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JP7601309B2 - ポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置 - Google Patents

ポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０２１年１１月８日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１５２５１３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、優れた光学特性および低い位相差を実現することができるポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置に関するものである。
表示装置市場は、大面積が容易であり薄型および軽量化が可能な平板ディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＰＤ）中心に急速に変化している。このような平板ディスプレイには液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＯＬＥＤ）または電気泳動表示装置（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ；ＥＰＤ）などがある。
特に、最近ではこのような平板ディスプレイの応用と用途をさらに拡張するために、前記平板ディスプレイに可撓性基板を適用したいわゆるフレキシブルディスプレイ素子などに関する関心が集中している。このようなフレキシブルディスプレイ素子は主にスマートフォンなどモバイル機器を中心にして適用が検討されており、次第にその応用分野が拡張されている。
一般に、フレキシブルディスプレイ素子および照明素子を製作することにおいて硬化したポリイミドの上にｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ、ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ、ｇａｔｅ ｉｎｓｕｌａｔｏｒなど多層の無機膜を成膜してＴＦＴ素子を製造している。
しかし、従来使用されるポリイミド樹脂は面方向の屈折率が大きく厚さ方向の屈折率と大きな差が存在する。これにより、ポリイミドは異方性性質を有することによって、光の歪曲現象が発生して視感性を大きく低下させる限界がある。
また、ポリイミド樹脂は高い芳香族環密度によって茶色または黄色に着色されていて可視光線領域での透過度が低く黄色系列の色を示して光透過率を低くし大きい複屈折を有するようにして光学部材として使用するには限界があった。
よって、面方向、厚さ方向の屈折率差を減らして視感性を向上させながら優れた光学特性を満たすことができる新たなポリイミド開発が要求されている。
本発明は、優れた光学特性および低い位相差を実現することができるポリイミド系樹脂フィルムに関するものである。
また、本発明は、前記ポリイミド系樹脂フィルムを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置を提供するためのものである。
前記課題を解決するために、本明細書では、下記数式１で得られる屈折率差（△ｎ）が０．００６８以下であり、１０μｍ厚さでの黄色指数が５．５以下である、ポリイミド系樹脂フィルムが提供される。
［数式１］
屈折率差（△ｎ）＝ｎ１－ｎ２
前記数式１中、ｎ１は１０μｍ厚さでのポリイミド系樹脂フィルムの面方向屈折率値であり、ｎ２は１０μｍ厚さでのポリイミド系樹脂フィルムの厚さ方向屈折率値である。
本明細書ではまた、前記ポリイミド系樹脂フィルムを含む、ディスプレイ装置用基板が提供される。
本明細書ではまた、前記ポリイミド系樹脂フィルムを含む、光学装置が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置についてより詳細に説明する。
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
本明細書で使用される'含む'の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
そして、本明細書で'第１'および'第２'のように序数を含む用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素にも命名することができ、同様に第２構成要素は第１構成要素に命名することができる。
本明細書で（共）重合体は重合体または共重合体を全て含む意味であり、前記重合体は単一繰り返し単位からなる単独重合体を意味し、共重合体は２種以上の繰り返し単位を含む複合重合体を意味する。
本明細書で、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるのではない。
本明細書で、"置換"という用語は化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、即ち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なってもよい。
本明細書で"置換もしくは非置換の"という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１級アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換のものであるか、または前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換のものを意味する。例えば、"２以上の置換基が連結された置換基"はビフェニル基であってもよい。即ち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基に解釈することもできる。
本明細書で、
又は
は他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表示される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書において、芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）は、ヒュッケル規則（Ｈｕｃｋｅｌｓ Ｒｕｌｅ）を満足する特性として、前記ヒュッケル規則により以下の三つの条件を全て満足する場合を芳香族と定義することができる。
１）空いているｐ－オービタル、不飽和結合、不対電子対などによって完全にコンジュゲーションを成している４ｎ＋２個の電子が存在しなければならない。
２）４ｎ＋２個の電子は平面形態異性体を構成しなければならず、環構造を成さなければならない。
３）環の全ての原子がコンジュゲーションに参加できなければならない。
本明細書において、多価官能基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）は任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基であって、例えば、２価官能基、３価官能基、４価官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来した４価の官能基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４つが除去された形態の残基を意味する。
本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であって、特に限定されないが、炭素数６～２０であるのが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。前記アリール基は置換もしくは非置換のものであってもよく、置換される場合、置換基の例示は前述のとおりである。
本明細書で、直接結合または単一結合は、該当位置にいかなる原子または原子団も存在しなくて、結合線で連結されることを意味する。具体的に、化学式中のＬ１、Ｌ２で表示される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例を挙げれば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
以下、本発明をより詳しく説明する。
１．ポリイミド系樹脂フィルム
発明の一実施形態によれば、下記数式１で得られる屈折率差（△ｎ）が０．００６８以下であり、１０μｍ厚さでの黄色指数が５．５以下であるポリイミド系樹脂フィルムを提供することができる。
［数式１］
屈折率差（△ｎ）＝ｎ１－ｎ２
上記数式１中、ｎ１は１０μｍ厚さでのポリイミド系樹脂フィルムの面方向屈折率値であり、ｎ２は１０μｍ厚さでのポリイミド系樹脂フィルムの厚さ方向屈折率値である。
本発明者らは前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムのように前記数式１で得られる屈折率差（△ｎ）が０．００６８以下であり、１０μｍ厚さでの黄色指数が５．５以下を満足するようになれば、低い黄色指数を通じて顕著に改善された透明度を通じて光透過率を高めて低い複屈折を有するようにして光学部材として使用するに適し、同時に低い屈折率差（△ｎ）特性を通じて光学的等方性が高まって低い位相差を実現することによって、ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ対角視野角を確保して光の歪曲現象による視感性低下を防止することができるのを実験を通じて確認して発明を完成した。
具体的に、本発明によるポリイミド系樹脂フィルムは屈折率を上昇させることができ、フレキシブルディスプレイ素子における基板層として使用されて、素子を構成する各層との屈折率の差を減少させることができ、これから、内部で消滅する光の量を減らして、光の放出（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）効率を効果的に増大させることができる。
具体的に、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは、下記数式１で得られる屈折率差（△ｎ）が０．００６８以下、または０．００６５以下、または０．００５０以下、または０．００１０以上、または０．００１０～０．００６８、または０．００１０～０．００６５、または０．００１０～０．００５０、または０．００３４～０．００４５、または０．００４４～０．００６７であってもよい。このように、屈折率差（△ｎ）が小さくなることによって低い低位相差を有して優れた視感性を実現することができる。
［数式１］
屈折率差（△ｎ）＝ｎ１－ｎ２
上記数式１中、ｎ１は１０μｍ厚さでのポリイミド系樹脂フィルムの面方向屈折率値であり、ｎ２は１０μｍ厚さでのポリイミド系樹脂フィルムの厚さ方向屈折率値である。
より具体的に、前記数式１で、ｎ１に該当する５３２ｎｍ波長での面方向屈折率が１．７０～１．７１、または１．７０１９～１．７０６６、または１．７０３９～１．７０６６、または１．７０１９～１．７０４２であってもよい。また、前記数式１で、ｎ２に該当する５３２ｎｍ波長での厚さ方向屈折率が１．６９～１．７１、または１．６９５７～１．７０２９、または１．７～１．７０２９、または１．６９５７～１．６９９３であってもよい。即ち、前記数式１で、ｎ１およびｎ２はそれぞれ前述の範囲を満足しながら同時に前記数式１の屈折率差（△ｎ）範囲を満足することができる。
このような小さい屈折率差（△ｎ）は、後述のようにポリイミド系樹脂フィルム製造に使用される単量体として非対称性構造を有するジアミンであるｍ－ＰＤＡ（ｍ－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および曲がった形の折れた構造を有する無水物である４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）を使用して面方向と厚さ方向の屈折率差を減らすことによって達成されると判断される。
前記面方向屈折率と厚さ方向屈折率の測定方法および装備の例は具体的に限定されず、従来屈折率測定に使用された多様な方法を制限なく適用することができる。一例を挙げれば、プリズムカプラーを用いて波長５３２ｎｍで面方向屈折率と厚さ方向屈折率を測定することができる。
前記屈折率は、厚さ１０±１μｍの前記ポリイミド系樹脂フィルム試料から測定することができる。前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、ポリイミド系樹脂フィルムから測定される物性も一定数値だけ変化することがある。
前記数式１で得られる屈折率差（△ｎ）が０．００６８超過、または０．００６５超過、または０．００５０超過などで過度に増加すれば、位相差が増加することによって透明なディスプレイ実現時、光が透過時に歪曲現象が発生し視感性が不良な技術的限界がある。
一方、前記ポリイミド系樹脂フィルムは１０μｍ厚さでの黄色指数が５．５以下、または４．３以下、または１．０以上、または１．０～５．５、または１．０～４．３、または１．９１～５．２３、または３．０３～４．１６であってもよい。前記ポリイミド系樹脂フィルムの１０μｍ厚さでの黄色指数が５．５超過、または４．３超過などで過度に増加すれば、ポリイミド系樹脂フィルムの黄色変色度が増加して無色透明なフィルム製造が難しくなる限界がある。
このような低い黄色指数（ＹＩ）は、後述のようにポリイミド系樹脂フィルム製造に使用される単量体として非対称性構造を有するジアミンであるｍ－ＰＤＡ（ｍ－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および電子求引官能基であるエーテル基を有し曲がった形の折れた構造を有する無水物である４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）を使用することによって達成されると判断される。
より具体的に、平面直線型主鎖構造を有するポリイミドの場合、ポリイミド同士が並んでｐａｃｋｉｎｇされて積もる反面、曲がった形の折れた主鎖構造を有するポリイミドは分子同士がよくｐａｃｋｉｎｇされないためＣＴＣ抑制によって透明性が確保され、エーテル基による電子求引効果によってＣＴＣ抑制効果が強化できる。
前記一実施形態の黄色指数の測定方法および装備の例は具体的に限定されず、従来ＹＩ測定に使用された多様な方法を制限なく適用することができる。一例を挙げれば、ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社のＣｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて測定することができる。
前記黄色指数は、厚さ１０±１μｍの前記ポリイミド系樹脂フィルム試料から測定することができる。前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、ポリイミド系樹脂フィルムから測定される物性も一定数値だけ変化することがある。
一方、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは、１０μｍ厚さでの色座標ｂ＊が１～４、または１～３．３、または１～３．２、または１～３．１、または１．１９～３．６０、または１．６２～２．９５であってもよい。このように、色座標ｂ＊が低まることによって、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは低い黄変特性を有して優れた光学特性を実現することができる。
本発明において、"色座標"とは、ＣＩＥ（国際照明委員会、Ｃｏｍｍｏｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ'Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）で規定した色値であるＣＩＥ Ｌａｂ色空間での座標を意味し、ＣＩＥ色空間での任意の位置はＬ＊、ａ＊、ｂ＊の三つの座標値で表現することができる。
ここで、Ｌ＊値は明るさを示すものであってＬ＊＝０であれば黒色（ｂｌａｃｋ）を示し、Ｌ＊＝１００であれば白色（ｗｈｉｔｅ）を示す。また、ａ＊値は当該色座標を有する色が純粋な赤色（ｐｕｒｅ ｒｅｄ）と純粋な緑色（ｐｕｒｅ ｇｒｅｅｎ）のうちのどちらに偏ったかを示し、ｂ＊値は当該色座標を有する色が純粋な黄色（ｐｕｒｅ ｙｅｌｌｏｗ）と純粋な青色（ｐｕｒｅ ｂｌｕｅ）のうちのどちらに偏ったかを示す。
具体的に、前記ａ＊値は－ａから＋ａの範囲を有する。ａ＊の最大値（ａ＊ ｍａｘ）は純粋な赤色（ｐｕｒｅ ｒｅｄ）を示し、ａ＊の最小値（ａ＊ ｍｉｎ）は純粋な緑色（ｐｕｒｅ ｇｒｅｅｎ）を示す。また、前記ｂ＊値は－ｂから＋ｂの範囲を有する。ｂ＊の最大値（ｂ＊ ｍａｘ）は純粋な黄色（ｐｕｒｅ ｙｅｌｌｏｗ）を示し、ｂ＊の最小値（ｂ＊ ｍｉｎ）は純粋な青色（ｐｕｒｅ ｂｌｕｅ）を示す。例えば、ｂ＊値が負数であれば純粋な青色に偏った色であり、正数であれば純粋な黄色に偏った色を意味する。ｂ＊＝５０とｂ＊＝８０を比較した時、ｂ＊＝８０がｂ＊＝５０より純粋な黄色に近く位置するのを意味する。
前記色座標の測定方法および装備の例は具体的に限定されず、従来色座標測定に使用された多様な方法を制限なく適用することができる。一例を挙げれば、ポリイミド系樹脂フィルムに対してｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社のＣｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて色座標（ｂ＊）を測定することができる。
前記色座標（ｂ＊）は、厚さ１０±１μｍの前記ポリイミド系樹脂フィルム試料から測定することができる。前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、ポリイミド系樹脂フィルムから測定される物性も一定数値だけ変化することがある。
前記ポリイミド系樹脂フィルムの１０μｍ厚さでの色座標ｂ＊が４超過、または３．３超過、または３．２超過、または３．１超過などで過度に増加すれば、ポリイミド系樹脂フィルムの色座標がずれて色歪曲現象が発生するためディスプレイとしての適用が難しい限界がある。
一方、前記ポリイミド系樹脂フィルムは、ヘイズ値が１．０％未満、または０．１％以上１．０％未満であってもよい。前記ヘイズは、厚さ１０±１μｍの前記ポリイミド系樹脂フィルム試料から測定することができる。前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、ポリイミド系樹脂フィルムから測定される物性も一定数値だけ変化することがある。
また、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が１０ｎｍ～５２ｎｍ、または１０ｎｍ～５０ｎｍ、または１０ｎｍ～４５ｎｍ、または１０ｎｍ～４０ｎｍ、または１０ｎｍ～３５ｎｍ、または２０ｎｍ～３５ｎｍ、または２７ｎｍ～５２ｎｍであってもよい。このように、低い厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）特性を通じて光学的等方性が高まって、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ対角視野角を確保して優れた視感性を実現することができる。
このような低位相差は後述のようにポリイミド系樹脂フィルム製造に使用される単量体として非対称性構造を有するジアミンであるｍ－ＰＤＡ（ｍ－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および曲がった形の折れた構造を有する無水物である４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）を使用して面方向と厚さ方向の屈折率差を減らすことによって達成されると判断される。
より具体的に、平面直線型主鎖構造を有するポリイミドの場合、ポリイミド同士が並んでｐａｃｋｉｎｇされて積もるため厚さ方向屈折率が低い反面、曲がった形の折れた主鎖構造を有するポリイミドは分子同士がよくｐａｃｋｉｎｇされないため厚さ方向への屈折率が増加できる。
前記厚さ方向の位相差は５３２ｎｍ波長に対して測定したものであってもよく、測定方法および装備の例は具体的に限定されず、従来厚さ方向の位相差測定に使用された多様な方法を制限なく適用することができる。
前記厚さ方向の位相差は、厚さ１０±１μｍの前記ポリイミド系樹脂フィルム試料から測定することができる。前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、ポリイミド系樹脂フィルムから測定される物性も一定数値だけ変化することがある。
具体的に、厚さ方向位相差Ｒｔｈは、下記数式２を通じて計算することができる。
［数式２］
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝|［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］－ｎｚ|×ｄ
上記数式２中、ｎｘは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちの最も大きい屈折率であり；ｎｙは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちのｎｘと垂直な屈折率であり；ｎｚは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率であり；ｄはポリイミド系樹脂フィルムの厚さである。
即ち、前記厚さ方向位相差Ｒｔｈは厚さ方向屈折率値（ｎｚ）と平面屈折率値の平均値［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］の差の絶対値をフィルム厚さにかけて得られた値であって、厚さ方向屈折率値（ｎｚ）と平面屈折率値の平均値［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］の差が小さいほど低い値を示すことができる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムは、１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が１０ｎｍ～５２ｎｍ、または１０ｎｍ～５０ｎｍ、または１０ｎｍ～４５ｎｍ、または１０ｎｍ～４０ｎｍ、または１０ｎｍ～３５ｎｍを満足することにより、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ上で厚さ方向屈折率値（ｎｚ）と平面屈折率値の平均値［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］の差が少なくなることによって優れた視感性を実現することができる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムが１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が５２ｎｍ超過、または５０ｎｍ超過、または４５ｎｍ超過、または４０ｎｍ超過、または３５ｎｍ超過などで過度に増加するようになれば、透明なディスプレイ実現時、上部にポリイミドが存在する構造で光が透過時に歪曲現象が発生して、技術的に最大４５ｎｍまで補償する補償フィルムでも透過する光の屈折を補正することができない技術的限界がある。
前記ポリイミド系樹脂フィルムは、５３２ｎｍ波長での平均屈折率が１．６９９５～１．７０６０、または１．６９９８～１．７０５８、または１．７０２８～１．７０５８、または１．６９９８～１．７０２６であってもよい。前記平均屈折率を測定する方法の例としては、プリズムカプラーを用いて波長５３２ｎｍで面方向（ＴＥ）および厚さ方向（ＴＭ）屈折率を測定し、下記数式３を通じて平均屈折率を計算した。
［数式３］
平均屈折率＝（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３
上記数式３中、ｎｘは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちの最も大きい屈折率であり；ｎｙは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちのｎｘと垂直な屈折率であり；ｎｚは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率である。
前記平均屈折率は、厚さ１０±１μｍの前記ポリイミド系樹脂フィルム試料から測定することができる。前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、ポリイミド系樹脂フィルムから測定される物性も一定数値だけ変化することがある。
一方、前記ポリイミド系樹脂フィルムは、ポリイミド系樹脂を含むことができる。前記ポリイミド系樹脂は、ポリイミド、そしてその前駆体重合体であるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルを全て含むものを意味する。即ち、前記ポリイミド系高分子は、ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含むことができる。即ち、前記ポリイミド系高分子は、ポリアミック酸繰り返し単位１種、ポリアミック酸エステル繰り返し単位１種、ポリイミド繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合された共重合体を含むことができる。
前記ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位は、前記ポリイミド系高分子の主鎖を形成することができる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムは、ポリイミド系樹脂の硬化物を含むことができる。前記ポリイミド系樹脂の硬化物は、前記ポリイミド系樹脂の硬化工程を経て得られる生成物を意味する。
特に、前記ポリイミド系樹脂は、下記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含むことができる。
［化学式１］
上記化学式１中、Ｘ１はエーテル基を含有した芳香族４価官能基であり、Ｙ１は炭素数６～１０の芳香族２価官能基である。
前記化学式１中、Ｘ１はエーテル基を含有した芳香族４価官能基であり、前記Ｘ１はポリイミド系樹脂合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物から誘導された官能基である。
前記エーテル基を含有した芳香族４価官能基を前記Ｘ１に含むようになれば、エーテル官能基と２つのベンゼン環が曲がった形態に折れた構造がポリイミド鎖構造に導入されることによって分子同士がよくｐａｃｋｉｎｇされないため厚さ方向への屈折率が増加しながら、面方向と厚さ方向の屈折率差を減らすことによって低位相差を実現することができ、エーテル基による電子求引効果によってイミド鎖内に存在するＰｉ－電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成を抑制することを通じて透明性を確保して優れた光学特性を実現することができる。
反面、エーテル基を含有しないＢＰＤＡ（３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、またはＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）に由来した官能基を前記Ｘ１に含むようになれば、前述のエーテル基による透明性および曲がった形態に折れた構造実現が難しくて面方向と厚さ方向の屈折率差が増加し、黄色指数も増加する問題が発生することがある。
より具体的に、前記Ｘ１４価の官能基は下記化学式２で表される４価の官能基を含むことができる。
［化学式２］
前記化学式２で表される官能基の具体的な例としては、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）に由来した下記化学式２－１で表される官能基が挙げられる。
［化学式２－１］
一方、前記化学式１中、Ｙ１は炭素数６～１０の芳香族２価官能基であり、前記Ｙ１はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時使用されるジアミン化合物に由来した官能基であってもよい。
前記炭素数６～１０の芳香族２価官能基は、フェニレン基を含むことができる。より具体的に、前記Ｙ１の炭素数６～１０の芳香族２価官能基は、下記化学式３で表される官能基を含むことができる。
［化学式３］
前記化学式３で表される官能基の具体的な例としては、ｍ－フェニレンジアミン（１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ－ＰＤＡ）に由来した下記化学式３－１で表される官能基が挙げられる。
［化学式３－１］
前記化学式３－１で表される官能基を前記Ｙ１に含むようになれば、曲がった形態に非対称性構造がポリイミド鎖構造に導入されることによって厚さ方向に配列を維持することができて、面方向と厚さ方向の屈折率差を減らすことによって低位相差を実現することができる。
反面、曲がった形態の非対称構造を有していないｐ－フェニレンジアミン（１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）に由来した官能基を前記Ｙ１に含むようになれば、前述の曲がった非対称性構造の実現が難しくて平面一直線方向にポリイミドが重合されながら高分子が面方向にのみ成長するため、高分子同士がよくｐａｃｋｉｎｇされながら厚さ方向の屈折率が減少して、面方向と厚さ方向の屈折率差が増加する問題が発生することがある。
また、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）に由来した官能基を前記Ｙ１に含むようになれば、対称性を有する構造であるため高分子同士がよくｐａｃｋｉｎｇされながら厚さ方向の屈折率が減少して、面方向と厚さ方向の屈折率差が増加する問題が発生することがある。
前記ポリイミド系樹脂は、エーテル基を含有した芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数６～１０の芳香族ジアミンの結合物を含むことができる。
前記エーテル基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物は前述のエーテル基を含有した芳香族４価官能基の両末端に無水物基（－ＯＣ－Ｏ－ＣＯ－）が導入された化合物であって、エーテル基を含有した芳香族４価官能基に関する説明は前述のとおりである。
前記エーテル基を含有した芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－ＯｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）が挙げられる。
前記炭素数６～１０の芳香族ジアミンは前述の炭素数６～１０の芳香族２価官能基の両末端にアミノ基（－ＮＨ２）が導入された化合物であって、炭素数６～１０の芳香族２価官能基に関する説明は前述のとおりである。
前記炭素数６～１０の芳香族ジアミンの具体的な例としては、ｍ－フェニレンジアミン（１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ－ＰＤＡ）が挙げられる。
より具体的に、前記ポリイミド系樹脂は、前記エーテル基を含有した芳香族テトラカルボン酸二無水物の末端無水物基（－ＯＣ－Ｏ－ＣＯ－）と、炭素数６～１０の芳香族ジアミンの末端アミノ基（－ＮＨ２）の反応でアミノ基の窒素原子と無水物基の炭素原子間結合が形成される。
一方、前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位以外に、下記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位をさらに含むことができる。即ち、前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および、下記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位を含むことができる。
［化学式４］
上記化学式４中、Ｘ２はエーテル基を含有した芳香族４価官能基であり、Ｙ２はエーテル基を含有した炭素数１２～１７の芳香族２価官能基である。
前記Ｘ２は、前記化学式１のＸ１と同一である。
前記エーテル基を含有した炭素数１２～１７の芳香族２価官能基は、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）に由来した下記化学式５で表される官能基が挙げられる。
［化学式５］
前記化学式５で表される官能基を前記Ｙ２に含むようになれば、エーテル基による電子求引効果によってイミド鎖内に存在するＰｉ－電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成を抑制することを通じて透明性を確保して光学特性をより改善することができる。また、前記化学式５で表される官能基も曲がった形の折れた構造であるため、厚さ方向の屈折率を小さく維持しながら、面方向と厚さ方向の屈折率差が増加することを抑制して低位相差を維持することができる。
即ち、前記ポリイミド系高分子は、ジアミン由来繰り返し単位が前記化学式３で表される官能基である化学式１で表される繰り返し単位を含有する第１繰り返し単位；およびジアミン由来繰り返し単位が前記化学式５で表される官能基である化学式４で表される繰り返し単位を含有した第２繰り返し単位；を含むことができる。前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位は、前記ポリイミド系高分子内でランダムに配列してランダム共重合体を成すか、第１繰り返し単位間のブロック、第２繰り返し単位間のブロックを形成しながらブロック共重合体を成すことができる。
前記化学式１で表される繰り返し単位および前記化学式４で表される繰り返し単位を含むポリイミド系高分子はテトラカルボン酸二無水物化合物と共に互いに異なる２種以上のジアミン化合物を反応させて製造することができ、前記２種のジアミン化合物を同時に添加してランダム共重合体を合成するか、順次に添加してブロック共重合体を合成することができる。
前記ポリイミド系樹脂は、全体繰り返し単位１００モル％に対して、前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を２０モル％～１００モル％、または３０モル％～１００モル％、または５０モル％～１００モル％、または７０モル％～１００モル％で含むことができる。また、前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位を、０モル％～８０モル％、または０モル％～７０モル％、または０モル％～５０モル％、または０モル％～３０モル％で含むことができる。前述の数値範囲内で、前記ポリイミド系樹脂から合成されたポリイミド系樹脂フィルムは前記数式１で得られる屈折率差（△ｎ）が０．００６８以下であり、１０μｍ厚さでの黄色指数が５．５以下である特性を同時に満足することができる。
これにより、低い黄変度を通じて無色透明の優れた光学特性を実現することができ、同時に低い厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）特性を通じて光学的等方性が高まって、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ対角視野角を確保することによって、光の歪曲現象による視感性低下を防止することができる。
反面、前記ポリイミド系樹脂において化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を過度に少量含有する場合、厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が２５ｎｍ超過で増加するにつれて位相差増加による光の歪曲現象によって視感性が低下し、色座標ｂ＊が２超過で増加して黄色変色度が増加する問題がある。
前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位は、ポリイミド系樹脂に含有されている全体繰り返し単位に対して７０モル％以上、または８０モル％以上、または９０モル％以上、または７０モル％以上１００モル％以下、８０モル％以上１００モル％以下、７０モル％以上９０モル％以下、７０モル％以上９９モル％以下、８０モル％以上９９モル％以下、９０モル％以上９９モル％以下に含有されてもよい。
即ち、前記ポリイミド系樹脂は前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位のみからなるか、大部分が前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位からなってもよい。
前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が大きく限定されるのではないが、例えば、１０００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
本発明によるポリイミド系樹脂は剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま維持しながら、優れた無色透明な特性を示すことができて、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどのような多様な分野に使用することができ、特にディスプレイ用カバー基板に適するのであり得る。
より具体的に、前記ポリイミド系樹脂フィルムを合成する方法の例が大きく限定されるのではなく、例えば、前記ポリイミド系樹脂を含有した樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階３）を含む、フィルムの製造方法を使用することができる。
前記段階１は、前述のポリイミド系樹脂を含有した樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記ポリイミド系樹脂を含有した樹脂組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を使用することができる。
そして、前記ポリイミド系樹脂を含有した樹脂組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド系樹脂を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液それ自体であってもよく、またこの反応溶液を他の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド系樹脂が粉末として得られた場合には、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
前記有機溶媒の具体的な例としては、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で使用することもでき、混合して使用することもできる。
前記ポリイミド系樹脂を含有した樹脂組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して適切な粘度を有するようにする量で固形分を含むことができる。例えば、全体樹脂の含量が５重量％以上２５重量％以下になるように組成物の含量を調節することができ、または５重量％以上２０重量％以下、または５重量％以上１５重量％以下に調節することができる。
また、前記ポリイミド系樹脂を含有した樹脂組成物は、有機溶媒以外に他の成分を追加的に含むことができる。非制限的な例として、前記ポリイミド系樹脂を含有した樹脂組成物が塗布された時、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは基板との密着性を向上させるか、あるいは誘電率や導電性を変化させるか、あるいは緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示できる。
前記段階２は、前記ポリイミド系樹脂を含有した樹脂組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
前記塗膜の乾燥段階はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施することができ、５０℃以上１５０℃以下、または５０℃以上１００℃以下の温度で行うことができる。
前記段階３は、前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施することができ、２００℃以上、または２００℃以上３００℃以下の温度で行うことができる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内で自由に調節可能である。前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、ポリイミド系樹脂フィルムから測定される物性も一定数値だけ変化することがある。
一方、前記ポリイミド系樹脂フィルムは、ホスフェート系添加剤を含むことができる。前記ホスフェート系添加剤はホスフェート官能基を含有する化合物を含み、バルキーな構造を通じてポリイミド主鎖間空間を広めて、高い透過度、低い黄色指数および低い位相差を実現することができる。
前記ホスフェート系添加剤は、前記ポリイミド系樹脂フィルム全体重量に対して、１重量％～５０重量％、または１重量％～４０重量％、または１重量％～３０重量％、または５重量％～５０重量％、または５重量％～４０重量％、または５重量％～３０重量％、または６重量％～３０重量％、または７重量％～３０重量％、または１２重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％、または６重量％～２５重量％、または７重量％～２５重量％、または１１重量％～２５重量％、または５重量％～１８重量％、または６重量％～１８重量％、または７重量％～１８重量％、または１２重量％～１８重量％で含まれてもよい。
より具体的に、前記ポリイミド系樹脂フィルムを製造するポリイミド系樹脂を含有した樹脂組成物に前記ホスフェート系添加剤が投入されて、ポリイミド系樹脂フィルムにまで残留することになる。前記ポリイミド系樹脂を含有した樹脂組成物内では固形分全体重量に対して１重量％～５０重量％、または１重量％～４０重量％、または１重量％～３０重量％、または５重量％～５０重量％、または５重量％～４０重量％、または５重量％～３０重量％、または６重量％～３０重量％、または７重量％～３０重量％、または１２重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％、または６重量％～２５重量％、または７重量％～２５重量％、または１１重量％～２５重量％、または５重量％～１８重量％、または６重量％～１８重量％、または７重量％～１８重量％、または１２重量％～１８重量％で前記ホスフェート系添加剤が含まれてもよい。
前記ホスフェート系添加剤の含量が前記ポリイミド系樹脂フィルム全体重量に対して過度に減少するようになれば、ホスフェート系添加剤による低位相差および高い透明度の実現が難しいことがある。反面、前記ホスフェート系添加剤の含量が前記ポリイミド系樹脂フィルム全体重量に対して過度に増加するようになれば、ヘイズが増加しながら黄色指数も増加して光学物性が不良になり、耐熱特性が不良になる問題がある。
前記ホスフェート系添加剤は、トリアリールホスフェートを含むことができる。前記トリアリールホスフェートはホスフェート官能基に３つのアリール基が結合した構造であって、前記トリアリールホスフェートの具体例が大きく限定されるのではないが、一例を挙げれば、トリフェニルホスフェートを使用することができる。
２．ディスプレイ装置用基板
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムを含むディスプレイ装置用基板を提供することができる。前記ポリイミド系樹脂フィルムに関する内容は、前記一実施形態で前述した内容を全て含むことができる。
前記基板を含むディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻取り可能ディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが挙げられるが、これに限定されるのではない。
前記ディスプレイ装置は適用分野および具体的な形態などによって多様な構造を有することができ、例えば、カバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であってもよい。
前述の他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムはこのような多様なディスプレイ装置において基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウなどの多様な用途として使用することができ、より具体的には、基板として適用することができる。
例えば、前記ディスプレイ装置用基板は、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミド系樹脂フィルム、シリコン酸化物層およびハードコーティング層が順次に積層された構造を備えることができる。
前記透明ポリイミド基板は耐溶剤性または水分透過性および光学的特性をより向上させることができる側面から透明ポリイミド系樹脂フィルムと硬化層の間に形成された、シリコン酸化物層を含むことができ、前記シリコン酸化物層はポリシラザンを硬化させて生成されるものであってもよい。
具体的に、前記シリコン酸化物層は、前記透明ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも一面上にコーティング層を形成する段階以前にポリシラザンを含む溶液をコーティングおよび乾燥した後、前記コーティングされたポリシラザンを硬化させて形成されるものであってもよい。
本発明によるディスプレイ装置用基板は、前述の素子保護層を含むことによって優れた曲げ特性および耐衝撃性を有しながら、耐溶剤性、光学特性、水分透過度および耐スクラッチ性を有する透明ポリイミドカバー基板を提供することができる。
３．光学装置
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムを含む光学装置を提供することができる。前記ポリイミド系樹脂フィルムに関する内容は、前記一実施形態で前述した内容を全て含むことができる。
前記光学装置は光によって実現される性質を用いた各種装置を全て含むことができ、例えば、ディスプレイ装置が挙げられる。前記ディスプレイ装置の具体的な例としては、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻取り可能ディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記光学装置は適用分野および具体的な形態などによって多様な構造を有することができ、例えば、カバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であってもよい。
前述の他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムはこのような多様な光学装置において基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウなどの多様な用途として使用することができ、より具体的には基板に適用することができる。
本発明によれば、低い黄色指数を通じて顕著に改善された透明度を通じて光透過率を高めて低い複屈折を有するようにして光学部材として使用するに適し、同時に低い屈折率差（△ｎ）特性を通じて光学的等方性が高まって低い位相差を実現することによって、ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ対角視野角を確保して光の歪曲現象による視感性低下を防止することができるポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置に関するものである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
＜実施例および比較例：ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
（１）ポリイミド前駆体組成物の製造
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＭＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でｍ－フェニレンジアミン（１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ－ＰＤＡ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記ｍ－フェニレンジアミン（１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ－ＰＤＡ）が添加された溶液に酸二無水物として４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）を同じ温度で添加して２４時間攪拌した。この時、ｍ－ＰＤＡ、ＯＰＤＡのモル比率は下記表１に記載のとおりである。
その後、トリフェニルホスフェート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰｈＰ）を全体固形分含量に対して１５重量％で添加し攪拌してポリイミド前駆体組成物を製造した。
（２）ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板を８０℃で５分～３０分、２６０℃で６０分を維持して硬化工程を行った。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板の上に形成されたフィルムを剥ぎ取ってオーブンで１００℃で乾燥して、厚さが１０μｍ（±１μｍ誤差含む）であるポリイミドフィルムを製造した。
実施例２－５、比較例１
ｍ－ＰＤＡ、ＯＰＤＡのモル比率、およびＴＰｈＰ含量を下記表１に記載の通り変更したことを除いては前記実施例１と同様な方法でポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムを製造した。
実施例６
（１）ポリイミド前駆体組成物の製造
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＭＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でｍ－フェニレンジアミン（１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ－ＰＤＡ）および４，４'－オキシジアニリン（４，４'－Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記ｍ－フェニレンジアミン（１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ－ＰＤＡ）および４，４'－オキシジアニリン（４，４'－Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）が添加された溶液に酸二無水物として４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）を同じ温度で添加して２４時間攪拌した。この時、ｍ－ＰＤＡ、ＯＤＡ、ＯＰＤＡのモル比率は、下記表２に記載のとおりである。
その後、トリフェニルホスフェート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰｈＰ）を全体固形分含量に対して１０重量％で添加し攪拌してポリイミド前駆体組成物を製造した。
（２）ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板を８０℃で５分～３０分、２６０℃で６０分を維持して硬化工程を行った。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板の上に形成されたフィルムを剥ぎ取ってオーブンで１００℃で乾燥して、厚さが１０μｍ（±１μｍ誤差含む）であるポリイミドフィルムを製造した。
実施例７－１０、比較例２
ｍ－ＰＤＡ、ＯＤＡ、ＯＰＤＡのモル比率、およびＴＰｈＰ含量を下記表２に記載のとおり変更したことを除いては前記実施例６と同様な方法でポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムを製造した。
比較例３－７
ｍ－ＰＤＡ、ｐ－ＰＤＡ（１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ＯＤＡ、ＯＰＤＡ、ＢＰＤＡ（３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）のモル比率、およびＴＰｈＰ含量を下記表３に記載の通り変更したことを除いては前記実施例６と同様な方法でポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムを製造した。
＜実験例：実施例および比較例で得られたポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムの物性測定＞
前記実施例および比較例で得られたポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムから物性を下記方法で測定し、その結果を表１～表３に示した。
１．黄色指数（ＹＩ）、色座標（ｂ＊）
実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムに対してｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社のＣｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて黄色指数および色座標（ｂ＊）を測定し、下記表１に示した。
２．厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）
測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）」を使用して、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムの５３２ｎｍの光に対する屈折率の値をインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下波長５３２ｎｍの光を使用して、厚さ方向、面方向のリターデーションを測定した後、求められた厚さ方向のリターデーション測定値（測定装置の自動測定による測定値）を使用して、フィルムの厚さ１０μｍ当りリターデーション値に換算することによって求め、下記表１に示した。
具体的に、厚さ方向位相差Ｒｔｈは、下記の数式２を通じて計算された。
［数式２］
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝|［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］－ｎｚ|×ｄ
（上記数式２中、ｎｘは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちの最も大きい屈折率であり；ｎｙは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちのｎｘと垂直な屈折率であり；ｎｚは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率であり；ｄはポリイミドフィルムの厚さである。）
３．屈折率
実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムに対してプリズムカプラーを用いて波長５３２ｎｍで面方向（ＴＥ）および厚さ方向（ＴＭ）屈折率を測定し、下記の数式３を通じて平均屈折率を計算した。
［数式３］
平均屈折率＝（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３
（上記数式３中、ｎｘは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちの最も大きい屈折率であり；ｎｙは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちのｎｘと垂直な屈折率であり；ｎｚは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率である。）
４．Ｈａｚｅ
Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ（ＮＤＨ－５０００）を用いてポリイミドフィルムのヘイズ値を測定し、以下の基準下に評価した。
［表１］
実施例１－５および比較例１の実験例測定結果
上記表１に示されているように、実施例１～５で得られたポリイミドフィルム（厚さ１０μｍ基準）は厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が２０ｎｍ～３５ｎｍであり、色座標ｂ＊が１．１９～３．６０であり、ＹＩが１．９１～５．２３であり、５３２ｎｍでの屈折率差（ｎＴＥ－ｎＴＭ）が０．００３４～０．００４５であり、５３２ｎｍでの平均屈折率が１．７０２８～１．７０５８であるのを確認した。反面、比較例１で得られたポリイミドフィルム（厚さ１０μｍ基準）の場合、厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が６０ｎｍであって実施例１～５に対比して増加しディスプレイに適した視感性を発現しにくく、色座標ｂ＊が６．０４、ＹＩが９．５８であって実施例１～５に対比して高く色歪曲現象が発生する限界があった。また、５３２ｎｍでの屈折率差（ｎＴＥ－ｎＴＭ）が０．００７６であり、５３２ｎｍでの平均屈折率が１．７０８であって実施例１～５に対比して高位相差を示すのを確認した。
［表２］
実施例６－１０および比較例２の実験例測定結果
上記表２に示されているように、実施例６～１０で得られたポリイミドフィルム（厚さ１０μｍ基準）は厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が２７ｎｍ～５２ｎｍであり、色座標ｂ＊が１．６２～２．９５であり、ＹＩが３．０３～４．１６であり、５３２ｎｍでの屈折率差（ｎＴＥ－ｎＴＭ）が０．００４４～０．００６７であり、５３２ｎｍでの平均屈折率が１．６９９８～１．７０２６であるのを確認した。反面、比較例２で得られたポリイミドフィルム（厚さ１０μｍ基準）の場合、厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が７３ｎｍであって実施例６～１０に対比して増加しディスプレイに適した視感性を発現しにくく、色座標ｂ＊が４．９８、ＹＩが８．２４であって実施例６～１０に対比して高く色歪曲現象が発生する限界があった。また、５３２ｎｍでの屈折率差（ｎＴＥ－ｎＴＭ）が０．０１００であり、５３２ｎｍでの平均屈折率が１．７０５６であって実施例６～１０に対比して増加し高位相差を示すのを確認した。
［表３］
比較例３－７の実験例測定結果
上記表３に示されているように、比較例３～５で得られたポリイミドフィルム（厚さ１０μｍ基準）は厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が５３ｎｍ～９８ｎｍであり、色座標ｂ＊が３．３２～３．８３であり、ＹＩが４．３７～６．４６であり、５３２ｎｍでの屈折率差（ｎＴＥ－ｎＴＭ）が０．００６９～０．０１２１であり、５３２ｎｍでの平均屈折率が１．６９９３～１．７０２４であるのを確認した。また、比較例６～７で得られたポリイミドフィルム（厚さ１０μｍ基準）は厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が６４６ｎｍ～１０２４ｎｍであり、色座標ｂ＊が１１．４４～６１．１５であり、ＹＩが１７．４１～８１であり、５３２ｎｍでの屈折率差（ｎＴＥ－ｎＴＭ）が０．０６４３～０．０９２３であり、５３２ｎｍでの平均屈折率が１．７１１５～１．７６５７であるのを確認した。即ち、比較例３～７の場合、厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が実施例１～１０に対比して増加しディスプレイに適した視感性を発現しにくく、５３２ｎｍでの屈折率差（ｎＴＥ－ｎＴＭ）が実施例１～１０に対比して増加し高位相差を示すのを確認した。

Claims (15)

  1. 下記数式１で得られる屈折率差（△ｎ）が０．００６８以下であり、
    １０μｍ厚さでの黄色指数が５．５以下であり、
    下記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含むポリイミド系樹脂、及び、ホスフェート系添加剤を含む、
    ポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式１］
    （上記化学式１中、
    Ｘ１は、エーテル基を含有した芳香族４価官能基であり、
    Ｙ１は、下記化学式３－１で表される官能基である）
    ［化学式３－１］
    ［数式１］
    屈折率差（△ｎ）＝ｎ１－ｎ２
    前記数式１中、ｎ１は１０μｍ厚さでのポリイミド系樹脂フィルムの面方向屈折率値であり、ｎ２は１０μｍ厚さでのポリイミド系樹脂フィルムの厚さ方向屈折率値である。
  2. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、１０μｍ厚さでの色座標ｂ＊が１～４である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  3. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差Ｒｔｈ値が１０ｎｍ～５２ｎｍである、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  4. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、５３２ｎｍ波長での平均屈折率が１．６９９５～１．７０６０である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  5. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、５３２ｎｍ波長での面方向屈折率が１．７０～１．７１である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  6. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、５３２ｎｍ波長での厚さ方向屈折率が１．６９～１．７１である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  7. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、ヘイズ値が１．０％未満である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  8. 前記Ｘ１は、下記化学式２で表される４価の官能基を含む、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式２］
  9. 前記ポリイミド系樹脂は、エーテル基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数６～１０の芳香族ジアミンの結合物を含む、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  10. 前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位以外に、下記化学式４で表されるポリイミド繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式４］
    上記化学式４中、
    Ｘ２は、エーテル基を含む芳香族４価官能基であり、
    Ｙ２は、エーテル基を含む炭素数１２～１７の芳香族２価官能基である。
  11. 前記Ｙ２は、下記化学式５で表される官能基を含む、請求項１０に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式５］
  12. 前記ポリイミド系樹脂は、全体繰り返し単位１００モル％に対して、前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を２０モル％～１００モル％で含む、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  13. 前記ホスフェート系添加剤は、トリアリールホスフェートを含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂フィルム。
  14. 請求項１のポリイミド系樹脂フィルムを含む、ディスプレイ装置用基板。
  15. 請求項１のポリイミド系樹脂フィルムを含む、光学装置。
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