[go: up one dir, main page]

CN112778551A - 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备 - Google Patents

聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备 Download PDF

Info

Publication number
CN112778551A
CN112778551A CN202011628295.9A CN202011628295A CN112778551A CN 112778551 A CN112778551 A CN 112778551A CN 202011628295 A CN202011628295 A CN 202011628295A CN 112778551 A CN112778551 A CN 112778551A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dianhydride
polyimide film
diamine
slurry
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011628295.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112778551B (zh
Inventor
金亚东
祝炬烨
杨承翰
朱正平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Solartron Technology Co Ltd
Original Assignee
Ningbo Solartron Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Solartron Technology Co Ltd filed Critical Ningbo Solartron Technology Co Ltd
Priority to CN202011628295.9A priority Critical patent/CN112778551B/zh
Publication of CN112778551A publication Critical patent/CN112778551A/zh
Priority to PCT/CN2021/109459 priority patent/WO2022142320A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112778551B publication Critical patent/CN112778551B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备，涉及薄膜技术领域。该聚酰亚胺薄膜采用二酐、二胺、脱水剂、催化剂和填料制成，其中，通过选用特定种类的二酐和二胺以及特定用量的填料，使得所制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和薄膜取向，采用上述聚酰亚胺薄膜制备的人工石墨膜具有更加完整的石墨结构，具有优异的导热性能。本发明还提供了一种人工石墨膜，采用上述聚酰亚胺薄膜制成，鉴于上述聚酰亚胺薄膜所具有的优势，使得应用其的人工石墨膜具有良好的导热性能，同时还具有优异的力学性能，可根据实际需要加工成各式各样，满足不同应用场景的需求。

Description

聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，尤其是涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备。
背景技术
在摩尔定律的推动下，芯片集成度越来预高，芯片散热成了电子设备持续高效运行的基本需求。目前，通常采用由聚酰亚胺薄膜烧结的人工石墨膜作为各类电子设备内部的散热材料，以满足电子设备内部狭小空间的散热设计要求。
随着科技快速发展，电子设备逐渐向轻薄化及小型化的方向发展，电子设备的产热量也随之明显增大，这就使得对于人工石墨膜的散热性能要求越来越高；同时，由于电子设备越来越轻薄化及小型化，人工石墨膜需要加工成各式各样，也对人工石墨膜的力学特性提出了更高的要求。由于人工石墨膜的各项性能取决于作为原料的聚酰亚胺薄膜，因此，开发优异导热性能人工石墨膜用的聚酰亚胺薄膜就显得尤为重要。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜，以改善现有技术中存在的聚酰亚胺薄膜无法满足应用要求的技术问题。
本发明的第二目的在于提供上述聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种人工石墨膜。
本发明的第四目的在于提供一种电子设备。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为25-100μm，断裂伸长率为70-130％，弹性模量为2.7-4.0GPa，热膨胀系数为16-32ppm/K；
所述聚酰亚胺薄膜主要由以下原料制成：二酐、二胺、脱水剂、催化剂和填料；
其中，二酐包括二酐Ι，所述二酐Ι包括均苯四甲酸二酐，二胺包括二胺Ι，所述二胺Ι包括4,4'-二氨基二苯醚；
所述填料包括未改性无机填料和/或改性无机填料，所述填料的质量占聚酰亚胺薄膜总质量的0.2-5.0％。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述聚酰亚胺薄膜沿平面方向的折射率与沿厚度方向的折射率的差值为0.095-0.15。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述无机填料的平均粒径为1.0-6.0μm；
优选的，所述未改性无机填料包括碳酸钙、碳酸氢钙或磷酸氢钙中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述改性无机填料包括经过偶联剂进行表面改性的无机填料；
优选的，所述偶联剂的用量为所述无机填料总质量的1-5％；
优选的，所述偶联剂包括硅烷偶联剂，优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
优选的，所述无机填料包括碳酸钙、碳酸氢钙或磷酸氢钙中的任意一种或至少两种的组合。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述二酐包括二酐Ι和二酐Ⅱ，二酐Ι和二酐Ⅱ的摩尔百分比为(50-100mol％)：(0-50mol％)；
优选的，所述二酐Ⅱ包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和/或2,3,3',4-联苯四羧酸二酐；
优选的，所述二胺包括二胺Ι和二胺Ⅱ，二胺Ι和二胺Ⅱ的摩尔百分比为(50-100mol％)：(0-50mol％)；
优选的，所述二胺Ⅱ包括1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯或1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的任意一种或至少两种的组合。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述催化剂包括吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述二酐和二胺的摩尔比为1：(0.9-1.1)；
优选的，所述二酐和脱水剂的摩尔比为1：(0-2)；
优选的，所述二酐和催化剂的摩尔比为1：(0.5-2)。
本发明还提供了上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供二酐、二胺和有机溶剂形成的浆料Ι，提供填料和有机溶剂形成的浆料Ⅱ，提供脱水剂、催化剂和有机溶剂形成的催化液；
将浆料Ι和浆料Ⅱ混合，得到复合浆料；
将复合浆料与催化液混合后制膜，得到聚酰亚胺薄膜。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(a)将二酐、二胺加入到有机溶剂中，于-25-0℃搅拌，得到浆料Ι；其中，浆料Ι的粘度不小于100000厘泊；
将填料加入到有机溶剂中，得到浆料Ⅱ；
将脱水剂、催化剂加入到有机溶剂中，并保持-25-0℃，得到催化液；
(b)将浆料Ι和浆料Ⅱ于-25-0℃混合，得到复合浆料；
(c)将复合浆料和催化液混合后，再经流延、干燥、拉伸和亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜；
优选的，亚胺化处理的温度为380-450℃。
本发明还提供了一种人工石墨膜，采用上述聚酰亚胺薄膜或上述聚酰亚胺薄膜的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜制成。
本发明还提供了一种电子设备，包含上述人工石墨膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种聚酰亚胺薄膜，采用二酐、二胺、脱水剂、催化剂和填料制成，其中，通过选用特定种类的二酐和二胺以及特定用量的填料，使得所制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和薄膜取向，采用上述聚酰亚胺薄膜制备的人工石墨膜具有更加完整的石墨结构，具有优异的导热性能。
(2)本发明提供了上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，操作简便，工艺稳定，适合规模化工业生产。
(3)本发明提供了一种人工石墨膜，采用上述聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺薄膜的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜制成。鉴于上述聚酰亚胺薄膜所具有的优势，使得应用其的人工石墨膜具有良好的导热性能，同时还具有优异的力学性能，可根据实际需要加工成各式各样，满足不同应用场景的需求。
(4)本发明提供了一种电子设备，包含上述人工石墨膜。鉴于上述人工石墨膜所具有的优势，使得包含其的电子设备也具有同样的优势。
具体实施方式
下面将结合实施对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
发明人发现，聚酰亚胺薄膜的性能与聚酰亚胺的化学结构有直接关系，可通过单体的选择得到不同结构的聚酰亚胺，从而使得聚酰亚胺薄膜表现出不同的性能。聚酰亚胺薄膜性能的差异，也会使得采用这些聚酰亚胺薄膜制备的人工石墨膜会表现出明显的性能差异，故提出本发明。
根据本发明的第一个方面，提供了一种聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜的厚度为25-100μm，断裂伸长率为70-130％，弹性模量为2.7-4.0GPa，热膨胀系数为16-32ppm/K；
聚酰亚胺薄膜主要由以下原料制成：二酐、二胺、脱水剂、催化剂和填料；
其中，二酐包括二酐Ι，所述二酐Ι包括均苯四甲酸二酐，二胺包括二胺Ι，二胺Ι包括4,4'-二氨基二苯醚；
填料包括未改性无机填料和/或改性无机填料，填料的质量占聚酰亚胺薄膜总质量的0.2-5.0％。
本发明提供的聚酰亚胺薄膜主要采用二酐、二胺、脱水剂、催化剂和填料制成，其中，通过选用特定种类的二酐和二胺以及特定用量的填料，使得所制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和薄膜取向。
通过对聚酰亚胺薄膜的厚度的限定，以使得采用其制得的人工石墨膜的厚度处于适宜的范围内。聚酰亚胺薄膜典型但非限制性的厚度为25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
聚酰亚胺薄膜的力学性能主要体现在断裂伸长率和弹性模量。对于聚酰亚胺薄膜而言，其断裂伸长率和弹性模量呈此消彼长的关系，也就是断裂伸长率高，其弹性模量低，其断裂伸长率低，其弹性模量低。本发明通过选用没有支链且具有刚性结构的单体使得分子排列规整，从而使得所制得的聚酰亚胺的断裂伸长率和弹性模量均处于较适宜的水平，进而保证聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能。聚酰亚胺薄膜典型但非限制性的断裂伸长率为70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％、120％、125％或130％。典型但非限制性的弹性模量为2.7GPa、2.8GPa、3.0GPa、3.2GPa、3.4GPa、3.5GPa、3.6GPa、3.8GPa或4.0GPa。
热膨胀系数主要受分子单体的不同及分子排列情况影响。典型但非限制性的热膨胀系数为16ppm/K、18ppm/K、20ppm/K、22ppm/K、24ppm/K、25ppm/K、26ppm/K、28ppm/K、30ppm/K或32ppm/K。
填料的加入，可有效提高人工石墨膜的石墨化度。本发明中的“和/或”是指，填料可以只包括未改性无机填料，可以只包括改性无机填料，亦或可以同时包括未改性无机填料和改性无机填料。其中，未改性无机填料是相对于改性无机填料而言的，未改性无机填料和改性无机填料的区别在于无机填料是否经过表面改性处理。经过表面改性后得到的改性无机填料与聚酰亚胺的相容性更好，更有利于成为成核中心，提高石墨化度。
当填料的用量过低(低于0.5％)，则容易导致人工石墨膜比较脆；当填料的用量过高(高于5.0％)，则容易导致聚酰亚胺力学性能下降，人工石墨膜石墨结构不完整，故填料用量应该限定在特定的数值范围内。在本发明中，填料典型但非限制性的用量为0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％。
本发明所述的“主要由……制成”，意指其除所述原料外，还可以包括聚酰亚胺薄膜领域可接受的其他原料，这些其他原料可赋予聚酰亚胺薄膜不同的特性。除此之外，本发明所述的“主要由……制成”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。
作为本发明一种可选实施方式，聚酰亚胺薄膜沿平面方向的折射率n(TE)与沿厚度方向的折射率n(TM)的差值在0.095-0.15之间，即0.095≤n(TE)-n(TM)≤0.15。
n(TE)-n(TM)表示聚酰亚胺薄膜平面方向的折射率和厚度方向的折射率的差异(差值)，即分子取向的各向异性。上述参数直接影响到分子取向，进而影响聚酰亚胺薄膜的各向异性。差值越大表示各向异性越大，分子取向性越好。n(TE)-n(TM)典型但非限制性的差值为0.095、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15。
作为本发明一种可选实施方式，填料的平均粒径为1.0-6.0μm；填料典型但非限制性的平均粒径为1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm或6.0μm。
作为本发明一种可选实施方式，未改性无机填料包括碳酸钙、碳酸氢钙或磷酸氢钙中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种可选实施方式，改性无机填料包括经过偶联剂进行表面改性的无机填料；
优选的，偶联剂的用量为无机填料总质量的1-5％；偶联剂典型但非限制性的用量1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
优选的，偶联剂包括硅烷偶联剂，优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
优选的，无机填料包括碳酸钙、碳酸氢钙或磷酸氢钙中的任意一种或至少两种的组合。
通过对改性无机填料中偶联剂具体种类、用量以及无机填料具体种类的限定，使得偶联剂对无机填料的表面进行充分改性，从而使得改性无机填料与聚酰亚胺树脂有良好的相容性。
二酐的种类有很多，本发明中的二酐优选采用特定种类的二酐Ι和其他二酐复合而成。
作为本发明一种可选实施方式，二酐包括二酐Ι和二酐Ⅱ，二酐Ι和二酐Ⅱ的摩尔百分比为(50-100mol％)：(0-50mol％)；
优选的，二酐Ⅱ包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和/或2,3,3',4-联苯四羧酸二酐。
二酐Ι和二酐Ⅱ典型但非限制性的摩尔百分比为50mol％：50mol％、55mol％：45mol％、60mol％：40mol％、65mol％：35mol％、70mol％：30mol％、75mol％：25mol％、80mol％：20mol％、85mol％：15mol％、90mol％：10mol％、95mol％：5mol％或100mol％：0mol％。需要说明的是，当二酐Ι和二酐Ⅱ的摩尔百分比为100mol％：0mol％，是指二酐只包括二酐Ι，不包括二酐Ⅱ。
与二酐匹配的二胺的种类有很多，本发明中的二胺优选选用特定种类的二胺(即，二胺Ι和二胺Ⅱ)复合而成。
作为本发明一种可选实施方式，二胺包括二胺Ι和二胺Ⅱ，二胺Ι和二胺Ⅱ的摩尔百分比为(50-100mol％)：(0-50mol％)；
优选的，二胺Ⅱ包括1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯或1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的任意一种或至少两种的组合。
二胺Ι和二胺Ⅱ典型但非限制性的摩尔百分比为50mol％：50mol％、55mol％：45mol％、60mol％：40mol％、65mol％：35mol％、70mol％：30mol％、75mol％：25mol％、80mol％：20mol％、85mol％：15mol％、90mol％：10mol％、95mol％：5mol％或100mol％：0mol％。需要说明的是，当二胺Ι和二胺Ⅱ的摩尔百分比为100mol％：0mol％，是指二胺只包括二胺Ι，不包括二胺Ⅱ。
作为本发明一种可选实施方式，二酐和二胺的摩尔比为1：(0.9-1.1)。二酐和二胺典型但非限制性的摩尔比为1：0.9、1：0.95、1：1、1：1.05、1：1.1。
脱水剂和催化剂的具体种类直接影响到缩聚反应的进行。
作为本发明一种可选实施方式，脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种可选实施方式，催化剂包括吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种可选实施方式，二酐和脱水剂的摩尔比为1：(0-2)；二酐和脱水剂典型但非限制性的摩尔比为1：0、1：0.2、1：0.4、1：0.5、1：0.8、1：1.0、1：1.2、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.8或1：2.0。
作为本发明一种可选实施方式，二酐和催化剂的摩尔比为1：(0.5-2)。二酐和催化剂典型但非限制性的摩尔比为1：0.5、1：0.8、1：1.0、1：1.2、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.8或1：2.0。
通过对二酐、二胺具体种类以及摩尔配比、脱水剂和催化剂具体种类和用量的限定，使得采用上述原料制得的聚酰亚胺树脂具有较好的取向性，从而使得聚酰亚胺薄膜具有规整的石墨结构。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供二酐、二胺和有机溶剂形成的浆料Ι，提供填料和有机溶剂形成的浆料Ⅱ，提供脱水剂、催化剂和有机溶剂形成的催化液；
将浆料Ι和浆料Ⅱ混合，得到复合浆料；
将复合浆料与催化液低温下混合后制膜，得到聚酰亚胺薄膜。
本发明提供的上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，操作简便，工艺稳定，适合规模化工业生产，且通过上述制备方法制得的聚酰亚胺薄膜的取向性好。
有机溶剂的具体种类不作具体限定，只要确保其对填料、二酐和二胺具有良好的溶解能力即可。作为本发明一种可选实施方式，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选实施方式，聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(a)将二酐和二胺加入到有机溶剂中，于-25-0℃搅拌，得到浆料Ι；其中，浆料Ι的粘度不小于100000厘泊；
将填料加入到有机溶剂中，得到浆料Ⅱ；
将脱水剂、催化剂加入到有机溶剂中，并保持-25-0℃，得到催化液；
(b)将浆料Ι和浆料Ⅱ于-25-0℃混合，得到复合浆料；
(c)将复合浆料和催化液混合后，再经流延、干燥、拉伸和亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。
通过对聚酰亚胺薄膜的制备步骤以及工艺参数的进一步限定，使得聚酰亚胺薄膜取向性更好。
作为本发明一种优选实施方式，亚胺化处理的温度为380-450℃。
亚胺化处理的温度高于玻璃化转变温度，分子链可以重排，有利于分子取向，故应当将其限定在特定的数值范围内。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种人工石墨膜，采用上述聚酰亚胺薄膜或上述聚酰亚胺薄膜的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜制成。
鉴于上述聚酰亚胺薄膜所具有的优势，使得应用其的人工石墨膜具有良好的散热性能，同时还具有优异的力学性能，可根据实际需要加工成各种样式，满足不同应用场景的需求。将上述人工石墨膜应用于电子设备中，可防止热量聚集，避免热量聚集影响产品性能及寿命。
人工石墨膜可通过本领域的常规制备方法制得。
作为本发明一种可选实施方式，人工石墨膜的制备方法包括以下步骤：
将聚酰亚胺薄膜碳化处理后，再进行石墨化处理，得到人工石墨膜。
作为本发明一种可选实施方式，碳化处理的温度为1000-1500℃，碳化处理的时间为4-8h。典型但非限制性的碳化处理的温度为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃。典型但非限制性的碳化处理的时间为4h、5h、6h、7h或8h。
作为本发明一种可选实施方式，石墨化处理的温度为2600-3300℃，石墨化处理的时间为4-12h。典型但非限制性的石墨化处理的温度为2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃或3300℃。典型但非限制性的石墨化处理的时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种电子设备，包含上述人工石墨膜。
鉴于上述人工石墨膜所具有的优势，使得包含其的电子设备也具有同样的优势。需要说明的是，此处的电子设备不限于一种，例如可为芯片、手机、电脑或电视等。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，主要由以下原料制成：二酐、二胺、脱水剂、催化剂和填料；
其中，二酐包括二酐Ι，二酐Ι包括均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺包括二胺Ι，二胺Ι包括4,4'-二氨基二苯醚(ODA)；二酐和二胺的摩尔比为1：1；催化剂为3-甲基吡啶，二酐和催化剂的摩尔比为1：2；脱水剂为乙酸酐，二酐和脱水剂的摩尔比为1：2；
填料为改性无机填料，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的磷酸氢钙，(γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量为磷酸氢钙总质量的1.5％)，磷酸氢钙的平均粒径为4μm，填料的质量占聚酰亚胺薄膜总质量的1.5％。
本实施例提供的上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供浆料Ι、浆料Ⅱ和催化液
在氮气气氛下，向反应器中加入8.6154g(0.043mol)4,4'-二氨基二苯醚(二胺Ι)，再加入82g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺搅拌使之溶解，边冷却(温度为-25℃)边加入9.3846g(0.043mol)均苯四甲酸二酐(二酐Ι)，低温下机械搅拌8h，得到粘度240000厘泊的浆料Ι(含有18wt％的聚酰胺酸溶液)；
在氮气气氛下，将0.2700g填料磷酸氢钙(平均粒径4μm)、0.0041g偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(偶联剂用量为磷酸氢钙总质量的1.5％)溶解在0.6260g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌分散均匀，得到浆料Ⅱ；
在氮气气氛下，将8.0092g(0.086mol)催化剂3-甲基吡啶和8.7797g(0.086mol)脱水剂乙酸酐溶解于16.2111g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，边冷却(温度为-25℃)边搅拌0.5h，得到催化液并保持处于低温状态(温度为-25℃)；
(b)将浆料Ι和浆料Ⅱ混合，继续搅拌1h，真空消泡，得到复合浆料；
(c)将复合浆料和催化液经混合器混合，然后经狭缝式模头流延到钢带上，钢带温度80-130℃，氮气气氛，除去一部分有机溶剂，接着从钢带上分离薄膜并经纵拉和横拉处理并亚胺化，亚胺化温度为420℃，处理时间为50s，最后收卷，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了填料的质量占聚酰亚胺薄膜总质量的0.2％，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了填料的质量占聚酰亚胺薄膜总质量的5％，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了将制备方法中的亚胺化温度由420℃替换为380℃，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了将制备方法中的亚胺化温度由420℃替换为450℃，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二酐的种类，即将二酐Ι100mol％替换为二酐Ι90mol％和二酐Ⅱ10mol％，二酐Ⅱ为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，其余原料、用量以及制备方法与实施例5相同。
实施例7
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二酐的种类，即将二酐Ι100mol％替换为二酐Ι70mol％和二酐Ⅱ30mol％，二酐Ⅱ为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，其余原料、用量以及制备方法与实施例5相同。
实施例8
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二酐的种类，即将二酐Ι100mol％替换为二酐Ι50mol％和二酐Ⅱ50mol％，二酐Ⅱ为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，其余原料、用量以及制备方法与实施例5相同。
实施例9
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二胺的种类，即将二胺Ι100mol％替换为二胺Ι90mol％和二胺Ⅱ10mol％，二胺Ⅱ为1,4-二氨基苯(PDA)，其余原料、用量以及制备方法与实施例5相同。
实施例10
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二胺的种类，即将二胺Ι100mol％替换为二胺Ι70mol％和二胺Ⅱ30mol％，二胺Ⅱ为1,4-二氨基苯(PDA)，其余原料、用量以及制备方法与实施例5相同。
实施例11
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二胺的种类，即将二胺Ι100mol％替换为二胺Ι50mol％和二胺Ⅱ50mol％，二胺Ⅱ为1,4-二氨基苯(PDA)，其余原料、用量以及制备方法与实施例5相同。
实施例12
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了将填料由改性无机填料(γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的磷酸氢钙)替换为未改性无机填料磷酸氢钙，即磷酸氢钙表面未经表面改性，其余原料、用量与实施例5相同。
本实施例提供的上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，除了在浆料Ⅱ的制备过程中未添加硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其余步骤与实施例5相同。
实施例13
本实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，主要由以下原料制成：二酐、二胺、脱水剂、催化剂和填料；
其中，二酐包括二酐Ι和二酐Ⅱ，二酐Ι为均苯四甲酸二酐(PMDA)，二酐Ⅱ为2,3,3',4-联苯四羧酸二酐；
二胺包括二胺Ι和二胺Ⅱ，二胺Ι为4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，二胺Ⅱ为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；二酐和二胺的摩尔比为1.02：1；催化剂为异喹啉，二酐和催化剂的摩尔比为1：2；脱水剂为丁酸酐，二酐和脱水剂的摩尔比为1：2；
填料为改性无机填料，即γ-N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷改性的碳酸钙，(N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷用量为碳酸钙总质量的3.0％)，碳酸钙的平均粒径为1.0μm，填料的质量占聚酰亚胺薄膜总质量的5.0％。
本实施例提供的上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供浆料Ι、浆料Ⅱ和催化液
在氮气气氛下，向反应器中加入7.1085g(0.0355mol)二胺Ι(4,4'-二氨基二苯醚)和10.3777g(0.0355mol)二胺Ⅱ(1,3-双(4-氨基苯氧基)苯)，再加入有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺搅拌使之溶解，边冷却(温度为-20℃)边加入7.7433g(0.0355mol)二酐Ι(均苯四甲酸二酐)和10.4448g(0.0355mol)二酐Ⅱ(2,3,3',4-联苯四羧酸二酐)，低温下机械搅拌8h，得到粘度150000厘泊的浆料Ι(含有18wt％的聚酰胺酸溶液)；
在氮气气氛下，将0.9g填料碳酸钙(平均粒径1.0μm)、0.027g偶联剂γ-N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷(偶联剂用量为磷酸氢钙总质量的3.0％)溶解在2.073g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌分散均匀，得到浆料Ⅱ；
在氮气气氛下，将9.1574g(0.0709mol)催化剂异喹啉和11.2164g(0.0709mol)脱水剂丁酸酐溶解于12.6262g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，边冷却(温度为-20℃)边搅拌0.5h，得到催化液并保持处于低温状态(温度为-20℃)；
(b)将浆料Ι和浆料Ⅱ混合，继续搅拌1h，真空消泡，得到复合浆料；
(c)将复合浆料和催化液经混合器混合，然后经狭缝式模头流延到钢带上，钢带温度80-130℃，氮气气氛，除去一部分有机溶剂，接着从钢带上分离薄膜并经纵拉和横拉处理并亚胺化，亚胺化温度380℃，处理时间为50s，最后收卷，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例14-26
实施例14-26分别提供了一种人工石墨膜，分别采用实施例1-13提供的聚酰亚胺薄膜制成。
人工石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺薄膜1300℃碳化处理4h，再3000℃石墨化处理8h，得到人工石墨膜。
对比例1
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了制备方法中亚胺化温度由420℃替换为350℃，其余原料种类、用量与制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了原料中未添加填料，其余原料种类、用量与制备方法与实施例1相同。
本对比例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，除了步骤(a)中未提供浆料Ⅱ，且未进行步骤(b)且步骤(c)中直接将浆料Ι与催化液混合后制膜，其余步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二酐的种类，即将二酐Ι均苯四甲酸二酐替换为二酐Ⅱ3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二酐的种类，即将二酐Ι均苯四甲酸二酐替换为二酐Ⅱ2,3,3',4-联苯四羧酸二酐，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二酐的种类，即将二酐Ι均苯四甲酸二酐替换为二酐Ⅱ2,3,3',4-联苯四羧酸二酐50mol％和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐50mol％，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二胺的种类，即将二胺Ι4,4'-二氨基二苯醚替换为二胺Ⅱ1,4-二氨基苯，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二胺的种类，即将二胺Ι4,4'-二氨基二苯醚替换为二胺Ⅱ1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例8
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二胺的种类，即将二胺Ι4,4'-二氨基二苯醚替换为二胺Ⅱ1,3-双(4-氨基苯氧基)苯50mol％和1,3-二氨基苯50mol％，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例9
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了填料的质量占聚酰亚胺薄膜总质量的0.1％，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例10
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了填料的质量占聚酰亚胺薄膜总质量的6％，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例11-20
对比例11-20分别提供了一种人工石墨膜，分别采用对比例1-10提供的聚酰亚胺薄膜制成。
人工石墨膜的制备方法与实施例14-26的制备方法相同。
为验证各实施例和对比例的技术效果，特进行以下实验。
实验例1
对实施例1-13和对比例1-10提供的聚酰亚胺薄膜的厚度、断裂伸长率、弹性模量、热膨胀系数(CTE)、各项异性(n(TE)-n(TM))等性能进行检测，具体结果如表1所示。
其中，聚酰亚胺薄膜厚度通过千分尺进行测定，检测方法依据GB/T6672-2001；断裂伸长率、弹性模量通过万能拉伸试验机测得，检测方法依据GBT1040.3-2006；热膨胀系数通过热机械分析仪(TMA)测得，检测方法依据ISO 11359-2；各项异性(n(TE)和n(TM))采用Metricon公司制造的折射率-膜厚测定系统(型号：2010；棱镜耦合器)测定聚酰亚胺薄膜的双折射，测定方法如下：在25℃的环境下使用波长594nm的光源，分别在TE模式(TransverseElectric mode，横向电模式)和TM模式(Transverse Magnetic mode，横磁模式)下测定折射率，并测定n(TE)-n(TM)的值作为双折射。
表1
Figure BDA0002879613640000181
实验例2
对实施例14-26和对比例11-20提供的人工石墨膜的耐弯折性能和导热系数等性能进行检测，具体结果见表2。
其中，耐弯折性能检测方法：取人工石墨膜样品100mm*100mm，将一侧固定，另一侧180°折叠并摊平，折叠半径R＝2mm，记为一次弯折，折叠10000次后，看样品是否破裂或有折痕。
导热系数是通过激光导热仪LFA 467测定人工石墨膜水平方向导热系数。
表2
Figure BDA0002879613640000191
Figure BDA0002879613640000201
从表1和表2所示的检测结果可以得出，本发明中提供的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能。且聚酰亚胺薄膜的取向性越好，制备得到的人工石墨膜导热性能越好。
需要说明的是，对比例6由于采用二胺Ⅱ1,4-二氨基苯与二酐Ι均苯四甲酸二酐反应，由于两者反应所形成的分子链刚性太强，一成膜就会碎，基本无法成膜，故无法制成聚酰亚胺薄膜，故表1中对比例6以及表2中对比例16的数据无法给出。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为25-100μm，断裂伸长率为70-130％，弹性模量为2.7-4.0GPa，热膨胀系数为16-32ppm/K；
所述聚酰亚胺薄膜主要由以下原料制成：二酐、二胺、脱水剂、催化剂和填料；
其中，二酐包括二酐Ι，所述二酐Ι包括均苯四甲酸二酐，二胺包括二胺Ι，所述二胺Ι包括4,4'-二氨基二苯醚；
所述填料包括未改性无机填料和/或改性无机填料，所述填料的质量占聚酰亚胺薄膜总质量的0.2-5.0％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜沿平面方向的折射率与沿厚度方向的折射率的差值为0.095-0.15。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述填料的平均粒径为1.0-6.0μm；
优选的，所述未改性无机填料包括碳酸钙、碳酸氢钙或磷酸氢钙中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述改性无机填料包括经过偶联剂进行表面改性的无机填料；
优选的，所述偶联剂的用量为所述无机填料总质量的1-5％；
优选的，所述偶联剂包括硅烷偶联剂，优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
优选的，所述无机填料包括碳酸钙、碳酸氢钙或磷酸氢钙中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐包括二酐Ι和二酐Ⅱ，二酐Ι和二酐Ⅱ的摩尔百分比为(50-100mol％)：(0-50mol％)；
优选的，所述二酐Ⅱ包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和/或2,3,3',4-联苯四羧酸二酐；
优选的，所述二胺包括二胺Ι和二胺Ⅱ，二胺Ι和二胺Ⅱ的摩尔百分比为(50-100mol％)：(0-50mol％)；
优选的，所述二胺Ⅱ包括1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯或1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述催化剂包括吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐和二胺的摩尔比为1：(0.9-1.1)；
优选的，所述二酐和脱水剂的摩尔比为1：(0-2)；
优选的，所述二酐和催化剂的摩尔比为1：(0.5-2)。
7.权利要求1-6任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供二酐、二胺和有机溶剂形成的浆料Ι，提供填料和有机溶剂形成的浆料Ⅱ，提供脱水剂、催化剂和有机溶剂形成的催化液；
将浆料Ι和浆料Ⅱ混合，得到复合浆料；
将复合浆料与催化液混合后制膜，得到聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(a)将二酐、二胺加入到有机溶剂中，于-25-0℃搅拌，得到浆料Ι；其中，浆料Ι的粘度不小于100000厘泊；
将填料加入到有机溶剂中，得到浆料Ⅱ；
将脱水剂、催化剂加入到有机溶剂中，并保持-25-0℃，得到催化液；
(b)将浆料Ι和浆料Ⅱ于-25-0℃混合，得到复合浆料；
(c)将复合浆料和催化液混合后，再经流延、干燥、拉伸和亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜；
优选的，亚胺化处理的温度为380-450℃。
9.一种人工石墨膜，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述的聚酰亚胺薄膜或权利要求7或8所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜制成。
10.一种电子设备，其特征在于，包含权利要求9所述的人工石墨膜。
CN202011628295.9A 2020-12-31 2020-12-31 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备 Active CN112778551B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011628295.9A CN112778551B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
PCT/CN2021/109459 WO2022142320A1 (zh) 2020-12-31 2021-07-30 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011628295.9A CN112778551B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112778551A true CN112778551A (zh) 2021-05-11
CN112778551B CN112778551B (zh) 2023-01-24

Family

ID=75754604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011628295.9A Active CN112778551B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112778551B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113717524A (zh) * 2021-08-31 2021-11-30 安徽国风塑业股份有限公司 一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114139941A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 广东电网有限责任公司 配网调度操作命令票的校核方法、装置、电子设备及介质
WO2022142320A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
WO2023080369A1 (ko) * 2021-11-08 2023-05-11 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
CN117720772A (zh) * 2024-02-07 2024-03-19 江苏中天科技股份有限公司 复合填料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、导热石墨膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106810692A (zh) * 2015-12-02 2017-06-09 株洲时代新材料科技股份有限公司 聚酰胺酸溶液的制备方法和聚酰亚胺薄膜
CN106832923A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2017179153A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 東レ・デュポン株式会社 グラファイトシート製造用ポリイミドフィルム
CN111099585A (zh) * 2019-12-27 2020-05-05 中天电子材料有限公司 石墨导热膜及其制备方法
CN111470876A (zh) * 2020-03-16 2020-07-31 中山大学 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106810692A (zh) * 2015-12-02 2017-06-09 株洲时代新材料科技股份有限公司 聚酰胺酸溶液的制备方法和聚酰亚胺薄膜
JP2017179153A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 東レ・デュポン株式会社 グラファイトシート製造用ポリイミドフィルム
CN106832923A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111099585A (zh) * 2019-12-27 2020-05-05 中天电子材料有限公司 石墨导热膜及其制备方法
CN111470876A (zh) * 2020-03-16 2020-07-31 中山大学 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N.A.阿德洛瓦著，王海臣译，: "《聚酰亚胺》", 31 May 1981 *
包建文等: "《耐高温树脂基复合材料及其应用》", 31 December 2018, 航空工业出版社， *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022142320A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
CN113717524A (zh) * 2021-08-31 2021-11-30 安徽国风塑业股份有限公司 一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
WO2023080369A1 (ko) * 2021-11-08 2023-05-11 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
JP7601309B2 (ja) 2021-11-08 2024-12-17 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置
CN114139941A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 广东电网有限责任公司 配网调度操作命令票的校核方法、装置、电子设备及介质
CN117720772A (zh) * 2024-02-07 2024-03-19 江苏中天科技股份有限公司 复合填料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、导热石墨膜
CN117720772B (zh) * 2024-02-07 2024-05-17 江苏中天科技股份有限公司 复合填料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、导热石墨膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN112778551B (zh) 2023-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112778551B (zh) 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
JP5309769B2 (ja) 芳香族ポリアミドフィルム
EP2501742B1 (en) Thermally and dimensionally stable polyimide films and methods relating thereto
JP6715406B2 (ja) 高耐熱ポリイミドフィルム
CN106832923B (zh) 一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
EP2178952B1 (en) Polyimide film with improved thermal stability
JP5347306B2 (ja) シームレスベルト
KR20070058812A (ko) 폴리이미드 필름
CN112831182A (zh) 无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和led贴膜屏
CN111630088B (zh) 包含两种以上的填料的高导热性聚酰亚胺薄膜
JP2004017504A (ja) 絶縁材付グラファイトフィルム
EP1867675A1 (en) Aromatic polyimide film and method for producing same
CN112521641A (zh) 一种高结晶取向的聚酰亚胺膜及石墨膜
WO2007078715A1 (en) Thermally stable composite matrial
CN111087812A (zh) 尺寸稳定的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2004299919A (ja) グラファイト及びその製造方法
WO2022142320A1 (zh) 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
CN112574410B (zh) 一种人工石墨膜用聚酰亚胺膜及其制备方法和人工石墨膜
JPH0733875A (ja) 高結晶性ポリイミドパウダー及びその製造方法
CN112608474A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及石墨膜
CN113501984A (zh) 一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR100552131B1 (ko) 일단계 직접 중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 분말소재 및 이의 제조 방법
US4172937A (en) Process for preparing polyimines
JP2004051447A (ja) ガラス状炭素フィルムの製造方法
JP3644206B2 (ja) ポリイミド系水性分散体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant