滲みを生じにくくし、かつ、密着性を高めることができる。

酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型及びブルーカイト型の三つの結晶形態があるが、汎用なものとしてはアナターゼ型とルチル型に大別できる。特に限定するものではないが、屈折率が大きく隠蔽性が高いルチル型が好ましい。具体的には、富士チタン工業株式会社のＴＲシリーズ、テイカ株式会社のＪＲシリーズや石原産業株式会社のタイペークなどが挙げられる。

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

好ましく用いることのできる具体的な有機顔料としては、以下の顔料が挙げられる。

マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。

オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。特に色調と耐光性のバランスにおいて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が好ましい。

グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

＜顔料分散剤＞
本発明に係るインクは、前記顔料を分散させるための顔料分散剤を含有することが好ましい、
前記顔料分散剤は、格別限定されないがアニオン性基を有する高分子分散剤が好ましく、分子量が５０００～２０００００の範囲内のものを好適に用いることができる。

高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体に由来する構造を有するブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。

高分子分散剤は、アクリロイル基を有することが好ましく中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。特に、顔料が酸化チタンであるとき、酸化チタンは、アクリロイル基を有する高分子分散剤で分散されていることが好ましい。

また、高分子分散剤の添加量は、顔料に対して、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０～４０質量％の範囲内がより好ましい。

顔料は、顔料を上記高分子分散剤で被覆した、いわゆるカプセル顔料の形態を有することが特に好ましい。顔料を高分子分散剤で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、転相乳化法、酸析法、又は、顔料を重合性界面活性剤により分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法などを好ましく例示できる。

特に好ましい方法として、水不溶性樹脂を、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、若しくは完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶媒を除去し、必要に応じて加水して調製する方法を挙げることができる。

インク中における顔料の分散状態の平均粒径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。これにより、顔料の分散安定性を向上でき、インクの保存安定性を向上できる。顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。

顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物とともに、分散機により分散して用いることができる。

分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。中でもサンドミルによって顔料を分散させると、粒度分布がシャープとなるため好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、格別限定されないが、ビーズ破片の生成やイオン成分のコンタミネーションを防止する観点から、ジルコニア又はジルコンであることが好ましい。さらに、このビーズ径は、０．３～３ｍｍの範囲内であることが好ましい。

インクにおける顔料の含有量は格別限定されないが、酸化チタンについては、７～１８質量％の範囲内が好ましく、有機顔料については０．５～７質量％の範囲内が好ましい範囲である。

＜樹脂微粒子＞
本発明に係るインクに含有される樹脂微粒子（以下、単に「樹脂」ともいう。）は、水不溶性樹脂微粒子であることが好ましい。
また、樹脂微粒子のガラス転移温度（ガラス転移点（Ｔｇ））が４０～９０℃の範囲内であることが好ましい。前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）を用いて－３０～２００℃の温度域で昇温速度１０℃／分の条件で昇温させたときの吸熱ピークから、ガラス転移温度Ｔｇを読み取ることによって特定することができる。
本発明で使用する水不溶性樹脂は、インクを受容でき、当該インクに対して溶解性又は親和性を示す水不溶性樹脂である。

水不溶性樹脂微粒子とは、本来水不溶性であるが、ミクロな微粒子として樹脂が水系媒体中に分散する形態を有するものであり、乳化剤等を用いて強制乳化させ水中に分散している非水溶性樹脂、又は、分子内に親水性の官能基を導入して、乳化剤や分散安定剤を使用することなくそれ自身で安定な水分散体を形成する自己乳化できる非水溶性樹脂である。これらの樹脂は通常、水又は水／アルコール混合溶媒中に乳化分散させた状態で用いられる。

なお、本発明において、「水不溶性」とは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下である樹脂をいう。ただし、樹脂が塩生成基を有する場合、溶解量は、その種類に応じて、樹脂の塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量である。

前記ガラス転移温度が４０～９０℃の範囲内の樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はウレタン樹脂とアクリル樹脂の複合樹脂のいずれかであることが好ましく、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はウレタン樹脂とアクリル樹脂の複合樹脂であり、これら樹脂の樹脂粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、前記平均粒径は、１００～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

上記ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂又はウレタン樹脂とアクリル樹脂の複合樹脂微粒子は、アニオン性又はノニオン性であることが好ましい。

中でも、インクに用いられる樹脂微粒子は、酸構造を含有することが好ましく、界面活性剤の添加量が少なくても、水中に分散させることが可能となり、インク層の耐水性が向上する。これを、自己乳化型といい、界面活性剤を使用すること無く分子イオン性のみで、水中に樹脂が分散安定化しうることを意味する。酸構造の例には、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｈ）等の酸基等が含まれる。酸構造は、樹脂において側鎖に存在していてもよく、末端に存在していてもよい。
本発明に係るインクは、特にスルホン酸基を有する水分散性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これより、基材に対する高い密着性が得られる。

上記酸構造の一部又は全部は、中和されていることが好ましい。酸構造を中和することにより、樹脂の水分散性を向上させることができる。酸構造を中和する中和剤の例には、有機アミン類が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンを用いることが好ましい。

また、本発明に係るインクは、０．１５質量％の酢酸カルシウム水溶液との凝集性が０．２以下である樹脂微粒子を、３～１５質量％の範囲内で含有することが好ましい。このように凝集性の低い樹脂微粒子を用いることにより、基材への高い濡れ性を確保しつつ高い射出安定性を得られ、より高画質で、基材密着性に優れる。
本発明において、「凝集性」とは、以下の手順で残量を計測した後、下記式により算出した値である。
（ｉ）樹脂微粒子を含有する樹脂微粒子水溶液（固形分１０質量％）５ｇと、０．３質量％の酢酸カルシウム・１水和物水溶液５ｇを混合する。
（ii）混合した混合液を遠心分離する。
（iii）遠心分離により分離した上澄み液２ｇを採取する。
（iV）採取した上澄み液２ｇを１５０℃で３０分間乾燥した後の固形分の質量（残量（ｇ））を計測する。
（Ｖ）下記式により凝集性の値を算出する。
式：凝集性＝１－［固形分の質量（ｇ）／（採取した上澄み液の質量（ｇ）×５％）］

前記凝集性が０．２以下である樹脂微粒子としては、例えば、東洋紡社製のバイロナールＭＤ２０００、ジャパンコーティングレジン社製のモビニール６９６９Ｄ、日華化学社製のエバファノールＨＡ－５６０等が挙げられる。

以下、各樹脂について説明する。
（ポリエステル樹脂）
水不溶性樹脂粒子としてのポリエステル骨格を有するポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得ることができる。

前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には炭素数２～３６の範囲内のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等）、炭素数４～３６の範囲内のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）、炭素数６～３６の範囲内の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、前記脂環式ジオールの炭素数２～４の範囲内のアルキレンオキシド（エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する。）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する。））付加物（付加モル数１～３０の範囲）又はビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の炭素数２～４の範囲内のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２～３０の範囲）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には炭素数４～３６の範囲内のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸等）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、炭素数４～３６の範囲内の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸（２量化リノール酸）等）、炭素数４～３６の範囲内のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、又は炭素数８～３６の範囲内の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステル樹脂としては、分子内にアニオン性基を有するポリエステル樹脂が好ましく、中でもスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。スルホン酸基を含むポリエステルを得る公知の合成法としては、例えばスルホン酸基を有するジカルボン酸とジオールとの重縮合反応等の方法によって得ることもできるし、ジカルボン酸とスルホン酸塩を有するジオールとの重縮合反応等の方法により得ることもできる。
スルホン酸基を有するジカルボン酸成分としては、例えば、２－スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレンイソフタル酸－２，７－ジカルボン酸および５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、またはそれらのアルカリ金属塩等を挙げられる。
スルホン酸基を有するジオールとしては、例えば、２－スルホ－１，４－ブタンジオール、２，５－ジメチル－３－スルホ－２，５－ヘキサンジオール、又はそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、１０００～５００００の範囲内が好ましく、２０００～２００００の範囲内がより好ましい。

前記ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよく、スルホン酸基を有する水分散性ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡社製バイロナールＭＤ－１１００、ＭＤ－１２００、ＭＤ－１２４５、ＭＤ－１４８０、ＭＤ－１５００、ＭＤ－２０００、互応化学社製プラスコートＺ－２２１、Ｚ－４４６、Ｚ－５６１、Ｚ－８８０、Ｚ－３３１０、高松油脂社製ペスレジンＡ－５２０、Ａ－６１３Ｄ、Ａ－６１５ＧＥ、Ａ－６４０、Ａ－６４５ＧＨ、Ａ－６４７ＧＥＸ、Ａ－１１０Ｆ、Ａ－１６０Ｐなどが挙げられる。前記の中でも、ガラス転移温度が４０～９０℃の樹脂が特に好ましく、例えば、東洋紡社製バイロナールＭＤ－１１００、ＭＤ－１２００、ＭＤ－１２４５、ＭＤ－１５００、ＭＤ－２０００、互応化学社製プラスコートＺ－２２１、Ｚ－４４６、Ｚ－５６１、高松油脂社製ペスレジンＡ－５２０、Ａ－６１３Ｄ、Ａ－６１５ＧＥ、Ａ－６４０、Ａ－６４５ＧＨ、Ａ－６４７ＧＥＸなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ウレタン樹脂）
水不溶性樹脂粒子としてのウレタン樹脂としては、親水基を有するものを用いることができる。

上記ウレタン樹脂は、その分子内に水溶性官能基を有する自己乳化型ウレタンを分散させた水分散体、又は界面活性剤を併用して強力な機械剪断力の下で乳化した強制乳化型ウレタンの水分散体であることが好ましい。上記水分散体におけるウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物との反応により得ることができる。

上記ウレタン樹脂の水分散体の調製に使用し得るポリオールの例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリオレフィン系ポリオールなどが含まれる。

ポリエステルポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－及び１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオール；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、及びヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸との縮合物が含まれる。

ポリエーテルポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトレメチレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールなどが含まれる。

ポリカーボネートポリオールの例には、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲン等の炭酸誘導体と、ジオールとの反応により得ることができる。上記ジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－及び１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、及びシクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。

また、ウレタン樹脂の水分散体の調製に使用し得る有機ポリイソシアネートの例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環族イソシアネートが含まれる。これらは、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、ウレタン樹脂の水分散体の調製に使用し得る親水基含有化合物の例には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、グリシンなどのカルボン酸含有化合物、及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体；タウリン（すなわち、アミノエチルスルホン酸）、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸などのスルホン酸含有化合物、及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩等の誘導体が含まれる。

ウレタン樹脂は、公知の方法により得ることができる。例えば、上述したポリオールと有機ポリイソシアネートと、親水基含有化合物とを混合し、３０～１３０℃で３０分～５０時間反応させることにより、ウレタンプレポリマーを得ることができる。

上記ウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するウレタン樹脂となる。鎖伸長剤としては、水及び／又はアミン化合物であることが好ましい。鎖伸長剤として水やアミン化合物を用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。

鎖伸長剤としてのアミン化合物の例には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；メタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン；ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のポリヒドラジノ化合物等が含まれる。上記アミン化合物には、上記ポリアミンとともに、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。

なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性であり、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶媒を用いてもよい。これらの溶媒の例には、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が含まれる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶媒は、最終的に除去されるのが好ましい。

また、ウレタンプレポリマーの合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルフォリン、トリエチルジアミン等）、スズ系触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等）、及びチタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）などの触媒を添加してもよい。

ウレタン樹脂の数平均分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、数平均分子量５００００～１０００００００であることが好ましい。分子量を上記範囲内にすることにより、ウレタン樹脂が溶媒に溶けにくくなるので、耐候性、耐水性に優れた塗膜が得られるからである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ－６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。

また、上記ウレタン樹脂は市販品を用いてもよい。上記ウレタン樹脂のガラス転移温度が４０～９０℃の市販品の例には、楠本化成社製のＮｅｏｒｅｚ Ｒ－９６７、Ｒ－６００、Ｒ－９６７１、日華化学社製のエバファノールＨＡ－５６０、第一工業製薬社製のＳＦ８７０などが含まれる。

（アクリル樹脂）
水不溶性樹脂粒子としてのアクリル樹脂は、アクリル酸エステル成分、メタクリル酸エステル成分、またスチレン成分等との共重合体を用いて得ることができる。
アクリル酸エステル成分、メタクリル酸エステル成分の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオ－ル、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオ－ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ－ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及びアクリルアミド等が含まれる。

スチレン成分の例には、スチレン、４－メチルスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－アセトキシスチレン、４－アセチルスチレン及びスチレンスルホン酸などが含まれる。これらの成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００であることがより好ましい。上記アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であると、塗膜の凝集力が強くなり、密着性が向上し、５００００以下であると、有機溶媒に対する溶解性が良く、乳化分散体の粒子径の微小化が促進されるからである。なお、数平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ－６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。

また、上記アクリル樹脂としては、市販品を用いてもよい。上記アクリル樹脂のガラス転移温度が４０～９０℃の市販品の例には、ジャパンコーティングレジン社製モビニール ６８９９Ｄ、６９６９Ｄ、６８００、トーヨーケム社製ＴＯＣＲＹＬ Ｗ－７１４６、Ｗ－７１４７、Ｗ－７１４８、Ｗ－７１４９、Ｗ－７１５０などのアクリル系エマルジョン等が含まれる。

（複合樹脂微粒子）
インクに含有しうる複合樹脂微粒子は、アクリル樹脂が、ウレタン樹脂に乳化されてなる複合樹脂微粒子であることが好ましい。すなわち、アクリル樹脂から構成される内部層、及びウレタン樹脂から構成される表面層を有する複合樹脂微粒子であることが好ましい。

ここで、上記ウレタン樹脂は、水不溶性樹脂粒子としてのアクリル樹脂と連続相である水との界面に存在して、水不溶性樹脂粒子を保護する樹脂と異なる水不溶性樹脂粒子層として機能する。

このようにアクリル樹脂をウレタン樹脂により乳化させてなる複合樹脂微粒子とすることで、アクリル樹脂とウレタン樹脂とをそれぞれ乳化させて混合するのと比べて、画像（塗膜）の物性を向上させることができるとともに、複合樹脂微粒子の貯蔵安定性も改善することができる。

上記アクリル樹脂がウレタン樹脂に乳化されてなる複合樹脂微粒子において、ウレタン樹脂（Ｕ）とアクリル樹脂（Ａ）との質量比率の値（Ｕ／Ａ）は、４０／６０～９５／５であることが好ましい。ウレタン樹脂（Ｕ）の存在割合が上記範囲内であると、分散剤との相溶性が向上し、耐溶媒性も向上する。また、アクリル樹脂（Ａ）の存在割合が上記範囲であると、アクリル系フィルムに対する密着性に優れる。上記存在割合において、ウレタン樹脂（Ｕ）とアクリル樹脂（Ａ）との質量比率の値（Ｕ／Ａ）は、４０／６０～８０／２０であることが好ましい。

複合樹脂微粒子中におけるアクリル樹脂とウレタン樹脂とを合わせた合計の樹脂濃度は、特に限定されないが、５．０質量％以上であることが好ましく、１０．０～７０．０質量％であることがより好ましい。上記樹脂濃度が上記範囲内であると、基材とインクとの定着性が良好となる。

また、ウレタン樹脂によるアクリル樹脂の乳化においては、上記ウレタン樹脂とともに、乳化剤として作用する界面活性剤を用いることができる。ここで、乳化剤を添加することにより、複合樹脂微粒子の貯蔵安定性を向上させることができる。

上記乳化剤としては、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を用いることができる。本発明においては、上記アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤はそのいずれか一方を用いることが好ましく、両方を用いることがより好ましい。ここで、上記アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の合計配合量は、全樹脂質量１００質量部に対して、１．０～２０．０質量部であることが好ましい。また、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の合計配合量を２０．０質量部以下とすることにより、耐水性及び耐溶媒性を向上させることができる。

また、アニオン界面活性剤（Ｘ）とノニオン界面活性剤（Ｙ）との配合質量比（Ｘ／Ｙ）の値は、１００／０～５０／５０であることが好ましい。アニオン界面活性剤の配合量を上記範囲とすることにより、乳化性や貯蔵安定性をより向上させることができる。

ここで、乳化に用いることができるアニオン界面活性剤の例には、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、及びリン酸エステル等が含まれる。これらの中では、スルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩であることが好ましい。
また、塩の種類の例には、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、及びトリエタノールアミン塩などが含まれる。

また、乳化に用いることができるノニオン界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が含まれる。これらの中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類であることが好まし
い。

また、上述した複合樹脂微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０～５００ｎｍであることが好ましく、１０～３００ｎｍであることがより好ましく、１０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、かつ当該粒子径領域を精度よく測定できる。

アクリル樹脂が、ウレタン樹脂に乳化されてなる複合樹脂微粒子を用いることにより、吸収性基材又は非吸収性基材に対する画像（塗膜）の定着性を向上させることができる。

＜水溶性溶媒＞
本発明に係るインクに含有される水溶性溶媒としては、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒である。
このような水溶性溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類などが挙げられ、前記処理液で例示したものが挙げられる。

インクには、前記した水溶性溶媒から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。

インクにおける水溶性溶媒の含有量は、特に限定されないが、１０～６０質量％の範囲内であることが好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明に係るインクに界面活性剤を含有させることにより、インク出射安定性の向上や、記録媒体に着弾した液滴の広がり（ドット径）を制御することができる。

本発明に係るインクで用いることができる界面活性剤は、特に制限なく用いることができ、前記処理液で例示したものが挙げられるが、前記したとおり、インク中に含有する界面活性剤と同じ界面活性剤は、処理液に含有させないことが好ましい。

インクにおける界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、０．１～５．０質量％の範囲内であることが好ましい。

＜水＞
本発明に係るインクに含まれる水については、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水、又は純水であり得る。

本発明に用いられるインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコーンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報、同６２－２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、同３－１３３７６号公報等に記載の退色防止剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報、特開平４－２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤等を挙げることができる。

上記構成からなる本発明に用いられるインクは、インクの粘度としては、２５℃で１～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２～１０ｍＰａ・ｓである。

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記した処理液とインクを含むインクセットを用い、画像を記録するインクジェット記録方法である。このインクセットを用いる方法であれば、例えば、１台のインクジェットプリンタを用いて、基材の表面に、前記本発明のインクセットを構成する処理液の塗布と、インクによる印刷とを連続して効率よく行うことができる。そして基材間のドット径のばらつきの少ない、画質の優れた文字や図柄等を印刷することが可能となる。

具体的に本発明のインクジェット記録方法は、前記した本発明のインクセットを用い、画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記処理液を基材に付与した後、加熱乾燥工程を経ずに、前記処理液が濡れた状態で前記インクを前記処理液が付与された領域に付与する。
すなわち、前記処理液を基材の記録領域に付与する工程（処理液付与工程）と、前記処理液が付与された領域に、処理液が濡れた状態で前記インクをインクジェット記録方式で付与する工程（インク付与工程）と、を備える。
また、本発明のインクジェット記録方法は、前記工程のほか、インク付与工程後に基材上に付与された処理液及びインクを加熱して乾燥させて処理液層及びインク層を形成するインク加熱乾燥工程を備えることが好ましい。

また、インク付与工程では、処理液が付与された領域に、処理液の乾燥率が３０％以下の状態で、インクを付与することが好ましく、処理液付与工程後、１０秒以内に前記インク付与工程を行うことが好ましい。特に、処理液の乾燥率が１～１０％の範囲内で、処理液付与工程後、０．１～５秒以内でインク付与工程を行うことが好ましい。

＜基材＞
本発明のインクジェット記録方法で適用可能な基材（記録媒体）としては、特に限定されるものではなく、吸収性の材料からなる吸収性基材であっても、非吸収の材料からなる非吸収性基材であってもよいが、本発明の効果発現の観点から非吸収性基材であることが好ましい。
本発明において「吸収性」とは水に対する吸収性で、「非吸収性」とは、水に対する非吸収性をいう。
前記非吸収性基材としては、公知のプラスチックのフィルムを使用することができる。

前記公知のプラスチックのフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。
また、ガスバリアー性、防湿性、保香性などを付与するために、フィルムの片面又は両面にポリ塩化ビニリデンをコートしたものや、金属酸化物を蒸着したフィルムも好ましく用いることができる。非吸収性フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも好ましく用いることができる。
基材の厚さは、プラスチックのフィルムの場合は、好ましくは１０～１２０μｍ、より好ましくは１２～６０μｍの範囲内である。

また、非吸収性基材として、３ピース缶用途のブリキ板やティンフリースチール板（ＴＦＳ板、厚さ０．１～０．６μｍ)等の金属基材も好ましく用いられ、例えば、熱硬化性樹脂を塗工層として設けた、缶詰食品用の包装材料などに好適に用いることができる。前記缶詰食品用の包装材料は、例えば、空気や水分、光を遮断し、内部の食品を密閉するため、食品側にはエポキシ-フェノール系塗料やポリエステル系ラミネート剤が使用され、
外側は、ポリエステル系、アクリル系の熱硬化性塗料が使用されるのが一般的である。

以下、インクジェット記録方法の各工程について説明する。
＜処理液付与工程＞
処理液付与工程では、基材である記録媒体上に、前述の処理液を付与する。

記録媒体上への処理液の付与方法は、特に限定されないが、例えばローラー塗布法、カーテン塗布方法、スプレー塗布法、インクジェット法などを好ましく挙げることができる。中でも、ローラー塗布機などをインクジェット装置に連結して用いることができ、粘度が比較的高い場合であっても効率よく付与できる観点などから、ローラー塗布法が好ましい。
また、処理液を塗布する工程として、インクジェット法を用いる工程であることが、インク非塗布領域に凝集剤を塗布しなくてもよくなるため、インクと未反応となる凝集剤が遊離して白濁するようなことが起こらない点で好ましい。
その場合、後述するように、用いる基材が金属基材などの場合は、搬送ベルト上に金属基材を配置し、ベルトを搬送しながら処理液層を塗布形成したり、基材を固定するフラットベッドタイプのプリンタを処理液層の形成に用いたりすることも好ましい。

＜インク付与工程＞
インク付与工程では、基材である記録媒体上に処理液層を形成すると同時に又は直後に、前述のインクセットのインクを、インクジェット法により付与する工程である。特に、処理液付与工程後に処理液が付与された領域に、処理液の乾燥率が３０％以下の状態で、インクを付与することが好ましく、また、処理液を基材に付与した後、１０秒以内に処理液が付与された領域に、インクを付与することが好ましい。
なお、処理液の乾燥率とは、下記式で定義されるものである。
（処理液の乾燥率）＝１ －（（乾燥後の処理液の質量（ｇ））／（乾燥前の処理液の質量（ｇ））
処理液の乾燥率が３０％以下の状態で、インクを付与することによって、インクと処理液が適度に混ざり合って、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
また、処理液を基材に付与した後、１０秒以内にインクを付与することにより、吸収性基材への処理液の浸透や、非吸収性基材での処理液のハジキを抑制し、より高画質が達成できる。
前記処理液の乾燥率を３０％以下の状態とするためには、前記したように、処理液付与後、インクを付与するまでの時間を調整したり、記録媒体の温度を適宜調整したり、等が挙げられる。

また、インク付与工程では、単位面積当たりにおいて、インクの付量（「付与量」ともいう。）が、処理液の付量の２～２５倍の範囲内となるようにインク滴の量を調整することがより高画質化が達成できる点で好ましく、前記付量のより好ましい範囲は、２．５～３．５倍である。

インクジェット法は、特に制限されず、インクを装填したインクジェットヘッドを備えるプリンタを用いることができる。具体的には、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドのノズルからインクを液滴として吐出させ、これを基材の処理液層上に着弾させて印字を行うことができる。

上記インクジェットヘッドは、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれのインクジェットヘッドでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドの例には、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型を含む電気－機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型及びバブルジェット（「バブルジェット」はキヤノン株式会社の登録商標）型を含む電気－熱変換方式等が含まれる。

上記インクジェットヘッドの中では、電気－機械変換方式に用いられる電気－機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）であることが好ましい。

また、インクジェットプリンタは、スキャン方式及びシングルパス方式のいずれのインクジェットヘッドでもよいシングルパス方式の場合には、ラインヘッド方式のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。

ラインヘッド方式のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことをいう。ラインヘッド方式のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。

また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くしてもよい。

基材である記録媒体の搬送速度は、例えば、１～１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内で設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。本発明によれば、シングルパス方式のインクジェット画像形成方法で適用可能な、線速５０～１２０ｍ／ｍｉｎという非常に速い線速でもインクの定着性の高い高精細な画像を得ることができる。

＜インク加熱乾燥工程＞
インク加熱乾燥工程では、基材である記録媒体上に付与したインク、すなわち、前記インクが付与された領域を加熱する。これにより、インク及び処理液を乾燥させることができる。

インク加熱乾燥工程において、インクが付与された領域の加熱温度は、６０～２００℃の範囲内であることが好ましい。インクの加熱時間は、記録媒体の種類とインク付量に合わせて適宜調整される。

このようにインクが付与された領域を加熱することにより、処理液及びインクの溶媒成分である水や水溶性溶媒などを除去すると同時に、特に金属基材においては多価金属塩を熱分解温度以上の温度で乾燥して熱分解する。また、画像耐擦性及び基材への密着性が良好となる。

また、加熱乾燥は、例えば、乾燥炉や熱風送風機などのような非接触加熱型の乾燥装置を用いて行ってもよいし、ホットプレートや熱ローラーなどのような接触加熱型の乾燥装置を用いて行ってもよい。

乾燥温度は、（ａ）乾燥炉や熱風送風機等のような非接触加熱型の乾燥装置を用いる場合には、炉内温度又は熱風温度などのような雰囲気温度、（ｂ）ホットプレートや熱ローラーなどのような接触加熱型の乾燥装置を用いる場合には、接触加熱部の温度、又は、（ｃ）被乾燥面の表面温度から選ばれるいずれか１つを処理液の乾燥の全期間において測定することで得ることができ、測定場所としては（ｃ）被乾燥面の表面温度を測定することがより好ましい。

以上のようにして得られるインク層の厚さは、０．３～３．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．３～２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。インク層の厚さが０．３μｍ以上であると、画像の密着性や耐擦強度を高めやすい。インク層の厚さが３．０μｍ以下であると、インク層に与えられる変形応力を低減できるので、画像の密着性が損なわれにくい。

［記録装置］
図１は、本発明に好ましい記録装置の模式図である。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

記録装置１は、主に、処理液付与部１０、インク付与部２０から構成されている。処理液付与部１０において、基材Ｆ上に処理液層Ｃが形成され、インク付与部２０によってインク層Ｒが形成される。
処理液付与部１０は、処理液を基材に塗布できる構成であれば特に限定されるものではないが、本発明ではインクジェットヘッド２１であることが好ましい。インクジェットヘッド２１以外に、例えば、ロールコーター等であってもよい。
インク付与部２０は、インクを吐出可能なインクジェットヘッド２１である。

このような記録装置１において、送り出しローラー３０から繰り出された基材Ｆ上に、インクジェットヘッド１１から処理液液滴１２が吐出されて、処理液層Ｃが形成される。

次いで、処理液層Ｃ上に、インクジェットヘッド２１からインク液滴２２が吐出されて、インク層Ｒが形成され、第２乾燥部２３によって、インクが付与された領域を、加熱し乾燥する。その後、巻取りローラー４０によって処理液層Ｃとインク層Ｒとが形成された基材Ｆが巻き取られ画像記録物が得られる。

なお、図１では、基材Ｆがフィルム基材である場合を示したが、金属基材などの場合は、搬送ベルト上に金属基材を配置し、ベルトを搬送しながら処理液層Ｃ及びインク層Ｒをワンパスで塗布形成することができる。
また、図１では、基材上に処理液を付与した後、インクを付与する構成の装置としたが、処理液とインクを同時に付与する構成の装置としてもよいが、処理液層の乾燥率が３０％以下の状態で、インクジェットヘッドからインクを吐出することが好ましい。

さらに、図１で示す記録装置以外の装置として、フラットベッドタイプのプリンタを処理液及びインクの塗布に用いることも好ましい。フラットベッドタイプのプリンタは、基材が固定され、インクジェットヘッドを主走査方向と、主走査方向と交差する副走査方向に動かすことが可能で、基材を搬送せずに印刷を行うことが可能である。ブリキなどの金属基材では、樹脂フィルム機材のように、ロールｔｏロール搬送ができないために、基材を搬送する必要のない、フラットベッドタイプのプリンタを用いることが好ましい。
このようなフラットベッドタイプのプリンタとしては、特開２０１５－７４１６１号公報の図１や特開２０１７－１７７５７８号公報の図１に記載されているプリンタを一例として挙げることができる。

［画像記録物］
本発明に係る画像記録物は、基材と、基材上に前記処理液を用いて形成された処理液層と、当該処理液層上に前記インクを用いて形成されたインク層と、を有することが好ましい。

図２に示すとおり、画像記録物Ｐは、基材Ｆ上に、本発明に係る処理液をロールコーター等による塗布、又はインクジェットヘッドから吐出して塗布し、処理液層Ｃを形成する。当該処理液層Ｃを定着した位置に、インクをインクジェットヘッドから吐出、定着して画像記録層Ｒを形成するものである。

上記構成は最小構成を示すものであり、基材と処理液層との層間に他の機能性層を形成してもよく、また、インク層の上層に、例えばラミネート接着層を介して非吸収性のフィルム基材等を貼合してもよい。少なくとも、処理液層とインク層とが接する構成は必須である。

本発明の画像記録物の一例としては、少なくとも、本発明に係る処理液及びインクを用いる画像記録物であって、金属基材上に、熱硬化性樹脂を含有する第１層、前記処理液を含有する第２層、前記インクを含有する第３層、及び熱硬化性樹脂を含有する第４層が、この順に積層されたことが好ましい実施態様である。

当該画像記録物としては、具体例として、缶詰食品、レトルト食品や飲料等を包装する包装用材料等を好ましく挙げることができる。

図３に、本発明の画像記録物の一例である、缶詰食品用包装材料の断面図を示す。
ブリキ基材５１上に熱硬化性樹脂（例えば、ＴＷ－１４０７シリーズ Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）をローラー塗布して熱硬化性樹脂層（ベースコート）５２を形成し、その上に、処理液層５３とインク層５４によって画像を形成する。次いで、熱硬化性樹脂（例えば、ＡＸ－１０シリーズ Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）をローラー塗布して熱硬化性樹脂層（トップコート）５５を形成し、加熱硬化、乾燥して、缶詰食品用包装材料５０を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

［処理液Ｔ１の調製］
多価金属塩として酢酸カルシウム・水和物３質量％に、ジプロピレングリコール１４質量％、プロピレングリコール１４質量％、グリセリン１０％、ポリエーテル変性シリコーンＢＹＫ３４５０ １質量％、防黴剤（プロキセルＧＸＬ（Ｓ））０．１質量％及びイオン交換水（残量；全量が１００質量％なる量）を撹拌しながら添加し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過して処理液Ｔ１を得た。

［処理液Ｔ２～Ｔ６の調製］
前記処理液Ｔ１の調製において、多価金属塩、溶媒、界面活性剤の種類及び添加量、水の添加量を、下記表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして、各処理液Ｔ２～Ｔ６を調製した。

なお、表Ｉにおける各略称は以下のとおりである。
＜溶媒＞
「ＤＰＧ」：ジエチレングリコール
「ＰＧ」：プロピレングリコール
「１，２－ＨＤＯ」：１，２－ヘキサンジオール
「Ｇｌｙ」：グリセリン

＜界面活性剤＞
「ＴＥＧＯＷＥＴ２５０」：ポリエーテル変性シリコーン ＴＥＧＯＷＥＴ－２５０（エボニック社製）
「ＢＹＫ３４５０」：ポリエーテル変性シリコーン ＢＹＫ－３４５０（ビックケミー社製）
「ＢＹＫ３４８」：ポリエーテル変性シリコーン ＢＹＫ－３４８（ビックケミー社製）

＜防黴剤＞
「プロキセル ＧＸＬ（Ｓ）」：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン

［物性値］
得られた各処理液について、動的表面張力、静的表面張力及び３０％乾燥後の動的表面張力を以下の方法で測定した。

＜動的表面張力＞
前記で調製した処理液Ｔ１～Ｔ６について、最大泡圧法を用いた動的表面張力計（ＢＰ－１００：ＫＲＵＳＳ社製）を用いて表面寿命１０ｍｓ～１０００ｍｓの動的表面張力を測定した。測定温度は２５℃に調整した。表面寿命１５ｍｓ、１００ｍｓ、１０００ｍｓにおける動的表面張力（単位はｍＮ／ｍ）を下記表Ｉに示す。なお、ここでの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力を後述する「動的表面張力Ａ」とした。

＜静的表面張力＞
前記で調製したインク処理液Ｔ１～Ｔ６について、ウィルヘルミ法を用いた静的表面張力計（ＣＢＶＰ－Ｚ：協和界面科学社製）を用いて、２５℃における静的表面張力を測定した。測定値（単位はｍＮ／ｍ）を下記表Ｉに示す。

＜３０％乾燥後の動的表面張力＞
前記で調製したインク処理液Ｔ１～Ｔ６についてそれぞれ１００ｇを浅い容器に秤量し、２５℃の減圧環境下で液の質量が７０ｇになるまで乾燥させた。その後、各処理液の動的表面張力を前記の方法で測定し、これを３０％乾燥後の動的表面張力Ｂとした。また、３０％乾燥後の動的表面張力Ｂと、前記で測定した処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力Ａとの差「（Ｂ－Ａ）」を算出した。結果を下記表Ｉに示す。

［評価］
＜射出安定性＞
前記で調製した処理液Ｔ１～Ｔ６をコニカミノルタ製の独立駆動型インクジェットヘッド（３６０ｎｐｉ、吐出量１４ｐＬ、１０２４ノズル）に充填し、ストロボ同期型の液滴観測装置で３０分間連続吐出試験を実施した。その後、以下の基準にしたがって射出安定性を評価した。
（基準）
○：評価した２５６ノズル中、２５６ノズル全てのノズルが正常に吐出されている。
△：評価した２５６ノズル中、異常吐出ノズルが１ノズル以上５ノズル未満観測される。
×：評価した２５６ノズル中、異常吐出ノズルが５ノズル以上観測される。

＜処理液保存性＞
前記で調製した処理液Ｔ１～Ｔ６について、６０℃サーモで２週間保存した後に、以下の基準にしたがって目視で評価した。
（基準）
○：６０℃、２週間保存後の処理液に白濁、分離などの異変が目視で観察されない。
×：６０℃、２週間保存後の処理液が僅かに白濁もしくは分離している。
×：６０℃、２週間保存後の処理液が明らかに白濁もしくは分離している。

上記結果に示されるように、表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が２５～３５ｍＮ／ｍの範囲内にある本発明の処理液は、射出安定性及び保存性に優れていることが認められる。

［樹脂粒子分散液Ｐ１～Ｐ５］
下記表IIに記載の市販品である樹脂微粒子分散液Ｐ１～Ｐ５における各樹脂微粒子について、凝集性及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、測定結果を下記表IIに示した。

＜凝集性＞
凝集性は、以下の方法で測定した。
まず、樹脂微粒子が５質量％で、かつ、酢酸カルシウム・１水和物が０．１５質量％の、混合液を調製するため、酢酸カルシウム・１水和物を０．３０質量％となるようにイオン交換水で溶解した酢酸カルシウム水溶液と、表IIに示す各樹脂微粒子分散液Ｐ１～Ｐ５を用いて、固形分が１０質量％となるようにイオン交換水で調製した樹脂微粒子分散液の希釈液をそれぞれ準備した。
次に、前記酢酸カルシウム水溶液５ｇを、前記樹脂微粒子分散液の希釈液５ｇに撹拌しながら添加し、固形分が５質量％で酢酸カルシウム・１水和物が０．１５質量％の各混合液１０ｇをそれぞれ調製した。
そして、各混合液１０ｇを、日立工機社製の遠心分離機ＣＦ１６ＲＸを使用して遠心加速度２００Ｇ、遠心時間１０分で遠心分離し、分離後の溶液から上澄み液約２ｇをそれぞれ採取した。
次に、各上澄み液を１５０℃で３０分間加熱することで水を除去し、加熱後に残った固形物の質量を測定した。得られた固形分の質量を以下の計算式に代入し凝集性をそれぞれ算出した。
式：凝集性＝１－（固形分の質量（ｇ）／（採取した上澄み液の質量（ｇ）×５％））

＜ガラス転移温度＞
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）を用いて－３０～２００℃の温度域で昇温速度１０℃／分の条件で昇温させたときの吸熱ピークから、ガラス転移温度Ｔｇを読み取ることによって特定した。

［マゼンタインクの調製］
＜マゼンタ顔料分散液Ｄ１の調製＞
マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２とピグメント・バイオレット１９の混晶）２０質量％に、アニオン性高分子分散剤（ジメチルアミノエタノール中和されたカルボキシ基を有するアクリル系分散剤（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０質量％）を８質量％と、プロピレングリコール２０質量％と、防黴剤プロキセルＧＸＬ（Ｓ）０．１質量％と、イオン交換水（残部；全量が１００質量％となる量）を加えた混合液をプレミックスした。
その後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したビーズミルを用いて分散し、顔料の含有量が２０質量％の顔料分散液Ｄ１を調製した。
この顔料分散液に含まれる顔料粒子の平均粒径は１４０ｎｍであった。なお、平均粒径の測定はマルバルーン社製「ゼータサイザーナノ Ｓ－９０」により行った。

＜マゼンタ顔料分散液Ｄ２の調製＞
マゼンタ顔料分散液Ｄ１の調製において、顔料分散剤をアクリル系分散剤「ジョンクリル８１９」からノニオン性高分子分散剤（ＢＹＫ社製「ＢＹＫ１９０」）に変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液Ｄ２を調整した。この顔料分散液に含まれる顔料粒子の平均粒径は１３０ｎｍであった。

＜マゼンタインクＭ１の調製＞
マゼンタ顔料分散液Ｄ１ ２０質量％（固形分として４質量％）に、前記市販品の樹脂微粒子分散液Ｐ１（添加量は、インク中において樹脂微粒子（固形分）が５質量％となるように調整）、プロピレングリコール２１質量％、グリセリン５質量％、界面活性剤ＫＦ３５１Ａ（信越シリコーン社）０．２質量％、界面活性剤Ｅ１０１０（日信化学工業社）１質量％、防黴剤プロキセルＧＸＬ（Ｓ）０．１質量％及びイオン交換水（残部；全量が１００質量％なる量）を撹拌しながら添加し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過してマゼンタインクＭ１を得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。

＜マゼンタインクＭ２～Ｍ１５の調製＞
マゼンタインクＭ１の調製において、樹脂微粒子分散液、水溶性溶媒及び界面活性剤の種類及び配合量等を下記表IIIに記載のとおりに変更した以外は同様にして、Ｍ１～Ｍ１５を調製した。

［シアンインクの調製］
＜シアン顔料分散液Ｄ３の調製＞
シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）２０質量％に、顔料分散剤（ジメチルアミノエタノール中和されたカルボキシ基を有するアクリル系分散剤（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０質量％）を６質量％と、プロピレングリコール２０質量％と、防黴剤プロキセルＧＸＬ（Ｓ）０．１質量％と、イオン交換水（残部；全量が１００質量％となる量）を加えた混合液をプレミックスした。
その後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したビーズミルを用いて分散し、顔料の含有量が２０質量％のシアン顔料分散液Ｄ１を調製した。この顔料分散液に含まれる顔料粒子の平均粒径は１２０ｎｍであった。

＜シアンインクＣ１の調製＞
シアン顔料分散液Ｄ３ ２０質量％（固形分として４質量％）に、前記市販品の樹脂微粒子分散液Ｐ１（添加量は、インク中において樹脂微粒子（固形分）が５質量％となるように調整）、プロピレングリコール２１質量％、グリセリン５質量％、界面活性剤ＫＦ３５１Ａ（信越シリコーン社）０．２質量％、界面活性剤Ｅ１０１０（日信化学工業社）１質量％、防黴剤０．１質量％及びイオン交換水（残部；全量が１００質量％なる量）を撹拌しながら添加し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過してシアンインクＣ１を得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。

＜シアンインクＣ２及びＣ３の調整＞
インクＣ１の調製において、水溶性溶媒及び界面活性剤の種類と配合量、防黴剤の配合量等を下記表IIIに記載のとおりに変更した以外は同様にして、シアンインクＣ２及びＣ３を調製した。

なお、表IIIにおける各略称は以下のとおりである。
＜溶媒＞
「ＥＧ」：エチレングリコール
「ＰＧ」：プロピレングリコール
「１，２－ＰＤＯ」：１，２－ペンタンジオール
「１，２－ＨＤＯ」：１，２－ヘキサンジオール
「２Ｍｅ－１，３－ＰＤＯ」：２－メチル－１，３－プロパンジオール
Ｇｌｙ：グリセリン
「ＤＥＧＢＥ」：ジエチレングリコールモノブチルエーテル

＜界面活性剤＞
「Ｅ１０１０」：アセチレングリコール系界面活性剤 オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）
「ＫＦ－３５１Ａ」：シリコーン変性界面活性剤 ＫＦ－３５１Ａ（信越シリコーン社製）
「ＴＥＧＯＷＥＴ ＫＬ２４５」：ポリエーテル変性シリコーン ＴＥＧＯＷＥＴ－ＫＬ２４５（エボニック社製）
「ＴＥＧＯＷＥＴ ２５０」：ポリエーテル変性シリコーン ＴＥＧＯＷＥＴ－２５０（エボニック社製）
「ＴＥＧＯＷＥＴ ２６０」：ポリエーテル変性シリコーン ＴＥＧＯＷＥＴ－２６０（エボニック社製）
「ＢＹＫ３４５０」：ポリエーテル変性シリコーン ＢＹＫ－３４５０（ビックケミー社製）
「ＢＹＫ３４５５」：ポリエーテル変性シリコーン ＢＹＫ－３４５５（ビックケミー社製）
「ＢＹＫ３４８」：ポリエーテル変性シリコーン ＢＹＫ－３４８（ビックケミー社製）
「ＢＹＫ３４９」：ポリエーテル変性シリコーン ＢＹＫ－３４９（ビックケミー社製）

＜防黴剤＞
「プロキセル ＧＸＬ（Ｓ）」：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン

［物性値］
得られた各インクについて、動的表面張力を以下の方法で測定した。
＜動的表面張力＞
前記で調製したインクＭ１～Ｍ１５及びＣ１～Ｃ３について、最大泡圧法を用いた動的表面張力計（ＢＰ－１００：ＫＲＵＳＳ社製）を用いて表面寿命１０ｍｓ～１０００ｍｓの動的表面張力を測定した。測定温度は２５℃に調整した。表面寿命１５ｍｓ、１００ｍｓ、１０００ｍｓにおける動的表面張力（単位はｍＮ／ｍ）を表IVに示す。

＜静的表面張力＞
前記で調製したインクＭ１～Ｍ１５及びＣ１～Ｃ３について、ウィルヘルミ法を用いた静的表面張力計（ＣＢＶＰ－Ｚ：協和界面科学社製）を用いて、２５℃における静的表面張力を測定した。測定値（単位はｍＮ／ｍ）を表IVに示す。

［評価］
＜射出安定性＞
前記で調製したインクＭ１～Ｍ１５及びＣ１～Ｃ３をコニカミノルタ製の独立駆動型インクジェットヘッド（３６０ｎｐｉ、吐出量６ｐＬ、１０２４ノズル）に充填し、ストロボ同期型の液滴観測装置で３０分間連続吐出試験を実施した。その後、以下の基準にしたがって射出安定性を評価した。
（基準）
○：評価した２５６ノズル中、２５６ノズル全てのノズルが正常に吐出されている。
△：評価した２５６ノズル中、異常吐出ノズルが１ノズル以上５ノズル未満観測される。
×：評価した２５６ノズル中、異常吐出ノズルが５ノズル以上観測される。

＜インク保存安定性＞
前記で調製したインクＭ１～Ｍ１５及びＣ１～Ｃ３について、６０℃サーモで２週間保存した後に、粒子径測定器（ゼータサイザー Ｎａｎｏ Ｓ－９０）により平均粒子径を測定した。その後、以下の基準にしたがってインク保存性を評価した。
（基準）
○：６０℃、２週間保存後の平均粒子径と６０℃２週間保存前の平均粒子径の差が１０ｎｍ未満である。
△：６０℃、２週間保存後の平均粒子径と６０℃２週間保存前の平均粒子径の差が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。
×：６０℃、２週間保存後の平均粒子径と６０℃２週間保存前の平均粒子径の差が３０ｎｍ以上である。

上記結果に示されるように、表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が３５～４５ｍＮ／ｍの範囲内にある本発明の処理液は、射出安定性及び保存性に優れていることが認められる。

［印字試験１］
前記で調製した処理液及びインクを、下記表Ｖ～表Ｘの組み合わせとしたインクセットを用いて、以下の方法で印字試験を実施した。
記録媒体Ｍとして、ＰＥＴフィルム（ＦＥ２００１、厚さ５０μｍ、フタムラ化学社製）を用意した。
コニカミノルタ製の独立駆動型インクジェットヘッド（３６０ｎｐｉ、吐出量６ｐＬもしくは１４ｐＬ、１０２４ノズル）２個を搭載したスキャン型プリンタ（図４参照。）を準備し、先に記録されるヘッドＨ１に各処理液を充填し、後に記録されるヘッドＨ２に各インクを充填した。その後、解像度７２０×７２０ｄｐｉの画像を走査方向Ｘ及び搬送方向Ｙに各々２分割した４つの画像（１８０×１８０ｄｐｉ）とし、一つの印刷領域を４回印刷する４パスモードで、必ず処理液が先に記録される向きに片方向で印刷を実施した。
キャリッジＣの搬送速度は３００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、処理液とインクの記録間に乾燥工程を設けない構成とした。印字は２５℃５０％ＲＨの環境下で試験した。
処理液の記録は、液量６ｐＬ、最大印字率３３％に設定し、インクの画像領域に合わせて像様に付与した。またインクの記録は液量１４ｐＬ、最大印字率１００％に設定した。なお、上記の設定において、ベタ部の処理液の付量は１．７ｇ／ｍ²、ベタ部のインク付量は１１．９ｇ／ｍ²となり、ベタ部のインク付与量と処理液付与量の比（インク付量／処理液の付量）は７．０倍となる。

［処理液の乾燥率測定］
上記印字試験１の中で、処理液が付与されてからインクが付与されるまでの時間を測定したところ、０．２秒と算出された。上記２５℃５０％ＲＨの環境において、処理液が付与されてから０．２秒後の処理液の乾燥率を測定したところ、乾燥率は１％以下であった。なお、処理液の乾燥率は、処理液の質量変化量を測定することで算出した。

［記録物の乾燥］
上記印字試験１において、インクを付与した後に、ＰＥＴフィルムを９０℃に設定した乾燥機に投入し、５分間加熱乾燥して画像記録物を得た。

なお、図５に、インクセット１における処理液及びインクの２５℃における表面寿命１０ｍｓ～１０００ｍｓの動的表面張力を測定した結果を示した。また、図６には、インクセット４４における処理液及びインクの２５℃における表面寿命１０ｍｓ～１０００ｍｓの動的表面張力を測定した結果を示した。

［評価］
＜抜き文字の潰れ＞
前記に記載の方法で、５ポイント及び７ポイントのＭＳ明朝体で、漢字「口、四、日、回、因、困、固、国、目、図、國」の抜き文字を印字し、印字した文字画像を目視観察し、以下の基準にしたがって文字品質の評価を行った。
（基準）
○：５ポイントの抜き文字全てが、細部まで明瞭に記録されている。
△：５ポイントの抜き文字は一部しか判読できないが、７ポイントの抜き文字全てが判読可能である。
×：７ポイントの抜き文字の中にも判読できないものがある。

＜細線のにじみ＞
前記に記載の方法で、３画素幅の細線を記録し、以下の基準で細線のにじみを目視評価した。
（基準）
○：細線が細く直線状に印字されている。
△：細線の所々が膨らみ、少し歪んで印字されている。
×：線が大きく滲み、太く歪んでいる。

＜ベタ部のまだら＞
前記に記載の方法で、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を記録し、以下の基準でベタ部のまだらを目視評価した。
（基準）
○：１５ｃｍ離れた位置から観測して、画像に濃度ムラが認められない。
△：１５ｃｍ離れた位置から観測すると、画像の一部において濃度ムラが認められるが、３０ｃｍ離した位置からは、濃度ムラが認められない。
×：３０ｃｍ離した位置から観測して、画像に濃度ムラが認められる。

＜密着性＞
前記に記載の方法で、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を記録し、爪で印字面をこすり、以下の基準で密着性を評価した。
（基準）
○：爪でこすっても印字面は変化なく、とれない。
△：爪でこすると傷がつき、印字面が一部剥がれる。
×：爪でこすると印字面が剥がれ落ちる。

上記の結果に示されるように、本発明のインクセットは、比較例のインクセットに比べて、画像欠陥を抑制し、基材に対する密着性に優れていることが認められる。

［印字試験２］
コニカミノルタ社製ピエゾ型インクジェットヘッド（３６０ｄｐｉ、吐出量６ｐＬ）の独立駆動ヘッド２つをノズルが互い違いになるように配置し、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのヘッドモジュールを作成し、図１に例示するシングルパス型のプリンタに、搬送方向にノズル列が直交するように設置した。

処理液付与部に設置されたヘッドモジュールのインクジェットヘッドに、上記により得られた処理液Ｔ１を充填し、インク付与部に設置されたヘッドモジュールのインクジェットヘッドに、上記により得られたインクＭ１を充填した。このようにして表Ｖに記載のインクセット１が記録可能なシングルパス方式のインクジェット記録装置を構成した。

上記インクジェット記録装置を用いて、印字試験１と同じ画像を表XIに記載の記録条件で記録し、印字試験１と同じ指標で評価した。なお、記録媒体Ｍとして、ＰＥＴフィルム（ＦＥ２００１、厚さ５０μｍ、フタムラ化学社製）を用意した。記録時の搬送速度は３００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
なお、処理液付与後からインク付与までの時間は、記録媒体が処理液付与部を通過した後に所定の時間待機させた後、インク付与部へと移動することで調整した。
処理液の乾燥率は、処理液が付与されてからインクが付与されるまでの時間に揮発した溶媒量を、前記ＰＥＴフィルムに付与された処理液の質量変化率を測定することで算出した。処理液の付量及びインクの付量は、液滴サイズと印字率を変えることでそれぞれ調整した。評価結果を表XIに示す。
なお、表XIにおいて「≦１」は、「１％以下」を表す。

本発明は、画像欠陥を抑制し、基材に対する密着性に優れたインクセット及びインクジェット記録方法に利用することができる。

１ 記録装置
１０ 処理液付与部
１１ インクジェットヘッド
１２ 処理液液滴
２０ インク付与部
２１ インクジェットヘッド
２２ インク液滴
２３ 第２乾燥部
３０ 送り出しローラー
４０ 巻取りローラー
Ｃ 処理液層
Ｆ 基材
Ｐ 画像記録物
Ｒ インク層
５０ 缶詰食品用包装材料
５１ ブリキ基材
５２ 熱硬化性樹脂層（ベースコート）
５３ 処理液層
５４ インク層
５５ 熱硬化性樹脂層（トップコート）
Ｃ キャリッジ
Ｈ１ ヘッド
Ｈ２ ヘッド
Ｘ 走査方向
Ｙ 搬送方向
Ｍ 記録媒体（基材）

Claims (10)

1. インクと処理液とを含むインクセットを用い、画像を記録するインクジェット記録方法であって、
   前記インクが、顔料、樹脂微粒子、ＳＰ値が２４（Ｊ／ｃｍ ^３ ） ^1/2 以上でかつ沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有し、
   前記処理液が、多価金属塩、ＳＰ値が２４（Ｊ／ｃｍ ^３ ） ^1/2 以上でかつ沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒及び界面活性剤を含有し、
   前記インクの前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、又は、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤で、
   前記インク中の前記界面活性剤の含有量が、０．１～２．０質量％の範囲内であり、
   前記処理液の前記界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤で、前記処理液中の前記界面活性剤の含有量が、０．１～２．０質量％の範囲内であり、
   ２５℃において、前記インクの静的表面張力が、前記処理液の静的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高く、
   ２５℃において、前記インクの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上高く、
   前記インクの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、３５～４５ｍＮ／ｍの範囲内であり、かつ、
   前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力が、２５～３５ｍＮ／ｍの範囲内であり、
   前記処理液を基材に付与した後、加熱乾燥工程を経ずに、前記処理液が濡れた状態で前記インクを前記処理液が付与された領域に付与するインクジェット記録方法。
2. 前記インク中の前記水溶性溶媒の含有量が、５～４０質量％の範囲内で、
   前記処理液中の前記水溶性溶媒の含有量が、１０～４５質量％の範囲内である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記顔料が、アニオン性高分子分散剤で分散されている請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記インクが０．１５質量％の酢酸カルシウム・１水和物水溶液との凝集性が０．２以下である前記樹脂微粒子を、３～１５質量％の範囲内で含有する請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記樹脂微粒子が、スルホン酸基を有する水分散性ポリエステル樹脂を含有する請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
6. ２５℃において、未乾燥状態の前記処理液の表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力をＡとし、
   前記処理液を乾燥させて、当該処理液の乾燥率が３０％のときの表面寿命１５ｍｓにおける動的表面張力をＢとしたときに、下記式（Ｉ）を満たす請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
   式（Ｉ）：（Ｂ－Ａ）≦５ｍＮ／ｍ
7. 前記インク中に含有しない界面活性剤を、前記処理液中に含有する請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
8. 前記処理液が付与された領域に、前記処理液の乾燥率が３０％以下の状態で、前記インクを付与する請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
9. 前記処理液を前記基材に付与した後、１０秒以内に前記処理液が付与された領域に、前記インクを付与する請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
10. 単位面積当たりにおいて、前記インクの付量が、前記処理液の付量の２～２５倍の範囲内である請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。

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