JP7592385B2 - 炭化珪素を含む物品および製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、高耐熱、高熱伝導、軽量高剛性などの材料的特徴を持つ炭化珪素系の材料を用いた物品、特に付加造形法である粉末床溶融結合法により製造される物品、及びその製造方法に関するものである。

少量多品種や複雑な形状を有する金属部品を作製するために、粉末床溶融結合法を用いた三次元造形技術の開発が進められている。この技術は、粉末状の造形材料の層に、造形対象物の三次元形状データから生成したスライスデータに基づいてエネルギービームを走査させ、造形材料を局所的に溶融／固化させる工程を、複数層について繰り返し行うことにより、立体物を形成するものである。エネルギービームとして、レーザビームや電子ビームなどが用いられる。

また、近年は、このような三次元造形技術を用いて、加工が難しい炭化珪素などのセラミックス材料の造形が検討されている。しかし、炭化物、硼化物、窒化物などのセラミックスには、その多くがエネルギーを急激に与えると溶融せずに昇華してしまう、あるいは、溶融固化時に結晶化せずに脆くなってしまう、などの技術上の課題がある。軽量性、耐摩耗性、耐熱衝撃、化学安定性などに優れ、幅広い分野での用途が期待されている炭化珪素は、常圧で融点を持たず、２５４５℃付近（温度の値は２７００℃など諸説あり）で昇華してしまう材料である。特許文献１には、共晶や包晶などの過渡液相焼結を利用して造形し得る粉末の候補が開示されている。炭化珪素からなる造形物を作製する粉末の候補として、炭化珪素と酸化アルミニウムと希土類酸化物とシリカの混合物、炭化珪素と窒化アルミニウムと希土類酸化物の混合物、炭化珪素と金属ゲルマニウムとの混合物が例示されている。

特表２０１６－５２７１６１号公報

特許文献１に記載されている粉末は、共晶とするために炭化珪素と混合する材料として、シリカ、または、窒化アルミニウム、または、金属ゲルマニウムを必須材料としている。しかし、シリカは１９００℃で一酸化珪素と酸素に分解する。また、窒化アルミニウムは２２００℃で昇華する。金属ゲルマニウムも２４００℃以下で沸騰するなど、２５４５℃の昇華点を持つ炭化珪素と同時に加熱しても、炭化珪素が溶融する前に揮発する可能性が高い。また、造形物の強度についての開示はないが、粉末が部分的に接合した、強度の低い造形物ができてしまうと推測される。

本開示の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、三次元造形技術を用いて製造されながら十分な機械強度を有する、炭化珪素を主成分とする造形物を提供することである。また、そのような造形物の製造方法を提供することである。

本開示にかかる物品は、炭化珪素、炭化珪素の昇華点よりも低い融点を持つ硼化金属、および金属シリコンを含むことを特徴とする。

また、本開示にかかる物品の製造方法は、炭化珪素を含む粉末と、および炭化珪素の昇華点よりも低い融点を持つ硼化金属を含む粉末とが混合された粉末を用いて粉末層を形成する工程と、前記形成された粉末層に、造形対象物の形状データに基づいてエネルギービームを走査して照射することにより、前記粉末の溶融、固化を行う工程と、を繰り返し行うことにより造形物を形成し、更に、形成された造形物に金属シリコンを含浸させる工程を有することを特徴とする。

上述した本発明の特徴によれば、三次元造形技術を用いて製造されながら十分な機械強度を有する、炭化珪素を主成分とする造形物を提供することができる。

本開示の製造方法で用いる三次元造形装置の模式図である。 造形物に金属シリコンを含浸する際の状態を示す図である。 本開示の実施例で作成した造形物の模式図である。 本開示で製造したサンプル１の断面のＳＥＭ画像である。 図４の断面ＳＥＭ画像における色の濃い領域のみをつなぎ合わせた三次元構造を示す図である。 図４の断面ＳＥＭ画像における色の薄い領域のみをつなぎ合わせた三次元構造を示す図である。 本開示で製造したサンプル１の断面の光学顕微鏡画像である。 本開示で製造したサンプル６の断面のＳＥＭ画像である。 本開示で製造したサンプル６の断面の光学顕微鏡画像である。

以下、添付した図面を参照して本開示の実施の形態を説明する。

まず、本開示の製造方法に適用可能な造形装置を、図１を用いて説明する。造形装置は、ガス導入機構１１３、および排気機構１１４により、内部の雰囲気を制御することのできるチャンバー１０１を有している。チャンバー１０１の内部には、立体物を造形するための造形容器１２０と、造形材料である粉末（以下、単に「造形材料」または「粉末」と記述する場合がある。）を造形容器１２０に敷き詰めて粉末層１１１を形成するための粉末層形成機構１０６を有している。

排気機構１１４は、圧力を調整するために、バタフライバルブ等の圧力調整機構を備えていてもよいし、ガス供給とそれに伴う圧力上昇によるチャンバー内の雰囲気を調整することができる構成（一般にブロー置換と呼ぶ）であってもよい。

造形容器１２０の底部は、昇降機構１０８によって鉛直方向における位置を変えることができる造形ステージ１０７で構成されている。昇降機構１０８の移動方向および移動量は、制御部（不図示）によって制御され、形成する粉末層１１１の層厚に応じて造形ステージ１０７の移動量が決められる。造形ステージ１０７の造形面側には、ベースプレート１０９を設置するための構造（不図示）が設けられている。ベースプレート１０９は、ステンレスなど溶融可能な材料からなるプレートであり、１層目の粉末層を溶融固化する時に造形材料とともにその表面が溶融され、造形物をベースプレートに固定することが可能となる。従って、造形の間に、ベースプレート１０９上における造形物の位置がずれないよう保持することができる。造形が完了した後に、ベースプレート１０９は、造形物から機械的に切り離される。

粉末層形成機構１０６は、粉末材料を収容する粉末収容部と、粉末材料を造形容器１２０に供給する供給機構を有している。さらに、ベースプレート１０９上に粉末層を設定した厚さに均すためのスキージおよびローラのいずれか一方を有していてもよいし、両方を有していてもよい。

造形装置は、さらに、造形材料を溶融させるためのエネルギービーム源１０２と、エネルギービーム１１２を２軸で走査させるための走査ミラー１０３Ａ、１０３Ｂと、エネルギービームを照射部に集光させるための光学系１０４を備えている。エネルギービーム１１２はチャンバー１０１の外側から照射されるため、チャンバー１０１には、エネルギービーム１１２を内部に導入するための導入窓１０５が設けられている。エネルギービームのパワー密度や走査位置は、不図示の制御部が取得した造形対象物の三次元形状データや造形材料の特性に従って、制御部によって制御される。また、粉末層１１１の表面近傍で焦点を結んでビーム径が適切な大きさになるよう、あらかじめ造形容器１２０、光学系１０４の位置を調整しておく。表面におけるビーム径は、造形精度に影響するため、３０～１００μｍとするのが好ましい。

次に、本開示の製造方法を説明する。まず、ベースプレート１０９をステージ１０７に設置し、チャンバー１０１の内部を、ガス導入機構１１３を介して導入された窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換する。置換が終了すると、ベースプレート１０９上に粉末層形成機構１０６により、粉末層１１１を形成する。粉末層１１１は、造形対象物の三次元形状データから生成したスライスデータのスライスピッチ、即ち、積層ピッチに応じた厚さで形成される。

本開示で造形に使用される粉末は、炭化珪素の粉末を主成分とするものであり、更に、炭化珪素の昇華点より低い融点を持つ硼化金属の粉末との混合粉末である。なお、炭化珪素の特性を大きく損なうことがなければ上記以外の化合物からなる粉末が含まれていても構わない。炭化珪素および硼化金属の粉末粒子のサイズは、小さすぎると凝集して均一な厚みの粉末層が形成できず、大きすぎると溶融させるのに高いエネルギーが必要となって造形が困難となってしまうため、３μｍ～１００μｍの粒子径が好ましく、５μｍ～５０μｍの粒子径がより好ましい。また、粉末層の１層あたりの厚さは、造形精度に影響するため、３０～１００μｍ程度が好適である。

ここで、本開示における、粉末の粒子径の測定方法について説明する。粉末に含まれる粒子径はある範囲に分布を持っており、中央値、最大粒子径が規定されている。ＳｉＣは、すでに業界で標準化された粒子径の評価方法に従い、ＪＩＳ Ｒ ６００１－２「研削といし用研削材の粒度」に従って電気抵抗法により測定する。一硼化クロム、二硼化クロムなどのＳｉＣ以外の粒子径については、ＪＩＳ Ｚ ８８３２「粒子径分布測定方法－電気的検知帯法」に従って測定する。

次に、エネルギービーム１１２をスライスデータに従って走査し、粉末層１１１の所定領域の粉末にエネルギービーム１１２を照射して溶融させる。エネルギービーム源１０２には、造形材料が５０％以上の高い吸収率を有する波長のエネルギーを出力できるものを用いるのが好ましい。特に、造形の際に溶融した硼化金属が炭化珪素の周りを包み込む状態を作り出すため、硼化金属が高い吸収率を有する波長域のエネルギービームを使用するのが好ましい。造形材料が二硼化クロムである場合、波長１０００～１１２０ｎｍの半導体ファイバーレーザが好適である。

エネルギービーム１１２は、エネルギービームを照射された領域の粉末が、数ｍｓｅｃの間に溶融および固化して粒子が互いに結合するレベルのエネルギー強度とするのが好ましい。粉末層が積層されている場合は、エネルギービーム１１２の照射側の最表面に位置する粉末層だけでなく、エネルギービーム１１２が照射されている粉末層の直下の粉末層もある程度溶融凝固させることが、造形には必要である。直下の粉末層の溶融が不十分だと、造形は層毎に剥離し易くなり、強度の低い造形物となってしまう。なお、ベースプレート１０９の直上に敷いた最初の粉末層の溶融固化時には、ベースプレート１０９の表面が同時に溶融されるよう、ベースプレートの熱容量、熱伝導などを考慮しエネルギービームの照射条件を調整する。

続いて、昇降機構１０８により造形ステージ１０７を積層ピッチ分だけ降下させた後、エネルギービームを走査させた層の上に粉末を敷きつめて新たな粉末層を形成し、エネルギービーム１１２の走査および照射を行なう。前述したように、新たな粉末層にエネルギービーム１１２を照射する際に、先にエネルギービーム１１２が走査された層の一部（具体的には、新たな粉末層と接する部分）が再度溶融固化される。新たな粉末層の、エネルギービーム１１２が照射される領域の直下がすでに溶融固化された領域である場合、新たな粉末層のビーム照射領域は、先に溶融固化された領域の一部の溶融した材料と混じり合って固化し、互いに接合する。これらの操作を繰り返せば、エネルギービーム１１２によって層毎に溶融固化された領域が一体となった造形物１１０を形成することができる。

造形物１１０は、ベースプレート１０９に接合しているため、ベースプレートごとチャンバー１０１より取り出す。その後、ダイヤモンドなどの砥粒を付着したワイヤーソーやディスクブレードなどにより、ベースプレート１０９と造形物１１０を切断し、分離し、造形物１１０を得ることができる。

次に、造形物に金属シリコンを含ませる工程の一例について図２を用いて説明する。金属シリコンの融点（１４１４℃）でも、揮発、変質等のないグラファイトなどの材料からなるるつぼ２０１の底に、粒径の揃った耐熱球状物２０２を二層以上の厚みにならないように敷き、その上に造形物１１０を置く。耐熱球状物２０２は、含浸工程中に造形物１１０から染み出した金属シリコンの固化物により、るつぼ２０１と造形物１１０が強く固着しないよう、隙間を生じさせる効果がある。

さらに、予め造形物１１０の空隙率を形状と質量から導出し、空隙に相当する量よりも多めに金属シリコン粉２０３を造形物上に載せる。その後、るつぼ２０１ごと真空熱処理炉に入れ、炉内をアルゴンに置換し、適宜減圧して、室温から金属シリコンの融点である１４１４℃を超える温度、例えば１５００℃まで加熱する。融点を超え液状化した金属シリコンは造形物の空隙に浸み込む。その後、冷却し室温になったところでドライエアを導入して大気圧にし、真空熱処理炉からるつぼを取り出す。冷却時は、金属シリコンの融点付近の温度では、場所により凝固のタイミングが異なることで発生する歪みや応力を防ぐため温度変化率を小さくする。造形物１１０から染み出した金属シリコンの固形物により、造形物表面に付着した耐熱球状物２０２を取り除き、さらに、研削、研磨等で形状、表面を整え、所望の物品を得ることができる。

［本開示で使用する粉末材料］
本開示は、炭化珪素の粉末と、炭化珪素と共晶もしくは亜共晶を生成し、炭化珪素の昇華点より低い融点を持つ硼化金属の粉末とを混合して造形粉末とする。このような造形粉末を用いて、炭化珪素と硼化金属との共晶もしくは亜共晶を含む造形物を作製することにより、炭化珪素単体に迫る強度の造形物を実現する。

ここで、共晶／亜共晶について、以下に説明する。

金属などの材料Ｘ、材料Ｙの混合物では、融点がそれぞれの材料の融点よりも低くなる材料比率がある。その時、融点が最も低くなる時の材料比率を共晶組成、その融点を共晶温度という。

共晶組成において、融点以上の温度では材料Ｘと材料Ｙは共に液相であり、融点より低い温度では、材料Ｘと材料Ｙが同時に析出する。そのため、材料Ｘ、材料Ｙは細かい析出相で構成され、ラメラ状などと呼ばれる層状の構造で強度の大きい共晶体になる。

次に、材料Ｘ、材料Ｙの混合物で共晶組成よりも材料Ｘを多く含む場合を考えてみる。この場合は、融点以上で液相であるが、融点より下がるとまず材料Ｘが固化し、共晶温度までは材料Ｘが析出（初晶と呼ぶ）する。そして、共晶温度まで下がった時には、析出した材料Ｘの結晶を除いた液相の部分は、共晶組成になっており、その状態から共晶温度以下に下げると、材料Ｘと材料Ｙが同時に析出する。つまり、もともと共晶組成から出発した場合に比べ、材料Ｘの析出が早く始まる分だけ結晶が大きく成長したものが混ざった構造になる。共晶組成よりも材料Ｙが多い場合は、材料Ｙの結晶が大きく成長する。それらの状態を亜共晶と呼ぶ。共晶や亜共晶は、造形物の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認することができる。

本発明者らは、炭化珪素に近い物性を得るため、共晶もしくは、炭化珪素の結晶が大きな亜共晶の状態を得ることのできる、粉末の組成や粒子径などの条件について検討した。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。

（粉末１）
炭化珪素として、粒子径の中央値が１４．７μｍの炭化珪素粉末（大平洋ランダム株式会社製、商品名ＮＣ＃８００）を用意した。混合する硼化クロムとして、融点が２２００℃の二硼化クロム粉末（日本新金属株式会社製、商品名ＣｒＢ２－Ｏ、粒子径の中央値は約５μｍ）を用意した。それら粉末を、共晶または亜共晶が生成される組成粉末となるように、モル比で、炭化珪素：二硼化クロム＝７：３に調合し、ボールミルにて混合して粉末１とした。モル比の決め方や混合の仕方は、他の粉末も同様である。ここでいう粒子径の中央値とは、メジアン径と同義であり、その粉末における頻度の累積が５０％となる粒子径を意味する。粒子径分布の測定は、周知のレーザ回折法或いは散乱法により行うことができる。

（粉末２）
粉末１と同様の炭化珪素粉末と、融点が２４００℃の二硼化バナジウム粉末（粒子径の中央値が約４μｍ、日本新金属株式会社製、商品名ＶＢ２－Ｏ）とを、炭化珪素：二硼化バナジウム＝１：１のモル比で調合して混合し、粉末２とした。

（粉末３）
粉末１と同様の炭化珪素粉末と、融点が２１００℃の一硼化クロム粉末（日本新金属株式会社製、商品名ＣｒＢ－Ｏ、粒子径の中央値が約９μｍ）とを、モル比で炭化珪素：一硼化クロム＝３：１に調合して混合し、粉末３とした。

（粉末４）
粉末１と同様の炭化珪素粉末と、融点が２９２０℃の二硼化チタン粉末（日本新金属株式会社製、商品名ＴｉＢ２－Ｎ、粒子径の中央値が約４μｍ）を、炭化珪素：二硼化チタン＝１：１のモル比で調合して混合し、粉末４とした。

（粉末５）
粉末１と同様の炭化珪素粉末と、融点が３２００℃の二硼化ジルコニウム（日本新金属株式会社製、商品名ＺｒＢ２－Ｏ、粒子径の中央値が約５μｍ）を、炭化珪素：二硼化ジルコニウム＝１：１のモル比で調合して混合し、粉末５とした。

表１に、各粉末の組成をまとめて示す。

［粉末材料を用いた造形物の作製］
上述した粉末１～５を材料とし図１に示す造形装置とを用いて造形を行った。具体的には、粉末ごとに、ステンレス製のベースプレート１０９の上に、底面積を４ｍｍ×４０ｍｍとする直方体の造形物を４つ作製した。造形終了後の４つの造形物１１０とベースプレート１０９の斜視図を図３に示す。

エネルギービーム源１０２には、波長１０７０ｎｍの半導体ファイバーレーザを用い、レーザパワー１００Ｗ、照射ピッチ５０μｍで粉末層に照射した。また、粉末材料の種類によって造形に適した照射エネルギーが異なるため、予め、走査速度は、１００ｍｍ／ｓｅｃ～１０００ｍｍ／ｓｅｃの間で条件だしをして、材料ごとに最適な走査速度に設定した。粉末層の厚さ（積層ピッチ）を３０μｍとして３００層の造形を試みた。

しかし、二硼化チタンを含む粉末４を用いた造形と二硼化ジルコニウムを含む粉末５を用いた造形は、それぞれ粉末層を形成する途中に造形済みの部分が剥がれ始め、造形を続行できなくなってしまったため、その時点で終了とした。粉末１、粉末２、および粉末３を用いた造形については、それぞれ高さが約９ｍｍの直方体が得られた。

次に、切断装置として、ムサシノ電子株式会社製ワイヤーソーＣＳ－２０３（商品名）を使用し、ダイヤモンド砥粒を付着したφ０．４ｍｍのワイヤーソーで造形物１１０とベースプレート１０９とを切り離した。

ここで、粉末１を材料粉末とした造形物をサンプル１（比較例１）、粉末２を材料粉末とした造形物をサンプル２（比較例２）、粉末３を材料粉末とした造形物をサンプル３（比較例３）として、各々４個ずつの試料を得た。なお、粉末４を材料粉末とした造形と粉末５を材料粉末とした造形は、上述の通り未完了で終わったが、付番としてそれぞれ比較例４としてサンプル４、比較例５としてサンプル５を割り当てた。

サンプル１～５を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により含まれている元素を同定し、また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分子の構造を同定した。サンプル１は、表面の酸化に起因すると予想される若干の酸化物があるものの、それを無視すれば原料粉末の炭化珪素と二硼化クロムで構成されていることがわかった。同様にサンプル２は、炭化珪素と二硼化バナジウムで構成されていることがわかった。

また、ＦＩＢ－ＳＥＭにより、炭化珪素、硼化金属がどのように部材に分布しているかを調べた。ＦＩＢ－ＳＥＭとは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）で試料を掘削しながら露出した試料表面或いは断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で繰り返し観察し、そのＳＥＭ画像群をコンピュータで処理することで試料構造を三次元で観察することができるシステムである。

図４に、サンプル１のある断面におけるＳＥＭ画像を示す。最も色の濃い部分１０が空隙であり、最も色の薄い領域１２が二硼化クロムで構成されており、領域１０と領域１２との間の濃さの領域１１が炭化珪素で構成されていた。炭化珪素の領域１１と二硼化クロムの領域１２との境界は複雑な形状をしており、少なくとも一方の材料が溶融していることが推測できた。また、ＳＥＭ画像で観察された炭化珪素の領域１１と二硼化クロムの領域１２の分布から、共晶・亜共晶が形成されていることが確認できた。

サンプル１について得られたＳＥＭ画像群について、この色の濃度で領域を識別し、炭化珪素で構成された領域１１を繋ぎ合わせた三次元構造を図５に表わした。また、二硼化クロムで構成された領域１２を繋ぎ合わせた三次元構造を図６に表した。

図５と図６から、サンプル１中の炭化珪素、硼化クロムは、それぞれ三次元網目構造になっており、互いに複雑に絡み合う構造となっていることが理解できた。ＦＩＢ－ＳＥＭを用いて三次元網目構造を確認した範囲は、６０μｍ×４５μｍ×１６０μｍで、原料の炭化珪素、二硼化クロムそれぞれ粉末の粒子径の中央値を大きく超えていることから、それらの材料は造形中に溶融し、連結していると推測された。

次に、造形物１１０に含まれる空隙を算出した。造形物の端部やプレートとの結合部、最表面などを除けば、熱伝導が大きくは異ならないため、空隙は平均的に入っていると考えられた。そこで、空隙率は、ある断面において、造形物の端部やプレートとの接合部、最表面などを除く平均的な空隙を有する部分の光学顕微鏡画像を取得し、２．４４ｍｍ×１．６３ｍｍの領域に相当する視野において、空隙に相当する色の濃い部分が、視野内に占める割合とした。図７にサンプル１のある断面における、平均的な空隙を有する領域の光学顕微鏡画像を示した。平均的な空隙率を有すると推測される複数個所（１０箇所以上）それぞれについて、濃度で閾値を設定して画像分析で閾値よりも濃度が高い部分を空隙と判断して全体の面積との面積比率で空隙率を算出し、それらを平均したところ、約３０％が空隙率であると算出された。

［作製された造形物に金属シリコンを含ませる工程］
次に、造形物１１０に金属シリコンを含ませた。図２で示すように、グラファイトでできたるつぼ２０１の底に、φ１ｍｍのアルミナ球状体２０２を二層以上の厚みにならないように敷き、その上に造形物１１０を１個置いた。

さらに、先に算出した空隙率に相当する体積の１．５倍の金属シリコン粉末２０３（比重２．３３、粒径～４５μｍ）を造形物１１０上に載せた。

その後、真空熱処理炉（不図示）にるつぼ２０１ごと入れ、炉内をアルゴンに置換してから、室温から温度上昇率３００℃／ｈで１０００℃まで加熱、２時間保持した。その後、４０分で絶対圧１．５ｋＰａまで減圧しながら温度上昇率３００℃／ｈで１２００℃まで加熱、引き続き、温度上昇率１２０℃／ｈで１５００℃まで加熱、２時間保持した。

その後、金属シリコンの融点直上の１４２４℃まで１２０℃／ｈで温度を下げ、６℃／ｈで１４００℃まで徐冷した。

引き続き、３００℃／ｈで冷却し、７０℃以下になったところでドライエアを導入し大気圧にし、真空熱処理炉からるつぼ２０１を取り出した。

上記の手法で、サンプル１の２個、サンプル２の２個、サンプル３の２個の計６個に金属シリコンを含ませた。サンプル１に金属シリコンを含ませたものをサンプル６（実施例１）、サンプル２に金属シリコンを含ませたものをサンプル７（実施例２）、サンプル３に金属シリコンを含ませたものをサンプル８（実施例３）とする。

さらに、造形物に金属シリコンを含ませた工程において造形物１１０の表面に付着したアルミナ球状体を脱離し、研磨で形状、表面を整え、大きさおよそ４ｍｍ×４０ｍｍ×９ｍｍの金属シリコンを含む物品を得た。

［物品の特性］
次に、サンプル１、サンプル２、サンプル３、サンプル６、サンプル７、サンプル８について、ＪＩＳ規格にあるファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法（ＪＩＳ Ｒ １６０１）に準拠した三点曲げ試験を行なった。また、それらサンプルについて、破断面を研磨し、研磨した断面の光学顕微鏡画像から空隙率を算出した。

サンプル６のＳＥＭ画像を図８に示す。組成分析を行ったところ、ある程度の面積を占めている部分のうち、色が最も濃い領域１１が炭化珪素、最も薄い領域１２が二硼化クロム、それらの中間の濃度の領域１３が金属シリコンであった。また、各材料の間にわずかに島状に存在する黒い部分１０が空隙である。サンプル１と同様にして、サンプル６の断面における光学顕微鏡画像から空隙率を算出した。図９に空隙率の算出に用いた、サンプル６の平均的な空隙率を有する断面の光学顕微鏡画像を示す。濃度で閾値を設定して、画像分析で閾値よりも濃度が高い部分を空隙と判断して全体の面積との面積比率で空隙率を算出した。また、サンプル１と同様にして、ＳＥＭ像から共晶・亜共晶が形成されているか否かを判断した。

他のサンプルも、サンプル１、６と同様に空隙率を算出し、共晶・亜共晶が形成されているか否かを判断した。結果を表２に記す。

総合判定として、４ｍｍ×４０ｍｍ×９ｍｍの形状で造形できなかったものを「Ｃ」とした。また、造形できたが空隙率が３０％程度あり、十分な曲げ強度が得られなかったものを「Ｂ」とした。このようなものであってもフィルタなどの用途が考えられる。また、焼結セラミックスなみの曲げ強度（１００ＭＰａ以上）が得られたものは、多種用途での利用が考えられるため「Ａ」とした。

次に、サンプル１、サンプル２、サンプル３が造形できた理由と、サンプル４、５が造形できなかった理由について考察する。

まず、炭化珪素と炭化珪素の昇華点（２５４５℃）よりも融点の低い二硼化クロム（融点２２００℃）との混合粉末で造形をしたサンプル１が、造形物が得られた理由を考察する。炭化珪素と二硼化クロムの混合粉末にレーザビームを照射し、温度を上昇させていくと、まず二硼化クロムが融点に達して溶融する。すると、炭化珪素の粒子の表面が、溶融した二硼化クロムによって覆われた状態となると推測される。炭化珪素は単体では昇華するが、二物質の界面では溶融すると考えられ、炭化珪素と二硼化クロムの溶融物との界面から、炭化珪素の溶融が進展する。もし、温度が上昇して炭化珪素の昇華点に達したとしても、揮発した炭化珪素が、溶融した二硼化クロムに溶け込むことにより揮発が抑制されると推察される。従って、レーザビーム照射により、炭化珪素の昇華点を超えて高温になったとしても、炭化珪素と二硼化クロムとが溶融した状態は維持される。その後、レーザビームの照射時間が終了して照射領域の温度が下降に転じると、炭化珪素と二硼化クロムがそれぞれ析出しはじめ、両物質が隙間なく混合した図４の状態になったと推測される。炭化珪素と二硼化バナジウムの混合粉末を用いたサンプル２、炭化珪素と一硼化クロムの混合粉末を用いたサンプル３についても同様であると考えられる。

次に、炭化珪素と炭化珪素の昇華点よりも融点の高い硼化金属である二硼化チタン（融点２９２０℃）との混合粉末で造形したサンプル４では、望みの造形物が得られなかった理由を考察する。炭化珪素と二硼化チタンの混合物にレーザビームを照射することにより温度が上昇していくと、二硼化チタンの融点より先に、炭化珪素の昇華点に達する。そのため、先に炭化珪素の昇華が始まり、その後に二硼化チタンが溶融し始める。炭化珪素の粒子の表面では、昇華気体により溶融した二硼化チタンと炭化珪素粉末の接触が阻害され、それらの接触は非常に限定的なものとなる。そして、二硼化チタンが溶融している間は、炭化珪素も昇華し続けるため、両物質の接触面積は増えることがない。このように、炭化珪素の溶融は非常に限定的となり、冷却してもほとんど析出しない。従って、サンプル１～３のような共晶または亜共晶が密に絡み合った状態の造形物とはならず、炭化珪素と二硼化チタンとの境界部の結合が弱く、脆い造形物になってしまったと考えられる。

以上の仮説と前述の実験結果とにより、炭化珪素粉末と、炭化珪素の昇華点よりも低い融点を持つ硼化金属粉末と、を含む粉末材料で造形を行うと、共晶もしくは亜共晶が隙間なく絡み合った状態となり、境界部の結合が強く造形できたと考えられる。

次に、サンプル１、２、３とそれらに金属シリコンを含ませたサンプル６、７、８について考察する。造形直後の造形物１１０に含まれる空隙に金属シリコンを含ませることによって、３０％程度あった空隙率がほとんどなくなっていた（１％以下）ことから、造形直後の造形物１１０のほとんどの空隙は三次元的に連通していたと推察される。

また、曲げ強度が２０～３０倍程度向上しており、金属シリコンの曲げ強度（一般には２００ＭＰａ程度と言われている）よりも高くなっていた。金属シリコンの三次元構造体そのものは物品の３０％程度の体積を占めていると考えられるので、金属シリコンを含ませたことによる曲げ強度の向上は、２００ＭＰａ×３０％＝６０ＭＰａ程度と見積もられる。ところが実際には、造形したままの状態における曲げ強度５ＭＰａから２３０ＭＰａへと、強度が２２５ＭＰａも向上していた。これは、炭化珪素、二硼化クロム（もしくは二硼化バナジウム、一硼化クロム）、金属シリコンのそれぞれからなる３次元構造が互いに接触し、三次元的に絡み合う構造となっていることにより単純には予見し得ない曲げ強度を実現しているものと推察される。また、金属シリコンが空隙を埋めることで亀裂の発生、および進展を防いでいることも強度向上に寄与しているものと推察できる。

［炭化珪素の粉末と金属硼化物の粉末との混合比］
次に、炭化珪素の粉末と二硼化クロムの粉末とを混合した粉末を用いて、造形物に適した炭化珪素と二硼化クロムの混合比を調べた。炭化珪素の粉末、二硼化クロムの粉末には、粉末１と同様の粉末を使用した。

炭化珪素と二硼化クロムの混合粉末全体を１００％として、二硼化クロムの粉末を、モル比率で７．０％、１０％、３０％、５０％、６５％、７０％ずつ含有したものを、それぞれ粉末６～１１とした。これら粉末を用いて、粉末１～５を用いた造形と同様にして物品を作製したサンプル９乃至１４を、それぞれ比較例６乃至１１とした。

炭化珪素の比率が大きい粉末６は、３０層造形したところで、次の粉末層を形成する際に前の粉末層、即ち最上層が剥がれてしまった。造形の継続はできたが、新たな粉末層を形成する毎に同様の現象が起き、結果的に造形を続けることができなくなった。一方、二硼化クロムの比率が大きい粉末１１は、造形中に表面にボール状の突起ができてしまい、粉末層の形成時にローラがその突起に当たり最上層が剥がれてしまい、造形の継続が不可能であった。後にボール状の突起を分析したところ、二硼化クロムが主成分であることがわかった。これは、溶融した二硼化クロムの純度が上がったため、表面に形成される液滴の表面張力が大きくなり凝集して径が大きくなったものが固化したものと考えられる。

また、サンプル１０～１３と同様に作製したサンプルそれぞれに金属シリコンを含ませる工程を行ない、サンプル１５～１８を作製した。金属シリコンを含ませる工程は、問題なく行うことができた。サンプル１５～１８をそれぞれ実施例４乃至７とした。また、造形できたそれぞれのサンプルに対し、前述の例と同様に、３点曲げ試験と空隙率の算出を行なった。

結果を表３に示す。モル比率の欄には、（炭化珪素のモル％）／（二硼化クロムのモル％）の値を示している。

混合粉末全体を１００％として、炭化珪素と二硼化クロムとのモル比が、炭化珪素：二硼化クロム＝９０：１０～３５：６５の範囲にある粉末が造形に適していることがわかった。すなわち、炭化珪素と二硼化クロムのモル比率が、０．５４≦炭化珪素／二硼化クロム≦９．００の範囲の混合粉末が、造形に適していることがわかった。さらに、造形物に金属シリコンを含ませることで得られる物品の曲げ強度が想像していた以上に向上することも確認できた。

上述の実施例では、炭化珪素と二硼化クロムを中心に、炭化珪素と一硼化クロム、炭化珪素と二硼化バナジウム等の二成分系で検討を行なったが、硼化チタン、硼化ランタン、炭化ホウ素、などの各種ホウ素含有物を、主たる特性を変えない範囲で適宜添加することは本件を逸脱するものではない。比重を下げる、強度を上げるなど有効な場合があり、適宜用いることが可能である。

さらに、上述の実施例では、二硼化クロムに粒子径の中央値が５μｍの粉末、一硼化クロムに粒子径の中央値が９μｍの粉末を使用したが、これは単に商流で入手できる粉末を用いたためで、他の粒径の利用を制限するものではない。但し、混合する硼化金属は、溶融し易いように炭化珪素の粒径より小さく、１０μｍ以下の粒径であることが好ましい。

また、上述の実施例では、レーザによる粉末床溶融結合法により造形を行ったが、この手法に限ることはなく、同じような熱履歴を経る三次元造形方法の他の手法にも応用できる。たとえば、電子ビームによる粉末床溶融結合法、さらには、ガスと材料粉末を同時に噴出し、レーザで溶融する指向エネルギー堆積法にも応用できる。

また、上述の実施例では、造形物に金属シリコンを含ませる工程では、金属シリコン粉末を造形物上に載せて溶融さたが、金属シリコン粉末のかわりに金属シリコンウェハ、金属シリコンのペレットなどを用いてもよいし、さらには、ＭＩ法と呼ばれる金属シリコン溶融体中に造形物を浸漬し、引き上げる方法を用いてもよい。

従来は三次元造形法によっては困難であった炭化珪素の造形が可能になる。例えば、炭化珪素と硼化金属の共晶造形物を使うことで、耐熱温度、熱伝導率が高く、物理的強度が高いことが利点になる熱交換器、エンジンノズル、ステージ等への利用が可能である。

１０１ チャンバー
１０２ エネルギービーム源
１０３Ａ、１０３Ｂ 走査ミラー
１０４ 光学系
１０５ 導入窓
１０６ 粉体層形成機構
１０７ 造形ステージ
１０８ 昇降機構
１０９ ベースプレート
１１０ 造形物
１１１ 粉体層
１１２ エネルギービーム
１１３ ガス導入機構
１２０ 造形容器
２０１ るつぼ
２０２ 耐熱球状物
２０３ 金属シリコン粉末

Claims (24)

1. 三次元造形技術を用いて製造された物品であって、
   炭化珪素と硼化金属とを含む部分を有し、
   前記部分は、前記炭化珪素の領域に接触した前記硼化金属の領域と、前記炭化珪素の領域と前記硼化金属の領域との間に配置された金属シリコンの領域と、を含み、
   前記硼化金属は、２５４５℃よりも低い融点を持つことを特徴とする物品。
2. 三次元造形技術を用いて製造された物品であって、
   炭化珪素と硼化金属とを含む部分を有し、
   前記部分は、前記炭化珪素の領域に接触した前記硼化金属の領域と、前記炭化珪素の領域と前記硼化金属の領域との間に配置された金属シリコンの領域と、を含み、
   前記硼化金属は、二硼化クロム、二硼化バナジウム、一硼化クロムからなる群から選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする物品。
3. 前記硼化金属は二硼化クロムであり、炭化珪素とのモル比が、炭化珪素：二硼化クロム＝９０：１０～３５：６５の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の物品。
4. 前記硼化金属は、三次元網目構造となっていることを特徴とする請求項１または２に記載の物品。
5. 空隙率が１％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の物品。
6. 炭化珪素を含む粒子と、２５４５℃よりも低い融点を持つ硼化金属を含む粒子と、を含む粉末を用いて粉末層を形成する工程と、
   前記粉末層に、造形対象物の形状データに基づいてエネルギービームの照射を行うことにより、前記粉末の溶融及び固化を行う工程と、
   を繰り返し行うことにより第１の造形物を形成し、
   前記第１の造形物に金属シリコンを含ませることにより第２の造形物を形成することを特徴とする物品の製造方法。
7. 炭化珪素を含む粒子と、二硼化クロム、二硼化バナジウム、一硼化クロムからなる群から選ばれる少なくともいずれか１つである硼化金属を含む粒子と、を含む粉末を用いて粉末層を形成する工程と、
   前記粉末層に、造形対象物の形状データに基づいてエネルギービームの照射を行うことにより、前記粉末の溶融及び固化を行う工程と、
   を繰り返し行うことにより第１の造形物を形成し、
   前記第１の造形物に金属シリコンを含ませることにより第２の造形物を形成することを特徴とする物品の製造方法。
8. 前記硼化金属が二硼化クロムであり、前記炭化珪素とのモル比が、炭化珪素：二硼化クロム＝９０：１０～３５：６５の範囲であることを特徴とする請求項６または７に記載の物品の製造方法。
9. 前記粉末の溶融及び固化を行う前記工程では、前記硼化金属の溶融及び固化を行うことを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
10. 前記粉末の溶融及び固化を行う前記工程では、前記炭化珪素の溶融及び固化を行うことを特徴とする請求項６～９のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
11. 前記第１の造形物は空隙を有することを特徴とする請求項６～１０のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
12. 前記金属シリコンを前記第１の造形物の前記空隙に含ませることを特徴とする請求項１１に記載の物品の製造方法。
13. 前記硼化金属を含む前記粒子の粒子径は、前記炭化珪素を含む前記粒子の粒子径よりも小さいことを特徴とする請求項６～１２のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
14. 前記炭化珪素を含む前記粒子の粒子径は、３μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項６～１３のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
15. 前記硼化金属を含む前記粒子の粒子径は、３μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項６～１４のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
16. 前記第１の造形物の空隙率は１％より大きいことを特徴とする請求項６～１５のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
17. 前記第２の造形物の空隙率は１％以下であることを特徴とする請求項６～１６のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
18. 前記空隙は三次元的に連通していることを特徴とする請求項１１または１２に記載の物品の製造方法。
19. 前記第１の造形物は、炭化珪素の領域と硼化金属の領域とを有し、前記空隙は、前記炭化珪素の領域と前記硼化金属の領域との間に存在することを特徴とする請求項１１、１２または１８のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
20. 前記第１の造形物は、炭化珪素の領域と硼化金属の領域とが互いに接触した構造を有することを特徴とする請求項６～１９のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
21. 前記第１の造形物は１００ＭＰａ未満の曲げ強度を有し、前記第２の造形物は１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有することを特徴とする請求項６～２０のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
22. １００ＭＰａ以上の曲げ強度を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の物品。
23. 前記部分は、ラメラ状の構造を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の物品。
24. 前記部分は、前記炭化珪素の領域と、前記硼化金属の領域と、前記金属シリコンの領域とが、互いに接触し、三次元的に絡み合う構造を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の物品。

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