CN117120558A - 油墨组和喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

本发明的油墨组是包含油墨和处理液的油墨组，所述油墨包含颜料、树脂微粒、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂，所述处理液包含多价金属盐、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂，在25℃下，所述油墨的静态表面张力比所述处理液的静态表面张力高5mN/m以上，在25℃下，所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力比所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力高5mN/m以上，所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力在35～45mN/m的范围内，并且所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力在25～35mN/m的范围内。

Description

油墨组和喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及油墨组和喷墨记录方法，特别是涉及抑制图像缺陷，具有高画质，对基材的密合性优异的油墨组等。

背景技术

喷墨记录方法能够简便且廉价地制备图像，因此应用于包含照片、各种印刷、标记、滤色器等特殊印刷在内的各种印刷领域。特别是，喷墨记录方法能够不使用版而进行数字印刷，因此特别适合于每次少量地形成多种图像的用途。

在这样的喷墨记录方法中，已知有通过预先在基材上涂布包含有机酸、多价金属盐等凝聚剂的处理液(也称为“预处理液”或“底漆”)，在后续工序中，利用有机酸、多价金属盐使油墨中包含的颜料凝聚并固定，由此得到高画质的图像记录物的双液方式的喷墨记录方法。

在双液方式的喷墨记录方法中，能够防止油墨的渗出等，另一方面，若不适当地控制处理液与油墨的附着间的时间，则存在因油墨过度凝聚而导致图像的光泽性变差的问题。因此，公开了通过给定处理液的赋予量，并且缩短处理液与油墨的附着间的时间，从而提高对非吸收性基材的印字稳定性和记录生产率的技术(例如，参照专利文献1)。

然而，如果不适当地控制处理液、油墨的静态表面张力及动态表面张力，则根据处理液、油墨的组合，会产生镂空文字或细线的渗出、成珠、斑点等图像缺陷，难以实现高画质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-221943号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于所述问题、状况而完成的，其解决的技术问题在于：提供一种抑制图像缺陷，具有高画质，对基材的密合性优异的油墨组和喷墨记录组。

解决技术问题的手段

本发明人为了解决所述技术问题，在对所述问题的原因等进行研究的过程中，发现通过将处理液和油墨的静态表面张力和动态表面张力控制在特定范围，可以提供能够实现高图像品质的油墨组和喷墨记录方法，从而完成了本发明。

即，本发明的所述问题通过以下的方式解决。

1.一种油墨组，其包含油墨和处理液，其中，

所述油墨包含颜料、树脂微粒、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂，

所述处理液包含多价金属盐、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂，

在25℃下，所述油墨的静态表面张力比所述处理液的静态表面张力高5mN/m以上，

在25℃下，所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力比所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力高5mN/m以上，

所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力在35～45mN/m的范围内，并且

所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力在25～35mN/m的范围内。

2.根据第一项所述的油墨组，其中，

所述颜料通过阴离子性高分子分散剂进行了分散。

3.根据第一项或第二项所述的油墨组，其中，

所述油墨在3～15质量％的范围内包含与0.15质量％的乙酸钙·一水合物水溶液的凝聚性为0.2以下的所述树脂微粒。

4.根据第一项～第三项中任一项所述的油墨组，其中，

所述树脂微粒包含具有磺酸基的水分散性聚酯树脂。

5.根据第一项～第四项中任一项所述的油墨组，其中，

在25℃下，将未干燥状态的所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力设为A，使所述处理液干燥，将该处理液的干燥率为30％时的表面寿命15ms时的动态表面张力设为B时，满足下述式(I)，

式(I)：(B-A)≤5mN/m。

6.根据第一项～第五项中任一项所述的油墨组，其中，

所述处理液中包含所述油墨中不包含的表面活性剂。

7.一种喷墨记录方法，其为使用第一项～第六项中任一项所述的油墨组记录图像的喷墨记录方法，其中，

将所述处理液赋予至基材后，不经过加热干燥工序，在所述处理液润湿了的状态下将所述油墨赋予至赋予了所述处理液的区域。

8.根据第七项所述的喷墨记录方法，其中，

对于赋予了所述处理液的区域，在所述处理液的干燥率为30％以下的状态下赋予所述油墨。

9.根据第七项或第八项所述的喷墨记录方法，其中，

将所述处理液赋予至所述基材后，在10秒以内对赋予了所述处理液的区域赋予所述油墨。

10.根据第七项～第九项中任一项所述的记录方法，其中，

在每单位面积中，所述油墨的赋予量在所述处理液的赋予量的2～25倍的范围内。

发明效果

通过本发明的所述手段，能够提供抑制图像缺陷，对基材的密合性优异的油墨组和喷墨记录组。

对于本发明效果的表现机制或作用机制并不明确，推测如下。

在保持处理液润湿了的状态下赋予油墨的Wet·on·wet的记录方法中，需要间隔除去处理液，但由于需要一边降低印字率一边使处理液瞬间润湿扩展而变得均匀，因此处理液的动态表面张力越低越好，另一方面，如果油墨的动态表面张力过低，则镂空文字会塌陷，因此存在优选不要过低的关系。

因此，在本发明中，首先，作为能够在确保基材密合性的同时记录图像的构成，设为如下构成：油墨包含颜料、树脂微粒、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂，此外，为了使油墨增稠、凝聚而实现高画质，处理液包含多价金属盐、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂。

此外，将处理液和油墨的静态表面张力与动态表面张力的关系给定在所述范围。即，通过使处理液的静态表面张力和动态表面张力分别低于油墨的静态表面张力和动态表面张力，使得油墨在处理液中适度地扩散的同时凝聚、增稠，因此能够防止镂空文字、细线的渗出，并且能够抑制成珠、斑点等图像缺陷，其结果，能够实现高画质。

此外，通过将处理液和油墨的动态表面张力分别设为所述范围内，能够确保对基材的高润湿性，并且得到高注射稳定性和保存稳定性。

附图说明

图1是表示本发明优选的记录装置的一个实例的示意图。

图2是表示本发明的图像记录物的概略构成的截面图。

图3是罐装食品用包装材料的截面图

图4是表示实施例中使用的喷墨头的示意图。

图5是表示实施例中的油墨组1的动态表面张力的图。

图6是表示实施例中的油墨组44的动态表面张力的图。

具体实施方式

本发明的油墨组是包含油墨和处理液的油墨组，所述油墨包含颜料、树脂微粒、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂，所述处理液包含多价金属盐、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂，在25℃下，所述油墨的静态表面张力比所述处理液的静态表面张力高5mN/m以上，在25℃下，所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力比所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力高5mN/m以上，所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力在35～45mN/m的范围内，并且所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力在25～35mN/m的范围内。

该特征是下述各实施方式中共通或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，从分散性优异、与处理液适度反应而进行固定的观点出发，优选所述颜料通过阴离子性高分子分散剂进行了分散。

所述油墨在3～15质量％的范围内包含与0.15质量％的乙酸钙·一水合物水溶液的凝聚性为0.2以下的所述树脂微粒，在通过使用凝聚性低的树脂微粒而确保对基材的高润湿性的同时得到高注射稳定性，更高画质，基材密合性优异的方面为优选的。

从得到对基材的高密合性的观点出发，所述树脂微粒优选包含具有磺酸基的水分散性聚酯树脂。

此外，在25℃下，将未干燥状态的所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力设为A，使所述处理液干燥，将该处理液的干燥率为30％时的表面寿命15ms时的动态表面张力设为B时，优选满足下述式(I)，

式(I)：(B-A)≤5mN/m。

在Wet·on·wet的记录方法中，即使处理液干燥一定程度，动态表面张力也不变化，由此能够提高对于记录时的温度和湿度条件的鲁棒性(robustness)。

优选在所述处理液中包含所述油墨中不包含的表面活性剂。这样，通过在处理液中添加使油墨的分散稳定性不稳定化的表面活性剂，能够进一步提高凝聚性。

本发明的喷墨记录方法是使用所述油墨组记录图像的喷墨记录方法，将所述处理液赋予至基材后，不经过加热干燥工序，在所述处理液润湿了的状态下将所述油墨赋予至赋予了所述处理液的区域。这样，通过采用Wet·on·wet的记录方法，使油墨与处理液混合，从而能够确保对基材的高润湿性，并且得到高注射稳定性，具有高画质，基材密合性优异。

特别地，在所述处理液的干燥率为30％以下的状态下将所述油墨赋予至赋予有所述处理液的区域，从使得油墨和处理液适当地混合，能够更显著地发挥本发明的效果的观点出发为优选的。

从抑制处理液向吸收性基材的渗透、非吸收性基材中的处理液的收缩(ハジキ)、能够实现更高画质的观点出发，优选在将所述处理液赋予至所述基材后，在10秒以内对赋予了所述处理液的区域赋予所述油墨。

在每单位面积中，从能够实现更高画质化的观点出发，优选所述油墨的赋予量在所述处理液的赋予量的2～25倍的范围内。

以下，对本发明及其构成要素、以及实施本发明的方法·方式进行详细的说明。需要说明的是，在本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义进行使用。

[本发明的油墨组的概要]

本发明的油墨组是包含油墨和处理液的油墨组，所述油墨包含颜料、树脂微粒、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂，所述处理液包含多价金属盐、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂。此外，在25℃下，所述油墨的静态表面张力比所述处理液的静态表面张力高5mN/m以上，在25℃下，所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力比所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力高5mN/m以上，所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力为35mN/m以上且45mN/m以下，并且所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力为25mN/m以上且35mN/m以下。

本发明中所说的“处理液”和“油墨”是指，至少使用“水”作为溶剂的“处理液(也称为“预处理液”或“底漆”)和“油墨(也称为“水系油墨”或“水性油墨”)。”它们中的任一种所使用的溶剂的60质量％以上为“水。”

<静态表面张力>

在本发明中，“静态表面张力”是指，随着表面寿命的经过，液体表面的油墨或处理液中的各成分扩散而接近平衡状态，成为该平衡状态时的表面张力。

油墨或处理液的静态表面张力的测定方法可以用自动表面张力计(协和界面科学株式会社制，型号“CBVP-Z”)使用铂板进行测定。除非另有说明，否则本说明书中的静态表面张力为在25℃下测定的静态表面张力。

本发明的油墨组在25℃下，油墨的静态表面张力比处理液的静态表面张力高5mN/m以上。优选高6～12mN/m的范围内。

具体而言，在25℃下，油墨的静态表面张力优选在25～35mN/m的范围内，处理液的静态表面张力优选在20～30mN/m的范围内。

需要说明的是，在油墨为多种的情况下，只要静态表面张力最低的油墨与所述处理液的静态表面张力之差在所述范围内即可。

<动态表面张力>

在本发明中，“动态表面张力”是指，在刚形成液体表面(气液界面)之后，液体表面处于非平衡状态时的表面张力，是通过最大泡压法在25℃下测定的值。

此外，“表面寿命”是指，从形成液体表面起的经过时间、即在最大泡压法中产生的气泡的寿命，也称为气泡寿命，是指从在动态表面张力计的探针前端内生成新的界面的时刻至到达最大泡压为止的时间。

处理液或油墨的动态表面张力的测定方法可以通过使用动态表面张力计来测定。作为动态表面张力计，例如可举出气泡压力动态表面张力计(KRUSS公司制，型号“BP100”)等。

除非另有说明，否则本说明书中的动态表面张力是使用最大泡压法在25℃、15ms下测定的动态表面张力。

本发明的油墨组在25℃下，油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力(也称为“动态表面张力A”)比处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力高5mN/m以上。优选高7～15mN/m的范围内。

需要说明的是，油墨为多种时，动态表面张力最低的油墨与所述处理液的动态表面张力之差为所述范围即可。

此外，处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力在25～35mN/m的范围内，优选在27～33mN/m的范围内。

此外，油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力在35～45mN/m的范围内，优选在37～43mN/m的范围内。

为了使所述处理液的静态表面张力和动态表面张力分别在所述范围内，可举出控制表面活性剂的种类和含量、水溶性溶剂的种类和含量、凝聚剂的种类和含量等。

具体而言，作为处理液中包含的表面活性剂，优选使用各种聚醚改性聚硅氧烷和/或炔二醇类表面活性剂，使其含量在0.1～2.0质量％的范围内。此外，作为水溶性溶剂，优选使用SP值为24(J/cm³)^1/2以上且沸点为150℃～250℃的范围的水溶性溶剂，使其含量在5～40质量％的范围内。

为了使所述油墨的静态表面张力和动态表面张力分别在所述范围内，可举出控制表面活性剂的种类和含量、水溶性溶剂的种类和含量、颜料分散剂的种类和含量、树脂微粒的种类和含量、添加剂的种类和含量等。

具体而言，作为油墨中包含的表面活性剂，优选使用各种聚醚改性聚硅氧烷和/或炔二醇类表面活性剂，使其含量在0.1～2.0质量％的范围内。作为水溶性溶剂，使用SP值为24(J/cm³)^1/2以上且沸点为150℃～250℃的范围的水溶性溶剂，优选将其含量设为5～40质量％的范围内。此外，作为颜料分散剂，优选使用各种低分子分散剂、非离子性高分子分散剂、阴离子性高分子分散剂，或者适当使用树脂包覆型的颜料分散体。此外，作为树脂微粒的种类，优选使用聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂等树脂微粒，使其含量在3～15质量％的范围内。

<30％干燥后的动态表面张力>

此外，本发明的油墨组在25℃下，将未干燥状态的所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力设为A、将所述处理液的干燥率为30％时的表面寿命15ms时的动态表面张力设为B时，优选满足下述式(I)。

式(I)：(B-A)≤5mN/m

通过这样满足式(I)，在Wet·on·wet的记录方法中，即使处理液干燥一定程度，也能够降低动态表面张力的变化，因此能够提高对记录时的温度和湿度条件的鲁棒性。

此处，“动态表面张力A”是指，如下述那样使处理液干燥前的、即未干燥(状态)的、25℃下的表面寿命为15ms时的处理液的动态表面张力，是利用所述的最大泡压法在25℃下测定的值。

此外，“动态表面张力B”是指，使处理液干燥，干燥率为30％时的表面寿命15ms时的处理液的动态表面张力。具体而言，在较浅的容器中称量处理液100g，在25℃的减压环境下干燥至液体的质量至70g，利用所述最大泡压法测定此时的处理液的动态表面张力，将其作为30％干燥后的动态表面张力B。

由这样测定的30％干燥后的动态表面张力B和所述动态表面张力A算出差值“(B-A)。”

[处理液]

本发明的处理液通过喷墨印刷法在基材上记录图像时，通过使油墨凝聚或增稠，能够具有加快油墨的图像形成、改善处理液层及油墨层的物理性质，提高画质的功能。

本发明的处理液至少包含多价金属盐、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂。此外，处理液中也可以包含水。

<多价金属盐>

本发明的处理液中，通过包含在与油墨接触时产生凝聚物的材料、即作为多价金属盐的凝聚剂，而使得与油墨的相互作用变大，能够将油墨的点进一步固定化。

所述多价金属盐可以通过盐析使后述的油墨中的阴离子性的成分(通常为色料或颜料等)凝聚。

作为所述多价金属盐，可以使用具有2价以上的价数的金属的盐。构成多价金属盐的金属(阳离子)的种类没有特别限定，例如可举出Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等2价金属离子、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Y³⁺等3价金属离子、Zr⁴⁺等4价金属离子等。

构成多价金属盐的盐的种类没有特别限定，例如可以使用碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、有机酸盐、硼酸盐、磷酸盐等公知的盐。作为特别优选的多价金属盐的具体例，例如可举出氯化钙、氯化镁、硝酸钙、硝酸镁、乙酸镁、乙酸钙、乳酸镁、泛酸钙之类的羧酸的钙盐或镁盐等。

<有机酸>

本发明的处理液除了所述多价金属盐以外，还可以进一步添加有机酸作为凝聚剂。有机酸能够通过pH变动使所述油墨中的阴离子性的成分凝聚。作为有机酸，从不减弱多价金属盐的凝聚力的观点出发，优选一元羧酸。

所述有机酸能够使后述的油墨中可包含的颜料凝聚。

作为有机酸，例如可举出甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸和苯甲酸。

有机酸优选使用未被碱完全中和的有机酸。利用碱的中和是指，这些酸的酸性基团与带正电的其他元素或化合物(例如金属等无机化合物)进行离子键合。此外，未被完全中和是指，有机酸所具有的酸性基团中存在未形成所述离子键的酸性基团。

此外，通过使用有机酸，容易维持处理液的保存稳定性，在涂布处理液并干燥后不易发生粘连。从所述观点出发，优选的有机酸包含甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等。

<无机酸>

本发明的处理液除了所述多价金属盐以外，还可以进一步添加无机酸作为凝聚剂。无机酸能够通过pH变动使所述油墨中的阴离子性的成分凝聚。

所述无机酸能够使后述的油墨中可包含的颜料凝聚。作为无机酸，例如可举出盐酸、硝酸、硫酸和氨基磺酸。

相对于处理液的总质量100质量％，所述多价金属盐的含量优选在0.5～20质量％的范围内，更优选在1～10质量％的范围内。由此，能够使油墨中的阴离子性的成分有效地凝聚，从平衡图像品质和耐热水性的观点出发是优选的。

此外，在包含有机酸的情况下，相对于处理液的总质量100质量％，有机酸的含量优选在0.1～10质量％的范围内，更优选在1～3质量％的范围内。

此外，在包含无机酸的情况下，相对于处理液的总质量100质量％，无机酸的含量优选在0.1～10质量％的范围内，更优选在1～3质量％的范围内。

水溶液中的多价金属盐或有机酸的含量可以通过公知的方法测定。例如，在多价金属盐的情况下，可以通过ICP发光分析测定含量，在有机酸的情况下，可以通过高效液相色谱(HPLC)测定含量。

需要说明的是，在使用有机酸的情况下，有机酸的赋予量优选为将处理液的pH调节为油墨中所包含的阴离子成分的中和当量以下的量。此外，所述阴离子成分为具有羧基的化合物时，从更不易产生图像的渗出的观点出发，所述有机酸的第一解离常数优选为3.5以下。

<水溶性溶剂>

作为本发明的处理液中所含的水溶性溶剂，为沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂。

作为这样的水溶性溶剂，例如可举出醇类、多元醇类、胺类、酰胺类、二醇醚类、碳原子数为4以上的1,2-链烷二醇类等。

此外，优选使用SP值24(J/cm³)^1/2以上的水溶性溶剂。

通过使用SP值为24(J/cm³)^1/2以上的水溶性溶剂，使得处理液的浊点降低。由此，在油墨干燥工序中，能够加热至处理液的浊点以上，特别是能够得到对非吸收性基材的密合性良好的图像。

需要说明的是，在本发明中，SP值被称为溶解度参数(Solubility Parameter)。本发明中的SP值是通过Fedors法算出的值。由水溶性溶剂的摩尔蒸发热和25℃下的水溶性溶剂的摩尔体积求出。需要说明的是，SP值的单位通常利用cal，在换算成SI单位体系时，利用(cal/cm³)^1/2＝2.046×10³(J/m³)^1/2的关系即可。在以下的记载中，有时省略SP值的单位，SP值是以(J/cm³)^1/2的单位表示的值。

作为所述SP值为24(J/cm³)^1/2以上，并且沸点为150℃～250℃的水溶性溶剂，例如可举出碳原子数2～8的多元醇类、聚亚烷基二醇类等。

作为碳原子数2～8的多元醇类，可举出：1,2-乙二醇(SP值：30.3、沸点：197℃)、1,2-丙二醇(SP值：28.0、沸点188℃)、1,3-丙二醇(SP值：32.9、沸点213℃)、1,2-丁二醇(SP值：26.1、沸点192℃)、1,3-丁二醇(SP值：30.3、沸点：207℃)、1,4-丁二醇(SP值：30.7、沸点230℃)、2,3-丁二醇(SP值：29.9、沸点：177℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(SP值：30.3、沸点214℃)、1,2-戊二醇(SP值：25.0、沸点：210℃)、1,5-戊二醇(SP值：29.0、沸点：242℃)、1,2-己二醇(SP值：24.1、沸点：223℃)、1,6-己二醇(SP值：27.7、沸点：249℃)、2-甲基戊烷-2,4-二醇(SP值：26.8、沸点197℃)等。

作为聚亚烷基二醇类，可举出二乙二醇(SP值：30.6、沸点244℃)、二丙二醇(SP值：27.2、沸点230℃)等。

处理液中可以包含选自这些水溶性溶剂中的1种或组合包含2种以上。

所述沸点150℃～250℃的水溶性溶剂在油墨中包含至少1种即可，也可以包含所述以外的醇类、多元醇类、胺类、酰胺类、二醇醚类、碳原子数为4以上的1,2-链烷二醇类。

作为沸点150℃～250℃的水溶性溶剂以外的溶剂，例如可举出甘油(SP值：33.5、沸点290℃)、三羟甲基丙烷(SP值：32.5、沸点：295℃)、三乙二醇(SP值：27.8、沸点287℃)、四乙二醇(SP值：26.1、沸点：275℃)等。

相对于处理液的总质量100质量％，水溶性溶剂的总含量优选在5～40质量％的范围内，更优选在10～40质量％的范围内。

<表面活性剂>

本发明的处理液中所含的表面活性剂能够提高处理液从喷嘴的注射稳定性、控制着落于记录介质的液滴的扩展(点径的扩大)。

可以在本发明的处理液中使用的表面活性剂可以没有特别限制地使用，在油墨的其它构成成分中包含阴离子性的化合物时，表面活性剂的离子性优选为阴离子、非离子或甜菜碱型。

本发明中，优选使用静态表面张力的降低能力高的氟类或聚硅氧烷类的表面活性剂、动态表面张力的降低能力高的磺基琥珀酸二辛酯等阴离子表面活性剂、较低分子量的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、炔二醇类、Pluronic型表面活性剂(Pluronic为注册商标)、山梨糖醇酐衍生物等非离子表面活性剂。还优选组合使用氟类或聚硅氧烷类表面活性剂和动态表面张力的降低能力高的表面活性剂。

通过添加聚硅氧烷类或氟类的表面活性剂作为表面活性剂，对于以氯乙烯片材为代表的由各种疏水性树脂构成的记录介质、印刷纸等油墨吸收能力低的记录介质，能够进一步抑制油墨混合(成珠)，在得到高画质的印刷图像方面为优选的。

作为所述聚硅氧烷类的表面活性剂，优选为聚醚改性聚硅氧烷，例如可举出在聚二甲基硅氧烷链的侧链和/或两末端具有环氧烷基的硅氧烷。

具体而言，可举出BYK-Chemie公司制造的BYK-331、BYK-333、BYK-345、BYK-3450、BYK-3451、BYK-3455、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、Evonik公司制造的TEGOWetKL245、TEGOWet250、TEGOWet260、TEGOWet270、TEGOWet280、信越化学工业公司制造的KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-945、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、KF-6020、KF-6204、X-22-4515等。

作为聚醚改性聚硅氧烷，特别优选在聚二甲基硅氧烷链的侧链和/或两末端具有环氧烷基的三硅氧烷。通过使用三硅氧烷，能够有效地降低处理液的动态表面张力，得到对基材的密合性良好的图像。

作为三硅氧烷，优选具有下述通式(1)所示的结构。

[化学式1]

通式(1)

所述通式(1)中，“EO”表示聚环氧乙烷的重复单元结构、即作为三元环的环状醚的环氧乙烷开环而成的结构。此外，“PO”表示聚环氧丙烷的重复单元结构、即三元环的环状醚即环氧丙烷开环而成的结构。此处，“[EO]m和[PO]n的顺序可以是任意的”是指，在通式(1)所示的化合物分子中，相对于成为母体的硅氧烷骨架的键合位置的顺序可以适当改变。

所述通式(1)中，X优选为碳原子数3的亚烷基(即，亚丙基)。

此外，所述通式(1)中，优选m为5至20的整数，n为0至6的整数。

作为具有所述通式(1)所示的结构的聚硅氧烷类表面活性剂的具体例，以下示出S-1～S-8，但并不限定于这些。

(S-1)：所述通式(1)中，R＝甲基、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝9、n＝0

(S-2)：所述通式(1)中，R＝丁基、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝25、n＝6

(S-3)：所述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝3、n＝0

(S-4)：所述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝33、n＝0

(S-5)：所述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝22、n＝16

(S-6)：所述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝9、n＝0

(S-7)：所述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝12、n＝3

(S-8)：所述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝1、n＝0

作为所述三硅氧烷，可举出BYK-Chemie Japan公司制造的BYK-3450、BYK-3451、Evonik公司制造的TEGOWET-KL245、TEGOWET-250、TEGOWET-260等。

此外，相对于处理液的总质量100质量％，聚醚改性聚硅氧烷的含量优选在0.5～2质量％的范围内包含，更优选在0.5～1.5质量％的范围内包含。

所述氟类表面活性剂是指，代替与通常的表面活性剂的疏水性基团的碳结合的氢，而将其一部分或全部用氟取代而得到的表面活性剂。其中，优选在分子内具有全氟烷基的。

在所述氟类的表面活性剂中，一些表面活性剂分别以下述商品名销售：由大日本油墨化学工业公司制造的Megafac F的商品名、由旭硝子公司制造的Surflon的商品名、由Minnesota Mining and Manufacturing公司制造的Fluorad FC的商品名、由ImperialChemical Industrie公司制造的Monflor的商品名、由E.I.du Pont de Nemours&Company公司制造的Zonyls的商品名、以及由Farbwerke Hoechst公司制造的Licowet VPF的商品名。

特别是，本发明的处理液优选在处理液中包含后述的油墨中不包含的表面活性剂，可举出以下的两种模式。

将油墨中包含的表面活性剂作为表面活性剂S1时，

(i)处理液中包含的表面活性剂优选为与油墨中包含的表面活性剂S1不同的表面活性剂S2。

(ii)处理液中包含的表面活性剂优选除了所述表面活性剂S1以外还包含所述表面活性剂S2。

作为具体优选的表面活性剂的组合，作为处理液中包含的表面活性剂，优选聚醚改性聚硅氧烷等，作为油墨中包含的表面活性剂，优选炔二醇类表面活性剂等及聚醚改性聚硅氧烷等。

如上所述，通过将油墨中不包含的表面活性剂(即，使油墨的分散稳定性不稳定化的表面活性剂)加入处理液中，能够进一步提高凝聚性。

处理液中的表面活性剂的含量没有特别限定，优选为处理液总质量的0.1～5.0质量％的范围内。

<水>

本发明的处理液中可以包含水，对于可使用的水没有特别限定，可以为离子交换水、蒸馏水或纯水。

处理液可以在不损害本发明的效果的范围内适当配合其它成分，例如交联剂、防霉剂、杀菌剂等。

此外，还可以包含例如日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报和日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报和日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报和日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、增稠剂、抗静电剂等公知的各种添加剂。

优选通过将本发明的处理液作为涂布液直接涂布在基材上并干燥来制备处理液层。此处，处理液中优选使用的添加剂优选在充分溶解后作为涂布液使用。

作为处理液的涂布方式，优选使用喷墨法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、帘式涂布方法或美国专利2681294号记载的使用料斗的挤出涂布法，特别优选喷墨法。

[油墨]

本发明的油墨至少包含颜料、树脂微粒、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂。此外，也可以包含水。

<颜料>

作为本发明的油墨中包含的本发明的油墨中使用的颜料，优选使用阴离子性的分散颜料，例如在表面具有阴离子性基团的自分散性颜料、通过阴离子性的高分子分散剂进行了分散的颜料、通过阴离子性的树脂包覆表面并分散的颜料。特别是，从分散性优异、与处理液适度反应而进行固定的观点出发，优选使用通过阴离子性高分子分散剂进行了分散的颜料。

作为颜料，可以没有特别限制地使用以往公知的颜料，例如可以优选使用不溶性颜料、色淀颜料等有机颜料和氧化钛等无机颜料。

需要说明的是，在通常难以确保油墨喷出稳定性和密合性的氧化钛中，通过本发明能够特别适宜地不易产生渗出，并且提高密合性。

氧化钛有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型这三种结晶形态，作为通用的，可以大致分为锐钛矿型和金红石型。没有特别限定，优选折射率大且屏蔽性高的金红石型。具体而言，可举出富士钛工业株式会社的TR系列、TAYCA株式会社的JR系列、石原产业株式会社的TIPAQUE等。

作为不溶性颜料，没有特别限定，例如优选偶氮、偶氮甲碱、次甲基、二苯基甲烷、三苯基甲烷、喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛蓝、喹酞酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、吖嗪、噁嗪、噻嗪、二噁嗪、噻唑、酞菁、二酮吡咯并吡咯等。

作为可以优选使用的具体的有机颜料，可举出以下的颜料。

作为品红色或红色用的颜料，例如可举出：C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红202、C.I.颜料红222、C.I.颜料紫19等。

作为橙色或黄色用的颜料，例如可举出：C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄15:3、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155。特别是在色调与耐光性的平衡方面，优选C.I.颜料黄155。

作为绿色或青色用的颜料，例如可举出：C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7等。

作为黑色用的颜料，例如可举出:C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7。

<颜料分散剂>

本发明的油墨优选包含用于使所述颜料分散的颜料分散剂，所述颜料分散剂没有特别限定，优选具有阴离子性基团的高分子分散剂，可以优选使用分子量为5000～200000的范围内的颜料分散剂。

作为高分子分散剂，例如可举出：具有源自选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物中的2种以上的单体的结构的嵌段共聚物、无规共聚物及它们的盐、聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚等。

高分子分散剂优选具有丙烯酰基，优选用中和碱中和后添加。此处，中和碱没有特别限定，优选为氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉等有机碱。特别是颜料为氧化钛时，氧化钛优选用具有丙烯酰基的高分子分散剂进行了分散。

此外，高分子分散剂的添加量相对于颜料优选为10～100质量％的范围内，更优选为10～40质量％的范围内。

颜料特别优选具有用所述高分子分散剂包覆颜料而成的、所谓的胶囊颜料的形态。作为用高分子分散剂包覆颜料的方法，可以使用公知的各种方法，可以优选例示例如转相乳化法、酸析法、或利用聚合性表面活性剂将颜料分散，向其中供给单体，边聚合边包覆的方法等。

作为特别优选的方法，可举出如下方法：将水不溶性树脂溶解于甲乙酮等有机溶剂，并且用碱将树脂中的酸性基团部分地或完全地中和后，添加颜料和离子交换水，进行分散后，除去有机溶剂，根据需要进行加水而制备。

油墨中的颜料的分散状态的平均粒径优选为50nm以上且小于200nm。由此，能够提高颜料的分散稳定性，能够提高油墨的保存稳定性。颜料的粒径测定可以通过使用了动态光散射法、电泳法等的市售的粒径测定设备来求出，基于动态光散射法的测定简便，并且可以精度良好地测定该粒径区域。

颜料可以与分散剂及其他根据所期望的各目的而需要的添加物一起利用分散机分散而使用。

作为分散机，可以使用以往公知的球磨机、砂磨机、线磨机、高压均化器等。其中，若利用砂磨机使颜料分散，则粒度分布变得尖锐，因此优选。此外，砂磨机分散中使用的珠的材质没有特别限定，从防止珠碎片的生成、离子成分的污染的观点出发，优选为氧化锆或锆石。此外，该珠直径优选在0.3～3mm的范围内。

油墨中的颜料的含量没有特别限定，对于氧化钛，优选在7～18质量％的范围内，对于有机颜料，优选在0.5～7质量％的范围内。

<树脂微粒>

本发明的油墨中包含的树脂微粒(以下也简称为“树脂”)优选为水不溶性树脂微粒。

此外，树脂微粒的玻璃化转变温度(玻璃化转变温度(Tg))优选在40℃～90℃的范围内。所述玻璃化转变温度可以通过由使用DSC(差示扫描量热测定装置)在-30℃～200℃的温度范围内以升温速度10℃/分钟的条件升温时的吸热峰读取玻璃化转变温度Tg来确定。

本发明中使用的水不溶性树脂是能够接受油墨、对该油墨显示溶解性或亲和性的水不溶性树脂。

水不溶性树脂微粒本来是水不溶性的，但具有树脂作为微小的微粒分散于水性介质中的形态，是使用乳化剂等使其强制乳化而分散于水中的非水溶性树脂，或者是在分子内导入亲水性的官能团，不使用乳化剂、分散稳定剂而其自身形成稳定的水分散体的、能够自乳化的非水溶性树脂。这些树脂通常以在水或水/醇混合溶剂中乳化分散的状态使用。

需要说明的是，本发明中，“水不溶性”是指将树脂在105℃下干燥2小时后，溶解于25℃的水100g中时，其溶解量为10g以下，优选为5g以下，进一步优选为1g以下的树脂。但是，在树脂具有成盐基团的情况下，溶解量是根据其种类将树脂的成盐基团用乙酸或氢氧化钠100％中和时的溶解量。

作为所述玻璃化转变温度在40℃～90℃的范围内的树脂，优选为丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂或氨基甲酸酯树脂与丙烯酸类树脂的复合树脂中的任一种，特别优选为丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂或氨基甲酸酯树脂与丙烯酸类树脂的复合树脂，这些树脂的树脂粒子的平均粒径优选为200nm以下。特别优选所述平均粒径在100～150nm的范围内。

所述聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂或氨基甲酸酯树脂与丙烯酸类树脂的复合树脂微粒优选为阴离子性或非离子性。

其中，油墨中使用的树脂微粒优选包含酸结构，即使表面活性剂的添加量少，也能够分散于水中，使得油墨层的耐水性提高。将其称为自乳化型，意味着不使用表面活性剂而仅通过分子离子性就能够使树脂在水中分散稳定化。酸结构的实例包含羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)等酸基等。酸结构在树脂中可以存在于侧链，也可以存在于末端。

本发明的油墨特别优选包含具有磺酸基的水分散性聚酯树脂。由此，可得到对基材的高密合性。

所述酸结构的一部分或全部优选被中和。通过中和酸结构，能够提高树脂的水分散性。中和酸结构的中和剂的实例优选有机胺类，优选使用三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺。

此外，本发明的油墨优选在3～15质量％的范围内包含与0.15质量％的乙酸钙水溶液的凝聚性为0.2以下的树脂微粒。通过这样使用凝聚性低的树脂微粒，可以确保对基材的高润湿性，同时得到高注射稳定性，画质更高，基材密合性优异。

在本发明中，“凝聚性”是指，按照以下的步骤测定余量后，通过下述式算出的值。

(i)将包含树脂微粒的树脂微粒水溶液(固体成分10质量％)5g和0.3质量％的乙酸钙·一水合物水溶液5g混合。

(ii)将混合得到的混合液离心分离。

(iii)采集通过离心分离而分离的上清液2g。

(iV)测定将采集的上清液2g在150℃下干燥30分钟后的固体成分的质量(余量(g))。

(V)通过下述式算出凝聚性的值。

式：凝聚性＝1-[固体成分的质量(g)/(采集的上清液的质量(g)×5％)]

作为所述凝聚性为0.2以下的树脂微粒，例如可举出：东洋纺公司制造的VYLONALMD2000、JAPAN COATING RESIN公司制造的MOWINYL 6969D、日华化学公司制造的EVAFANOLHA-560等。

以下，对各树脂进行说明。

(聚酯树脂)

作为水不溶性树脂粒子的具有聚酯骨架的聚酯树脂，可以使用多元醇成分和多元羧酸、多元羧酸酐、多元羧酸酯等多元羧酸成分而得到。

作为所述多元醇成分，可举出：二元醇(二醇)、具体而言碳原子数为2～36的范围内的亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等)、碳原子数4～36的范围内的亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、碳原子数6～36的范围内的脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、所述脂环式二醇的碳原子数2～4的范围内的环氧烷(环氧乙烷(以下简称为EO)、环氧丙烷(以下简称为PO)、环氧丁烷(以下简称为BO)加成物(加成摩尔数为1～30的范围)或双酚类(双酚A、双酚F，双酚S等)的碳原子数2～4的范围内的环氧烷(EO、PO、BO等)加成物(加成摩尔数2～30的范围)等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为所述多元羧酸成分，可举出：2元的羧酸(二羧酸)，具体而言，碳原子数为4～36的范围内的烷烃二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、烯基琥珀酸(十二烯基琥珀酸等)、碳原子数为4～36的范围内的脂环式二羧酸(二聚酸(二聚亚油酸)等)、碳原子数为4～36的范围内的烯烃二羧酸(马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸等)、或碳原子数为8～36的范围内的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的衍生物、萘二羧酸等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为所述聚酯树脂，优选分子内具有阴离子性基团的聚酯树脂，其中优选包含磺酸基的聚酯树脂。作为得到包含磺酸基的聚酯的公知的合成法，例如可以通过具有磺酸基的二羧酸与二醇的缩聚反应等方法得到，也可以通过二羧酸与具有磺酸盐的二醇的缩聚反应等方法得到。

作为具有磺酸基的二羧酸成分，例如可举出：2-磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸-2,7-二羧酸及5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸、或它们的碱金属盐等。

作为具有磺酸基的二醇，例如可举出2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇及其碱金属盐。

作为所述聚酯树脂的数均分子量，优选在1000～50000的范围内，更优选在2000～20000的范围内。

作为所述聚酯树脂，可以使用市售品，作为具有磺酸基的水分散性聚酯树脂的市售品，例如可举出：东洋纺公司制VYLONAL MD-1100、MD-1200、MD-1245、MD-1480、MD-1500、MD-2000、互应化学公司制PLAS COATZ-221、Z-446、Z-561、Z-880、Z-3310、高松油脂公司制PESRESIN A-520、A-613D、A-615GE、A-640、A-645GH、A-647GEX、A-110F、A-160P等。其中，特别优选玻璃化转变温度为40℃～90℃的树脂，例如可举出：东洋纺公司制VYLONAL MD-1100、MD-1200、MD-1245、MD-1500、MD-2000、互应化学公司制PLAS COAT Z-221、Z-446、Z-561、高松油脂公司制PESRESIN A-520、A-613D、A-615GE、A-640、A-645GH、A-647GEX等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(氨基甲酸酯树脂)

作为水不溶性树脂粒子的氨基甲酸酯树脂，可以使用具有亲水基团的氨基甲酸酯树脂。

所述氨基甲酸酯树脂优选为分散有在其分子内具有水溶性官能团的自乳化型氨基甲酸酯的水分散体、或组合使用表面活性剂在强力的机械剪切力下乳化而得到的强制乳化型氨基甲酸酯的水分散体。所述水分散体中的氨基甲酸酯树脂可以通过多元醇与有机多异氰酸酯和含亲水基团化合物的反应而得到。

作为所述氨基甲酸酯树脂的水分散体的制备中可使用的多元醇，例如可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚烯烃类多元醇等。

作为聚酯多元醇，例如可举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-和1,4-丁二醇、3-甲基戊二醇、六亚甲基二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇等低分子多元醇；与琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢呋喃酸、endo(エンド)次甲基四氢呋喃酸和六氢邻苯二甲酸等多元羧酸的缩合物。

作为聚醚多元醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚四亚甲基二醇、聚丙烯聚四亚甲基二醇和聚四亚甲基二醇等。

作为聚碳酸酯多元醇，例如可以通过碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气等碳酸衍生物与二醇的反应而得到。作为所述二醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-和1,4-丁二醇、3-甲基戊二醇、六亚甲基二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷和环己烷二甲醇等。

此外，作为氨基甲酸酯树脂的水分散体的制备中可使用的有机多异氰酸酯，例如可举出：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等脂肪族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI、H12MDI)等脂环族异氰酸酯。它们可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，作为可用于制备氨基甲酸酯树脂的水分散体的含亲水基团化合物，例如可举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、甘氨酸等含羧酸化合物及其钠盐、钾盐、胺盐等衍生物；牛磺酸(即氨基乙基磺酸)、乙氧基聚乙二醇磺酸等含磺酸化合物及其钠盐、钾盐、胺盐等衍生物。

氨基甲酸酯树脂可以通过公知的方法得到。例如，将所述多元醇、有机多异氰酸酯和含亲水基团化合物混合，在30℃～130℃下反应30分钟～50小时，由此可以得到氨基甲酸酯预聚物。

所述氨基甲酸酯预聚物通过利用扩链剂进行伸长而聚合物化，从而成为具有亲水基团的氨基甲酸酯树脂。作为扩链剂，优选为水和/或胺化合物。通过使用水、胺化合物作为扩链剂，能够与游离异氰酸酯在短时间内反应，使异氰酸酯末端预聚物高效地伸长。

作为扩链剂的胺化合物，例如可举出：乙二胺、三乙二胺等脂肪族多胺；间二甲苯二胺、甲苯二胺等芳香族多胺；肼、己二酸二酰肼等多肼基化合物等。所述胺化合物中，可以与所述多胺一起以不会明显阻碍聚合物化的程度而包含二丁胺等1价的胺、甲乙酮肟等作为反应终止剂。

需要说明的是，在氨基甲酸酯预聚物的合成中，可以使用与异氰酸酯为非活性且能够溶解氨基甲酸酯预聚物的溶剂。作为这些溶剂，例如可举出二噁烷、甲乙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯和丙二醇单甲醚乙酸酯等。反应阶段中使用的这些亲水性有机溶剂优选最终被除去。

此外，在氨基甲酸酯预聚物的合成中，为了促进反应，可以添加胺催化剂(例如三乙胺、N-乙基吗啉、三乙胺等)、锡类催化剂(例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡等)、及钛类催化剂(例如钛酸四丁酯等)等催化剂。

就氨基甲酸酯树脂的数均分子量而言，优选导入支链结构、内部交联结构而尽可能增大，数均分子量优选为50000～10000000。这是因为，通过将分子量设为所述范围内，使得氨基甲酸酯树脂不易溶解于溶剂，因此可得到耐候性、耐水性优异的涂膜。需要说明的是，数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值，例如可以使用株式会社岛津制作所制“RID-6A”(柱：东曹株式会社制“TSK-GEL”、溶剂：四氢呋喃(THF)、柱温度：40℃)，由利用聚苯乙烯标准样品制成的标准曲线求出。

此外，所述氨基甲酸酯树脂可以使用市售品。作为所述氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度为40℃～90℃的市售品，例如可举出楠本化成公司制造的Neorez R-967、R-600、R-9671、日华化学公司制造的EVAFANOL HA-560、第一工业制药公司制造的SF870等。

(丙烯酸类树脂)

作为水不溶性树脂粒子的丙烯酸类树脂，可以使用与丙烯酸酯成分、甲基丙烯酸酯成分、或苯乙烯成分等的共聚物而得到。

作为丙烯酸酯成分、甲基丙烯酸酯成分，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、二(甲基)丙烯酸(二)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、以及丙烯酰胺等。

作为苯乙烯成分，例如可举出：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯和苯乙烯磺酸。这些成分可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

所述丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～50000，更优选为2000～20000。这是因为，若所述丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)为1000以上，则涂膜的凝聚力变强，密合性提高，若为50000以下，则对有机溶剂的溶解性良好，促进乳化分散体的粒径的微小化。需要说明的是，数均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值，例如，可以使用株式会社岛津制作所制“RID-6A”(柱：东曹株式会社制“TSK-GEL、”溶剂：四氢呋喃(THF)、柱温度：40℃)，由利用聚苯乙烯标准样品制成的标准曲线求出。

此外，作为所述丙烯酸类树脂，可以使用市售品。作为所述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为40℃～90℃的市售品，例如可举出：JAPAN COATING RESIN公司制MOWINYL6899D、6969D、6800、TOYO-CHEM公司制TOCRYL W-7146、W-7147、W-7148、W-7149、W-7150等丙烯酸类乳液等。

(复合树脂微粒)

油墨中可包含的复合树脂微粒优选为丙烯酸类树脂在氨基甲酸酯树脂中乳化而成的复合树脂微粒。即，优选为具有由丙烯酸类树脂构成的内部层和由氨基甲酸酯树脂构成的表面层的复合树脂微粒。

此处，所述氨基甲酸酯树脂存在于作为水不溶性树脂粒子的丙烯酸类树脂与作为连续相的水的界面，作为与保护水不溶性树脂粒子的树脂不同的水不溶性树脂粒子层发挥功能。

通过这样制成利用氨基甲酸酯树脂使丙烯酸类树脂乳化而成的复合树脂微粒，与分别使丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯树脂乳化并混合的情况相比，能够提高图像(涂膜)的物性，并且也能够改善复合树脂微粒的贮藏稳定性。

所述丙烯酸类树脂在氨基甲酸酯树脂中乳化而成的复合树脂微粒中，氨基甲酸酯树脂(U)与丙烯酸类树脂(A)的质量比例的值(U/A)优选为40/60～95/5。氨基甲酸酯树脂(U)的存在比例为所述范围内时，与分散剂的相容性提高，耐溶剂性也提高。此外，丙烯酸类树脂(A)的存在比例为所述范围时，对丙烯酸类膜的密合性优异。所述存在比例中，氨基甲酸酯树脂(U)与丙烯酸类树脂(A)的质量比例的值(U/A)优选为40/60～80/20。

复合树脂微粒中的丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯树脂组合而得到的总树脂浓度没有特别限定，优选为5.0质量％以上，更优选为10.0～70.0质量％。若所述树脂浓度在所述范围内，则基材与油墨的定影性变得良好。

此外，在利用氨基甲酸酯树脂的丙烯酸类树脂的乳化中，可以与所述氨基甲酸酯树脂一起使用作为乳化剂发挥作用的表面活性剂。此处，通过添加乳化剂，能够提高复合树脂微粒的贮藏稳定性。

作为所述乳化剂，可以使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。本发明中，所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂优选使用其中的任一者，更优选使用两者。此处，所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的合计配合量相对于全部树脂质量100质量份优选为1.0～20.0质量份。此外，通过使阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的合计配合量为20.0质量份以下，能够提高耐水性和耐溶剂性。

此外，阴离子表面活性剂(X)与非离子表面活性剂(Y)的配合质量比(X/Y)的值优选为100/0～50/50。通过使阴离子表面活性剂的配合量为所述范围，能够进一步提高乳化性、贮藏稳定性。

此处，能够用于乳化的阴离子表面活性剂，例如可举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基氨基酸盐、羧酸盐和磷酸盐等。其中，优选磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐。

此外，盐的种类的实例没有特别限定，包含钠盐、钾盐、镁盐等金属盐和三乙醇胺盐等。

此外，作为能够用于乳化的非离子表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。其中，优选聚氧乙烯烷基醚类和聚氧乙烯烷基苯基醚类。

此外，所述复合树脂微粒的平均粒径没有特别限定，优选为10～500nm，更优选为10～300nm，进一步优选为10～200nm。平均粒径的测定可以通过使用了动态光散射法、电泳法等的市售的粒径测定设备来求出，基于动态光散射法的测定简便，并且可以精度良好地测定该粒径区域。

通过使用丙烯酸类树脂在氨基甲酸酯树脂中乳化而成的复合树脂微粒，能够提高图像(涂膜)对吸收性基材或非吸收性基材的定影性。

<水溶性溶剂>

作为本发明的油墨中包含的水溶性溶剂，是沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂。

作为这样的水溶性溶剂，例如可举出醇类、多元醇类、胺类、酰胺类、二醇醚类、碳原子数为4以上的1,2-链烷二醇类等，可举出所述处理液中例示的水溶性溶剂。

油墨中可以包含选自所述水溶性溶剂中的1种或组合包含2种以上。

油墨中的水溶性溶剂的含量没有特别限定，优选为10～60质量％的范围内。

<表面活性剂>

通过在本发明的油墨中包含表面活性剂，能够提高油墨注射稳定性、控制着落于记录介质的液滴的扩展(点径)。

本发明的油墨中可以使用的表面活性剂可以没有特别限制地使用，可举出所述处理液中例示的表面活性剂，如上所述，优选处理液中不包含与油墨中包含的表面活性剂相同的表面活性剂。

油墨中的表面活性剂的含量没有特别限定，优选在0.1～5.0质量％的范围内。

<水>

对于本发明的油墨中所含的水没有特别限定，可以为离子交换水、蒸馏水或纯水。

在本发明中使用的油墨中，除了所述说明的以外，根据需要，可以根据提高注射稳定性、打印头、墨盒适合性、保存稳定性、图像保存性、其它各性能的目的，适当选择使用公知的各种添加剂，例如多糖类、粘度调节剂、电阻率调节剂、皮膜形成剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防退色剂、防腐剂、防锈剂等，例如可举出液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、硅油等油滴微粒、日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、日本特开昭62-261476号公报等中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、日本特开平3-13376号公报等中记载的防退色剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂等。

由所述构成形成的本发明中使用的油墨，作为油墨的粘度，优选在25℃下为1～40mPa·s，更优选为2～10mPa·s。

[喷墨记录方法]

本发明的喷墨记录方法是使用包含所述处理液和油墨的油墨组记录图像的喷墨记录方法。如果是使用该油墨组的方法，则例如可以使用1台喷墨打印机，在基材的表面连续且高效地进行构成所述本发明的油墨组的处理液的涂布和利用油墨的印刷。并且，能够印刷基材间的点径的偏差少的画质优异的文字、图案等。

具体而言，本发明的喷墨记录方法是使用所述本发明的油墨组记录图像的喷墨记录方法，将所述处理液赋予至基材后，不经过加热干燥工序，在所述处理液润湿了的状态下将所述油墨赋予至赋予了所述处理液的区域。

即，本发明具备：对基材的记录区域赋予所述处理液的工序(处理液赋予工序)；和对赋予了所述处理液的区域，在处理液润湿了的状态下以喷墨记录方式赋予所述油墨的工序(油墨赋予工序)。

此外，本发明的喷墨记录方法优选除了所述工序以外，还具备在油墨赋予工序后对赋予到基材上的处理液和油墨进行加热使其干燥而形成处理液层和油墨层的油墨加热干燥工序。

此外，在油墨赋予工序中，优选在赋予了处理液的区域以处理液的干燥率为30％以下的状态赋予油墨，优选在处理液赋予工序后10秒以内进行所述油墨赋予工序。特别优选在处理液的干燥率为1％～10％的范围内，在处理液赋予工序后，在0.1秒～5秒以内进行油墨赋予工序。

<基材>

作为能够在本发明的喷墨记录方法中应用的基材(记录介质)，没有特别限定，可以是由吸收性的材料构成的吸收性基材，也可以是由非吸收的材料构成的非吸收性基材，从体现本发明的效果的观点出发，优选为非吸收性基材。

在本发明中，“吸收性”是指对水的吸收性，“非吸收性”是指对水的非吸收性。

作为所述非吸收性基材，可以使用公知的塑料膜。

作为所述公知的塑料膜的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙等聚酰胺类膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等生物降解性膜等。

此外，为了赋予阻气性、防湿性、保香性等，也可以优选使用在膜的一面或两面涂布聚偏二氯乙烯而成的膜、蒸镀有金属氧化物的膜。非吸收性膜可以优选使用未拉伸膜，也可以优选使用拉伸膜。

在塑料膜的情况下，基材的厚度优选为10μm～120μm，更优选为12μm～60μm的范围内。

此外，作为非吸收性基材，也优选使用三片罐用途的马口铁板、无锡钢板(TFS板、厚度0.1μm～0.6μm)等金属基材，并且其可适当用于例如，将热固性树脂作为涂布层而设置的罐装食品用的包装材料。所述罐装食品用的包装材料为了阻断例如空气、水分、光，将内部的食品密闭，通常在食品侧使用环氧-酚类涂料、聚酯类层压剂，在外侧使用聚酯类、丙烯酸类的热固性涂料。

以下，对喷墨记录方法的各工序进行说明。

<处理液赋予工序>

在处理液赋予工序中，在作为基材的记录介质上赋予所述处理液。

向记录介质上赋予处理液的方法没有特别限定，可以优选举出例如辊涂法、帘式涂布法、喷涂法、喷墨法等。其中，从可以将辊涂机等与喷墨装置连接使用、即使在粘度较高的情况下也可以高效地赋予的观点等出发，优选辊涂法。

此外，作为涂布处理液的工序，使用喷墨法的工序可以不在油墨非涂布区域涂布凝聚剂，因此，在不引起与油墨未反应的凝聚剂游离而发生白浊的方面为优选的。

在该情况下，如后所述，在所使用的基材为金属基材等的情况下，还优选在输送带上配置金属基材，一边输送带一边涂布形成处理液层，或者将固定基材的平板型的打印机用于处理液层的形成。

<油墨赋予工序>

油墨赋予工序是在作为基材的记录介质上形成处理液层的同时或之后立即通过喷墨法赋予所述油墨组的油墨的工序。特别是，优选在处理液的干燥率为30％以下的状态下，对在处理液赋予工序后赋予了处理液的区域赋予油墨，此外，优选在将处理液赋予至基材后，在10秒以内对赋予了处理液的区域赋予油墨。

需要说明的是，处理液的干燥率由下述式定义。

(处理液的干燥率)＝1-((干燥后的处理液的质量(g))/(干燥前的处理液的质量(g))

通过在处理液的干燥率为30％以下的状态下赋予油墨，使得油墨与处理液适度混合，能够更显著地发挥本发明的效果。

此外，通过在对基材赋予处理液后，在10秒以内赋予油墨，能够抑制处理液向吸收性基材的渗透、非吸收性基材中的处理液的收缩，实现更高画质。

为了设为所述处理液的干燥率为30％以下的状态，如上所述，可举出调节赋予处理液后到赋予油墨为止的时间、或者适当调节记录介质的温度等。

此外，在油墨赋予工序中，从能够实现更高画质化的观点出发，优选以在每单位面积中油墨的赋予量成为处理液的赋予量的2～25倍的范围内的方式调节油墨液滴的量，所述赋予量的更优选的范围为2.5～3.5倍。

喷墨法没有特别限制，可以使用具备装填有油墨的喷墨头的打印机。具体而言，可基于数字信号使油墨作为液滴从喷墨头的喷嘴喷出，并使其着落在基材的处理液层上而进行印字。

所述喷墨头可以是按需方式和连续方式中的任一种喷墨头。作为按需方式的喷墨头，例如可举出：包含单腔型、双腔型、弯曲机(ベンダー)型、活塞型、共享模式型及共享壁型的电-机械转换方式、以及包含热喷墨型及Bubble Jet(“Bubble Jet”为佳能株式会社的注册商标)型的电-热转换方式等。

在所述喷墨头中，优选使用压电元件作为用于电-机械转换方式的电-机械转换元件的喷墨头(也称为压电型喷墨头)。

此外，喷墨打印机在可以是扫描方式和单程方式中的任一种喷墨头的单程方式的情况下，优选使用行式头方式的喷墨头。

行式头方式的喷墨头是指，具有打印范围的宽度以上的长度的喷墨头。作为行式头方式的喷墨头，可以使用在一个头中为打印范围的宽度以上的喷墨头，也可以构成为组合多个头而成为打印范围的宽度以上。

此外，也可以将多个喷头以彼此的喷嘴交错排列的方式并列设置，提高这些喷头整体的分辨率。

作为基材的记录介质的输送速度，例如可以在1～120m/min的范围内设定。输送速度越快，图像形成速度越快。根据本发明，即使在单程方式的喷墨图像形成方法中能够应用的、线速度50～120m/min这样非常快的线速度下，也能够得到油墨的定影性高的高精细的图像。

<油墨加热干燥工序>

油墨加热干燥工序中，对赋予到作为基材的记录介质上的油墨、即赋予了所述油墨的区域进行加热。由此，能够使油墨和处理液干燥。

在油墨加热干燥工序中，赋予了油墨的区域的加热温度优选为60℃～200℃的范围内。油墨的加热时间根据记录介质的种类和油墨赋予量适当调节。

通过这样对赋予了油墨的区域进行加热，在除去作为处理液和油墨的溶剂成分的水、水溶性溶剂等的同时，特别是在金属基材中将多价金属盐在热分解温度以上的温度下干燥而热分解。此外，图像耐擦性和对基材的密合性变得良好。

此外，加热干燥例如可以使用干燥炉、热风送风机等那样的非接触加热型的干燥装置来进行，也可以使用热板、热辊等那样的接触加热型的干燥装置来进行。

关于干燥温度，可以通过在处理液的干燥的整个期间测定选自以下温度中的任一种而得到：(a)在使用干燥炉、热风送风机等这样的非接触加热型的干燥装置的情况下，为炉内温度或热风温度等这样的空气温度；(b)在使用热板、热辊等这样的接触加热型的干燥装置的情况下，为接触加热部的温度；或(c)被干燥面的表面温度，作为测定场所，更优选测定(c)被干燥面的表面温度。

如上所述得到的油墨层的厚度优选为0.3μm～3.0μm的范围内，更优选为0.3μm～2.0μm的范围内。油墨层的厚度为0.3μm以上时，容易提高图像的密合性、耐擦强度。油墨层的厚度为3.0μm以下时，能够降低赋予油墨层的变形应力，因此不易损害图像的密合性。

[记录装置]

图1是本发明中优选的记录装置的示意图。但是，本发明并不受其限定。

记录装置1主要包含处理液赋予部10和油墨赋予部20。在处理液赋予部10中，在基材F上形成处理液层C，通过油墨赋予部20形成油墨层R。

处理液赋予部10只要是能够将处理液涂布于基材的构成就没有特别限定，在本发明中优选为喷墨头21。除了喷墨头21以外，例如也可以是辊涂机等。

油墨赋予部20是能够喷出油墨的喷墨头21。

在这样的记录装置1中，从喷墨头11向从送出辊30送出的基材F上喷出处理液液滴12，形成处理液层C。

接着，从喷墨头21向处理液层C上喷出油墨液滴22，形成油墨层R，利用第二干燥部23对赋予了油墨的区域进行加热、干燥。然后，通过卷绕辊40卷绕形成有处理液层C和油墨层R的基材F，得到图像记录物。

需要说明的是，在图1中，示出了基材F为膜基材的情况，在金属基材等的情况下，可以在输送带上配置金属基材，一边输送带一边以单程涂布形成处理液层C和油墨层R。

此外，在图1中，为在基材上赋予处理液后赋予油墨的构成的装置，也可以为同时赋予处理液和油墨的构成的装置，优选在处理液层的干燥率为30％以下的状态下从喷墨头喷出油墨。

此外，作为图1所示的记录装置以外的装置，也优选将平板型的打印机用于处理液及油墨的涂布。平板型的打印机的基材被固定，能够使喷墨头在主扫描方向和与主扫描方向交叉的副扫描方向上移动，能够不输送基材地进行印刷。在马口铁等金属基材的情况下，如树脂膜基材那样，无法进行辊对辊(roll to roll)输送，因此优选使用不需要输送基材的平板型的打印机。

作为这样的平板型的打印机，可举出日本特开2015-74161号公报的图1、日本特开2017-177578号公报的图1所记载的打印机作为一个实例。

[图像记录物]

本发明的图像记录物优选具有基材、在基材上使用所述处理液形成的处理液层、和在该处理液层上使用所述油墨形成的油墨层。

如图2所示，图像记录物P是在基材F上用辊涂机等涂布本发明的处理液，或者从喷墨头喷出涂布本发明的处理液，而形成处理液层C。在该处理液层C定影的位置，从喷墨头喷出油墨，定影而形成图像记录层R。

所述构成示出最小构成，可以在基材与处理液层的层间形成其他功能性层，此外，也可以在油墨层的上层例如经由层压粘接层而贴合非吸收性的膜基材等。至少处理液层与油墨层接触的构成是必须的。

作为本发明的图像记录物的一个实例，优选的实施方式是至少使用本发明的处理液和油墨的图像记录物，其中，在金属基材上依次叠层有包含热固性树脂的第一层、包含所述处理液的第二层、包含所述油墨的第三层和包含热固性树脂的第四层。

作为该图像记录物，作为具体例，可以优选举出包装罐装食品、蒸煮食品、饮料等的包装用材料等。

图3表示作为本发明的图像记录物的一个实例的罐装食品用包装材料的截面图。

在马口铁基材51上辊涂热固性树脂(例如TW-1407系列T&K TOKA制)形成热固性树脂层(底涂层)52，在其上通过处理液层53和油墨层54形成图像。接着，辊涂热固性树脂(例如AX-10系列T&K TOKA制)，形成热固性树脂层(顶涂层)55，加热固化、干燥，可以得到罐装食品用包装材料50。

实施例

以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些。需要说明的是，在下述实施例中，只要没有特别说明，则操作在室温(25℃)下进行。此外，只要没有特别说明，“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份。”

[处理液T1的制备]

在作为多价金属盐的乙酸钙·水合物3质量％中，边搅拌边添加二丙二醇14质量％、丙二醇14质量％、甘油10％、聚醚改性聚硅氧烷BYK3450 1质量％、防霉剂(PROXELGXL(S))0.1质量％和离子交换水(余量；总量为100质量％的量)，将得到的混合液用1μm的过滤器过滤，得到处理液T1。

[处理液T2～T6的制备]

在所述处理液T1的制备中，将多价金属盐、溶剂、表面活性剂的种类及添加量、水的添加量如下述表I所记载那样进行变更，除此以外，同样地制备各处理液T2～T6。

此外，表I中的各简称如下。

<溶剂>

“DPG：”二乙二醇

“PG：”丙二醇

“1,2-HDO：”1,2-己二醇

“Gly：”甘油

<表面活性剂>

“TEGOWET250：”聚醚改性聚硅氧烷TEGOWET-250(Evonik公司制)

“BYK3450：”聚醚改性聚硅氧烷BYK-3450(BYK-Chemie公司制)

“BYK348：”聚醚改性聚硅氧烷BYK-348(BYK-Chemie公司制)

<防霉剂>

“PROXEL GXL(S)：”1,2-苯并异噻唑啉-3-酮

[物性值]

对于得到的各处理液，用以下的方法测定动态表面张力、静态表面张力和30％干燥后的动态表面张力。

<动态表面张力>

对于所述制备的处理液T1～T6，使用利用了最大泡压法的动态表面张力计(BP-100：KRUSS公司制)，测定表面寿命10ms～1000ms的动态表面张力。测定温度调节为25℃。将表面寿命15ms、100ms、1000ms时的动态表面张力(单位为mN/m)示于下述表I。需要说明的是，将此处的表面寿命15ms时的动态表面张力作为后述的“动态表面张力A。”

<静态表面张力>

对于所述制备的油墨处理液T1～T6，使用利用Wilhelmy法的静态表面张力计(CBVP-Z：协和界面科学公司制)，测定25℃下的静态表面张力。将测定值(单位为mN/m)示于下述表I。

<30％干燥后的动态表面张力>

对于所述制备的油墨处理液T1～T6，分别在浅容器中称量100g，在25℃的减压环境下干燥至液体的质量为70g。然后，用所述方法测定各处理液的动态表面张力，将其作为30％干燥后的动态表面张力B。此外，算出30％干燥后的动态表面张力B与所述测定的处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力A之差“(B-A)。”结果显示在下述表I中。

[评价]

<注射稳定性>

将所述制备的处理液T1～T6填充到柯尼卡美能达制造的独立驱动型喷墨头(360npi、喷出量14pL、1024喷嘴)中，用闪光同步(flash-synchronized)型的液滴观测装置实施30分钟连续喷出试验。然后，按照以下的基准评价注射稳定性。

(基准)

○：在进行了评价的256个喷嘴中，256个喷嘴全部正常喷出。

Δ：在进行了评价的256个喷嘴中，观测到1个喷嘴以上且小于5个喷嘴的异常喷出喷嘴。

×：在进行了评价的256个喷嘴中，观测到5个以上异常喷出喷嘴。

<处理液保存性>

对于所述制备的处理液T1～T6，以60℃恒温保存2周后，按照以下的基准通过肉眼观察进行评价。

(基准)

○：在60℃下保存2周后的处理液中肉眼观察不到白浊、分离等异变。

×：在60℃下保存2周后的处理液稍微白浊或分离。

×：在60℃下保存2周后的处理液明显白浊或分离。

[表1]

表I

如所述结果所示，确认到表面寿命15ms时的动态表面张力在25～35mN/m的范围内的本发明的处理液的注射稳定性和保存性优异。

[树脂粒子分散液P1～P5]

对于下述表II中记载的作为市售品的树脂微粒分散液P1～P5中的各树脂微粒，测定凝聚性和玻璃化转变温度(Tg)，将测定结果示于下述表II。

<凝集性>

凝聚性通过以下的方法测定。

首先，为了制备树脂微粒为5质量％且乙酸钙·一水合物为0.15质量％的混合液，分别准备将乙酸钙·一水合物以成为0.30质量％的方式用离子交换水溶解而得到的乙酸钙水溶液、以及使用表II所示的各树脂微粒分散液P1～P5以固体成分成为10质量％的方式用离子交换水制备得到的树脂微粒分散液的稀释液。

接着，一边搅拌一边将所述乙酸钙水溶液5g添加到所述树脂微粒分散液的稀释液5g中，分别制备固体成分为5质量％、乙酸钙·一水合物为0.15质量％的各混合液10g。

然后，使用日立工机公司制造的离心分离机CF16RX以离心加速度200G、离心时间10分钟对各混合液10g进行离心分离，从分离后的溶液中分别采集上清液约2g。

接着，通过将各上清液在150℃下加热30分钟而除去水，测定加热后残留的固形物的质量。将得到的固体成分的质量代入以下的计算式，分别算出凝聚性。

式：凝聚性＝1-(固体成分的质量(g)/(采集的上清液的质量(g)×5％))

<玻璃化转变温度>

树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)，通过使用DSC(差示扫描量热测定装置)在-30℃～200℃的温度范围内以升温速度10℃/分钟的条件升温时的吸热峰读取玻璃化转变温度Tg来确定。

[表2]

[品红色油墨的制备]

<品红色颜料分散液D1的制备>

将在品红色颜料(颜料红122和颜料紫19的混晶)20质量％中加入阴离子性高分子分散剂(用二甲基氨基乙醇中和了的具有羧基的丙烯酸类分散剂(BASF公司制“JONCRYL819、”酸值75mgKOH/g、固体成分20质量％)8质量％、丙二醇20质量％、防霉剂PROXEL GXL(S)0.1质量％和离子交换水(余量；总量为100质量％的量)的混合液预混合。

然后，使用以体积率计填充有50％的0.3mm的氧化锆珠的珠磨机进行分散，制备颜料的含量为20质量％的颜料分散液D1。

该颜料分散液中所含的颜料粒子的平均粒径为140nm。需要说明的是，平均粒径的测定通过MALVERN(マルバルーン)公司制“Zetasizer Nano S-90”进行。

<品红色颜料分散液D2的制备>

在品红色颜料分散液D1的制备中，将颜料分散剂从丙烯酸类分散剂“JONCRYL819”变更为非离子性高分子分散剂(BYK公司制“BYK190”)，除此以外，同样地制备品红色颜料分散液D2。该颜料分散液中所含的颜料粒子的平均粒径为130nm。

<品红色油墨M1的制备>

在品红色颜料分散液D1 20质量％(以固体成分计为4质量％)中，边搅拌边添加所述市售品的树脂微粒分散液P1(调节添加量使得油墨中树脂微粒(固体成分)为5质量％)、丙二醇21质量％、甘油5质量％、表面活性剂KF351A(Shin-Etsu Silicone公司)0.2质量％、表面活性剂E1010(日信化学工业公司)1质量％、防霉剂PROXEL GXL(S)0.1质量％和离子交换水(余量；总量为100质量％的量)，将得到的混合液用1μm的过滤器过滤，得到品红色油墨M1。在过滤前后没有实质性的组成变化。

<品红色油墨M2～M15的制备>

在品红色油墨M1的制备中，将树脂微粒分散液、水溶性溶剂和表面活性剂的种类和配合量等如下述表III所记载的那样变更，除此以外，同样地制备M1～M15。

[青色油墨的制备]

<青色颜料分散液D3的制备>

在青色颜料(颜料蓝15:3)20质量％中加入颜料分散剂(用二甲基氨基乙醇中和了的具有羧基的丙烯酸类分散剂(BASF公司制“JONCRYL819、”酸值75mgKOH/g、固体成分20质量％)6质量％、丙二醇20质量％、防霉剂PROXELGXL(S)0.1质量％、离子交换水(余量；总量为100质量％的量)，将得到的混合液预混合。

然后，使用以体积率计填充有50％的0.3mm的氧化锆珠的珠磨机进行分散，制备颜料的含量为20质量％的青色颜料分散液D1。该颜料分散液中所含的颜料粒子的平均粒径为120nm。

<青色油墨C1的制备>

在青色颜料分散液D3 20质量％(以固体成分计为4质量％)中，边搅拌边添加所述市售品的树脂微粒分散液P1(调节添加量使得油墨中树脂微粒(固体成分)为5质量％)、丙二醇21质量％、甘油5质量％、表面活性剂KF351A(Shin-Etsu Silicone公司)0.2质量％、表面活性剂E1010(日信化学工业公司)1质量％、防霉剂0.1质量％和离子交换水(余量；总量为100质量％的量)，将得到的混合液用1μm的过滤器过滤，得到青色油墨C1。在过滤前后没有实质性的组成变化。

<青色油墨C2和C3的制备>

在油墨C1的制备中，将水溶性溶剂和表面活性剂的种类和配合量、防霉剂的配合量等如下述表III中记载的那样变更，除此以外，同样地制备青色油墨C2和C3。

此外，表III中的各简称如下。

<溶剂>

“EG：”乙二醇

“PG：”丙二醇

“1,2-PDO：”1,2-戊二醇

“1,2-HDO：”1,2-己二醇

“2Me-1,3-PDO：”2-甲基-1,3-丙二醇

GLY：甘油

“DEGBE：”二乙二醇单丁醚

<表面活性剂>

“E1010：”炔二醇类表面活性剂OLFINE E1010(日信化学工业制)

“KF-351A：”聚硅氧烷改性表面活性剂KF-351A(Shin-Etsu Silicone公司制)

“TEGOWET KL245：”聚醚改性聚硅氧烷TEGOWET-KL245(Evonik公司制)

“TEGOWET 250：”聚醚改性聚硅氧烷TEGOWET-250(Evonik公司制)

“TEGOWET 260：”聚醚改性聚硅氧烷TEGOWET-260(Evonik公司制)

“BYK3450：”聚醚改性聚硅氧烷BYK-3450(BYK-Chemie公司制)

“BYK3455：”聚醚改性聚硅氧烷BYK-3455(BYK-Chemie公司制)

“BYK348：”聚醚改性聚硅氧烷BYK-348(BYK-Chemie公司制)

“BYK349：”聚醚改性聚硅氧烷BYK-349(BYK-Chemie公司制)

<防霉剂>

“PROXEL GXL(S)：”1,2-苯并异噻唑啉-3-酮

[物性值]

对于得到的各油墨，通过以下的方法测定动态表面张力。

<动态表面张力>

对于所述制备的油墨M1～M15和C1～C3，使用采用最大泡压法的动态表面张力计(BP-100：KRUSS公司制)测定表面寿命10ms～1000ms的动态表面张力。测定温度调节为25℃。将表面寿命15ms、100ms、1000ms时的动态表面张力(单位为mN/m)示于表IV。

<静态表面张力>

对于所述制备的油墨M1～M15和C1～C3，使用采用Wilhelmy法的静态表面张力计(CBVP-Z：协和界面科学公司制)，测定25℃下的静态表面张力。将测定值(单位为mN/m)示于表IV。

[评价]

<注射稳定性>

将所述制备的油墨M1～M15和C1～C3填充到柯尼卡美能达制造的独立驱动型喷墨头(360npi、喷出量6pL、1024喷嘴)中，用闪光同步型的液滴观测装置实施30分钟连续喷出试验。然后，按照以下的基准评价注射稳定性。

(基准)

○：在进行了评价的256个喷嘴中，256个喷嘴全部正常喷出。

Δ：在进行了评价的256个喷嘴中，观测到1个喷嘴以上且小于5个喷嘴的异常喷出喷嘴。

×：在进行了评价的256个喷嘴中，观测到5个以上异常喷出喷嘴。

<油墨保存稳定性>

对于所述制备的油墨M1～M15和C1～C3，在60℃温度下保存2周后，利用粒径测定器(Zetasizer Nano S-90)测定平均粒径。然后，按照以下的基准评价油墨保存性。

(基准)

○：在60℃下保存2周后的平均粒径与在60℃下保存2周前的平均粒径之差小于10nm。

Δ：在60℃下保存2周后的平均粒径与在60℃下保存2周前的平均粒径之差为10nm以上且小于30nm。

×：在60℃下保存2周后的平均粒径与在60℃下保存2周前的平均粒径之差为30nm以上。

[表3]

[表4]

如所述结果所示，确认到表面寿命15ms时的动态表面张力在35～45mN/m的范围内的本发明的处理液的注射稳定性和保存性优异。

[印字试验1]

使用将所述制备的处理液和油墨制成下述表V～表X的组合的油墨组，通过以下的方法实施印字试验。

作为记录介质M，准备PET膜(FE2001、厚度50μm、FUTAMURA化学公司制)。

准备搭载有2个柯尼卡美能达制造的独立驱动型喷墨头(360npi、喷出量6pL或14pL、1024喷嘴)的扫描型打印机(参照图4)，在先记录的喷头H1中填充各处理液，在后记录的喷头H2中填充各油墨。之后，将分辨率720×720dpi的图像设为在扫描方向X和输送方向Y上分别分割成两部分的4个图像(180×180dpi)，在对一个印刷区域进行4次印刷的4遍模式下，必定向先记录处理液的方向在单向上实施印刷。

滑架C的输送速度设定为300mm/sec，在处理液与油墨的记录间不设置干燥工序。印字在25℃50％RH的环境下进行试验。

处理液的记录设定为液量6pL、最大印字率33％，与油墨的图像区域一致地赋予图像。此外，油墨的记录设定为液量14pL、最大印字率100％。需要说明的是，在所述设定中，实心部的处理液的赋予量为1.7g/m²，实心部的油墨赋予量为11.9g/m²，实心部的油墨赋予量与处理液赋予量之比(油墨赋予量/处理液的赋予量)为7.0倍。

[处理液的干燥率测定]

在所述印字试验1中，测定从赋予处理液到赋予油墨的时间，结果算出为0.2秒。在所述25℃、50％RH的环境中，测定赋予处理液之后0.2秒后的处理液的干燥率，结果干燥率为1％以下。需要说明的是，处理液的干燥率通过测定处理液的质量变化量而算出。

[记录物的干燥]

在所述印字试验1中，赋予油墨后，将PET膜投入设定为90℃的干燥机中，加热干燥5分钟，得到图像记录物。

需要说明的是，图5中示出测定油墨组1中的处理液和油墨在25℃下的表面寿命10ms～1000ms的动态表面张力的结果。此外，图6中示出测定油墨组44中的处理液和油墨在25℃下的表面寿命10ms～1000ms的动态表面张力的结果。

[评价]

<镂空文字的缺损>

按照所述记载的方法，以5pt(ポイント)和7pt的MS明朝体印刷汉字“口、四、日、回、因、困、固、国、目、図、國”的镂空文字，肉眼观察印刷的文字图像，按照以下的基准进行文字品质的评价。

(基准)

○：5pt的镂空文字全部清晰地记录至细节部分。

Δ：5pt的镂空文字只能辨认一部分，但7pt的镂空文字全部能够辨认。

×：7pt的镂空文字中也有无法辨认的文字。

<细线的渗出>

通过所述记载的方法，记录3像素宽度的细线，按照以下的基准肉眼观察评价细线的渗出。

(基准)

○：细线细且印刷成直线状。

Δ：细线的各处膨胀，印刷成稍微变形。

×：线大、渗出、粗且变形。

<实心部的斑点(まだら)>

通过所述记载的方法，记录5cm×5cm的实心图像，按照以下的基准肉眼观察评价实心部的斑点。

(基准)

○：从相距15cm的位置进行观测，在图像中未确认到浓度不均。

Δ：从相距15cm的位置进行观测时，在图像的一部分中确认到浓度不均，从相距30cm的位置进行观测时，未确认到浓度不均。

×：从相距30cm的位置观测，在图像中确认到浓度不均。

<密合性>

用所述记载的方法记录5cm×5cm的实心图像，用指甲摩擦印字面，用以下的基准评价密合性。

(基准)

○：即使用指甲摩擦，印字面也没有变化，不发生剥离。

Δ：用指甲摩擦时产生损伤，印字面发生部分剥离。

×：用指甲摩擦时印字面发生剥落。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

如所述结果所示，本发明的油墨组与比较例的油墨组相比，确认到抑制图像缺陷，对基材的密合性优异。

[印字试验2]

将柯尼卡美能达公司制造的压电型喷墨头(360dpi、喷出量6pL)的2个独立驱动头以喷嘴彼此不同的方式配置，制备720dpi×720dpi的喷头模块，在图1所例示的单程型的打印机中，以喷嘴列与输送方向正交的方式设置。

向设置于处理液赋予部的喷头组件的喷墨头中填充通过上述而得到的处理液T1，向设置于油墨赋予部的喷头组件的喷墨头中填充通过上述而得到的油墨M1。如此构成能够记录表V中记载的油墨组1的单程方式的喷墨记录装置。

使用所述喷墨记录装置，在表XI中记载的记录条件下记录与印字试验1相同的图像，以与印字试验1相同的指标进行评价。此外，作为记录介质M，准备了PET膜(FE2001，厚度50μm，FUTAMURA化学公司制)。记录时的输送速度设定为300mm/sec。

需要说明的是，通过在记录介质通过处理液赋予部之后等待预定时间，然后将记录介质移动到油墨赋予部，来调节从赋予处理液后到赋予油墨的时间。

处理液的干燥率，通过测定赋予于所述PET膜的处理液的质量变化率来算出在从赋予处理液起到赋予油墨为止的时间内挥发的溶剂量。处理液的赋予量和油墨的赋予量，通过改变液滴尺寸和印字率来分别调节。将评价结果示于表XI。

需要说明的是，在表XI中，“≤1”表示“1％以下。”

[表11]

工业实用性

本发明能够用于抑制图像缺陷、对基材的密合性优异的油墨组和喷墨记录方法。

符号说明

1记录装置

10处理液赋予部

11喷墨头

12处理液液滴

20油墨赋予部

21喷墨头

22油墨液滴

23第二干燥部

30送出辊

40卷绕辊

C处理液层

F基材

P图像记录物

R油墨层

50罐装食品用包装材料

51马口铁基材

52热固性树脂层(底涂层)

53处理液层

54油墨层

55热固性树脂层(顶涂层)

C滑架

H1喷头

H2喷头

X扫描方向

Y输送方向

M记录介质(基材)

Claims (10)

1.一种油墨组，其包含油墨和处理液，其中，

所述油墨包含颜料、树脂微粒、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂，

所述处理液包含多价金属盐、沸点150～250℃的范围内的水溶性溶剂和表面活性剂，

在25℃下，所述油墨的静态表面张力比所述处理液的静态表面张力高5mN/m以上，

在25℃下，所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力比所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力高5mN/m以上，

所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力在35～45mN/m的范围内，并且

所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力在25～35mN/m的范围内。

2.根据权利要求1所述的油墨组，其中，

所述颜料通过阴离子性高分子分散剂进行了分散。

3.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，

所述油墨在3～15质量％的范围内包含与0.15质量％的乙酸钙·一水合物水溶液的凝聚性为0.2以下的所述树脂微粒。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨组，其中，

所述树脂微粒包含具有磺酸基的水分散性聚酯树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的油墨组，其中，

在25℃下，将未干燥状态的所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力设为A，使所述处理液干燥，将该处理液的干燥率为30％时的表面寿命15ms时的动态表面张力设为B时，满足下述式(I)，

式(I)：(B-A)≤5mN/m。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的油墨组，其中，

所述处理液中包含所述油墨中不包含的表面活性剂。

7.一种喷墨记录方法，其为使用权利要求1～6中任一项所述的油墨组记录图像的喷墨记录方法，其中，

将所述处理液赋予至基材后，不经过加热干燥工序，在所述处理液润湿了的状态下将所述油墨赋予至赋予了所述处理液的区域。

8.根据权利要求7所述的喷墨记录方法，其中，

对于赋予了所述处理液的区域，在所述处理液的干燥率为30％以下的状态下赋予所述油墨。

9.根据权利要求7或8所述的喷墨记录方法，其中，

将所述处理液赋予至所述基材后，在10秒以内对赋予了所述处理液的区域赋予所述油墨。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的记录方法，其中，

在每单位面积中，所述油墨的赋予量在所述处理液的赋予量的2～25倍的范围内。