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JP7613692B2 - アンモニアの製造方法及び製造装置 - Google Patents

アンモニアの製造方法及び製造装置 Download PDF

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Description

本発明は、アンモニアの製造方法及び製造装置に関する。
窒素分子からアンモニアを製造する方法において、触媒にモリブデン錯体を用いた場合、還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を、プロトン源としてアルコール類又は水を用いた報告例がある（非特許文献１）。ポリスチレン樹脂に担持されたモリブデン錯体を用いて、アンモニアを生成したことが報告されている（非特許文献２）。
Nature 2019年, 568(7753)巻, 536-540ページ Chem. Lett. 2019年, 48巻, 693-695ページ
窒素分子からアンモニアを製造する方法において、触媒にモリブデン錯体を用いた場合、電子を反応系に供給の観点から、非特許文献１では還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を使用する必要があり、非特許文献２では還元剤としてデカメチルコバルトセンを使用する必要があり、実用化の観点から、これら還元剤の回収とリサイクルが容易でないことが課題であった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、還元剤を使用することを回避して、電気化学的にアンモニアを製造する方法を主目的とする。
上述した目的を達成するために本発明者らは、窒素分子からアンモニアの製造に必要な電子及びプロトンを、モリブデン錯体に速やかに供給できるように、モリブデン錯体を電極近傍に配置したアンモニア製造装置を製作して、還元剤であるヨウ化サマリウム（ＩＩ）又はデカメチルコバルトセン等を使用することなく、電源から供給される電子により、アンモニアを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。窒素分子からアンモニアを製造する方法において、触媒にモリブデン錯体を用いて、還元剤を使用することなく電源から供給される電子により、アンモニアを製造した報告例はない。
即ち、本発明のアンモニアの製造方法は、錯体及びプロトン源の存在下、電源から供給される電子により窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
前記錯体は、
（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｂ）ＰＣＰ配位子として１，３－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ベンゾイミダゾール－２－イリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ2）2（Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ）4（但し、Ｒ5及びＲ6は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ7はアルキル基であり、２つのＲ7は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
前記プロトン源は、電解質膜、カソード槽に用いる溶液、又は電解質膜及びカソード槽に用いる溶液の双方を用いる、
アンモニアの製造方法である。
本発明のアンモニア製造装置は、
イオン交換膜をカソード及びアノードで挟持した構造の膜電極接合体、前記膜電極接合体を挟み込む一対の集電体、前記アノードに接する集電体側に配置されたアノード槽、前記カソードに接する集電体側に配置されたカソード槽、及び前記カソード槽に窒素ガスを供給する窒素ガス供給部を備えた装置本体と、
前記装置本体の外側で前記一対の集電体に接続された電源装置と、
を備え、
前記カソードは、触媒として、
（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｂ）ＰＣＰ配位子として１，３－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ベンゾイミダゾール－２－イリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ2）2（Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ）4（但し、Ｒ5及びＲ6は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ7はアルキル基であり、２つのＲ7は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体を含み、
前記アノードは、水からプロトンを生成する触媒を含む、
ものである。
本発明のアンモニアの製造方法によれば、モリブデン錯体及びイオン交換膜の存在下、還元剤を使用することなく電源から供給される電子により窒素分子からアンモニアを簡便に製造することができる。また、本発明のアンモニア製造装置では、アノード槽の水からアノードに含まれる触媒の作用によりプロトンが生成する。そのプロトンは、アノード及びイオン交換膜を通ってカソードへ移動する。カソード槽では、移動してきたプロトンと、カソード槽に供給される窒素ガスと、電源装置からカソードへ供給される電子とが、カソードに含まれるモリブデン錯体の作用により反応してアンモニアが生成する。本発明のアンモニア製造装置は、本発明のアンモニアの製造方法を実施するのに適している。
アンモニア製造装置１０の断面図。 カソード槽２７及びその周辺装置の説明図。
本発明のアンモニアの製造方法及び製造装置の好適な実施形態を以下に示す。
本実施形態のアンモニアの製造方法は、錯体及びプロトン源の存在下、電源から供給される電子により窒素分子からアンモニアを製造する方法である。この方法では、触媒として、（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｂ）ＰＣＰ配位子として１，３－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ベンゾイミダゾール－２－イリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ2）2（Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ）4（但し、Ｒ5及びＲ6は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ7はアルキル基であり、２つのＲ7は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体を用いる。
（Ａ）のモリブデン錯体において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びそれらの構造異性体などの直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状のアルキル基であってもよい。アルキル基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基及びそれらの構造異性体などの直鎖状又は分岐状のアルコキシ基であってもよいし、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は、炭素数１～１２であることが好ましい。アルコキシ基がベンジルオキシ基の場合、ベンジルオキシ基はベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が樹脂で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
（Ａ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ａ１），（Ａ２）又は（Ａ３）
Figure 0007613692000001
 （式中、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、嵩高いアルキル基（例えばｔｅｒｔ－ブチル基やイソプロピル基）が好ましい。ピリジン環上の水素原子は、置換されていないか、４位の水素原子が鎖状、環状又は分岐状の炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基で置換されていることが好ましい。より好ましいアルコキシ基としては、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が樹脂で置換されたベンジルオキシ基が挙げられ、その樹脂しては、クロロメチル樹脂（例えば、ポリマー結合型５-［４-（クロロメチル）フェニル］ペンチル］スチレン、ポリマー結合型４-（ベンジルオキシ）ベンジルクロリド、ポリマー結合型４-メトキシベンズヒドリルクロリド）、（クロロメチル）ポリスチレン、メリフィールド樹脂、ＪａｎｄａＪｅｌ-Ｃｌ（商標）等が挙げられる。このうち、（クロロメチル）ポリスチレン、メリフィールド樹脂及びＪａｎｄａＪｅｌ-Ｃｌ（商標）が好ましい。
（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
Figure 0007613692000002
 （式中、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、嵩高いアルキル基（例えばｔｅｒｔ－ブチル基やイソプロピル基）が好ましい。ベンゼン環上の水素原子は、置換されていないか、５および６位の水素原子が鎖状、環状又は分岐状の炭素数１～１２のアルキル基で置換されていることが好ましい。Ｒ3及びＲ4は、少なくとも一方がトリフルオロメチル基で置換されていることが好ましく、両方ともトリフルオロメチル基で置換されていることがより好ましい。
（Ｃ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ｃ１）
Figure 0007613692000003
 （式中、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ5はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。アルキル基としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びそれらの環上の水素原子の少なくとも１つの原子がアルキル基又はハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。アルキル基やハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、嵩高いアルキル基（例えばｔｅｒｔ－ブチル基やイソプロピル基）が好ましい。Ｒ5としては、例えばフェニル基が好ましい。
（Ｄ）のモリブデン錯体としては、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
Figure 0007613692000004
 （式中、Ｒ5及びＲ6は同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ7はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。アルキル基及びアリール基としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。式（Ｄ１）では、Ｒ5及びＲ6がアリール基（例えばフェニル基）でＲ7が炭素数１～４のアルキル基（例えばメチル基）であることが好ましい。式（Ｄ２）では、Ｒ5及びＲ6がアリール基（例えばフェニル基）でｎが２であることが好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、プロトン源として用いるイオン交換膜は、プロトン伝導性の高分子電解質膜が好ましい。こうした高分子電解質膜としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）、ＡＧＣ社のセレミオン（登録商標）、旭化成社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）、ＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等が挙げられる。イオン交換膜２２としては、旭化成社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）及びＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、窒素分子として、窒素ガスを用いることが好ましい。窒素ガスは、窒素ボンベ、レギュレータ及びマスフローコントローラを使用して、流量を制御した形で用いることがより好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、反応温度は、常温（０～４０℃）にすることが好ましい。反応雰囲気は、加圧雰囲気にする必要はなく、常圧雰囲気でよい。反応時間は、特に限定するものではないが、通常は数分～数１０時間の範囲で設定すればよい。
次に、本実施形態のアンモニアの製造方法を実施するアンモニア製造装置について、以下に説明する。ここでは、一例としてアンモニア製造装置１０を示す。図１はアンモニア製造装置１０の断面図、図２はカソード槽２７及びその周辺装置の説明図である。
アンモニア製造装置１０は、装置本体２０と、電源装置３０とを備えている。装置本体２０は、膜電極接合体２１と、一対の集電体２５，２５と、アノード槽２６と、カソード槽２７とを備えている。電源装置３０は、装置本体２０の外側に配置され、装置本体２０内のアノード２３及びカソード２４に接続されている。
膜電極接合体２１は、イオン交換膜２２の両面をアノード２３及びカソード２４で挟み込んだ構造のものである。本実施形態において、アノード２３とは、電源装置３０から電流が流れ込む電極のことをいい、カソード２４とは、電源装置３０へ電流が流れ出る電極のことをいう。電気化学的には、アノード２３は酸化反応が起こる電極であり、カソード２４は還元反応が起こる電極であり、アンモニアの製造は、カソード２４側のカソード槽２７にて実施される。
イオン交換膜２２は、アンモニアを製造する際にプロトン源として用いられる部材であり、プロトン伝導性の高分子電解質膜が好ましい。こうした高分子電解質膜の具体例は、既に示したとおりである。
アノード２３は、図示しないが、ガス拡散層と触媒層とを備えたものである。ガス拡散層は、アノード２３の集電体２５側に配置されている。
本実施形態中のガス拡散層は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルト等が挙げられる。カーボンペーパーとしては、例えば、東レ社のＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－１２０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－１２０Ｈ、エレクトロケム社のＥＣ－ＴＰ１－０３０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０９０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－１２０Ｔ、ＳＩＧＲＡＣＥＴ社の２２ＢＢ、２８ＢＣ、３６ＢＢ、３９ＢＢ等が挙げられる。カーボンクロスとしては、例えば、エレクロトケム社のＥＣ－ＣＣ１－０６０、ＥＣ－ＣＣ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＣＣＣ－０６０、東レ社のトレカ（登録商標）クロスが挙げられ、ＣＯ６１４２、ＣＯ６１５１Ｂ、ＣＯ６３４３、ＣＯ６３４３Ｂ、ＣＯ６３４７Ｂ、ＣＯ６６４４Ｂ、ＣＯ１３０２、ＣＯ１３０３、ＣＯ５６４２、ＣＯ７３５４、ＣＯ７３５９Ｂ、ＣＫ６２４４Ｃ、ＣＫ６２７３Ｃ、ＣＫ６２６１Ｃ等が挙げられる。カーボンフェルトとしては、例えば、フロイデンベルグ社のＨ１４１０、Ｈ２４１５等が挙げられる。
本実施形態のアノード２３におけるガス拡散層は、カーボンペーパーが好ましく、ＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０９０Ｔがより好ましい。
アノード２３における触媒層は、触媒を含む層であり、アノード２３のイオン交換膜２２側に配置されている。触媒としては、水からプロトンを生成する反応を促進するものであれば特に制限なく公知の触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、酸化イリジウム（ＩＶ）粉末触媒、白金、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などが挙げられる。このうち、触媒としては、酸化イリジウム（ＩＶ）粉末触媒、白金が好ましい。触媒層は、触媒の他に、触媒担体と電解質とを備えている。
触媒担体は、触媒を担持するものであり、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボンなどの炭素質材料、ニッケル又はチタン等の金属メッシュ、金属発泡体等が挙げられる。このうち、触媒担体としては、比表面積が高く電子伝導性に優れている点で、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル金属メッシュ、チタン金属メッシュ及び金属発泡体が好ましく、さらに耐久性に優れることから、チタンの金属メッシュ及び金属発泡体がより好ましい。
電解質は、触媒層におけるプロトン伝導を担うものであり、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）、ＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。電解質としては、ナフィオン、アクイヴィオン、フレミオン、アシプレックスが好ましい。これらの電解質を混合して用いてよく、高電流領域での電圧特性の観点から、ナフィオン等のパーフルオロ酸系高分子を含むことが好ましい。
カソード２４は、図示しないが、ガス拡散層と触媒層とを備えたものである。ガス拡散層は、カソード２４の集電体２５側に配置されている。こうしたガス拡散層の具体例は、既に示したとおりである。
本実施形態のカソード２４におけるガス拡散層は、カーボンペーパーが好ましく、ＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０９０Ｔがより好ましく、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０９０Ｔがさらにより好ましい。
カソード２４における触媒層は、触媒を含む層であり、カソード２４のイオン交換膜２２側に配置されている。触媒としては、窒素とプロトンと電子からアンモニアを生成する反応を促進するもの、具体的には上述した（Ａ）～（Ｄ）のいずれかのモリブデン錯体が挙げられる。（Ａ）のモリブデン錯体としては、上述した（Ａ１），（Ａ２）又は（Ａ３）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。（Ｂ）のモリブデン錯体としては、上述した（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。（Ｃ）のモリブデン錯体としては、上述した（Ｃ１）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。（Ｄ）のモリブデン錯体としては、上述した（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。触媒層は、触媒の他に、触媒担体と電解質とを備えている。触媒担体及び電解質としては、アノード２３と同じものを用いることができる。
アノード槽２６は、アノード２３側に配置された槽であり、カソード槽２７は、カソード２４側に配置された槽である。
本実施形態中の槽に用いる溶液としては、例えば水、イオン液体、メタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチルアミン、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド、酢酸、アセトニトリル、塩化メチレン、トリフルオロエタノール、ニトロメタン、スルホラン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、プロピレンカーボナート等が挙げられる。このうち、水、イオン液体、テトラヒドロフラン、及びジメトキシエタンが好ましい。
具体的には、本実施形態中の槽に用いる溶液としての水には、支持電解質を添加してもよい。支持電解質としては、水中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に限定されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌＯ4、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、ＫＣｌＯ4、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。これらの支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、本実施形態中の槽に用いる溶液としては、水、精製水、及び硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4を含む水）が好ましい。
本実施形態中の槽に用いる溶液としてのイオン液体としては、例えば、ジエチル－メチル－（２－メトキシエチル）アンモニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチル－メチル－（２－メトキシエチル）アンモニウム－テトラフルオロボレート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル－プロピルアンモニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル－プロピルピロリジウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチル－メチルピロリジウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルピリジニウム－テトラフルオロボレート、ブチルピリジニウム－トリフルオロメタンスルホナート、１－エチルピリジニウムヘキサフルオロボレート、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、又はそれらの組み合わせが挙げられる。これらのイオン液体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイトが好ましい。
イオン液体に、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸を添加して用いる事も可能であり、酸を添加して用いるイオン液体として好ましいものは、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイトである。
本実施形態中の槽に用いる溶液中に含まれる電解質としては、溶液中に溶解してイオン伝導性を示す物質であればよく、例えば、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン等の単独、若しくは複数を組み合わせたカチオンが挙げられ、一方、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレート、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、ジメチルホスファートイオン、ジエチルホスファートイオン、ヘキサフルオロホスファート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリフルオロアセテート、メチルスルファート、トリフルオロメタンスルホナート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、過塩素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の単独、若しくは複数を組み合わせたアニオンが挙げられる。前記電解質は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記電解質におけるイミダゾリウムイオンとしては、例えば、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、２，３－ジメチル－１－プロピルイミダゾリウムイオン、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、３－エチル－１－ビニルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
前記電解質におけるピリジニウムイオンとしては、１－ブチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－エチル－３－メチルピリジニウムイオン、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウムイオン等が挙げられる。
前記電解質における４級アンモニウムイオンとしては、例えば、トリエチルペンチルアンモニウムイオン、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムイオン、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチル（２－メトキシエチル）－メチルアンモニウムイオン、エチル（２－メトキシエチル）－ジメチルアンモニウムイオン、エチル（３－メトキシプロピル）ジメチル－アンモニウムイオン、エチル（ジメチル）（２－フェニルエチル）－アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルペンチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムイオン、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチル（２－メトキシエチル）－メチルアンモニウムイオン、エチル（２－メトキシエチル）－ジメチルアンモニウムイオン、エチル（３－メトキシプロピル）ジメチル－アンモニウムイオン、エチル（ジメチル）（２－フェニルエチル）－アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記電解質におけるホスホニウムイオンとしては、例えば、トリブチルメチルホスホニウムイオン、トリブチルエチルホスホニウムイオン等が挙げられる。
前記電解質におけるピロリジニウムイオンとしては、例えば、１－アリル－１－メチルピロリジニウムイオン、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムイオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムイオン、１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピロリジニウムイオン等が挙げられる。
アノード槽２６に用いる溶液は、水、精製水及び硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4を含む水）が好ましく、カソード槽２７に用いる溶液は、イオン液体、水及び硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4を含む水）が好ましく、このうち、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4を含む水）がより好ましい。
アノード槽２６では、槽に用いる溶液及び電解質が非水系の場合は水を添加して、本実施形態を行うこともでき、アノード槽２６にて使用される水が、アノード２３の触媒の作用により、酸素、プロトン及び電子になる（２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４ｅ-＋４Ｈ+）。プロトンはイオン交換膜２２を通ってカソード２４に移動し、電子はカソード２４側の集電体２５を通って電源装置３０へ移動する。発生した酸素は、アノード槽２６の溶液に一部溶解しつつも大気へ解放できるし、アノード槽２６の溶液に窒素ガスをバブリングして強制的に酸素を追い出すこともできる。
カソード槽２７には、窒素ガスが供給される。窒素ガスの供給は、図２に示すように、窒素ボンベ３１から、レギュレータ３２及びマスフローコントローラ３３により制御した流量の窒素ガスを、ガス配管３４を通じてカソード槽２７内の溶液にバブリングして供給する。カソード２４では、上述したモリブデン錯体により、カソード槽２７に供給される窒素ガスと、アノード２３からイオン交換膜２２を通って移動してきたプロトン又は、カソード槽２７に用いる溶液由来のプロトンと、電源装置３０から供給される電子とが反応して、アンモニアが生成する（Ｎ2＋６ｅ-＋６Ｈ+→２ＮＨ3）。カソード２４で生成したアンモニア、副生した水素及び未反応の窒素で構成される混合ガスは、カソード槽２７からガス配管３５を通じてアンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽３６に送り込まれる。アンモニアの捕集については、この希硫酸水溶液槽３６を混合ガスが通過する際に、アンモニアは希硫酸水溶液にて捕集される場合、カソード槽２７にて使用した溶液にて捕集される場合、又は前記の両方の場合がある。副生した水素及び窒素はドラフト装置３７を通じて安全に外部へ排出される。ガス配管３４，３５とカソード槽２７との接続部分には、パテやシール剤を使用してガス漏れを防止する。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［実験例１］
１．アンモニア製造装置１０の作製
まず、アノード２３を以下のようにして作製した。アノード２３に用いる触媒インクは、白金担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、脱イオン水、エタノール（富士フイルム和光純薬社製）、および電解質としてのナフィオン分散溶液（富士フイルム和光純薬社製、品名「５％ Ｎａｆｉｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ５２１ ＣＳ ｔｙｐｅ」）を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、白金担持カーボン、脱イオン水、エタノール及びナフィオン分散溶液を、この順序で加えて、得られた分散溶液を、マイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーＳｍｕｒｔ ＮＲ－５０Ｍを用いて超音波を出力４０％に設定して３０分間照射することで、触媒インクを調製した。次に、この触媒インクを、８０℃にしたホップレートに固定したカーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ」、２．９ｃｍ×２．９ｃｍの正方形）に塗布した。塗布量は、塗布した面１ｃｍ2あたりの白金量が２．４ｍｇとなるようにした。このようにして、白金触媒（２０ｍｇ）が含まれるアノード２３を作製した。
上述の触媒インク中のプロトン伝導イオノマーであるナフィオン（以下、イオノマーと略す）の割合について説明する。触媒インクの調製では、下記式から算出されるイオノマーの割合（重量％）を２８重量％となるようにした。
イオノマーの割合（重量％）
＝［イオノマーの固形分（重量）／〔｛白金担持カーボン（重量）＋イオノマーの固形分（重量）｝］×１００
具体的には、イオノマーがナフィオンである場合、白金担持カーボンの量を１００．０ｍｇ、ナフィオン分散溶液の量を８３７μＬ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５ｍＬと設定した。ナフィオン分散溶液（８３７μＬ）中のナフィオン固形分は３８．９ｍｇであった。
次に、カソード２４を以下のようにして作製した。カソード２４の作製の前に、まず、ケッチェンブラックとナフィオンとの組成物（以下、組成物１という）を以下のようにして作製した。ケッチェンブラック（５３５ｍｇ、ライオン社製、品名「ＥＣ６００ＪＤ」）およびナフィオン分散溶液（８．３７ｍＬ、富士フイルム和光純薬社製、品名「５％ Ｎａｆｉｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ５２１ ＣＳ ｔｙｐｅ」）をスクリュー管にて混合し、得られた分散溶液を、マイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーＳｍｕｒｔ ＮＲ－５０Ｍを用いて超音波を出力４０％に設定して３０分間照射した後、ナフィオン分散溶液のエタノールを、エバポレーターを用いて溶媒留去することで、ケッチェンブラックとナフィオンとの組成物１を９１９ｍｇ（９９％収率）、黒色粉末状で得た。
カソードに用いる触媒インクは、メリフィールド樹脂に担持された下記式で表されるモリブデン錯体（１）（９．１ｍｇのうち、ＩＣＰ発光分光分析法により、モリブデンあたりのモル数は６．６μｍｏｌ）と組成物１（５１．８ｍｇ）とを乳鉢で擦りつぶし、樹脂に担持されたモリブデン錯体、ケッチェンブラック及びナフィオンとの混合物とした後、その混合物とイオン液体（１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３００μＬ）との分散液をカーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ」、２．９ｃｍ×２．９ｃｍの正方形）に塗布した。このようにして、カソード２４を作製した。モリブデン錯体（１）は、非特許文献のＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１９年，４８巻，６９３－６９５ページに記載の方法で合成することができる。
Figure 0007613692000005
次に、膜電極接合体２１を以下のようにして作製した。イオン交換膜２２として、デュポン社のナフィオン２１２膜（登録商標）（膜厚５０μｍ、５ｃｍ×４ｃｍの正方形）を用意した。イオン交換膜２２の一方の面にアノード２３を配置し、もう一方の面にカソード２４を配置して、膜電極接合体２１を得た。アノード２３及びカソード２４は、いずれも触媒塗布面がイオン交換膜２２と接するように配置した。
得られた膜電極接合体２１の両面に、ステンレス鋼製で、２５個の直径２．５ｍｍの円状の穴をあけた集電体２５，２５を取り付けた。続いて、アノード側の集電体２５にテフロン（登録商標）製ガスケットを介してアノード槽２６を取り付け、カソード側の集電体２５にテフロン製ガスケットを介してカソード槽２７を取り付けた。また、両集電体２５，２５に電源装置３０を接続した。以上のようにして、アンモニア製造装置１０を組み上げた。
２．アンモニアの製造
以上のようにして組み上げたアンモニア製造装置１０を用いて以下の条件でアンモニアを製造した。
装置本体２０の温度：２５～２８℃（室温）
電源装置３０：Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＶｅｒｓａＳＴＡＴ ４を使用して電圧と電流の測定も行った。
アノード槽２６：精製水（８ｍＬ）
カソード槽２７：１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（８ｍＬ）
測定条件：－２．３Ｖで５０分間の定電位測定を行った。
アンモニアの定量には、Ｔｈｅｒｍｏ社製のＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｉｏｎｅｘ イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）システム、Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎを使用した。アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽の水及びカソード槽のイオン液体のアンモニア量を定量した。装置のカラム及びサプレッサーの負担を解消するため、イオン液体中のアンモニアについては、一旦、精製水にてアンモニアを水層に抽出して分析した。
その結果を表１に示す。実験例１では、アンモニア生成量は０．７０３μｍｏｌ、使用電気量は６４．６Ｃ、変換効率は０．３２％であった。錯体１μｍｏｌあたりのアンモニア生成量は１０６．５ｎｍｏｌであった。
［実験例２］
カソード２４に添加する触媒をモリブデン錯体からチタノセンジクロリドに変更した以外は、上述した実験例１と同様にしてアンモニア製造装置１０を作製した。具体的には、カソード２４を以下のようにして作製した。すなわち、チタノセンジクロリド（４６．５ｍｇ）と上述した組成物１（９２．４ｍｇ）とを乳鉢で擦りつぶし、錯体、ケッチェンブラック及びナフィオンとの混合物とした後、その混合物（３９ｍｇ）とイオン液体（１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３００μＬ）との分散液をカーボンペーパーに塗布し、カソード２４を得た。
このアンモニア製造装置１０を用いて実験例１と同様にしてアンモニアの製造を試みた。その結果を表１に示す。実験例２では、アンモニア生成量は０．５２３μｍｏｌ、使用電気量は８１．３Ｃ、変換効率は０．１９％であった。錯体１μｍｏｌあたりのアンモニア生成量は９．９ｎｍｏｌであった。
［実験例３］
カソード２４に触媒を添加せずに作製した以外は、上述した実験例１と同様にしてアンモニア製造装置１０を作製した。このアンモニア製造装置１０を用いて実験例１と同様にしてアンモニアの製造を試みた。その結果を表１に示す。実験例３では、アンモニア生成量は０．１２１μｍｏｌであり、アンモニア製造装置１０の部材由来のアンモニアを確認した。
［考察］
カソードの触媒としてモリブデン錯体を使用した実験例１では、カソードの触媒としてチタノセンジクロリドを使用した実験例２よりも１０倍以上の多くのアンモニアが生成することが分かった。また、カソードに触媒を添加しなかった実験例３では、アンモニアは実質的には生成しなかった。なお、実験例１が本発明の実施例に相当し、実験例２，３が比較例に相当する。
Figure 0007613692000006
［実験例４］
カソード２４に添加する触媒をモリブデン錯体（２）
Figure 0007613692000007
 に変更し、カソード槽及び触媒層で使用するイオン液体を１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイトに変更した以外は、上述した実験例１と同様にしてアンモニア製造装置１０を作製した。具体的には、カソード２４を以下のようにして作製した。すなわち、モリブデン錯体（２）（６．０ｍｇ，６．６μｍｏｌ）と上述した組成物１（５１．８ｍｇ）とを乳鉢で擦りつぶし、錯体、ケッチェンブラック及びナフィオンとの混合物とした後、その混合物とイオン液体（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、３００μＬ）との分散液をカーボンペーパーに塗布し、カソード２４を得た。
このアンモニア製造装置１０を用いて実験例１と同様にしてアンモニアの製造を試みた。その結果を表２に示す。実験例４では、アンモニア生成量は０．５４０μｍｏｌ、使用電気量は１０３．６Ｃ、変換効率は０．１５％であった。錯体１μｍｏｌあたりのアンモニア生成量は８１．８ｎｍｏｌであった。
［実験例５］
カソード２４に添加する触媒をモリブデン錯体（３）
Figure 0007613692000008
 に変更した以外は、上述した実験例４と同様にしてアンモニア製造装置１０を作製した。具体的には、モリブデン錯体（３）（５．８ｍｇ，６．６μｍｏｌ）と上述した組成物１（５１．８ｍｇ）とを使用した。
このアンモニア製造装置１０を用いて実験例１と同様にしてアンモニアの製造を試みた。その結果を表２に示す。実験例５では、アンモニア生成量は１．００３μｍｏｌ、使用電気量は１１４．１Ｃ、変換効率は０．２５％であった。錯体１μｍｏｌあたりのアンモニア生成量は１５２．０ｎｍｏｌであった。なお、実験例４，５は本発明の実施例に相当する。
Figure 0007613692000009
［実験例６］
１．アンモニア製造装置１０の作製
アノード２３を以下のようにして作製した。カーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ」、２．７ｃｍ×２．７ｃｍの正方形）のサイズ及び塗布量を変更した以外は、実験例１のアノード２３と同様にして実験例６のアノード２３を作製した。塗布量は、塗布した面１ｃｍ2あたりの白金量が１．０ｍｇになるようにした。具体的には、アノード２３は、白金触媒（７．３ｍｇ）が片面に塗られたカーボンペーパーである。
次に、カソード２４を以下のようにして作製した。初めに前出のモリブデン錯体（３）（５．８ｍｇ）を、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１．０ｍＬ）に溶かした触媒インクを調製した。次に、前記の触媒インク（５０μＬ）を、カーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ」、２．７ｃｍ×２．７ｃｍの正方形）に塗布して、実験例６のカソード２４を作製した。具体的には、カソード２４は、式（３）で表されるモリブデン錯体（０．２９ｍｇ，０．３３μｍｏｌ）及びイオン液体である１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５０μＬ）が片面に塗られたカーボンペーパーである。
次に、膜電極接合体２１を以下のようにして作製した。イオン交換膜２２として、デュポン社のナフィオン２１２膜（膜厚５０μｍ、５ｃｍ×４ｃｍの正方形）を用意した。イオン交換膜２２の一方の面に先ほど作製したアノード２３を配置し、もう一方の面に先ほど作製したカソード２４を配置した後、上下盤温度１３２℃、荷重５．４ｋＮ、圧着時間２４０秒の条件で熱圧着して、実験例６の膜電極接合体２１を得た。アノード２３及びカソード２４は、いずれも触媒塗布面がイオン交換膜２２と接するように配置した。
得られた膜電極接合体２１の両面に、ステンレス鋼製で、２５個の直径２．５ｍｍの円状の穴をあけた集電体２５，２５を取り付けた。続いて、アノード側の集電体２５にテフロン製ガスケットを介してアノード槽２６を取り付け、カソード側の集電体２５にテフロン製ガスケットを介してカソード槽２７を取り付けた。また、両集電体２５，２５に電源装置３０を接続した。以上のようにして、実験例６のアンモニア製造装置１０を組み上げた。
２．アンモニアの製造
以上のようにして組み上げたアンモニア製造装置１０を用いて以下の条件でアンモニアを製造した。
装置本体２０の温度：２５～２８℃（室温）
電源装置３０：Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＶｅｒｓａＳＴＡＴ ４を使用して電圧と電流の測定も行った。
アノード槽２６：０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（６ｍＬ）
カソード槽２７：１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（６ｍＬ）
測定条件：－２．３Ｖで６０分間の定電位測定を行った。
アンモニアの定量には、Ｔｈｅｒｍｏ社製のＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｉｏｎｅｘ イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）システム、Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎを使用した。アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽の水及びカソード槽のイオン液体のアンモニア量を定量した。
実験例６では、アンモニア生成量は０．３９０μｍｏｌ、使用電気量は２１．８Ｃ、変換効率は０．５２％であった。錯体１μｍｏｌあたりのアンモニア生成量は１１８０ｎｍｏｌであった。同じモリブデン錯体（３）を使用した実施例５との比較にあたり、５０分あたりの錯体１μｍｏｌあたりのアンモニア生成量は、９８３．３ｎｍｏｌとなり、６倍程度の向上が見られた。
［実験例７］
カソード２４を作製する際の触媒インクに用いる溶液を、ジクロロメタン（１．０ｍＬ）に変更した事と、カソード槽２７に用いる溶液を、０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（６ｍＬ）に変更した以外は、上述した実験例６と同様にしてアンモニア製造装置１０を作製し、アンモニアの製造を実施した。アンモニア生成量は０．２０μｍｏｌ、使用電気量は１０５．１Ｃ、変換効率は０．０６％であった。錯体１μｍｏｌあたりのアンモニア生成量は６０６．１ｎｍｏｌであった。同じモリブデン錯体（３）を使用した実施例５との比較にあたり、５０分あたりの錯体１μｍｏｌあたりのアンモニア生成量は、５０５．１ｎｍｏｌとなり、３倍程度の向上が見られた。なお、実験例６，７は本発明の実施例に相当する。
本出願は、２０１９年９月５日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６２１７６号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
本発明は、アンモニアの製造方法に利用可能である。

Claims (8)

  1. 錯体及びプロトン源の存在下、電源から供給される電子により窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
    前記錯体は、
    （Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    （Ｂ）ＰＣＰ配位子として１，３－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ベンゾイミダゾール－２－イリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    （Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ2）2（Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ）4（但し、Ｒ5及びＲ6は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ7はアルキル基であり、２つのＲ7は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
    前記プロトン源は、電解質膜、カソード槽に用いる溶液、又は電解質膜及びカソード槽に用いる溶液の双方を用いる、
    アンモニアの製造方法。
  2. 前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１），（Ａ２）又は（Ａ３）
    Figure 0007613692000010
     （式中、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
  3. 前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
    Figure 0007613692000011
     （式中、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
  4. 前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）
    Figure 0007613692000012
     （式中、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ5はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
  5. 前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
    Figure 0007613692000013
     （式中、Ｒ5及びＲ6は同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ7はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
  6. 前記窒素分子として、常圧の窒素ガスを用いる、
    請求項１～５のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
  7. イオン交換膜をカソード及びアノードで挟持した構造の膜電極接合体、前記膜電極接合体を挟み込む一対の集電体、前記アノードに接する集電体側に配置されたアノード槽、前記カソードに接する集電体側に配置されたカソード槽、及び前記カソード槽に窒素ガスを供給する窒素ガス供給部を備えた装置本体と、
    前記装置本体の外側で前記一対の集電体に接続された電源装置と、
    を備え、
    前記カソードは、触媒として、
    （Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    （Ｂ）ＰＣＰ配位子として１，３－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ベンゾイミダゾール－２－イリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    （Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ2）2（Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ）4（但し、Ｒ5及びＲ6は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ7はアルキル基であり、２つのＲ7は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体を含み、
    前記アノードは、水からプロトンを生成する触媒を含む、
    アンモニア製造装置。
  8. 前記アノード槽に用いる溶液は、水又は硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4を含む水）であり、前記カソード槽に用いる溶液は、水、硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4を含む水）又はイオン液体である、
    請求項７に記載のアンモニア製造装置。
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