JP7609066B2

JP7609066B2 - 樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法

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Publication number: JP7609066B2
Application number: JP2021527616A
Authority: JP
Inventors: 千明徳田; 勝史浜窪
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2025-01-07
Anticipated expiration: 2040-06-08
Also published as: US12025829B2; US20220017768A1; JPWO2020255774A1; WO2020255774A1; TW202111031A

Description

本開示は、樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法に関する。
本出願は、２０１９年６月１７日出願の日本出願第２０１９－１１２０３７号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。被覆樹脂層は、一般に、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層を備えている。光ファイバに側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくするために、光ファイバには、側圧特性に優れることが求められている。

特許文献１では、被覆樹脂層の最外層にフィラーを含有させることで、光ファイバの側圧特性を向上することが検討されている。

特開２０１４－２１９５５０号公報

本開示の一態様に係る樹脂組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含むベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含有し、光重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート及び脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートを含み、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が、光重合性化合物の総量を基準として１．０質量％以上４５質量％以下である。

図１は本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。

[本開示が解決しようとする課題]
フィラーを含有するセカンダリ樹脂層は、ヤング率が高くなるため、側圧の影響を受け難くなるが、靭性が低下する傾向にある。そのため、セカンダリ樹脂層には、高いヤング率を維持しつつ、靭性に優れることが求められている。

本開示は、高いヤング率と靭性とを両立できる樹脂組成物、及び該樹脂組成物から形成されるセカンダリ樹脂層を備える光ファイバを提供することを目的とする。

[本開示の効果]
本開示によれば、高いヤング率と靭性とを両立できる樹脂組成物、及び該樹脂組成物から形成されるセカンダリ樹脂層を備える光ファイバを提供することができる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る樹脂組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含むベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含有し、光重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート及び脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートを含み、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が、光重合性化合物の総量を基準として１．０質量％以上４５質量％以下である。

このような樹脂組成物は、光ファイバ被覆用の樹脂組成物として、高いヤング率と靭性とを両立できるセカンダリ樹脂層を形成できる。

セカンダリ樹脂層の靱性をより高めることから、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートは、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基を有してもよい。

セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与することから、光重合性化合物は、芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートを更に含んでもよい。

樹脂組成物中での分散性に優れ、ヤング率を調整し易いことから、無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子であってもよい。

本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、セカンダリ樹脂層が、上記樹脂組成物の硬化物を含む。これにより、光ファイバの側圧特性及び靱性を向上することができる。

本開示の一態様に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。これにより、側圧特性及び靭性が向上した光ファイバを作製することができる。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含むベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含有する。

（ベース樹脂）
本実施形態に係る光重合性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート及び脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートを含む。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応に基づくウレタン構造と、該ウレタン構造の末端に結合する（メタ）アクリロイル基とを有している。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

樹脂層のヤング率を調整する観点から、ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上４０００以下が好ましく、４００以上３０００以下がより好ましく、５００以上２５００以下が更に好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートの合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール及び２，２－ジメチル－１－プロパノールが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、光重合性化合物の総量を基準として１質量％以上３０質量％以下、５質量％以上２０質量％以下、又は１０質量％以上１５質量％以下であってよい。

脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジル基を２以上有する脂肪族エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートは、芳香環を有しないエポキシ（メタ）アクリレートである。

セカンダリ樹脂層の靱性をより高めることから、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートは、エチレンオキサイド（ＥＯ）基又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）基を有することが好ましい。脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。

脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとして、下記式（１）又は（２）で表される化合物を用いてもよい。式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０又は１以上の整数を示す。ｎ及びｍは１以上１０以下の整数、１以上９以下の整数、又は２以上９以下の整数であってもよい。

脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、共栄社化学株式会社製の商品名「エポキシエステル４０ＥＭ」、「エポキシエステル７０ＰＡ」、「エポキシエステル２００ＰＡ」及び「エポキシエステル８０ＭＦＡ」が挙げられる。

樹脂層に可とう性を付与して、高いヤング率と靱性とを両立することから、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、光重合性化合物の総量を基準として１．０質量％以上４５質量％以下であり、１．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上３５質量％以下がより好ましく、４質量％以上３２質量％以下が更に好ましい。

ヤング率と靱性とのバランスに優れることから、光重合性化合物は、芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートを更に含んでもよい。芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジル基を２以上有する芳香族エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、光重合性化合物の総量を基準として１０質量％以上５０質量％以下、２０質量％以上４５質量％以下、又は３０質量％以上４５質量％以下であってよい。

本明細書において、光重合性化合物として用いるウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートをまとめて「オリゴマー」という場合がある。本実施形態に係る光重合性化合物は、オリゴマー以外の光重合性化合物（以下、「モノマー」という。）を更に含んでもよい。

モノマーとしては、光重合性基を１つ有する単官能モノマー、及び光重合性基を２つ以上有する多官能モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。

単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、３－（３－ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有モノマー；マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等の重合性基を２つ有するモノマー；及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等の重合性基を３つ以上有するモノマーが挙げられる。

光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物の総量を基準として、０．２質量％以上６．０質量％以下が好ましく、０．４質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．６質量％以上２．０質量％以下が更に好ましい。

樹脂組成物は、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、増感剤等を更に含有してもよい。

シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。

（無機酸化物粒子）
本実施形態に係る無機酸化物粒子は、その表面が疎水処理されている。本実施形態に係る疎水処理とは、無機酸化物粒子の表面に疎水性の基が導入されていることをいう。疎水性の基が導入された無機酸化物粒子は、樹脂組成物中の分散性に優れている。疎水性の基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の反応性基、又は、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基）等の非反応性基であってもよい。無機酸化物粒子が反応性基を有する場合、ヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。

本実施形態に係る無機酸化物粒子は、分散媒に分散されている。分散媒に分散された無機酸化物粒子を用いることで、樹脂組成物中に無機酸化物粒子を均一に分散でき、樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。分散媒としては、樹脂組成物の硬化を阻害しなければ、特に限定されない。分散媒は、反応性であっても、非反応性であってもよい。

反応性の分散媒として、（メタ）アクリロイル化合物、エポキシ化合物等のモノマーを用いてもよい。（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリロイル化合物として、上述するモノマーで例示する化合物を用いてもよい。

非反応性の分散媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、メタノール（ＭｅＯＨ）等のアルコール系溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒を用いてもよい。非反応性の分散媒の場合、ベース樹脂と分散媒に分散された無機酸化物粒子とを混合した後、分散媒の一部を除去して樹脂組成物を調製してもよい。

分散媒に分散された無機酸化物粒子は、樹脂組成物の硬化後も樹脂層中に分散した状態で存在する。反応性の分散媒を使用した場合、無機酸化物粒子は樹脂組成物に分散媒ごと混合され、分散状態が維持されたまま樹脂層中に取り込まれる。非反応性の分散媒を使用した場合、分散媒は少なくともその一部が樹脂組成物から揮発して無くなるが、無機酸化物粒子は分散状態のまま樹脂組成物中に残り、硬化後の樹脂層にも分散した状態で存在する。樹脂層中に存在する無機酸化物粒子は、電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が分散した状態で観察される。

樹脂組成物中での分散性に優れ、強靱な樹脂層を形成し易いことから、上記無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より少なくとも１種を含む粒子であることが好ましい。廉価性に優れる、表面処理がし易い、紫外線透過性を有する、樹脂層に適度な硬さを付与し易い等の観点から、本実施形態に係る無機酸化物粒子として、疎水性のシリカ粒子を用いることがより好ましい。

セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与する観点から、無機酸化物粒子の平均一次粒径は、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率を高くする観点から、無機酸化物粒子の平均一次粒径は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡写真の画像解析、光散乱法、ＢＥＴ法等によって測定することができる。無機酸化物の一次粒子が分散された分散媒は、一次粒子の粒径が小さい場合は目視で透明に見える。一次粒子の粒径が比較的大きい（４０ｎｍ以上）場合は、一次粒子が分散された分散媒は白濁して見えるが沈降物は観察されない。

無機酸化物粒子の含有量は、光重合性化合物及び無機酸化物粒子の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより一層好ましい。無機酸化物粒子の含有量が１質量％以上であると、樹脂層のヤング率を高め易くなる。無機酸化物粒子の含有量が６０質量％以下であると、樹脂組成物に靱性を付与し易くなる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、光ファイバのセカンダリ被覆材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に用いることで、側圧特性と靭性に優れる光ファイバを作製することができる。

＜光ファイバ＞
図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。

クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英ガラス、又は、純石英ガラスを用いることができ、クラッド１２には純石英ガラス、又は、フッ素が添加された石英ガラスを用いることができる。

図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１００μｍから１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７μｍから１５μｍ程度である。被覆樹脂層１６の厚さは、通常、２２μｍから７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから５０μｍ程度であってもよい。

ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが６０μｍ以上７０μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから５０μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、２４５μｍから２６５μｍ程度であってよい。

ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２７μｍ以上４８μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから３８μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１７９μｍから２２１μｍ程度であってよい。

ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１００μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２２μｍ以上３７μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから３２μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１４４μｍから１７４μｍ程度であってよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層に適用することで、高いヤング率を有し、側圧特性に優れる光ファイバを作製することができる。

本実施形態に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。

光ファイバの側圧特性を向上する観点から、セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃±２℃で１２００ＭＰａ以上であることが好ましく、１４００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。セカンダリ樹脂層に適度の靱性を付与する観点から、セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃±２℃で３５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

プライマリ樹脂層１４は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。プライマリ被覆用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤としては、上記ベース樹脂で例示した化合物から適宜、選択してもよい。ただし、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層を形成するベース樹脂と異なる組成を有している。

光ファイバにボイドが発生することを抑制する観点から、プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃±２℃で０．０４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

光ファイバを複数本並列し、リボン用樹脂で一体化して光ファイバリボンとする場合がある。本開示に係る樹脂組成物は、リボン用樹脂として使用することもできる。これにより、光ファイバと同様に光ファイバリボンの側圧特性及び靭性を向上することができる。

以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。

（ウレタンアクリレート）
Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール、２，４－トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ－１）を得た。

Ｍｎ４０００のポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールを反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ－２）を得た。

（脂肪族エポキシアクリレート）
脂肪族エポキシアクリレートとして、式（１）のＲ^１が水素原子、ｎが１の化合物を主成分とするエポキシアクリレート（ＥＡ－１）、式（１）のＲ^１が水素原子、ｎが３の化合物を主成分とするエポキシアクリレート（ＥＡ－２）、式（１）のＲ^１が水素原子、ｎ平均が約７の化合物を主成分とするエポキシアクリレート（ＥＡ－３）、式（２）のＲ^２が水素原子、ｍが１の化合物を主成分とするエポキシアクリレート（ＥＡ－４）、式（２）のＲ^２が水素原子、ｍが２の化合物を主成分とするエポキシアクリレート（ＥＡ－５）、式（２）のＲ^２が水素原子、ｍが約４の化合物を主成分とするエポキシアクリレート（ＥＡ－６）及び式（２）のＲ^２が水素原子、ｍが約９の化合物を主成分とするエポキシアクリレート（ＥＡ－７）を準備した。

（芳香環を有するエポキシアクリレート）
芳香環を有するエポキシアクリレートとして、ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（ＥＡ－８）を準備した。

（モノマー）
多官能モノマーとして、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、単官能モノマーとして２－フェノキシエチルアクリレート（ＰＯ－Ａ）を準備した。

（光重合開始剤）
光重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）を準備した。

（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子として、メタクリロイル基を有し、平均一次粒径が１０～２０ｎｍである疎水性シリカ粒子がＭＥＫに分散されたシリカゾルを準備した。

［セカンダリ被覆用の樹脂組成物］
表１又は表２に示す配合量（質量％）で、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、モノマー及び光重合開始剤を混合してベース樹脂を調製した。次いで、表１又は表２に示すシリカ粒子の含有量となるように、シリカゾルをベース樹脂と混合した後、分散媒であるＭＥＫの大部分を減圧除去して、実施例及び比較例の樹脂組成物をそれぞれ作製した。なお、樹脂組成物中に残存しているＭＥＫの含有量は、５質量％以下であった。

表１及び２において、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート及びモノマーの数値は、光重合性化合物の総量を基準とする含有量（質量％）であり、シリカ粒子の数値は、光重合性化合物及びシリカ粒子の総量を基準とする含有量（質量％）である。

（ヤング率）
スピンコータを用いて、実施例又は比較例で得られた樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗布した後、無電極ＵＶランプシステム（ヘレウス製の「ＶＰＳ６００（Ｄバルブ）」）を用いて、１０００±１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させ、ＰＥＴフィルム上に厚み２００±２０μｍの樹脂層を形成した。樹脂層をＰＥＴフィルムから剥がし、樹脂フィルムを得た。

樹脂フィルムをＪＩＳＫ７１２７タイプ５号のダンベル形状に打ち抜き、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて１ｍｍ／分の引張速度、標線間２５ｍｍの条件で引張り、応力－歪み曲線を得た。２．５％割線によりヤング率を求めた。

（破断伸び）
上記樹脂フィルムの作製と同様の操作で、ＰＥＴフィルム上に厚み５０±５μｍの樹脂層を形成した。樹脂層をＰＥＴフィルムから剥がし、樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムをＪＩＳＺ６２５１タイプ３号のダンベル形状に打ち抜き、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの条件下で、ＩＮＳＴＲＯＮ社製の材料引張試験機５９８５型を用いて１ｍｍ／分の引張速度で引っ張った。歪み計測としてＩＮＳＴＲＯＮ社製の高精度ビデオ伸び計ＡＶＥで破断伸びを測定した。

［光ファイバの作製］
ＵＡ－２を７５質量部、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレートを１２質量部、Ｎ－ビニルカプロラクタムを６質量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを２質量部、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを１質量部、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを１質量部混合して、プライマリ被覆用の樹脂組成物を得た。

コア及びクラッドから構成される直径１２５μｍのガラスファイバの外周に、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物と、実施例又は比較例の樹脂組成物をセカンダリ樹脂層用として塗布し、その後、紫外線を照射させることで樹脂組成物を硬化させ、厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層とその外周に厚さ２５μｍのセカンダリ樹脂層を形成して光ファイバを作製した。

（側圧特性）
サンドペーパーで表面を覆った２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバを単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ（ＯｐｔｉｃａｌＴｉｍｅＤｏｍａｉｎＲｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）法により測定した。また、サンドペーパーのない２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバを単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ法により測定した。測定した伝送損失の差を求め、伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ以下の場合を「Ａ」、伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ超の場合を「Ｂ」と評価した。

（靱性）
光ファイバの１０００ｍ束を、８５℃に加熱したミネラルオイルに３０日間浸漬した後、１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ法により測定した。ミネラルオイルに浸漬前の伝送損失と浸漬後の伝送損失との差が０．０４ｄＢ／ｋｍ以下の場合を「Ａ」、０．０４ｄＢ／ｋｍ超の場合を「Ｂ」と評価した。靭性が低下すると、ミネラルオイル劣化試験において被覆割れが発生し易くなり、伝送損失が増加する。

１０光ファイバ
１１コア
１２クラッド
１３ガラスファイバ
１４プライマリ樹脂層
１５セカンダリ樹脂層
１６被覆樹脂層

Claims

コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
前記ガラスファイバに接して前記ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
前記セカンダリ樹脂層が、光重合性化合物及び光重合開始剤を含むベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、
前記光重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート及び脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートを含み、前記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が、前記光重合性化合物の総量を基準として１．０質量％以上４５質量％以下である、光ファイバ。
前記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基を有する、請求項１に記載の光ファイバ。
前記光重合性化合物が、芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１又は請求項２に記載の光ファイバ。
前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光ファイバ。
コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物及びセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に紫外線を照射することにより前記樹脂組成物を硬化させて、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層を形成する硬化工程と、
を含み、
前記セカンダリ樹脂層が、光重合性化合物及び光重合開始剤を含むベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、
前記光重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート及び脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートを含み、前記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が、前記光重合性化合物の総量を基準として１．０質量％以上４５質量％以下である、光ファイバの製造方法。
前記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基を有する、請求項５に記載の光ファイバの製造方法。
前記光重合性化合物が、芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートを更に含む、請求項５又は請求項６に記載の光ファイバの製造方法。
前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子である、請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の光ファイバの製造方法。