JP7605987B2 - 両親媒性アルコキシル化ポリアミン及びそれらの使用 - Google Patents
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Description
a)i)第1の中間体(I1)を得るための、最大10個、好ましくは最大8、より好ましくは最大6、最も好ましくは最大5のアミン基を含む少なくとも1つのポリアミンと、ii)少なくとも1つの第1のアルキレンオキシド(AO1)との反応であって、ポリアミンのNH官能基1mol当たり0.25~7.0molのアルキレンオキシド(AO1)が用いられる、反応、
b)第2の中間体(I2)を得るための、第1の中間体(I1)と、少なくとも1つのラクトン及び/又は少なくとも1つのヒドロキシ炭素酸との反応であって、ポリアミン(工程a)で用いられた)のNH官能基1mol当たり0.25~10molのラクトン及び/又はヒドロキシ炭素酸が用いられる、反応、
c)アルコキシル化ポリアミン、又は任意の工程d)が用いられる場合には、第3の中間体(I3)を得るための、第2の中間体(I2)と、少なくとも1つの第2のアルキレンオキシド(AO2)との反応であって、ポリアミン(工程a)で用いられた)のNH官能基1mol当たり少なくとも1molのアルキレンオキシド(AO2)が使用される、反応、
d)アルコキシル化ポリアミンを得るための、第3の中間体(I3)と、少なくとも1つの第2のアルキレンオキシド(AO2)との任意の反応であって、(工程a)で用いられた)ポリアミンのNH官能基1mol当たり少なくとも1molのアルキレンオキシド(AO2)が用いられ、また、1つのみの第2のアルキレンオキシド(AO2)が工程d)で用いられる場合、この工程における第2のアルキレンオキシド(AO2)は、エチレンオキシドとは異なる、反応、を含むプロセスによって得ることができる、最大10、好ましくは最大8個、より好ましくは最大6、最も好ましくは最大5、例えば、4、3又は2のアミン基を含むアルコキシル化ポリアミンによって達成され、
アルキレンオキシドAO1及び/又はAO2は、アルキレンオキシドに由来する(すなわち、AO1及びAO2からの)アルコキシル化ポリアミン中の部分の総量の少なくとも10、好ましくは少なくとも20、より好ましくは少なくとも30、より好ましくは少なくとも40、最も好ましくは少なくとも50重量パーセントが、C3及び/又はC4-アルキレンオキシドから由来するように選択され、
用いられるアルキレンオキシドの総量は、ポリアミン(すなわち、工程aで用いられたポリアミン)のNH官能基1mol当たり、0,5~、好ましくは1~最大25、より好ましくは最大20、更により好ましくは最大17、最も好ましくは最大15molである。
本発明は、以下の工程a)~c)及び任意の工程d):
a)i)第1の中間体(I1)を得るための、最大10、好ましくは最大8、より好ましくは最大6、最も好ましくは最大5個のアミン基を含む少なくとも1つのポリアミンと、ii)少なくとも1つの第1のアルキレンオキシド(AO1)との反応であって、ポリアミンのNH官能基1mol当たり0.25~7.0molのアルキレンオキシド(AO1)が用いられる、反応、
b)第2の中間体(I2)を得るための、第1の中間体(I1)と、少なくとも1つのラクトン及び/又は少なくとも1つのヒドロキシ炭素酸との反応であって、ポリアミン(工程a)で用いられた)のNH官能基1mol当たり0.25~10molのラクトン及び/又はヒドロキシ炭素酸が用いられる、反応、
c)アルコキシル化ポリアミン、又は任意の工程d)が用いられる場合には、第3の中間体(I3)を得るための、第2の中間体(I2)と、少なくとも1つの第2のアルキレンオキシド(AO2)との反応であって、ポリアミン(工程a)で用いられた)のNH官能基1mol当たり少なくとも1molのアルキレンオキシド(AO2)が使用される、反応、
d)アルコキシル化ポリアミンを得るための、第3の中間体(I3)と、少なくとも1つの第2のアルキレンオキシド(AO2)との任意の反応であって、(工程a)で用いられた)ポリアミンのNH官能基1mol当たり少なくとも1molのアルキレンオキシド(AO2)が用いられ、また、1つのみの第2のアルキレンオキシド(AO2)が工程d)で用いられる場合、この工程における第2のアルキレンオキシド(AO2)は、エチレンオキシドとは異なる、反応、を含むプロセスによって得ることができる、最大10、好ましくは最大8、より好ましくは最大6、最も好ましくは最大5個、例えば、4、3又は2個のアミン基を含むアルコキシル化ポリアミンに関し、
アルキレンオキシドAO1及び/又はAO2は、アルキレンオキシドに由来する(すなわち、AO1及びAO2からの)アルコキシル化ポリアミン中の部分の総量の少なくとも10、好ましくは少なくとも20、より好ましくは少なくとも30、より好ましくは少なくとも40、最も好ましくは少なくとも50重量パーセントが、C3及び/又はC4-アルキレンオキシドから由来するように選択され、
用いたアルキレンオキシドの総量は、ポリアミン(すなわち、工程aで用いたポリアミン)のNH官能基1mol当たり、0,5~、好ましくは1~最大25、より好ましくは最大20、更により好ましくは最大17、最も好ましくは最大15molである。
Rは、同一であるか又は異なる
i)直鎖状又は分枝鎖状C2~C12アルキレン基、又は
ii)以下の式(III):
R10、R11、R12が、同一若しくは異なる直鎖状若しくは分枝鎖状C2~C6のアルキレン基を表し、
dは、0~50の範囲の値を有する整数である)のエーテルアルキル単位、
iii)少なくとも1つのC1~C3アルキルで任意に置換されるC5~C10シクロアルキレン基、を表し、
yは、0~8の範囲の値を有する、好ましくは最大6、より好ましくは最大4、更により好ましくは最大3、最も好ましくは最大2個の範囲の値を有する整数であり、
好ましくは、Rは、同一であるか又は異なる
ia)エチレン、プロピレン及びヘキサメチレンから選択されるC2~C6-アルキレン基、又は
iib)少なくとも1個のC1~C3-アルキルで任意に置換されるC5~C10-シクロアルキレン基を表し、より好ましくは、Rは、少なくとも1個のメチル又はエチルで置換された少なくとも1個のC6~C7-シクロアルキレン基であり、
より好ましくは、Rは、前の群ia)からのみ選択され、更により好ましくは、Rは、エチレン及び/又はプロピレンから選択され、最も好ましくはエチレンである)に従って定義されることが好ましい。
R1が、C2~C22-(1,2-アルキレン)基を表し、
R2は、水素及び/又はC1~C22-アルキル及び/又はC7~C22アラルキルを表し、
R3は、直鎖状又は分枝鎖状C1~C22アルキレン基を表し、
R4は、C2~C22-(1,2-アルキレン)基を表し、
R5は、1,2-エチレンを表し、
mは、少なくとも1及び最大10の値を有する整数であり、
nは、少なくとも1及び最大25、より好ましくは最大20、更により好ましくは最大15、例えば、5~15の値を有する整数であり、
oは、0から最大25、より好ましくは最大20、更により好ましくは最大15、最も好ましくは0の値を有する整数であり、
pは、少なくとも1及び最大5の値を有する整数であり、
但し、n+o+pの合計は、多くとも25、好ましくは多くとも20、更により好ましくは多くとも17、最も好ましくは多くとも15であり、
アルコキシル化ポリアミン中の残基R1、R4の部分の総量の少なくとも50重量パーセントは、C3及び/又はC4-アルキレンオキシドに由来し、
oが0でない場合、R1及びR5は、R1及びR5を含有する部分が異なる化学組成及び/又は異なる化学構造である(すなわち、2つ以上のアルキレンオキシドが、R1及びR5について選択され、選択されたアルキレンオキシドが、R1及びR5の両方について同じである場合、前記アルキレンオキシドの配置が異なる)ように選択される)による少なくとも1つの残基を含有する。
R1が、C2~C22-(1,2-アルキレン)基を表し、
R2は、水素及び/又はC1~C22-アルキル及び/又はC7~C22アラルキルを表し、
R3は、直鎖状又は分枝鎖状C1~C22アルキレン基を表し、
R5は、1,2-エチレンを表し、
mは、少なくとも1及び最大10の値を有する整数であり、
nは、少なくとも1及び最大25、好ましくは最大20、より好ましくは最大15、例えば、5~15の値を有する整数であり、
oは、0から最大25、好ましくは最大20、より好ましくは最大15、好ましくは0の値を有する整数であり、
アルコキシル化ポリアミン中の残基R1及び、式IIaの残基も存在する場合、R4中の部分の総量の少なくとも50重量パーセントは、C3及び/又はC4-アルキレンオキシドに由来し、
R1及びR5は、R1及びR5を含有する部分が異なる化学組成及び/又は異なる化学構造である(すなわち、2つ以上のアルキレンオキシドが、R1及びR5について選択され、選択されたアルキレンオキシドが、R1及びR5の両方について同じである場合、アルキレンオキシドの配置が異なる)ように選択され、
但し、n+oの合計は、多くとも25、好ましくは多くとも20、更により好ましくは多くとも17、最も好ましくは多くとも15である)による少なくとも1つの残基を含有することが好ましい。
R1は、C2~C22-(1,2-アルキレン)基を表し、
R2は、水素及び/又はC1~C22-アルキルを表し、
R5は、1,2-エチレンを表し、
nは、少なくとも5、及び最大100、好ましくは最大25、より好ましくは最大20、更により好ましくは最大15の値を有する整数であり、
oは、少なくとも0から100、好ましくは最大25、より好ましくは最大20、更により好ましくは最大15の値を有する整数であり、
アルキレンオキシドに由来するアルコキシル化ポリアミン中の部分(すなわち、残基R1及び、式IIaの残基も存在する場合、R4も)の総量の少なくとも50重量パーセントは、C3及び/又はC4-アルキレンオキシドに由来し、
但し、n+oの合計は、多くとも25、好ましくは多くとも20、更により好ましくは多くとも17、最も好ましくは多くとも15である)による少なくとも1つの残基を含有することが好ましい。
i)工程a)が、水の存在下及び/若しくは塩基触媒の存在下で行われ、かつ/又は
ii)工程a)で用いられるポリアミンの重量平均分子量(Mw)が、50~2000g/molの範囲、好ましくは最大1000g/molの範囲、より好ましくは最大500g/molの範囲にあり、かつ/又は
iv)少なくとも2つの異なるアルキレンオキシドが、工程d)において第2のアルキレンオキシド(AO2)として連続した順序で用いられ、好ましくは、エチレンオキシド、続いてプロピレンオキシドが、工程d)において第2のアルキレンオキシド(AO2)として連続した順序で用いられ、かつ/又は
v)工程d)において、第2のアルキレンオキシド(AO2)が、>80質量%、好ましくは>90質量%のプロピレンオキシド及び/若しくは1,2-ブチレンオキシドを含み、かつ/又は
vi)一般式(IIc)による残基が、アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン上の全ての残基の>50%を占めない、ことが好ましい。
OECD(1996),Test No.118:Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography,OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Section 1,OECD Publishing,Parisを意味しており、また、例えば、https://doi.org/10.1787/9789264069848-enの下でインターネットにおいても利用可能である。
yが、0~3の範囲の値を有する整数であり、
Rが、同一であるか又は異なる直鎖状又は分枝鎖状C2~C12アルキレン基又は式(III)によるエーテルアルキル単位を表し、
dが、1~10であり、
R10、R11、R12が、直鎖状又は分枝鎖状C3~C4アルキレン基から独立して選択されることが好ましい。
i)工程b)において、ラクトンは、カプロラクトンであり、かつ/又は
ii)工程b)において、ヒドロキシ炭素酸は、乳酸若しくはグリコール酸であり、かつ/又は
iii)工程a)において、第1のアルキレンオキシド(AO1)は、少なくとも1つのC2~C22-エポキシド、好ましくはエチレンオキシド及び/若しくはプロピレンオキシドであり、かつ/又は
iv)工程c)において、第2のアルキレンオキシド(AO2)は、少なくとも1つのC2~C22-エポキシド、好ましくはプロピレンオキシド若しくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物である、ことが好ましい。
i)工程a)において、ポリアミンのNH官能基1mol当たり0.5~2molのアルキレンオキシド(AO1)が用いられ、かつ/又は
ii)工程b)において、(工程a)で用いられた)ポリアミンのNH官能基1mol当たり、0.5~3molのラクトン及び/若しくはヒドロキシ炭素酸が用いられ、かつ/又は
iii)工程c)において、(工程a)で用いられた)ポリアミンのNH官能基1mol当たり、5~14,5molのアルキレンオキシド(AO2)が用いられる、ことが好ましい。
i)粘土(clay)除去、並びに/又は
ii)粒子状染みの汚れ除去、並びに/又は
iii)汚れの分散及び/若しくは乳化、並びに/又は
iv)後の再汚染の際の除去を改善するための処理表面の改質、並びに/又は
v)白色度の改善、のための洗浄組成物において使用され、
上記選択肢i)~v)の各々は、好ましくは洗濯ケア組成物において、より好ましくは洗濯洗剤組成物において使用するためのものである。
i)粘土(clay)除去、並びに/又は
ii)粒子状染みの汚れ除去、並びに/又は
iii)汚れの分散及び/若しくは乳化、並びに/又は
iv)後の再汚染の際の除去を改善するための処理表面の改質、並びに/又は
v)白色度の改善、のための洗浄組成物の使用である。
プロテアーゼ:本発明の組成物は、本発明のプロテアーゼに加えてプロテアーゼを含むことができる。2つ以上のプロテアーゼの混合物は、特に再付着防止剤及び/又はスルホン化ポリマーとともに使用されるとき、より広い温度、サイクル持続時間及び/又は基質範囲にわたって洗浄の増強に貢献することができ、優れた光沢効果を提供することができる。
(a)サブチリシン(EC 3.4.21.62)、特に国際公開第2004/067737号、同第2007/131656号、同第2015/091990号、同第2015/024739号、同第2015/143360号、米国特許第6,312,936(B1)号、同第5,679,630号、同第4,760,025号、独国特許公開第102006022216(A1)号、同第102006022224(A1)号、国際公開第2015/089447号、同第2015/089441号、同第2016/066756号、同第2016/066757号、同第2016/069557号、同第2016/069563号、同第2016/069569号、同第2016/174234号、同第2017/215925号、同第2020/207944号及び同第2020/114968号に記載されている、バチルス属菌種(Bacillus)、B.レンタス(B.lentus)、B.アルカロフィラス(B.alkalophilus)、B.サブチリス(B.subtilis)、B.アミロリケファシエンス(B.amyloliquefaciens)、B.プミルス(B.pumilus)、B.ギブソニイ(B.gibsonii)、及びB.アキバイ(B.Akibaii)などのバチルス属由来のものなどのバチルス属由来のもの。具体的には、変異S9R、A15T、V66A、A188P、V199I、Q239R、N255D(savinase付番システム)。
(b)国際公開第89/06270号に記載されているフサリウム(Fusarium)プロテアーゼ、並びに国際公開第05/052161号及び同第05/052146号に記載されているセルロモナス(Cellumonas)に由来するキモトリプシンプロテアーゼを含む、トリプシン(例えば、ブタ又はウシ起源)などのトリプシン型又はキモトリプシン型のプロテアーゼ。
(c)メタロプロテアーゼ、特に国際公開第07/044993(A2)号に記載されているバチルス・アミロリケファシエンス由来のもの;国際公開第2014/194032号、同第2014/194054号及び同第2014/194117号に記載されているバチルス属、ブレビバチルス属(Brevibacillus)、サーモアクチノミセス属(Thermoactinomyces)、ゲオバチルス属(Geobacillus)、パエニバチルス属(Paenibacillus)、リシニバチルス属(Lysinibacillus)、又はスプレプトミセス属(Streptomyces)の種由来のもの;国際公開第2015/193488号に記載されるクリベラ・アルミノサ(Kribella alluminosa)、及び国際公開第2016/075078号に記載されるストレプトミセス(Streptomyces)及びリソバクター(Lysobacter)に由来するもの。
(d)国際公開第92/17577号(Novozymes A/S)に記載されているバチルス種TY145、NCIMB 40339由来のサブチラーゼに対して少なくとも90%の同一性を有するプロテアーゼ(国際公開第2015/024739号及び同第2016/066757号に記載されている、このバチルス種TY145サブチラーゼのバリアントを含む)。
(i)G118V+S128L+P129Q+S130A
(ii)S101M+G118V+S128L+P129Q+S130A
(iii)N76D+N87R+G118R+S128L+P129Q+S130A+S188D+N248R
(iv)N76D+N87R+G118R+S128L+P129Q+S130A+S188D+V244R
(v)N76D+N87R+G118R+S128L+P129Q+S130A
(vi)V68A+N87S+S101G+V104N
(vii)S99AD
(viii)S9R+A15T+V68A+N218D+Q245R
(a)置換T231R
並びに
(b)置換N233R又はN233C
並びに
(c)E1C、D27R、N33Q、G38A、F51V、G91Q、D96E、K98L、K98I、D111A、G163K、H198S、E210Q、Y220F、D254S、I255A、及びP256Tから選択される少なくとも3つの更なる置換、を含む配列番号1のバリアントであり、
位置は配列番号1の位置に対応し、当該リパーゼバリアントは、配列番号1のアミノ酸配列を有するポリペプチドに対して少なくとも90%であるが100%未満の配列同一性を有し、当該バリアントはリパーゼ活性を有する。
(a)米国特許第7,141,403(B2)号における配列番号2のアミノ酸配列に対して少なくとも90%、94%、97%、更には99%同一性の配列を有するバチルス属のメンバーに対して内因性の細菌ポリペプチドであって、好ましい置換が、配列番号2の成熟ポリペプチドの292、274、266、265、255、246、237、224、及び221位に対応する1つ以上の位置を含み、バリアントがセルラーゼ活性を有する、細菌ポリペプチド、
(b)キシログルカン及び非晶質セルロース基質の両方に対して酵素活性を有するグリコシルヒドロラーゼであって、GHファミリー5、7、12、16、44又は74から選択されるグリコシルヒドロラーゼ、
(c)国際公開第09/148983号の配列番号3のアミノ酸配列に対して少なくとも90%、94%、97%、及び更には99%同一性の配列を有するグリコシルヒドロラーゼ、
(d)国際公開第2017/106676号における配列番号5と少なくとも70%の同一性を示す変異体。好ましい置換は、4、20、23、29、32、36、44、51、77、80、87、90、97、98、99、102、112、116、135、136、142、153、154、157、161、163、192、194、204、208、210、212、216、217、221、222、225、227、及び232位に対応する1つ以上の位置を含む、
(e)並びにこれらの混合物。
(a)米国特許第5,856,164号、並びに国際公開第99/23211号、同第96/23873号、同第00/60060号、同第06/002643号、及び同第2017/192657号に記載のバリアント、特に、国際公開第06/002643号において配列番号12として記載されているAA560酵素に対して以下の位置:
26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、202、214、231、246、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484、に1つ以上の置換を有し、好ましくは、D183*及びG184*の欠失も含むバリアント。
(b)国際公開第06/002643号における配列番号4と少なくとも85%、好ましくは90%の同一性を示すバリアント、バチルス属SP722由来の野生型酵素、特に183及び184位が欠失しているバリアント、並びに国際公開第00/60060号、同第2011/100410号、及び同第2013/003659号に記載のバリアント、特に、参照によって本明細書に組み込まれる国際公開第06/002643号における配列番号4に対して以下の位置:
51、52、54、109、304、140、189、134、195、206、243、260、262、284、347、439、469、476、及び477、に1つ以上の置換を有するもの。
(c)バチルス属の種707(米国特許第6,093,562号における配列番号7)由来の野生型酵素と少なくとも90%の同一性を示すバリアント、特に以下の変異:M202、M208、S255、R172、及び/又はM261のうちの1つ以上を含むもの。好ましくは、当該アミラーゼは、M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N及び/又はR172Qのうちの1つ以上を含む。M202L又はM202T変異を含むものが、特に好ましい。SP707骨格に基づく追加の関連変異/欠失は、W48、A51、V103、V104、A113、R118、N125、V131、T132、E134、T136、E138、R142、S154、V165、R182、G182、H183、E190、D192、T193、I206、M208、D209、E212、V213、V214、N214、L217、R218、N219、V222、T225、T227、G229、I235、K242、Y243、S244、F245、T246、I250、S255、A256、H286、V291、T316、V317、V318、N417、T418、A419、H420、P421、I428、M429、F440、R443、N444、K445、Q448、S451、A465、N470、S472を含む。
(d)国際公開第09/149130号に記載のバリアント、好ましくは同第09/149130号における配列番号1又は配列番号2、ゲオバチルス・ステアロファーモフィラス(Geobacillus Stearophermophilus)由来の野生型酵素、又はその切断バージョンと少なくとも90%の同一性を示すもの。
(e)国際公開第10/115021号に記載のバリアント、特に国際公開第10/115021号における配列番号2、バチルス属の種TS-23由来のアルファ-アミラーゼと少なくとも75%、又は少なくとも85%、又は少なくとも90%、又は少なくとも95%を示すもの。
(f)国際公開第2016/091688号における配列番号1と少なくとも89%の同一性を示すバリアント、特にH183+G184位に欠失を含み、更に405、421、422、及び/又は428位に1つ以上の変異を含むもの。
(g)国際公開第2014/099523号に記載のバリアント、特にパエニバチルス・カードラノリティカス(Paenibacillus curdlanolyticus)YK9由来の「PcuAmyl α-アミラーゼ」(国際公開第2014099523号における配列番号3)と少なくとも60%のアミノ酸配列同一性を示すもの。
(h)国際公開第2014/099523号に記載のバリアント、特にサイトファーガ属(Cytophaga)の種由来の「CspAmy2アミラーゼ」(国際公開第2014/164777号における配列番号1及び6と少なくとも60%のアミノ酸配列同一性を示すもの。特に、国際公開第2014/164777号における配列番号1に基づく以下の欠失及び/又は変異のうちの1つ以上を含むもの:R178*、G179*、T38N、N88H、N126Y、T129I、N134M、F153W、L171R、T180D、E187P、I203Y、G476K、G477E、Y303D。
(i)バチルス・サブチリス(国際公開第2009/149271号における配列番号1)と少なくとも85%の同一性を示すバリアント。
(j)受託番号AB051102によるBacillus sp.KSM-K38由来の野生型アミラーゼと少なくとも90%の同一性を示すバリアント。
(k)国際公開第2016/180748号に記載のバリアント、特に、国際公開第2016/180748号における配列番号7のバチルス属の種由来のAAI10の成熟アミノ酸配列と少なくとも80%の同一性を示すもの;国際公開第2016/180748号の配列番号8におけるアリシクロバチルス属(Alicyclobacillus)の種のアミラーゼの成熟アミノ酸配列と少なくとも80%の同一性を示すもの、及び国際公開第2016/180748号における配列番号13の成熟アミノ酸配列と少なくとも80%の同一性を示すもの、特に、以下の変異H*、N54S、V56T、K72R、G109A、F113Q、R116Q、W167F、Q172G、A174S、G184T、N195F、V206L、K391A、P473R、G476Kのうちの1つ以上を含むもの。
(l)国際公開第2018/060216号に記載のバリアント、特に、国際公開第2018/060216号における配列番号4の成熟アミノ酸配列と少なくとも70%の同一性を示すバリアント、バチルス・アミロリケファシエンス及びバチルス・リケニフォルミスの融合分子。特に、H1、N54、V56、K72、G109、F113、R116、T134、W140、W159、W167、Q169、Q172、L173、A174、R181、G182、D183、G184、W189、E194、N195、V206、G255、N260、F262、A265、W284、F289、S304、G305、W347、K391、Q395、W439、W469、R444、F473、G476、及びG477位に1つ以上の置換を含むもの。
酵素系は、他の酵素を含むことができる。好適な酵素は、クリーニング性能及び/又は布地ケア効果をもたらす。他の好適な酵素の例としては、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リケニナーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ(malanases)、β-グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、及び既知のアミラーゼ、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい酵素系は、アミラーゼと組み合わせた、プロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ及び/又はセルラーゼなどの従来の洗浄性酵素のカクテルを更に含むものである。洗浄性酵素は、米国特許第6,579,839号により詳細に記載されている。
i.ジ-ベンジリデンポリオールアセタール誘導体
ii.細菌セルロース
iii.コーティングされた細菌セルロース
iv.非細菌セルロース由来のセルロース繊維
v.非高分子結晶性ヒドロキシ官能性材料
vi.高分子構造化剤
vii.ジアミドゲル化剤
viii.上記の任意の組み合わせ。
(I)-[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ar-CO-]d
(II)-[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sAr-CO-]e
式中、
a、bは、1~200であり、
d、eは、1~50であり、
Arは、1,4-置換フェニレンであり、
sArは、5位がSO3Mで置換されている1,3-置換フェニレンであり、
Mは、Na、Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、アンモニウム、モノ-、ジ-、トリ-、若しくはテトラ-アルキルアンモニウム(アルキル基は、C1~C18アルキル又はC2~C10ヒドロキシアルキルである)、又はこれらの混合物から選択される対イオンであり、
R1、R2、R3、R4は、独立して、H又はC1~C18n-アルキル若しくはイソ-アルキルから選択され、
任意に、ポリマーは、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから誘導された1つ以上の末端基(III)を更に含み、好ましくは構造(IV-a)から選択され、
R7は、直鎖状若しくは分枝鎖状C1~30アルキル、C2~C30アルケニル、又は5~9個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又はC8~C30アリール基、又はC6~C30アリールアルキル基、好ましくは、C1~4アルキル、より好ましくはメチルであり、
c、d及びeは、モル平均に基づいて、0~200から独立して選択される数であり、c+d+eの合計は2~500であり、
末端気(IV-a)の[C2H4-O]、[C3H6-O]及び[C4H8-O]基は、ブロックに、交互に、周期的に、及び/又は統計的に、好ましくはブロックに及び/又は統計的に配置していてよく、末端気(IV-a)の[C2H4-O]、[C3H6-O]及び[C4H8-O]基のいずれかは、-R7及び/又は-Oに連結し得る。
R5及びR6は、独立して、H又はCH3から選択される。より好ましくは、R5及びR6のうちの一方はHであり、他方はCH3である。
c、dは、モル平均に基づいて、0~200から独立して選択される数であり、c+dの合計は2~400であり、
より好ましくは、dは、0~50であり、cは、1~200であり、
より好ましくは、dは1~10であり、cは5~150であり、
R7は、C1~4アルキルであり、より好ましくはメチルであり、
nは、モル平均に基づいて、1~50である。
1 AESのアルキル部分が、約13.9~約14.6個の炭素原子を含む、C12~15のEO2.5Sアルキルエトキシサルフェート
2 BASFから入手可能なPE-20
3 ヌクレアーゼ酵素は、同時係属中の欧州特許出願19219568.3に特許請求されている通りである
4 酸化防止剤1は、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸、メチルエステル[6386-38-5]である
5 酸化防止剤2は、BASFから市販されているTinogard TSである
6 衛生剤は、BASFから市販されているTinosan HP100である
7 Dow Corningから供給された消泡剤ブレンド、80~92%のエチルメチル、メチル(2-フェニルプロピル)シロキサン、5~14%のステアリン酸オクチル中のMQ樹脂、3~7%の変性シリカ。
8 蛍光増白剤は、二ナトリウム4,4’-ビス{[4-アニリノ-6-モルホリノ-s-トリアジン-2-イル]-アミノ}-2,2’-スチルベンジスルホネート又は2,2’-([1,1’-ビフェニル]-4、4’-ジイルジ-2,1-エテンジイル)ビス-ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩である。
布地及びホームケア製品は、水溶性単位用量物品であり得る。水溶性単位用量物品は、少なくとも1つの単位用量内部区画を作成するように配向された少なくとも1つの水溶性フィルムを含み、少なくとも1つの単位用量内部区画は、洗剤組成物を含む。水溶性フィルムは、好ましくは、ポリビニルアルコールホモポリマー又はポリビニルアルコールコポリマー、例えば、ポリビニルアルコールホモポリマー及び/又はポリビニルアルコールコポリマーのブレンドを含み、例えば、スルホン化及びカルボキシル化アニオン性ポリビニルアルコールコポリマー、特にカルボキシル化アニオン性ポリビニルアルコールコポリマーから選択されるコポリマー、例えば、ポリビニルアルコールホモポリマーとカルボキシル化アニオン性ポリビニルアルコールコポリマーのブレンドを含む。いくつかの実施例では、水溶性フィルムは、Monosolによって商品参照番号M8630、M8900、M8779、M8310として供給されているものがある。洗剤製品は、洗剤組成物、より好ましくは洗濯洗剤組成物を含む。好ましくは、水溶性単位用量物品内に封入された洗濯洗剤組成物は、本発明の洗剤組成物の0.1重量%~8重量%、好ましくは0.5重量%~7重量%、より好ましくは1.0重量%~6.0重量%の硫酸塩化エステルアミンを含む。好ましくは、溶解性単位用量洗濯洗剤組成物は、非石鹸界面活性剤を含み、当該非石鹸界面活性剤は、アニオン性非石鹸界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含む。より好ましくは、洗濯洗剤組成物は、洗濯洗剤組成物の10重量%~60重量%、又は20重量%~55重量%の非石鹸界面活性剤を含む。非石鹸アニオン性界面活性剤の非イオン性界面活性剤に対する重量比は、好ましくは、1:1~20:1、1.5:1~17.5:1、2:1~15:1、又は2.5:1~13:1である。非石鹸アニオン性界面活性剤は、好ましくは、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、又はこれらの混合物を含む。直鎖アルキルベンゼンスルホネートのアルキルサルフェートに対する重量比は、好ましくは、1:2~9:1、1:1~7:1、1:1~5:1、又は1:1~4:1である。例示的な直鎖アルキルベンゼンスルホネートは、C10~C16アルキルベンゼンスルホン酸又はC11~C14アルキルベンゼンスルホン酸である。「直鎖状」とは、本明細書では、アルキル基が直鎖状であることを意味する。例示的なアルキルサルフェートアニオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルキルサルフェート、若しくは非アルコキシル化アルキルサルフェート、又はこれらの混合物を含んでもよい。例示的なアルコキシル化アルキルサルフェートアニオン性界面活性剤は、エトキシル化アルキルサルフェートアニオン性界面活性剤を含む。例示的なアルキルサルフェートアニオン性界面活性剤は、1~5、1~3、又は2~3のモル平均エトキシル化度を有する、エトキシ化アルキルサルフェートアニオン性界面活性剤を含んでもよい。例示的なアルキルサルフェートアニオン性界面活性剤は、非エトキシル化アルキルサルフェート及びエトキシル化アルキルサルフェートを含んでもよく、アルキルサルフェートアニオン性界面活性剤のモル平均エトキシル化度は、1~5、1~3、又は2~3である。アルキルサルフェートアニオン性界面活性剤の例示的なアルキル画分は、脂肪族アルコール、オキソ合成アルコール、ゲルベアルコール、又はこれらの混合物から誘導される。好ましくは、洗濯洗剤組成物は、洗濯洗剤組成物の10重量%~50重量%、15重量%~45重量%、又は20重量%~40重量%、又は30重量%~40重量%の非石鹸アニオン性界面活性剤を含む。いくつかの実施例では、非イオン性界面活性剤は、アルコールアルコキシレート、オキソ合成アルコールアルコキシレート、ゲルベアルコールアルコキシレート、アルキルフェノールアルコールアルコキシレート、又はこれらの混合物から選択される。好ましくは、洗濯洗剤組成物は、液体洗濯洗剤組成物の0.01重量%~10重量%、0.01重量%~8重量%、又は0.1重量%~6重量%、又は0.15重量%~5重量%の非イオン性界面活性剤を含む。好ましくは、洗濯洗剤組成物は、洗濯洗剤組成物の1.5重量%~20重量%、2重量%~15重量%、3重量%~10重量%、又は4重量%~8重量%の石鹸、いくつかの例では、脂肪酸塩、いくつかの例では、アミン中和された脂肪酸塩を含み、いくつかの例では、アミンは、アルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンである。好ましくは、液体洗濯洗剤組成物は、液体洗濯洗剤組成物の15重量%未満、又は12重量%未満の水を含む。好ましくは、洗濯洗剤組成物は、液体洗濯洗剤組成物の10重量%~40重量%、又は15重量%~30重量%の、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、又はこれらの混合物から選択される非水性溶媒を含む。好ましくは、液体洗濯洗剤組成物は、洗剤組成物の0.1重量%~10重量%、好ましくは0.5重量%~8重量%の更なる汚れ放出ポリマーを含み、好ましくは、ClariantからTexcareブランド名で市販されている非イオン性及び/又はアニオン変性ポリエステルテレフタレート汚れ放出ポリマー、ポリアルキレンオキシド及びビニルエステルに基づくものなどの両親媒性グラフトポリマー、ポリアルコキシル化ポリエチレンイミン、及びそれらの混合物の群から選択される。好ましくは、液体洗剤組成物は、0.1%~10%、好ましくは1%~5%のキレート剤を更に含む。いくつかの例では、洗濯洗剤組成物は、クエン酸塩、酵素、漂白剤、漂白触媒、染料、色相染料、増白剤、(両性イオン性)アルコキシル化ポリアミンを含む洗浄ポリマー、界面活性剤、溶媒、移染防止剤、香料、カプセル化香料、ポリカルボキシレート、構造化剤、pH調整剤、並びにこれらの混合物を含むビルダーを含む群から選択される補助成分を含む。好ましくは、液体洗濯洗剤組成物は、6~10、6.5~8.9、又は7~8のpHを有し、液体洗濯洗剤組成物のpHは、20℃で脱塩水中の10%生成物濃度として測定される。液体の場合、洗濯洗剤組成物は、ニュートン性であっても、非ニュートン性であってもよく、好ましくは非ニュートン性であり得る。
*ヌクレアーゼ酵素は、同時係属中の欧州特許出願19219568.3に特許請求されている通りである。
**ポリエチレングリコール骨格(Pluriol E6000)と疎水性酢酸ビニル側鎖とを含むポリエチレングリコールグラフトポリマーであって、ポリエチレングリコール骨格ポリマーのポリマー系40重量%と、グラフトされている酢酸ビニル側鎖のポリマー系60重量%とを含む、ポリエチレングリコールグラフトポリマー
布地及びホームケア製品は、食器手洗い用洗剤組成物などの食器用洗剤組成物、より好ましくは液体食器手洗い用洗剤組成物であり得る。好ましくは、液体食器手洗い用洗剤組成物は、本発明の洗剤組成物の0.1重量%~5.0重量%、好ましくは0.5重量%~4重量%、より好ましくは1.0重量%~3.0重量%の硫酸塩化エステルアミンを含む。液体食器手洗い用洗剤組成物は、好ましくは、全組成物の50重量%~90重量%、好ましくは60重量%~75重量%の水を含む水性組成物である。好ましくは、20℃の脱塩水中で10%の製品濃度として測定される本発明の洗剤組成物のpHは、3~14、より好ましくは4~13、より好ましくは6~12、最も好ましくは8~10に調整される。本発明の組成物は、ニュートン流体又は非ニュートン流体であり得るが、好ましくはニュートン流体である。好ましくは、本組成物は、10mPa・s~10,000mPa・s、好ましくは100mPa・s~5,000mPa・s、より好ましくは300mPa・s~2,000mPa・s、又は最も好ましくは500mPa・s~1,500mPa・s、あるいはこれらの組み合わせの粘度を有する。粘度は、40%~60%のトルクを達成するように粘度計のRPMが調整されたスピンドル31を使用して、ブルックフィールドRT粘度計を用いて20℃で測定される。
布地及びホームケア製品は、固体自由流動性粒子状洗濯洗剤組成物であり得る。以下は、例示的な固体自由流動性粒子状洗濯洗剤組成物である。
本発明は、標的表面を洗浄する方法を含む。本明細書で使用される場合、「標的表面」は、布地、皿、グラス、及び他の調理面、硬質表面、毛髪又は皮膚などのかかる表面を含み得る。本明細書で使用される場合、「硬質表面」は、硬質木材、タイル、セラミック、プラスチック、皮革、金属、ガラスなどの典型的な家庭に見られる硬質表面を含む。そのような方法は、修飾ポリオール化合物を含む組成物を、未希釈の形態で又は洗浄液中で希釈して、標的表面の少なくとも一部と接触させ、次いで、任意に、標的表面をすすぐ工程を含む。好ましくは、標的表面は、上記任意のすすぎ工程の前に、洗浄工程に供される。本発明の目的に関して、洗浄は、こすり洗い、拭き取り、及び機械的撹拌を含むが、これらに限定されない。
以下の実施例は、説明されている手順に従い、示されている得られた結果(表5も参照されたい)について実施される。
HMDA+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.25カプロラクトン+NH官能基1mol当たり8PO
(HMDA+1 PO/NH+0.25カプロラクトン/NH+8 PO/NH)
2Lのオートクレーブに、245.0gのヘキサメチレンジアミン及び12.3gの水を充填した。反応器を、窒素で3回パージし、110℃に加熱した。489.8gのプロピレンオキシドを、10時間以内に添加した。反応を完了するために、その反応混合物を110℃で5時間、後反応させた。揮発性化合物を90℃で、真空で除去した。高粘度の黄色の油(730.0g)が得られた。CDCl3における1H-NMRは完全な転化を示唆した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた3つ口反応容器において、278.8gのヘキサメチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1PO(実施例1a)を入れ、110℃に加熱した。91.3gのカプロラクトンを10分以内に添加した。反応混合物を、160℃まで加熱し、160℃で8時間撹拌した。370.0gの褐色の粘性油が得られた。MeODにおける1H-NMRは、カプロラクトンの完全な転化を示唆した。
2Lのオートクレーブ中で、185.1gのヘキサメチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.25カプロラクトン(実施例1b)及び1.9gのカリウムtertブトキシドを入れ、その混合物を140℃に加熱した。容器を窒素で3回パージした。743.4gのプロピレンオキシドを12時間以内に少しずつ加えた。反応を完了するために、混合物を140℃で更に5時間後反応させた。反応混合物を、窒素でストリッピングし、揮発性化合物を、90℃で2時間真空で除去した。927.0gの淡褐色の油が得られた。同一性は、CDCl3における1H-NMRによって確認した。
HMDA+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.5カプロラクトン+NH官能基1mol当たり8PO
(HMDA+1PO/NH+0.5カプロラクトン/NH+8PO/NH)
撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた3つ口反応容器において、139.4gのヘキサメチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1PO(実施例1a)を入れ、70℃に加熱した。91.3gのカプロラクトンを15分以内に添加した。反応混合物を、160℃まで加熱し、160℃で8時間撹拌した。223.0gのオレンジ色の粘性油が得られる。MeODにおける1H-NMRは、カプロラクトンの完全な転化を示唆した。
2Lのオートクレーブ中で、115.4gのヘキサメチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.5カプロラクトン(実施例2a)及び1.0gのカリウムtertブトキシドを入れ、その混合物を140℃に加熱した。容器を窒素で3回パージした。371.7gのプロピレンオキシドを6時間以内に少しずつ添加した。反応を完了するために、混合物を140℃で更に5時間後反応させた。反応混合物を、窒素でストリッピングし、揮発性化合物を、90℃で2時間真空で除去した。490.0gの淡褐色の油が得られた。同一性は、CDCl3における1H-NMRによって確認した。
EDA+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.25カプロラクトン+NH官能基1mol当たり8PO
(EDA+1PO/NH+0.25カプロラクトン/NH+8PO/NH)
撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた3つ口反応容器において、146.2gのエチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1PO(BASFから購入したQuadrol L)を入れ、40℃に加熱した。57.1gのカプロラクトンを5分以内に添加した。反応混合物を、160℃まで加熱し、160℃で8時間撹拌した。202.0gのオレンジ色の粘性油が得られた。MeODにおける1H-NMRは、カプロラクトンの98.5%の転化を示唆した。
2Lのオートクレーブ中で、101.6gのエチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.25カプロラクトン(実施例3a)及び1.1gのカリウムtertブトキシドを入れ、その混合物を140℃に加熱した。容器を窒素で3回パージした。464.6gのプロピレンオキシドを、8時間以内に少しずつ添加した。反応を完了するために、その混合物を140℃で更に5時間後反応させた。反応混合物を、窒素でストリッピングし、揮発性化合物を、90℃で2時間真空で除去した。570.0gの淡褐色の油が得られた。同一性は、CDCl3における1H-NMRによって確認した。
HMDA+NH官能基1mol当たり1EO+NH官能基1mol当たり0.25カプロラクトン+NH官能基1mol当たり8PO
(HMDA+1EO/NH+0.25カプロラクトン/NH+8PO/NH)
2Lのオートクレーブに、348.6gのヘキサメチレンジアミン及び17.4gの水を充填した。反応器を、窒素で3回パージし、90℃に加熱した。528.6gのエチレンオオキシドを、10時間以内に添加した。反応を完了するために、その反応混合物を90℃で5時間、後反応させた。揮発性化合物を90℃で真空で除去した。ベージュ色のワックス(875.0g)が得られた。CDCl3における1H-NMRは完全な転化を示唆した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた3つ口反応容器において、263.2gのヘキサメチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1EO(実施例4a)を入れ、80℃に加熱した。102.7gのカプロラクトンを、80℃で一度に添加した。反応混合物を、160℃まで加熱し、160℃で13時間撹拌した。360.0gの褐色の油が得られた。MeODにおける1H-NMRは、カプロラクトンの93%の転化率を示唆した。
2Lのオートクレーブ中で、162.6gのヘキサメチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1EO+NH官能基1mol当たり0.25カプロラクトン(実施例4b)及び1.9gのカリウムtertブトキシドを入れ、その混合物を140℃に加熱した。容器を窒素で3回パージした。743.4gのプロピレンオキシドを12時間以内に少しずつ添加した。反応を完了するために、その混合物を140℃で更に5時間後反応させた。反応混合物を、窒素でストリッピングし、揮発性化合物を、90℃で2時間真空で除去した。895.0gの淡褐色の油が得られた。同一性は、CDCl3における1H-NMRによって確認した。
HMDA+NH官能基1mol当たり1EO+NH官能基1mol当たり0.5カプロラクトン+NH官能基1mol当たり8PO
(HMDA+1EO/NH+0.5カプロラクトン/NH+8PO/NH)
撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた3つ口反応容器において、131.6gのヘキサメチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1EO(実施例4a)を入れ、70℃に加熱した。102.7gのカプロラクトンを、5分以内に添加した。その反応混合物を、160℃まで加熱し、160℃で8時間撹拌した。227.6gの暗褐色の油が得られた。MeODにおける1H-NMRは、カプロラクトンの94%の転化率を示唆した。
2Lのオートクレーブ中で、134.0gのヘキサメチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1EO+NH官能基1mol当たり0.5カプロラクトン(実施例5a)及び1.2gのカリウムtertブトキシドを入れ、その混合物を140℃に加熱した。容器を窒素で3回パージした。478.3gのプロピレンオキシドを、8時間以内に少しずつ添加した。反応を完了するために、その混合物を140℃で更に5時間後反応させた。反応混合物を、窒素でストリッピングし、揮発性化合物を、90℃で2時間真空で除去した。610.0gの淡褐色の油が得られた。同一性は、CDCl3における1H-NMRによって確認した。
PDA+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.25カプロラクトン+NH官能基1mol当たり8PO
(PDA+1PO/NH+0.25カプロラクトン/NH+8PO/NH)
2Lのオートクレーブに、222.4gの1,3-プロパンジアミン及び11.2gの水を充填した。反応器を、窒素で3回パージし、110℃に加熱した。697.0gのプロピレンオキシドを、10時間以内に添加した。反応を完了するために、その反応混合物を110℃で5時間、後反応させた。揮発性化合物を90℃で真空で除去した。粘性の淡褐色油(919.0g)が得られた。CDCl3における1H-NMRは完全な転化を示唆した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた3つ口反応容器において、306.4gの1,3-プロパンジアミン+NH官能基1mol当たり1PO(実施例6a)を入れ、50℃に加熱した。114.1gのカプロラクトンを、50分以内に添加した。その反応混合物を、160℃まで加熱し、160℃で4時間撹拌した。420gの褐色の粘性油が得られた。MeODにおける1H-NMRは、カプロラクトンの完全な転化を示唆した。
2Lのオートクレーブ中で、168.2gの1,3-プロパンジアミン+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.25カプロラクトン(実施例6b)及び1.8gのカリウムtertブトキシドを入れ、その混合物を140℃に加熱した。容器を窒素で3回パージした。743.4gのプロピレンオキシドを、12時間以内に少しずつ添加した。反応を完了するために、その混合物を140℃で更に5時間後反応させた。反応混合物を、窒素でストリッピングし、揮発性化合物を、90℃で2時間真空で除去した。915.0gの淡褐色の油が得られた。同一性は、CDCl3における1H-NMRによって確認した。
N4アミン+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.33カプロラクトン+NH官能基1mol当たり8PO
(N4アミン+1PO/NH+0.33カプロラクトン/NH+10.7PO/NH)
2Lのオートクレーブに、261.4gのN4アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)及び13.0gの水を充填した。反応器を、窒素で3回パージし、110℃に加熱した。522.7gのプロピレンオキシドを、10時間以内に添加した。反応を完了するために、その反応混合物を110℃で5時間、後反応させた。揮発性化合物を90℃で真空で除去した。粘性の淡褐色油(784.0g)が得られた。CDCl3における1H-NMRは、完全な転化を示唆した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた3つ口反応容器に、200.0gのN4アミン+NH官能基1mol当たり1PO(実施例7a)を入れ、50℃に加熱した。87.4gのカプロラクトンを、50分以内に添加した。その反応混合物を、160℃まで加熱し、160℃で5時間撹拌した。420gの褐色の粘性油が得られた。MeODにおける1H-NMRは、カプロラクトンの96%の転化率を示唆した。
2Lのオートクレーブ中で、150.2gのN4アミン+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.33カプロラクトン(実施例7b)及び1.0gのカリウムtertブトキシドを入れ、その混合物を140℃に加熱した。容器を窒素で3回パージした。743.4gのプロピレンオキシドを、12時間以内に少しずつ添加した。反応を完了するために、その混合物を140℃で更に5時間後反応させた。反応混合物を、窒素でストリッピングし、揮発性化合物を、90℃で真空で2時間除去した。900.0gの淡褐色の油が得られた。同一性は、CDCl3における1H-NMRによって確認した。
EDA+NH官能基1mol当たり1EO+NH官能基1mol当たり0.25カプロラクトン+NH官能基1mol当たり8PO
(EDA+1EO/NH+0.25カプロラクトン/NH+8PO/NH)
2Lのオートクレーブに、199.0gのエチレンジアミン及び9.9gの水を充填した。反応器を、窒素で3回パージし、110℃に加熱した。583.4gのエチレンオオキシドを、12時間以内に添加した。反応を完了するために、その反応混合物を110℃で5時間、後反応させた。揮発性化合物を90℃で真空で除去した。淡色の粘性油(780.0g)が得られた。CDCl3における1H-NMRは、完全な転化を示唆した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた3つ口反応容器において、141.8gのエチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1EO(実施例8a)を入れ、80℃に加熱した。68.4gのカプロラクトンを、80℃で一度に添加した。その反応混合物を、160℃まで加熱し、160℃で8時間撹拌した。210.0gのオレンジ色の油を得た。MeODにおける1H-NMRは、カプロラクトンの99%の転化率を示唆した。
2Lのオートクレーブ中で、106.9gのエチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1EO+NH官能基1mol当たり0.25カプロラクトン(実施例8b)及び1.4gのカリウムtertブトキシドを入れ、その混合物を140℃に加熱した。容器を窒素で3回パージした。567.4gのプロピレンオキシドを、12時間以内に少しずつ添加した。反応を完了するために、その混合物を140℃で更に5時間後反応させた。反応混合物を、窒素でストリッピングし、揮発性化合物を、90℃で真空で2時間除去した。670.0gの淡褐色の油が得られた。同一性は、CDCl3における1H-NMRによって確認した。
HMDA+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.5カプロラクトン+NH官能基1mol当たり2EO+NH官能基1mol当たり8PO
(HMDA+1PO/NH+0.5カプロラクトン/NH+2EO/NH+8PO/OH)
EDA+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.5カプロラクトン+NH官能基1mol当たり2EO+NH官能基1mol当たり8PO()
(EDA+1PO/NH+0.5カプロラクトン/NH+2EO/NH+8PO/NH)
撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた3つ口反応容器に、251.4gのエチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1PO(Quadrol L、BASFから購入した)及び0.45gの2-エチルヘキサン酸スズ(II)を入れ、100℃に加熱した。196.3gのカプロラクトンを、5分以内に添加した。その反応混合物を、160℃まで加熱し、160℃で4時間撹拌した。377.0gのオレンジ色の粘性油が得られた。MeODにおける1H-NMRは、カプロラクトンの97.5%の転化率を示唆した。
2Lのオートクレーブ中で、156.2gのエチレンジアミン+NH官能基1mol当たり1PO+NH官能基1mol当たり0.5カプロラクトン(実施例10a)及び1.6gのカリウムtertブトキシドを入れ、その混合物を140℃に加熱した。容器を窒素で3回パージした。105.7gのエチレンオキシドを、1.5時間以内に添加した。その反応混合物を、140℃で2時間撹拌し、次いで557.6gのプロピレンオキシドを、12時間以内に添加した。反応を完了させるために、その混合物を140℃で更に10時間後反応させた。反応混合物を、窒素でストリッピングし、揮発性化合物を、90℃で真空で2時間除去した。821.0gの淡褐色の油が得られる。同一性は、CDCl3における1H-NMRによって確認した。
ポリエチレンイミン、分子量800g/mol、NH官能基1mol当たり20molのエチレンオキシドでエトキシル化
(PEI800+20EO/NH)、国際公開第9532272号に記載のように合成した。
ポリエチレンイミン、分子量800g/mol、NH官能基1mol当たり1molのエチレンオキシドでエトキシル化した。
5Lのオートクレーブに、平均分子量800g/molのポリエチレンイミン1943,0g及び水97,0gを充填する。反応器を窒素で3回パージし、110℃に加熱する。1789,0gのエチレンオキシドを、14時間以内に添加する。反応を完了させるために、混合物を5時間後反応させる。水及び揮発性化合物を、90℃で真空で除去する。高粘性の黄色油(3688,0g、含水量:2.6%、pH:11,05(水中5%))が得られる。
ポリエチレンイミン、分子量800g/mol、NH官能基1mol当たり20molのエチレンオキシドでエトキシル化
比較例1aと同様の生成物(144,6g、水中92,7%)及び4,34gの水酸化カリウム(水中50%)を、2Lのオートクレーブに入れる。その混合物を、真空(<10mbar)下、120℃まで加熱し、2時間撹拌して、水を除去する。反応器を窒素で3回パージし、混合物を140℃に加熱する。1470,7gのエチレンオキシドを、14時間以内に添加する。反応を完結させるために、混合物を5時間後反応させる。揮発性化合物を真空中で除去する。1615,0gのわずかに褐色の固体が得られた(融点:35,4℃)。
HMDA+NH官能基1mol当たり8PO
(HMDA+8PO/NH)
OECD 301F manometric respirometry法を使用し、廃水中のポリマー生分解を3回試験した。30mg/mLの試験物質をMannheim Wastewater処理プラントから採取した廃水に接種し、密閉フラスコ内にて25℃で28日間にわたりインキュベートする。OxiTopC(WTW)を使用し、この期間中の酸素消費をフラスコ内部の圧力変化として測定する。NaOH溶液を使用し、放出されたCO2を吸収する。ブランクを使用した補正後の、試験物質の生分解中の微生物集団により消費された酸素量を、ThOD(理論酸素要求量)の%として表す。
以下の液体洗濯洗剤組成物(表7)をベース洗剤として使用し、ポリマーの再付着防止性能を試験した。ポリマーの再付着防止性能を、以下の条件:
3000ppmの粘土(clay)、688ppmのベース洗剤/25℃/1mMの硬度/19.6ppmのポリマー、を使用して試験した。
b3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸メチルエステル[6386-38-5]
cDow Corningは、80-92%エチルメチル、メチル(2-フェニルプロピル)シロキサンの消泡剤ブレンドを供給し、5~14%のステアリン酸オクチル中のMQ樹脂、3~7%の変性シリカ。
白色度の有益性試験のために以下の布地を提供する。
・NAポリエステル:Empirical Manufacturing Company(Cincinnati,OH)から入手可能なPW19、
・綿メリヤス1:試験布地、Inc 403綿両面編みニットチューブラ
CW120、Empirical Manufacturing Company(Cincinnati,OH,USA)から入手可能。
・ポリコットン
4つの布地サンプル:洗浄したポリコットン、洗浄した綿メリヤス、洗浄かつFE処理したNAポリエステル、洗浄かつFE処理した綿メリヤス。
洗濯洗剤のポリマー洗浄性能を、表7に記載の配合で実施し、単回洗浄サイクル性能の洗浄条件を以下のように要約することができる:
機械:Launder-o-meter
洗浄液 500mL
洗浄時間:30分
洗浄温度25℃
洗剤濃度0.688g/L
水硬度1mmol/L(Ca:Mg):HCO3(4:1):8
バラスト:白色の綿布地(CFT製の綿両面編みニットチューブラ)7×21cm
汚れた布地:CFTからのPC-S 94、WFK 20D、PC-S 132
1サイクル後、汚れた布地を2回水ですすぎ、続いて手短にスピン乾燥し、室温で12時間の期間にわたって乾燥させた。
染み除去指数=SRI
SRI=100×(((デルタE*(洗浄前-汚れていない)-デルタE*(洗浄後-汚れていない))/デルタE*(洗浄前-汚れていない)))
デルタE*=((デルタL*)2+(デルタa*)2+(デルタb*)2)1/2
平均デルタSRI=(合計デルタSRI全ての染み)/染みの数
白色度保持とも呼ばれる白色度維持は、汚れの存在下で洗浄されたときに白色物品の白色度が失われるのを防ぐ洗剤の能力である。白い衣類は、汚れた衣類から汚れが除去され、洗浄水中に懸濁し、その後、これらの汚れが衣類に再付着し得るときに、経時的に汚れて/くすんで見える場合があるので、衣類は洗浄されるたびに白色が失われる。
サイクル1:各ターゴトメータのポート内で1Lの水(規定の硬度)と混合することによって、所望の量の洗剤を完全に溶解させる。また、この時点で、0.25gのBlack Todd粘土(clay)を添加する。白色度トレーサを含む60グラムの布地(4種類、4回ずつ測定)、10ピースの5×5cmのSBL2004、及びバラストを、定義された条件下でターゴトメータのポット内で洗浄し、すすぐ。
水溶性単位用量組成物の試験では、洗浄濃度は2000ppmである。洗浄温度は30℃であり、水硬度は7gpgである。
サイクル2:次いで、サイクル1のプロセスの後、各ポットの白色度トレーサ及びバラストを新しいセットのSBL2004(5×5cm、10片)とともに再度洗浄し、すすぐ。全ての他の条件は、サイクル1と同じままである。
サイクル3:次いで、サイクル1のプロセスの後、各ポットの白色度トレーサ及びバラストを新しいセットのSBL2004(5×5cm、10片)とともに再度洗浄し、すすぐ。全ての他の条件は、サイクル1と同じままである。
サイクル4:次いで、サイクル1のプロセスの後、各ポートの白色度トレーサ及びバラストを、新しいセットのSBL2004(5×5cm、10ピース)とともに再度洗浄し、すすぐ。全ての他の条件は、サイクル1と同じままである。
食器手洗い組成物の泡持続性を評価するために以下の方法を使用し、洗浄ポリマー泡持続性性能を評価した。
泡持続性指数試験の目的は、周期的な汚れ注入の影響下にある間の、指定の水硬度、溶液温度、及び配合物濃度における異なる試験配合物について発生した泡体積の経時的発達を比較することである。データを比較し、参照組成物に対する泡持続性指数として表す(参照組成物は泡持続性指数100を有する)。方法の工程は、以下の通りである。
1)標的とする組成物濃度(0.12重量%)に応じ、規定量の試験組成物を、4barの一定圧力で4Lまでシンクを満たしている水流(水硬度:2gpg、水温:35℃)へと、シンク底面(寸法:直径300mm及び高さ288mm)の上方37cmの高さで、0.67mL/秒の流量でプラスチック製ピペットを通して分注する。
2)発生した初期泡体積(平均泡高さ×シンクの表面積として測定し、cm3で表す)を充填終了直後に記録する。
3)固定量(6mL)の汚れを、シンクの中央に直ちに注入する。
4)85RPMで20回回転する、45度の角度で気液界面においてシンクの中央に位置する金属ブレード(10cm×5cm)を用いて、得られた溶液を混合する。
5)合計泡体積の別の測定値を、ブレードの回転終了直後に記録する。
6)測定された合計泡体積が400cm3の最低レベルに達するまで工程3~5を繰り返す。400cm3のレベルに達するのに必要な汚れの添加量を、試験組成物の泡持続性とみなす。
7)各試験組成物を、試験条件(すなわち、水温、組成物濃度、水硬度、汚れの種類)につき4回試験する。
8)サンプルごとに4回繰り返した平均として、平均泡持続性を計算する。
9)参照組成物サンプルに対して試験組成物サンプルの平均持続性を比較することによって、泡持続性指数を計算する。計算は、以下の通りである:
列挙する成分を混合することにより、当業者に既知の従来の手段によって以下の食器手洗い洗剤組成物を調製する。泡持続性(suds mileage)に対する本発明のポリマーの影響を、表14の配合物A(参照)及びB(本発明のポリマーを有する参照)の泡持続性を比較することで評価する。以下に記載した食器手洗い組成物の泡持続性を評価するための方法を使用し、泡持続性性能を評価し、泡持続性指数を表15に報告する。
Claims (15)
- 以下の工程a)~c)及び任意の工程d)を含むプロセスによって得ることができる、最大6個のアミン基を含む、洗濯洗剤組成物又は食器洗浄洗剤組成物に使用するための、アルコキシル化ポリアミンであって、
a)i)第1の中間体(I1)を得るための、最大6のアミン基を含む少なくとも1つのポリアミンと、ii)少なくとも1つの第1のアルキレンオキシド(AO1)との反応であって、ポリアミンのNH官能基1mol当たり0.25~2.0molのアルキレンオキシド(AO1)が用いられ、AO1はエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドである、反応、
b)第2の中間体(I2)を得るための、前記第1の中間体(I1)と、カプロラクトンとの反応であって、(工程a)で用いられた)ポリアミンのNH官能基1mol当たり0.25~3molのカプロラクトンが用いられる、反応、
c)前記アルコキシル化ポリアミン、又は任意の工程d)が用いられる場合には、第3の中間体(I3)を得るための、前記第2の中間体(I2)と、少なくとも1つの第2のアルキレンオキシド(AO2)との反応であって、(工程a)で用いられた)ポリアミンのNH官能基1mol当たり1mol~14.5molのアルキレンオキシド(AO2)が用いられ、AO2は、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドである、反応、
d)前記アルコキシル化ポリアミンを得るための、前記第3の中間体(I3)と、少なくとも1つの第2のアルキレンオキシド(AO2)との任意の反応であって、(工程a)で用いられた)ポリアミンのNH官能基1mol当たり少なくとも1molのアルキレンオキシド(AO2)が用いられ、また、1つのみの第2のアルキレンオキシド(AO2)が工程d)で用いられる場合、この工程における前記第2のアルキレンオキシド(AO2)は、エチレンオキシドとは異なる、反応
前記アルキレンオキシドAO1及び/又はAO2は、アルキレンオキシドに由来する(すなわち、AO1及びAO2からの)前記アルコキシル化ポリアミン中の部分の総量の少なくとも10重量パーセントが、C3アルキレンオキシドから由来するように選択され、
用いられるアルキレンオキシドの総量が、ポリアミン(すなわち、工程aで用いた前記ポリアミン)のNH官能基1mol当たり、1~最大17molであり、
工程a)で用いられる前記少なくとも1つのポリアミンが、一般式(I)
yは、0~4範囲の値を有する整数であり、
Rは、同一であるか又は異なる、エチレン、プロピレン及びヘキサメチレンから選択されるC 2 ~C 6 -アルキレン基である、アルコキシル化ポリアミン。 - 一般式(IIa)
R1は、C2~C 3 -(1,2-アルキレン)基を表し、
R2は、水素を表し、
R3は、直鎖状C 5 アルキレン基を表し、
R4は、C2~C 3 -(1,2-アルキレン)基を表し、
R5は、1,2-エチレンを表し、
mは、少なくとも1及び最大10の値を有する整数であり、
nは、少なくとも1及び最大25の値を有する整数であり、
oは、0から最大25の値を有する整数であり、
pは、少なくとも1及び最大5の値を有する整数であり、
但し、n+o+pの合計が、多くとも25であり、
前記アルコキシル化ポリアミン中の残基R1、R4の部分の総量の少なくとも50重量パーセントが、C3-アルキレンオキシドに由来し、
oが0でない場合、R1及びR5は、R1及びR5を含有する部分が異なる化学組成及び/又は異なる化学構造である(すなわち、2つ以上のアルキレンオキシドがR1及びR5について選択され、選択された前記アルキレンオキシドが、R1及びR5の両方について同じである場合、前記アルキレンオキシドの配置が異なる)ように選択される)による残基を少なくとも1つ含有する、請求項1に記載のアルコキシル化ポリアミン。 - 一般式(IIb)
R1は、C2~C 3 -(1,2-アルキレン)基を表し、
R2は、水素を表し、
R3は、直鎖状C 5 アルキレン基を表し、
R5は、1,2-エチレンを表し、
mは、少なくとも1及び最大10の値を有する整数であり、
nは、少なくとも1及び最大25の値を有する整数であり、
oは、0から最大25の値を有する整数であり、
前記アルコキシル化ポリアミン中の残基R1及び、前記式IIaの残基も存在する場合、R4中の部分の総量の少なくとも50重量パーセントが、C3-アルキレンオキシドに由来し、
R1及びR5は、R1及びR5を含有する部分が異なる化学組成及び/又は異なる化学構造である(すなわち、2つ以上のアルキレンオキシドがR1及びR5について選択され、選択された前記アルキレンオキシドがR1及びR5の両方について同じである場合、前記アルキレンオキシドの配置が異なる)ように選択され、
但し、n+oの合計が、多くとも25である)による残基を少なくとも1つ含有する、請求項1又は2に記載のアルコキシル化ポリアミン。 - 一般式(IIc)
R1は、C2~C 3 -(1,2-アルキレン)基を表し、
R2は、水素を表し、
R5は、1,2-エチレンを表し、
nは、少なくとも5及び最大100の値を有する整数であり、
oは、少なくとも0から100の値を有する整数であり、
アルキレンオキシドに由来する前記アルコキシル化ポリアミン中の部分(すなわち、前記残基R1及び、式IIaの残基も存在する場合、R4も)の総量の少なくとも50重量パーセントが、C3-アルキレンオキシドに由来し、
但し、n+oの合計が、多くとも25である)による少なくとも1つの残基を含有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアミン。 - 工程a)が、水の存在下及び/又は塩基触媒の存在下で行われる、請求項1~4のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアミン。
- 前記ポリアミン中のアミン基の数が、最大5個のアミン基である、請求項1~5のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアミン。
- yが、0~3の範囲の値を有する整数である、請求項1~6のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアミン。
- 前記残基(IIa)が、工程a)で用いられる前記ポリアミンの前記アミノ基に結合した全ての残基(IIa)、(IIb)及び(IIc)の少なくとも80重量パーセントを占める、請求項1~7のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアミン。
- 工程c)において、前記第2のアルキレンオキシド(AO2)が、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物である、請求項1~8のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアミン。
- i)工程a)において、ポリアミンのNH官能基1mol当たり0.5~2molのアルキレンオキシド(AO1)が用いられ、かつ/又は
ii)工程b)において、(工程a)で用いられた)ポリアミンのNH官能基1mol当たり、0.5~3molのカプロラクトンが用いられ、かつ/又は
iii)工程c)において、(工程a)で用いられた)ポリアミンのNH官能基1mol当たり、5~14.5molのアルキレンオキシド(AO2)が用いられる、請求項1~9のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアミン。 - 洗濯洗剤組成物又は食器洗浄洗剤組成物における、請求項1~10のいずれか一項に記載のアルコキシル化ポリアミンの使用。
- i)粘土(clay)除去、並びに/又は
ii)粒子状染みの汚れ除去、並びに/又は
iii)汚れの分散及び/若しくは乳化、並びに/又は
iv)後の再汚染の際の除去を改善するための処理表面の改質、並びに/又は
v)白色度の改善、
のための洗濯洗剤組成物又は食器洗浄洗剤組成物における請求項11に記載の使用。 - 請求項1~10のいずれか一項に記載の少なくとも1つのアルコキシル化ポリアミンを含む洗濯洗剤組成物。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の少なくとも1つのアルコキシル化ポリアミンを含む食器洗浄洗剤組成物。
- i)粘土(clay)除去、並びに/又は
ii)粒子状染みの汚れ除去、並びに/又は
iii)汚れの分散及び/若しくは乳化、並びに/又は
iv)後の再汚染の際の除去を改善するための処理表面の改質、並びに/又は
v)白色度の改善
のための、請求項13に記載の洗濯洗剤組成物または請求項14に記載の食器洗浄洗剤組成物の使用。
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