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CN114341402A - 氨的制造方法及制造装置 - Google Patents

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CN114341402A
CN114341402A CN202080062811.8A CN202080062811A CN114341402A CN 114341402 A CN114341402 A CN 114341402A CN 202080062811 A CN202080062811 A CN 202080062811A CN 114341402 A CN114341402 A CN 114341402A
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CN
China
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cathode
ammonia
same
atom
different
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Application number
CN202080062811.8A
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西林仁昭
荒芝和也
芦田裕也
近藤章一
菊池隆正
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Nissan Chemical Corp
University of Tokyo NUC
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
University of Tokyo NUC
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Publication date
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Abstract

本发明的氨生产方法是在络合物和质子源存在下，利用由电源供给的电子从氮分子制造氨的方法。作为络合物，使用例如负载在Merrifield树脂上的钼络合物(1)。作为质子源，使用电解质膜、阴极槽中使用的溶液，或者电解质膜及阴极槽中使用的溶液这两者。

Description

氨的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及氨的制造方法及制造装置。
背景技术
在从氮分子制造氨的方法中，使用钼络合物作为催化剂时，有使用碘化钐(II)作为还原剂、使用醇类或水作为质子源的报道例(非专利文献1)。报道了使用负载于聚苯乙烯树脂的钼络合物来生成氨(非专利文献2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Nature，2019年，第568(7753)卷，第536-540页
非专利文献2：Chem.Lett.，2019年，第48卷，第693-695页
发明内容
发明所要解决的课题
在从氮分子制造氨的方法中，使用钼络合物作为催化剂时，从向反应体系供给电子的角度出发，非专利文献1中需要使用碘化钐(II)作为还原剂，非专利文献2中需要使用双(五甲基环戊二烯)钴(II)作为还原剂，从实用化的角度出发，这些还原剂不容易回收和再循环是个课题。
本发明是为了解决上述课题而做出的，主要目的在于避免使用还原剂而以电化学方式制造氨的方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明者们为了能够将从氮分子制造氨所需的电子和质子迅速地供给至钼络合物，制作了将钼络合物配置于电极附近的氨制造装置，发现能够在不使用作为还原剂的碘化钐(II)或双(五甲基环戊二烯)钴(II)等的情况下，利用由电源供给的电子来制造氨，从而完成了本发明。在从氮分子制造氨的方法中，没有如下的报道例，即使用钼络合物作为催化剂、不使用还原剂而利用由电源供给的电子来制造氨的报道例。
即，本发明的氨的制造方法是在络合物和质子源的存在下利用由电源供给的电子从氮分子制造氨的方法，上述络合物为：
(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶(其中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代)作为PNP配体的钼络合物；
(B)具有1,3-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑-2-亚基(其中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代)作为PCP配体的钼络合物；
(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦(其中，2个烷基可以相同也可以不同)作为PPP配体的钼络合物；或
(D)反式-Mo(N2)2(R5R6R7P)4(其中，R5和R6为可以相同也可以不同的芳基，R7为烷基，2个R7可以相互连接而形成亚烷基链)所示的钼络合物，
上述质子源采用电解质膜、阴极槽中使用的溶液、或电解质膜及阴极槽中使用的溶液这两者。
本发明的氨制造装置具备：装置主体和在所述装置主体的外侧与一对集电体连接的电源装置；所述装置主体具备用阴极和阳极夹持离子交换膜所构造的膜电极接合体、夹持上述膜电极接合体的一对集电体、配置于与上述阳极相接触的集电体侧的阳极槽、配置于与上述阴极相接触的集电体侧的阴极槽、及向上述阴极槽供给氮气的氮气供给部；
上述阴极包含以下物质作为催化剂：(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶(其中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代)作为PNP配体的钼络合物；(B)具有1,3-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑-2-亚基(其中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代)作为PCP配体的钼络合物；(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦(其中，2个烷基可以相同也可以不同)作为PPP配体的钼络合物；或(D)反式-Mo(N2)2(R5R6R7P)4(其中，R5和R6为可以相同也可以不同的芳基，R7为烷基，2个R7可以相互连接而形成亚烷基链)所示的钼络合物；
所述阳极包含由水生成质子的催化剂。
发明效果
按照本发明的氨的制造方法，在钼络合物和离子交换膜的存在下，能够在不使用还原剂的情况下利用由电源供给的电子从氮分子简便地制造氨。另外，在本发明的氨制造装置中，利用阳极所含的催化剂的作用，由阳极槽的水生成质子。该质子通过阳极和离子交换膜迁移到阴极。在阴极槽中，迁移来的质子、供给至阴极槽的氮气、以及从电源装置供给至阴极的电子通过阴极中所含的钼络合物的作用而发生反应，生成氨。本发明的氨制造装置适于实施本发明的氨的制造方法。
附图说明
图1是氨制造装置10的剖面图。
图2是阴极槽27及其周边装置的说明图。
具体实施方式
以下列出本发明的氨的制造方法和制造装置的优选实施方式。
本实施方式的氨的制造方法是在络合物及质子源的存在下，利用由电源供给的电子从氮分子制造氨的方法。在该方法中，作为催化剂使用：(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶(其中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代)作为PNP配体的钼络合物；(B)具有1,3-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑-2-亚基(其中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代)作为PCP配体的钼络合物；(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦(其中，2个烷基可以相同也可以不同)作为PPP配体的钼络合物；或(D)反式-Mo(N2)2(R5R6R7P)4(其中，R5和R6为可以相同也可以不同的芳基，R7为烷基，2个R7可以相互连接而形成亚烷基链)所示的钼络合物。
在(A)的钼络合物中，作为烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及它们的结构异构体等直链状或支链状的烷基，也可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状的烷基。烷基优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为1～6。作为烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苄氧基及它们的结构异构体等直链状或支链状的烷氧基，也可以为环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等环状的烷氧基。烷氧基优选碳数为1～12。烷氧基为苄氧基的情况下，苄氧基的苯环上的至少1个氢原子可以被树脂取代。作为卤素原子，例如可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为(A)的钼络合物，例如可以列举式(A1)、(A2)或(A3)所示的钼络合物。
Figure BDA0003531622330000041
(式中，R1及R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，吡啶环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代)。作为烷基、烷氧基和卤素原子，可列举与已经例示的烷基、烷氧基和卤素原子相同的烷基、烷氧基和卤素原子。作为R1及R2，优选体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。吡啶环上的氢原子优选未被取代，或者4位的氢原子被链状、环状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基取代。作为更优选的烷氧基，可以列举苯环上的至少1个氢原子被树脂取代的苄氧基，作为该树脂，可列举氯甲基树脂(例如，聚合物键合型5-[4-(氯甲基)苯基]戊基]苯乙烯、聚合物键合型4-(苄氧基)苄基氯、聚合物键合型4-甲氧基二苯基氯甲烷)、(氯甲基)聚苯乙烯、Merrifield树脂、JandaJel-Cl(商标)等。其中，优选(氯甲基)聚苯乙烯、Merrifield树脂和JandaJel-Cl(商标)。
(B)的钼络合物为下述式(B1)或(B2)所示的钼络合物。
Figure BDA0003531622330000051
(式中，R1及R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，苯环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代)。作为烷基、烷氧基和卤素原子，可列举与已经例示的烷基、烷氧基和卤素原子相同的烷基、烷氧基和卤素原子。作为R1及R2，优选体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。苯环上的氢原子优选未被取代，或者5和6位的氢原子被链状、环状或支链状的碳原子数为1～12的烷基取代。R3及R4优选至少一者被三氟甲基取代，更优选两者均被三氟甲基取代。
作为(C)的钼络合物，例如可以列举式(C1)所示的钼络合物。
Figure BDA0003531622330000052
(式中，R1及R2为可以相同也可以不同的烷基，R5为芳基，X为碘原子、溴原子或氯原子)。作为烷基，可以列举与已经例示的烷基相同的烷基。作为芳基，例如可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及它们的环上的氢原子中的至少1个原子被烷基或卤素原子取代而形成的基团等。作为烷基、卤素原子，可以列举与已经例示的烷基、卤素原子相同的烷基、卤素原子。作为R1及R2，优选体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。作为R5，例如优选苯基。
作为(D)的钼络合物，优选式(D1)或(D2)所示的钼络合物。
Figure BDA0003531622330000061
(式中，R5和R6为可以相同也可以不同的芳基，R7为烷基，n为2或3)。作为烷基及芳基，可以列举与已经例示的烷基及芳基相同的烷基及芳基。式(D1)中，优选R5及R6为芳基(例如苯基)、R7为碳原子数为1～4的烷基(例如甲基)。式(D2)中，优选R5及R6为芳基(例如苯基)且n为2。
在本实施方式的氨的制造方法中，作为质子源使用的离子交换膜优选质子传导性的高分子电解质膜。作为这样的高分子电解质膜，例如可以列举アストム公司的ネオセプタ(注册商标)、AGC公司的セレミオン(注册商标)、旭化成公司的Aciplex(注册商标)、Fumatech公司的Fumasep(注册商标)、Fumatech公司的fumapem(注册商标)、杜邦公司的ナフィオン(注册商标)、ソルヴェイ公司的アクイヴィオン(注册商标)、AGC公司的フレミオン(注册商标)、ゴアテックス公司的ゴアテックス(注册商标)等。作为离子交换膜22，优选旭化成公司的Aciplex(注册商标)、杜邦公司的ナフィオン(注册商标)、ソルヴェイ公司的アクイヴィオン(注册商标)和AGC公司的フレミオン(注册商标)，更优选ナフィオン(注册商标)。
在本实施方式的氨的制造方法中，作为氮分子，优选使用氮气。氮气更优选以使用氮气瓶、调节器及质量流量控制器来控制流量的形式使用。
在本实施方式的氨的制造方法中，反应温度优选设定为常温(0～40℃)。反应气氛不需要是加压气氛，可以为常压气氛。反应时间没有特别限制，通常在数分钟～数十小时的范围内设定即可。
接着，以下对实施本实施方式的氨的制造方法的氨制造装置进行说明。在此，作为一个例子，示出氨制造装置10。图1是氨制造装置10的剖面图，图2是阴极槽27及其周边装置的说明图。
氨制造装置10具备装置主体20和电源装置30。装置主体20具备膜电极接合体21、一对集电体25、25、阳极槽26和阴极槽27。电源装置30配置于装置主体20的外侧，与装置主体20内的阳极23及阴极24连接。
膜电极接合体21是用阳极23和阴极24夹持离子交换膜22的两面的结构。在本实施方式中，阳极23是指电流从电源装置30流入的电极，阴极24是指电流向电源装置30流出的电极。在电化学上，阳极23是发生氧化反应的电极，阴极24是发生还原反应的电极，氨的制造在阴极24侧的阴极槽27中实施。
离子交换膜22是在制造氨时作为质子源使用的构件，优选质子传导性的高分子电解质膜。这样的高分子电解质膜的具体例子如已经列出的。
虽然未图示，但阳极23具备气体扩散层和催化剂层。气体扩散层配置于阳极23的集电体25侧。
本实施方式中的气体扩散层例如可以列举碳纸、碳布或碳毡等。作为碳纸，例如可以列举东丽公司的TGP-H-060、TGP-H-090、TGP-H-120、TGP-H-060H、TGP-H-090H、TGP-H-120H、ElectroChem公司的EC-TP1-030T、EC-TP1-060T、EC-TP1-090T、EC-TP1-120T、SIGRACET公司的22BB、28BC、36BB、39BB等。作为碳布，例如可以列举ElectroChem公司的EC-CC1-060、EC-CC1-060T、EC-CCC-060、东丽公司的トレカ(注册商标)布，可以列举CO6142、CO6151B、CO6343、CO6343B、CO6347B、CO6644B、CO1302、CO1303、CO5642、CO7354、CO7359B、CK6244C、CK6273C、CK6261C等。作为碳毡，例如可以列举フロイデンベルグ公司的H1410、H2415等。
本实施方式的阳极23中的气体扩散层优选为碳纸，更优选为TGP-H-060、TGP-H-090、TGP-H-060H、TGP-H-090H、EC-TP1-060T、EC-TP1-090T。
阳极23中的催化剂层是包含催化剂的层，配置于阳极23的离子交换膜22侧。作为催化剂，只要是促进由水生成质子的反应的催化剂，可以没有特别限制地使用公知的催化剂。作为催化剂，例如可以列举氧化铱(IV)粉末催化剂、铂、金、银、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属及它们的合金等。其中，作为催化剂，优选氧化铱(IV)粉末催化剂、铂。催化剂层除了催化剂以外，还具备催化剂载体和电解质。
催化剂载体是负载催化剂的载体，可以列举例如槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、将各种包含碳原子的材料进行碳化并活化处理而形成的活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨、石墨化碳等碳质材料、镍或钛等的金属网、金属发泡体等。其中，作为催化剂载体，从比表面积高且电子传导性优异的方面考虑，优选炭黑、科琴黑、镍金属网、钛金属网及金属发泡体，进而从耐久性优异的方面考虑，更优选钛的金属网和金属发泡体。
电解质是承担催化剂层中的质子传导的物质，例如可以列举杜邦公司的ナフィオン(注册商标)、ソルヴェイ公司的アクイヴィオン(注册商标)、AGC公司的フレミオン(注册商标)、旭化成公司的アシプレックス(注册商标)等氟类磺酸聚合物、烃类磺酸聚合物、部分氟类导入型烃类磺酸聚合物等。作为电解质，优选ナフィオン、アクイヴィオン、フレミオン、アシプレックス。可以将这些电解质混合使用，从高电流区域中的电压特性的角度出发，优选包含ナフィオン等全氟酸类高分子。
虽未图示，但阴极24具备气体扩散层和催化剂层。气体扩散层配置于阴极24的集电体25侧。这样的气体扩散层的具体例子如已经列出的。
本实施方式的阴极24中的气体扩散层优选为碳纸，更优选为TGP-H-060、TGP-H-090、TGP-H-060H、TGP-H-090H、EC-TP1-060T、EC-TP1-090T，进一步优选为TGP-H-060H、TGP-H-090H、EC-TP1-060T、EC-TP1-090T。
阴极24中的催化剂层是包含催化剂的层，配置于阴极24的离子交换膜22侧。作为催化剂，可以列举促进由氮、质子和电子生成氨的反应的催化剂，具体而言，可以列举上述(A)～(D)中的任一种钼络合物。作为(A)的钼络合物，可以列举上述(A1)、(A2)或(A3)所示的钼络合物。作为(B)的钼络合物，可以列举上述(B1)或(B2)所示的钼络合物。作为(C)的钼络合物，可以列举上述(C1)所示的钼络合物。作为(D)的钼络合物，可以列举上述(D1)或(D2)所示的钼络合物。催化剂层除了催化剂以外，还具备催化剂载体和电解质。作为催化剂载体和电解质，可以使用与阳极23相同的催化剂载体和电解质。
阳极槽26是配置于阳极23侧的槽，阴极槽27是配置于阴极24侧的槽。
作为本实施方式中的槽中使用的溶液，例如可以列举水、离子液体、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙胺、六甲基膦酰三胺、乙酸、乙腈、二氯甲烷、三氟乙醇、硝基甲烷、环丁砜、吡啶、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、碳酸1,2-丙二醇酯等。其中，优选水、离子液体、四氢呋喃和二甲氧基乙烷。
具体来说，在作为本实施方式中的槽中使用的溶液的水中，可以添加支持电解质。作为支持电解质，只要是在水中解离而形成离子的化合物就没有特别限制。作为支持电解质，可以列举HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、NaCl、Na2SO4、NaClO4、KCl、K2SO4、KClO4、NaOH、LiOH、KOH、烷基铵盐、烷基咪唑鎓盐、烷基哌啶鎓盐、烷基吡咯烷鎓盐等。这些支持电解质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，作为本实施方式中的槽中使用的溶液，优选水、精制水及硫酸水溶液(包含H2SO4的水)。
作为本实施方式中的槽中使用的溶液的离子液体，可以列举例如二乙基-甲基-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二乙基-甲基-(2-甲氧基乙基)铵-四氟硼酸盐，N-甲基-N-丙基哌啶鎓-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基-丙基铵-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基-丙基吡咯烷鎓-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、丁基-甲基吡咯烷鎓-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、丁基吡啶鎓-四氟硼酸盐、丁基吡啶鎓-三氟甲磺酸盐、1-乙基吡啶鎓六氟硼酸盐、1-甲基-1-丙基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、或它们的组合。这些离子液体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺和1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐。
也可以在离子液体中添加硫酸、三氟甲磺酸等酸进行使用，作为添加酸进行使用的离子液体，优选的是1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺及1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐。
作为本实施方式中的槽中使用的溶液中所含的电解质，只要是溶解于溶液中而显示离子传导性的物质即可，可以列举例如质子、锂离子、钠离子，钾离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、季铵离子、鏻离子、吡咯烷鎓离子、鏻离子等中的单独一种或组合多种而形成的阳离子，另一方面，可以列举氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、三氟(三氟甲基)硼酸根、二甲基磷酸根离子、二乙基磷酸根离子、六氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三氟乙酸根、甲基硫酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、高氯酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子等中的单独一种或组合多种而形成的阴离子。前述电解质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为所述电解质中的咪唑鎓离子，可列举例如1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1,3-二甲基咪唑鎓离子、2,3-二甲基-1-丙基咪唑鎓离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓离子、1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-戊基咪唑鎓离子、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓离子等。
作为上述电解质中的吡啶鎓离子，可以列举1-丁基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-乙基-3-甲基吡啶鎓离子、1-乙基-3-(羟基甲基)吡啶鎓离子等。
作为上述电解质中的季铵离子，可以列举例如，三乙基戊基铵离子；二乙基(甲基)丙基铵离子、甲基三正辛基铵离子、三甲基丙基铵离子、环己基三甲基铵离子、二乙基(2-甲氧基乙基)-甲基铵离子、乙基(2-甲氧基乙基)-二甲基铵离子、乙基(3-甲氧基丙基)二甲基铵离子、乙基(二甲基)(2-苯基乙基)铵离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、三乙基戊基铵离子、四正丁基铵离子、二乙基(甲基)丙基铵离子、甲基三正辛基铵离子、三甲基丙基铵离子、环己基三甲基铵离子、二乙基(2-甲氧基乙基)-甲基铵离子、乙基(2-甲氧基乙基)-二甲基铵离子、乙基(3-甲氧基丙基)二甲基铵离子、乙基(二甲基)(2-苯基乙基)铵离子等。
作为上述电解质中的鏻离子，例如可以列举三丁基甲基鏻离子、三丁基乙基鏻离子等。
作为上述电解质中的吡咯烷鎓离子，可以列举例如1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓离子、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓离子等。
阳极槽26中使用的溶液优选水、精制水和硫酸水溶液(包含H2SO4的水)，阴极槽27中使用的溶液优选离子液体、水和硫酸水溶液(包含H2SO4的水)，其中，更优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、硫酸水溶液(包含H2SO4的水)。
在阳极槽26中，在槽中使用的溶液和电解质为非水类的情况下，也可以添加水来进行本实施方式，阳极槽26中使用的水通过阳极23的催化剂的作用而变成氧、质子和电子(2H2O→O2+4e-+4H+)。质子通过离子交换膜22向阴极24移动，电子通过阴极24侧的集电体25向电源装置30移动。所产生的氧可以是一部分溶解于阳极槽26的溶液中并同时向大气释放，也可以向阳极槽26的溶液中鼓入氮气而强制性地将氧赶出。
向阴极槽27供给氮气。关于氮气的供给，如图2所示，将通过调节器32和质量流量控制器33控制了的流量的氮气从氮气瓶31通过气体配管34向阴极槽27内的溶液中鼓泡而供给。在阴极24上，利用上述钼络合物，供给至阴极槽27的氮气、从阳极23通过离子交换膜22而移动来的质子或来自阴极槽27中使用的溶液的质子、和从电源装置30供给的电子发生反应，生成氨(N2+6e-+6H+→2NH3)。由在阴极24上生成的氨、副产的氢及未反应的氮构成的混合气体从阴极槽27通过气体配管35被送入氨捕集用的稀硫酸水溶液槽36中。关于氨的捕集，在混合气体通过该稀硫酸水溶液槽36时，有氨被稀硫酸水溶液捕集的情况、被阴极槽27中使用的溶液捕集的情况、或者上述两种共存的情况。副产的氢和氮通过抽吸装置37安全地向外部排出。在气体配管34、35与阴极槽27的连接部分使用腻子、密封剂来防止气体泄漏。
需要说明的是，本发明不受上述实施方式的任何限制，只要属于本发明的技术范围就能够以各种方式实施，这是不言而喻的。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。还有，以下的实施例不是对本发明进行任何限定。
[实验例1]
1.氨制造装置10的制作
首先，按以下方式制作阳极23。对于阳极23中使用的催化剂墨，使用负载铂的碳(田中贵金属工业公司制，铂含量：46.5重量％、制品名“TEC10E50E”)、去离子水、乙醇(富士胶片和光纯药公司制)、以作为电解质的Nafion分散溶液(富士胶片和光纯药公司制，制品名“5％Nafion Dispersion Solution DE521 CS type”)进行制备。在玻璃制的管形瓶中依次加入负载铂的碳、去离子水、乙醇和Nafion分散溶液，得到分散液，使用マイクロテック·ニチオン公司制造的超声波均质器Smurt NR-50M，将超声波的输出功率设定为40％，对得到的分散溶液照射30分钟，由此制备催化剂墨。接着，将该催化剂墨涂布在设定为80℃并固定于热板上的碳纸(东丽公司制，制品名“TGP-H-090H”，2.9cm×2.9cm的正方形)上。涂布量按照使每1cm2的涂布面的铂量为2.4mg进行设定。按这种方式制作包含铂催化剂(20mg)的阳极23。
对上述催化剂墨中作为质子传导离聚物的Nafion(以下简称为离聚物)的比例进行说明。在催化剂墨的制备中，使由下述式算出的离聚物的比例(重量％)为28重量％。
离聚物的比例(重量％)＝[离聚物的固形成分(重量)/({负载铂的碳(重量)+离聚物的固形成分(重量)}]×100
具体来说，在离聚物为Nafion的情况下，将负载铂的碳的量设定为100.0mg，将Nafion分散溶液的量设定为837μL，将去离子水的量设定为0.6mL，将乙醇的量设定为5mL。Nafion分散溶液(837μL)中的Nafion固形成分为38.9mg。
接着，按以下方式制作阴极24。在制作阴极24之前，首先，按以下方式制作科琴黑和Nafion的组合物(以下，称为组合物1)。将科琴黑(535mg，狮王公司制，制品名“EC600JD”)和Nafion分散溶液(8.37mL，富士胶片和光纯药公司制，制品名“5％Nafion DispersionSolution DE521 CS type”)用螺纹管混合，对于得到的分散溶液，使用マイクロテック·ニチオン公司制造的超声波均质器Smurt NR-50M，将超声波的输出设定为40％照射30分钟后，使用蒸发器对Nafion分散溶液的乙醇进行溶剂蒸馏去除，从而以黑色粉末状得到919mg(99％收率)的科琴黑和Nafion的组合物1。
关于阴极中使用的催化剂墨，将负载于Merrifield树脂的下述式所示的钼络合物(1)(9.1mg中，采用ICP发光分光分析法，每钼的摩尔数为6.6μmol)和组合物1(51.8mg)用研钵研磨粉碎，制成负载于树脂的钼络合物、科琴黑及Nafion的混合物后，将该混合物和离子液体(1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺，300μL)的分散液涂布于碳纸(东丽公司制，制品名“TGP-H-090H”，2.9cm×2.9cm的正方形)上。按这种方式制作了阴极24。钼络合物(1)可以采用非专利文献Chem.Lett.，2019年，第48卷，第693-695页中记载的方法合成。
Figure BDA0003531622330000141
接着，按以下方式制作膜电极接合体21。作为离子交换膜22，准备杜邦公司的Nafion 212膜(注册商标)(膜厚50μm，5cm×4cm的正方形)。在离子交换膜22的一个面上配置阳极23，在另一个面上配置阴极24，得到膜电极接合体21。阳极23和阴极24均以催化剂涂布面与离子交换膜22接触的方式配置。
在得到的膜电极接合体21的两个面上安装不锈钢制且开有25个直径2.5mm的圆孔的集电体25、25。接着，在阳极侧的集电体25上隔着特氟隆(注册商标)制垫片安装阳极槽26，在阴极侧的集电体25上隔着特氟隆制垫片安装阴极槽27。另外，在两个集电体25、25上连接电源装置30。按以上方式，组装了氨制造装置10。
2.氨的制造
使用按以上方式组装的氨制造装置10，采用以下的条件制造氨。
装置主体20的温度：25～28℃(室温)
电源装置30：使用Princeton Applied Research公司制造的VersaSTAT4也进行了电压和电流的测定。
阳极槽26：精制水(8mL)
阴极槽27：1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺盐(8mL)
测定条件：在-2.3V下进行了50分钟的恒电位测定。
氨的定量使用Thermo公司制造的Thermo Scientific Dionex离子色谱(IC)系统、Dionex Integrion。对氨捕集用的稀硫酸水溶液槽的水和阴极槽的离子液体的氨量进行了定量。为了消除装置的柱和抑制器的负担，对于离子液体中的氨，暂时用精制水将氨萃取到水层中进行分析。
其结果示于表1中。在实验例1中，氨生成量为0.703μmol，使用电量为64.6C，转换效率为0.32％。每1μmol络合物的氨生成量为106.5nmol。
[实验例2]
除了将添加至阴极24的催化剂由钼络合物变更为二氯二茂钛以外，按照与上述实验例1相同的方式制作氨制造装置10。具体来说，按以下方式制作阴极24。即，将二氯二茂钛(46.5mg)和上述组合物1(92.4mg)用研钵研磨，制成络合物、科琴黑和Nafion的混合物后，将该混合物(39mg)和离子液体(1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，300μL)的分散液涂布于碳纸上，得到阴极24。
使用该氨制造装置10，按照与实验例1相同的方式尝试氨的制造。其结果示于表1中。在实验例2中，氨生成量为0.523μmol，使用电量为81.3C，转换效率为0.19％。每1μmol络合物的氨生成量为9.9nmol。
[实验例3]
除了在阴极24中不添加催化剂进行制作以外，按照与上述实验例1相同的方式制作氨制造装置10。使用该氨制造装置10，按照与实验例1相同的方式尝试氨的制造。其结果示于表1中。在实验例3中，氨生成量为0.121μmol，确认了来自氨制造装置10的部件的氨。
[考察]
发现在使用钼络合物作为阴极的催化剂的实验例1中，与使用二氯二茂钛作为阴极的催化剂的实验例2相比，生成10倍以上多的氨。另外，在阴极中未添加催化剂的实验例3中，实质上未生成氨。另外，实验例1相当于本发明的实施例，实验例2、3相当于比较例。
表1
Figure BDA0003531622330000161
[实验例4]
将添加于阴极24的催化剂变更为钼络合物(2)，
Figure BDA0003531622330000162
将阴极槽及催化剂层中使用的离子液体变更为1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐，除此以外，按照与上述的实验例1相同的方式制作氨制造装置10。具体来说，按以下方式制作阴极24。即，将钼络合物(2)(6.0mg，6.6μmol)和上述组合物1(51.8mg)用研钵磨碎，制成络合物、科琴黑和Nafion的混合物后，将该混合物和离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐，300μL)的分散液涂布于碳纸上，得到阴极24。
使用该氨制造装置10，按照与实验例1相同的方式尝试氨的制造。其结果示于表2中。在实验例4中，氨生成量为0.540μmol，使用电量为103.6C，转换效率为0.15％。每1μmol络合物的氨生成量为81.8nmol。
[实验例5]
将添加到阴极24中的催化剂变更为钼络合物(3)，
Figure BDA0003531622330000171
除此以外，按照与上述实验例4相同的方式制作氨制造装置10。具体来说，使用了钼络合物(3)(5.8mg，6.6μmol)和上述组合物1(51.8mg)。
使用该氨制造装置10，按照与实验例1相同的方式尝试氨的制造。其结果示于表2中。在实验例5中，氨生成量为1.003μmol，使用电量为114.1C，转换效率为0.25％。每1μmol络合物的氨生成量为152.0nmol。另外，实验例4、5相当于本发明的实施例。
表2
Figure BDA0003531622330000172
[实验例6]
1.氨制造装置10的制作
按以下方式制作阳极23。除了变更碳纸(东丽公司制，制品名“TGP-H-090H”，2.7cm×2.7cm的正方形)的尺寸和涂布量以外，按照与实验例1的阳极23相同的方式制作实验例6的阳极23。涂布量按照使每1cm2的涂布面的铂量达到1.0mg进行设定。具体来说，阳极23是单面涂布了铂催化剂(7.3mg)的碳纸。
接着，按以下方式制作阴极24。首先，制备将前述的钼络合物(3)(5.8mg)溶解于1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(1.0mL)中的催化剂墨。接着，将上述催化剂墨(50μL)涂布于碳纸(东丽公司制，制品名“TGP-H-090H”，2.7cm×2.7cm的正方形)，制作实验例6的阴极24。具体来说，阴极24是单面涂布了式(3)所示的钼络合物(0.29mg，0.33μmol)和作为离子液体的1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(50μL)的碳纸。
接着，按以下方式制作膜电极接合体21。作为离子交换膜22，准备杜邦公司的Nafion212膜(膜厚50μm，5cm×4cm的正方形)。在离子交换膜22的一个面上配置先前制作的阳极23，在另一个面上配置先前制作的阴极24后，在上下盘温度132℃，载荷5.4kN，压接时间240秒的条件下进行热压接，得到实验例6的膜电极接合体21。阳极23和阴极24均以催化剂涂布面与离子交换膜22接触的方式配置。
在得到的膜电极接合体21的两个面上安装不锈钢制且开有25个直径2.5mm的圆孔的集电体25、25。接着，在阳极侧的集电体25上隔着特氟隆制垫片安装阳极槽26，在阴极侧的集电体25上隔着特氟隆制垫片安装阴极槽27。另外，在两个集电体25、25上连接电源装置30。按照以上方式，组装实验例6的氨制造装置10。
2.氨的制造
使用按照以上方式组装的氨制造装置10，采用以下条件下制造氨。
装置主体20的温度：25～28℃(室温)
电源装置30：使用Princeton Applied Research公司制造的VersaSTAT4也进行了电压和电流的测定。
阳极槽26：0.02mol/L的硫酸水溶液(6mL)
阴极槽27：1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺盐(6mL)
测定条件：在-2.3V下进行了60分钟的恒电位测定。
氨的定量使用Thermo公司制造的Thermo Scientific Dionex离子色谱(IC)系统、Dionex Integrion。对氨捕集用的稀硫酸水溶液槽的水和阴极槽的离子液体的氨量进行定量。
在实验例6中，氨生成量为0.390μmol，使用电量为21.8C，转换效率为0.52％。每1μmol络合物的氨生成量为1180nmol。与使用了相同的钼络合物(3)的实施例5进行比较时，每50分钟的每1μmol络合物的氨生成量为983.3nmol，观察到6倍左右的提高。
[实验例7]
将制作阴极24时的催化剂墨中使用的溶液变更为二氯甲烷(1.0mL)，将阴极槽27中使用的溶液变更为0.02mol/L的硫酸水溶液(6mL)，除此以外，按照与上述实验例6相同的方式制作氨制造装置10，实施氨的制造。氨生成量为0.20μmol，使用电量为105.1C，转化效率为0.06％。每1μmol络合物的氨生成量为606.1nmol。与使用了相同的钼络合物(3)的实施例5进行比较时，每50分钟的每1μmol络合物的氨生成量为505.1nmol，观察到3倍左右的提高。另外，实验例6、7相当于本发明的实施例。
本申请，将2019年9月5日申请的日本专利申请第2019-162176号作为主张优先权的基础，通过引用将其全部内容包含在本说明书中。
产业可利用性
本发明可以用于氨的制造方法。

Claims (8)

1.一种氨的制造方法，其为在络合物和质子源的存在下利用由电源供给的电子从氮分子制造氨的方法，
上述络合物为：
(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶作为PNP配体的钼络合物，其中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代；
(B)具有1,3-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑-2-亚基作为PCP配体的钼络合物，其中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代；
(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦作为PPP配体的钼络合物，其中，2个烷基可以相同也可以不同；或
(D)反式-Mo(N2)2(R5R6R7P)4所示的钼络合物，其中，R5和R6为可以相同也可以不同的芳基，R7为烷基，2个R7可以相互连接而形成亚烷基链；
上述质子源采用电解质膜、阴极槽中使用的溶液、或电解质膜及阴极槽中使用的溶液这两者。
2.根据权利要求1所述的氨的制造方法，上述(A)的钼络合物为下述式(A1)、(A2)或(A3)所示的钼络合物；
Figure FDA0003531622320000011
式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，吡啶环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代。
3.根据权利要求1所述的氨的制造方法，上述(B)的钼络合物为下述式(B1)或(B2)所示的钼络合物；
Figure FDA0003531622320000021
式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，苯环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代，R3和R4中的至少一者被三氟甲基取代。
4.根据权利要求1所述的氨的制造方法，所述(C)的钼络合物为式(C1)所示的钼络合物；
Figure FDA0003531622320000022
式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，R5为芳基，X为碘原子、溴原子或氯原子。
5.根据权利要求1所述的氨的制造方法，所述(D)的钼络合物为式(D1)或(D2)所示的钼络合物；
Figure FDA0003531622320000023
式中，R5和R6为可以相同也可以不同的芳基，R7为烷基，n为2或3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氨的制造方法，使用常压的氮气作为上述氮分子。
7.一种氨制造装置，其具备：
装置主体、和
在所述装置主体的外侧与一对集电体连接的电源装置；
所述装置主体具备：
用阴极和阳极夹持离子交换膜所构造的膜电极接合体、
夹持上述膜电极接合体的一对集电体、
配置于与所述阳极相接触的集电体侧的阳极槽、
配置于与所述阴极相接触的集电体侧的阴极槽、及
向所述阴极槽供给氮气的氮气供给部；
所述阴极包含以下物质作为催化剂：
(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶作为PNP配体的钼络合物，其中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代；
(B)具有1,3-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑-2-亚基作为PCP配体的钼络合物，其中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子取代；
(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦作为PPP配体的钼络合物，其中，2个烷基可以相同也可以不同；或
(D)反式-Mo(N2)2(R5R6R7P)4所示的钼络合物，其中，R5和R6为可以相同也可以不同的芳基，R7为烷基，2个R7可以相互连接而形成亚烷基链；
所述阳极包含由水生成质子的催化剂。
8.根据权利要求7所述的氨制造装置，所述阳极槽中使用的溶液是水或硫酸水溶液即含有H2SO4的水，所述阴极槽中使用的溶液是水、硫酸水溶液即含有H2SO4的水或离子液体。
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