JP2021102548A - 炭化珪素を主成分とする物品の製造方法とそれに用いられる原料粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭化珪素を主成分とする物品を、粉末床溶融結合法により、少ないエネルギーで作製することを可能とする。【解決手段】 炭化珪素を主成分とする物品の製造方法であって、原料粉末の層を形成する工程と、三次元モデルのデータに基づいて、前記層にレーザーを照射する工程と、を複数回ずつ含み、前記原料粉末が炭化珪素粉末と金属珪素粉末と炭素粉末との混合粉末であって、前記炭化珪素粉末を６０ａｔ％以上１００ａｔ％未満の割合で含んでおり、前記レーザーを照射する工程における前記レーザーの空間レーザーパワー密度が、１１Ｊ／ｍｍ３以上５０Ｊ／ｍｍ３以下であることを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、炭化珪素を主成分とする物品を、粉末床溶融結合法を用いて製造する技術に関するものである。

複雑な形状を有する試作品や少量多品種の物品を製造する手法として、製造する物品の３次元データに応じて金属や樹脂の粉末にレーザーを照射して造形する付加造形法、いわゆる３Ｄプリンティングが活用されつつある。近年は、金属や樹脂だけでなく、ＳｉＣやＴｉＡｌなど加工が困難な無機化合物からなる物品の造形が望まれている。

特許文献１には、炭化珪素を主成分とする物品を、炭化珪素粒子と、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの成形用樹脂粒子とを含む原料を用い、粉末床溶融結合法にて作製する方法が提案されている。また、特許文献２には、炭化珪素と炭化珪素の昇華点よりも低い融点を有する硼化金属とを含む粉末を用いて造形を行う手法が開示されている。

特開２０１７−１７１５７７号公報 特開２０１９−６４２２６号公報

特許文献１のように、炭化珪素粒子と成形用樹脂粒子との混合物を加熱して造形するプロセスの場合、レーザーを照射して照射部を焼結させる際に、物品の内部に空隙を形成する。特許文献２は、炭化珪素と硼化金属との共晶を利用し、炭化珪素の昇華を抑制しつつ造形できるため、比較的密度の高い造形物を得ることができる。しかし、硼化金属の融点である約２０００℃以上まで加熱する必要があり、造形には高いエネルギーが必要となる。

このような事情から、樹脂などの有機材料を用いずに、従来の手法より少ないエネルギーで、炭化珪素を主成分とする物品を付加造形法により作製する技術が望まれる。

本発明にかかる第一の形態は、炭化珪素を主成分とする物品の製造方法であって、原料粉末の層を形成する工程と、三次元モデルのデータに基づいて、前記層にレーザーを照射する工程と、を複数回ずつ含み、前記原料粉末が炭化珪素粉末と金属珪素粉末と炭素粉末との混合粉末であって、前記炭化珪素粉末を６０ａｔ％以上１００ａｔ％未満の割合で含んでおり、前記レーザーを照射する工程における前記レーザーの空間レーザーパワー密度が、１１Ｊ／ｍｍ^３以上５０Ｊ／ｍｍ^３以下であることを特徴とする。

また、本発明にかかる第二の形態は、粉末床溶融結合法を用いて炭化珪素を主成分とする物品を製造するための原料粉末であって、前記原料粉末は、炭化珪素粉末と金属珪素粉末と炭素粉末との混合粉末であって、前記炭化珪素粉末を６０ａｔ％以上１００ａｔ％未満の割合で含んでいることを特徴とする。

本発明によれば、炭化珪素を主成分とする物品を、樹脂などの有機材料を用いずに、従来の手法より少ないエネルギーで粉末床溶融結合法により作製することが可能となる。

本発明における装置の概略図である。 （ａ）は一筆書きによるレーザー照射を示す概略図、（ｂ）は照射領域を矩形に区切って離散的にレーザー照射を行う場合の照射順を示す概略図である。 原料粉末の組成で作製した造形物の高さと空間レーザーパワー密度との関係を表す図である。

高融点の無機化合物を主成分とする物品の作製方法の一つとして燃焼合成というプロセスが知られている。燃焼合成は、無機化合物の構成元素からなる粉末の一部にエネルギーｑを与えて（着火して）化学反応を生じさせ、化学反応の際に生じる反応熱Ｑを燃焼波として粉体内に伝搬することにより化合を促進する、という簡単かつ経済的な方法である。例えば、元素Ａと元素Ｂとの化学反応によって化合物ＡＢが生成される燃焼反応は、式（１）で表される。なお、本発明において、物品の主成分とは、物品の７５ａｔ％以上を占める成分をいう。
Ａ＋Ｂ＋ｑ→ＡＢ＋Ｑ・・・（１）

ｑは投入エネルギー、Ｑは反応熱を表し、［ＫＪ／ｍｏｌ］の単位で表され、ｑ＜Ｑである。式（１）の反応現象は、１秒以内に起こる非常に短時間の反応であり、爆発的に温度が上昇する。なお、式（１）は、化学量論的な関係を省略して表している。

炭化珪素を生成する場合には、式（１）のＡを金属珪素（Ｓｉ）、Ｂを炭素（Ｃ）とし、金属珪素と炭素との化学反応を利用するのが好ましい。

このような燃焼合成プロセスを粉末床溶融結合法に適用すれば、少ないエネルギーで、所望の無機化合物の比率の高い造形物を作製することができると期待される。ところが、前述したように、燃焼合成プロセスで生じる反応熱が伝搬するため、化学反応が、レーザーを照射した部分に留まらない。また、爆発的に温度が上昇するため、焼結体内に空隙が発生し、形状の維持が困難となる恐れがある。

上記課題を解決するために検討を行ったところ、金属珪素と炭素の粉末に、金属珪素と炭素の反応によって生成される炭化珪素をあらかじめ適量添加しておくことで、化学反応の伝搬と温度上昇を所定の領域内に抑制できることを見出した。

ただし、炭化珪素の添加に期待する効果は、金属珪素粉末と炭素粉末と炭化珪素粉末の組成比に依存する。炭化珪素を生成する場合には、原料粉末として、金属珪素と炭素と炭化珪素を含み、炭化珪素の含有量が８０ａｔ％以上の粉末を用いるとよい。原料粉末に添加した炭化珪素の粉末が、金属珪素と炭素との反応性を抑制し、燃焼合成に伴う燃焼波の伝搬が制限される。さらに、炭化珪素が熱を吸収して周囲への伝熱を抑えるため、造形時の爆発的な温度上昇を、レーザー照射領域に留めながら造形することが可能になると考えられる。また、原料粉末に含まれる炭素の原子比率は、金属珪素の原子比率以上であることが好ましい。炭素の原子比率を金属珪素の原子比率以上にしておくことで、金属珪素と反応せずに残った炭素を、後に説明する固相含浸工程において、含浸させる金属シリコンと化合させるＣとして利用することができる。

本発明に係る原料粉末を用いた粉末床溶融結合法に好適に用いることのできる造形装置１００の概要を図１に示す。造形装置１００は、粉末床溶融結合法に用いた造形を行う装置で、ガス導入機構１１３、および排気機構１１４により、内部の雰囲気を制御することのできるチャンバー１０１を有している。チャンバー１０１の内部には、立体物を造形するための造形容器１２０と、造形材料である原料粉末（以下、単に造形材料もしくは粉末と記述する場合がある）を収容する粉末容器１２１とを有している。さらに、粉末容器１２１に収容された原料粉末を、造形容器１２０に敷き詰めて粉末層１１１を形成するための粉末層形成機構１０６を有している。

排気機構１１４は、圧力を調整するために、バタフライバルブ等の圧力調整機構を備えていてもよいし、ガス供給とそれに伴う圧力上昇によるチャンバー内の雰囲気を調整することができる構成（一般にブロー置換と呼ぶ）であってもよい。

造形容器１２０および粉末容器１２２の底部は、それぞれ昇降機構１０８によって鉛直方向における位置を変えることができる。造形容器１２０の底部には、ベースプレート１２１が設置されるステージ１０７として構成されている。昇降機構１０８の移動方向および移動量は、制御部１１５によって制御され、形成する粉末層１１１の層厚に応じて、粉末容器１２２の底部およびステージ１０７の移動量が決められる。通常、昇降機構１０８は、数１０μｍの高さで上下動させるため、高さ分解能は１μｍ以下であることが望ましい。

ベースプレート１２１は、ステンレスなど溶融可能な材料からなるプレートであり、プレートに配置する１層目の粉末層を溶融固化する際に造形材料とともにその表面が溶融され、造形物をベースプレート１２１に固定する構造が形成される。そして、造形の間に、ベースプレート１２１の上における造形物の位置がずれないよう保持することができる。造形が完了した後、ベースプレート１２１は、造形物から機械的に切り離される。ベースプレートと造形物の密着性を向上するため、ベースプレートの造形面にＴｉ膜をあらかじめ成膜しておいても良い。

粉末層形成機構１０６は、原料粉末を収容する粉末収容部と、原料粉末を粉末容器１２２から造形容器１２０へと供給する供給機構を有している。さらに、ベースプレート１２１上に粉末層を設定した厚さに均すため、スキージおよびローラーの少なくとも一方を有している。得られる造形物の密度を高め、粉末の化学反応を促進するためには、スキージとローラーの両方を備え、スキージで粉末層の厚さを調整した後、ローラーで加圧して粉末層の密度を高める構成が好ましい。

造形装置１００は、さらに、原料材料に燃焼合成を生じさせるためのエネルギービーム源１０２と、エネルギービーム１１２を２軸で走査させるための走査ミラー１０３Ａ、１０３Ｂと、エネルギービームを照射部に集光させるための光学系１０４を備えている。エネルギービーム１１２がチャンバー１０１の外側から照射されるため、チャンバー１０１には、エネルギービーム１１２を内部に導入するための導入窓１０５が設けられている。エネルギービームのパワー密度や走査位置は、制御部１１５が取得した造形対象物の三次元モデルのデータや造形材料の特性に従って、制御部１１５によって制御される。また、粉末層１１１の表面において所望のビーム径となるよう、あらかじめ造形容器１２０、光学系１０４の位置を調整しておく。粉末層１１１の表面におけるビーム径は、造形精度に影響するため３０〜１００μｍとするのが好ましい。

走査ミラー１０３Ａ、１０３Ｂとして、ガルバノミラーを好適に使用することができる。ガルバノミラーはエネルギービームを反射させながら高速で動作させるため、軽量かつ、線膨張係数の低い材質で作られていることが望ましい。

エネルギービーム１１２には、レーザーが広く用いられている。ＹＡＧレーザーを使うことが多いが、ＣＯ２レーザーや半導体レーザーであっても良い。駆動方式はパルス式でも良いし、連続照射方式でも良い。レーザーは、粉末の吸収波長に応じて選択することが好ましく、粉末による吸収が５０％以上の波長を有していれば良く、吸収が８０％以上の波長を有しているとより好ましい。

レーザーの照射強度を制御する方法として、面内レーザーパワー密度を制御する方法と、空間レーザーパワー密度を制御する方法がある。面内レーザーパワー密度は、単位面積当たりのレーザー照射強度であり、単位はＪ／ｍｍ^２と表わされる。一方、空間レーザーパワー密度は、単位体積当たりのレーザー照射強度であり、Ｊ／ｍｍ^３と表わされる。３Ｄプリンターのように膜厚を制御して、造形物を形成する場合は、空間レーザーパワー密度を考慮するのが適切である。空間レーザーパワー密度Ｊは次式で表わされる。
Ｊ＝Ｗ／（Ｐ×Ｖ×Ｄ）

ここで、Ｗはレーザーの照射パワー、Ｐはレーザーの照射ピッチ、Ｖはレーザーの走査速度、Ｄは粉敷き厚である。一般的な装置では、出力可能なレーザーパワーＷは１０〜１０００Ｗであり、レーザーの照射ピッチＰは通常５〜５００μｍであり、レーザーの走査速度は通常１０〜１００００ｍｍ／ｓｅｃであり、粉敷き厚Ｄは通常５〜５００μｍである。本発明の原料粉末を用いて造形する場合、上記の範囲でＷ、Ｐ、Ｖ、Ｄのパラメーターを制御し、空間レーザーパワー密度Ｊを１１〜５０Ｊ／ｍｍ^３の範囲で調整すれば良い。下限の１０Ｊ／ｍｍ^３は粉末を十分に溶融するのに必要なエネルギーであり、上限の３０Ｊ／ｍｍ^３は、粉末が揮発することにより造形が不可能となる領域である。

造形の際には、ベースプレート１２１をステージ１０７に設置し、チャンバー１０１の内部を、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換する。置換が終了すると、ベースプレート１２１上に粉末層形成機構１０６により、粉末層１１１を形成する。粉末層１１１は、造形対象物の三次元形状データから生成したスライスデータのスライスピッチ、即ち、積層ピッチに応じた厚みで形成される。そして、エネルギービーム１１２をスライスデータに従って走査し、所定領域の粉末にレーザーを照射する。

スライスデータに基づく１層分のレーザーの照射が終了すると、昇降機構１０８により造形ステージ１０７を積層ピッチ分だけ降下させ、積層ピッチに応じて材料容器１２２の底部を上昇させる。そして、粉末層形成機構１０６によって材料容器１２２の原料粉末を造形容器１２０へと移動させ、エネルギービームを走査させた層の上に粉末を敷きつめて新たな粉末層を形成し、エネルギービーム１１２の走査および照射を行なう。

前述したように、エネルギービーム１１２が照射される領域では、先にエネルギービーム１１２が走査された層の表面も再度固化される。新たな粉末層においてエネルギービーム１１２を照射する領域の直下が、すでに固化された領域である場合、新たな粉末層のビーム照射領域は、先に溶融固化した領域との境界部で材料が混じり合って固化し、互いに結合する。これらの操作を繰り返せば、造形物１１０を形成することができる。

粉末層にレーザーを照射する際は、図２（ｂ）のように、照射領域を矩形に区切って離散的に照射を行うとよい。矩形に区切られた１つの領域のサイズは、５ｍｍ×５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ×２ｍｍ以下である。図２（ａ）に示すように、一筆書きでレーザーを連続的に走査すると、各折り返し部分に反応熱が蓄積してしまい、造形物の組成にばらつきが生じたたり、空隙が発生する。しかし、図２（ｂ）のように離散的に照射を行えば、燃焼波の伝搬を面内方向で制限できることになり、造形面内での反応熱のばらつきを抑制することができる。照射領域は、矩形である必要はなく、多角形や円形であっても良い。矩形でない場合も、１領域あたり、２５ｍｍ^２以下とするのが好ましく、５ｍｍ^２以下とするのがより好ましい。

本発明にかかる粉末を含む原料粉末に含まれる粒子の粒子径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上７０μｍ以下である。原料粉末に含まれる粒子がこの範囲にあれば、造形時に粉末層を形成するのに適した粒子流動性が得られ、微細な造形物の造形も可能となる。ここでいう粒子径は、顕微鏡を用いて測定したフェレ径（定方向径）をいう。

さらに、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃそれぞれの粒子の平均粒子径は、融点あるいは昇華点の高い組成ほど小さくするのが好ましく、Ｃ粉末＜ＳｉＣ粉末＜Ｓｉ粉末の関係にあるのが好ましい。原料粉末の中で融点あるいは昇華点の高いＣやＳｉＣの粒子を小さくすることで、溶融したＳｉでＣやＳｉＣの粒子を覆い、反応を促進させたり昇華を抑制したりすることができる。ここでいう平均粒子径は、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃの粉末が混合された原料粉末に含まれる各種粉末の平均粒子径は、顕微鏡を用いて各種粉末の粒子の少なくとも１０００個についてフェレ径（定方向径）を計測し、その平均値を求めると良い。混合する前のＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃそれぞれの粉末が入手できる場合や、混合粉末から種類毎に粉末を分離できる場合は、種類毎にレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて計測したメジアン径を平均粒子径とする。

本発明にかかる粉末を含む原料粉末を用いても、照射するレーザーの強度が強すぎると、爆発的な反応が起こってしまう。そこで、爆発的な反応が起こらないように、原料粉末の組成に応じて、原料粉末に照射されるレーザーのパワー密度が、所定の範囲内となるように制御するとよい。具体的には、ＳｉとＣが完全には化合せず、ＳｉＣの分解点２５４５℃よりも融点の低いＳｉ（融点１４１４℃）が溶融して他の粉末を物理的に結合するバインダーとして機能する程度にレーザーを照射するのが好ましい。さらに、Ｓｉの結晶構造の一部をＣで置換したＳｉｘＣｙという中間生成物を形成する程度にレーザーを照射するのも好ましい。このＳｉによって結合された固化物、ならびにＳｉｘＣｙを含む造形物は、後から熱処理することによって、全体をＳｉＣに転換することができる。

作製した造形物が空隙を含んでいる場合は、含浸を行ってより強度を向上させるとよい。

ＳｉＣの造形物の場合、固相含浸、液相含浸、気相含浸が知られているが、中でも固相含浸と液相含浸は、比較的簡便に造形物の強度を高めることができるため好ましい。特に、固相含浸は、短時間で強度を向上させることができ、好ましい。

ＳｉＣの造形物に対して固相含浸を行う場合、造形物の空隙内にＣを担持させた後、Ｓｉの溶融体を流し込むことにより空隙部をＳｉＣ化するとよい。

固相含浸の手順は、まず、造形物を液状の樹脂に浸漬して真空中で脱泡することにより、液状の樹脂を空隙内に含浸させる。造形物表面の不要な液状の樹脂を除去した後、樹脂を加熱して硬化させ、さらに炭化するまで加熱することにより、空隙内にＣを担持させる。続いて、得られた造形物を真空中で溶融したＳｉに接触させて、空隙内にＳｉを含浸させ、１４５０〜１７００℃で加熱することにより、空隙部をＳｉＣ化することができる。空隙部をＳｉＣ化した後、造形物の表面には余分なＳｉが付着するが、研磨やエッチングなどの後処理によって除去することができる。

造形物の空隙内にＣを担持させるための樹脂には、金属成分を含まないものを用いる。金属成分を含んでいると、造形物中のＳｉと反応して余分な化合物を生成してしまう。また、樹脂の残炭率が高いほど、空隙部のＳｉＣ率を高めることができる。樹脂の残炭率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、フェノール樹脂が特に好ましい。

また、樹脂を空隙に浸透させるためには、樹脂の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。

ＳｉＣの造形物に対して液相含浸を行う場合は、ＳｉＣの含浸材料として市販のＳｉＣポリマー（ポリカルボシラン）を使用することができる。作製した造形物をＳｉＣポリマー液に浸漬し、真空脱泡を行って造形物の空隙内にＳｉＣポリマー液を導入する。造形物の表面から余分な液を除去した後、不活性ガス中で８００〜１３００℃で熱処理を行い、ＳｉＣポリマーを無機化させる。ＳｉＣポリマーは、有機物を含むＳｉＣセラミックス前駆体であるため、熱処理によって約３０ｗｔ．％が揮発によって失われる。そのため、含浸および熱処理工程を複数回繰り返すことにより造形物の空隙率を低減することができる。ＳｉＣポリマーを８００〜１３００℃で熱処理することによって得られるＳｉＣは、アモルファス構造であるが、後から１６００℃程度で熱処理を行うことにより結晶化して硬度を向上させることができる。

本発明にかかる実施例および比較例について説明する。ただし、以下に記載されている粉末の種類、組成、粒形、形状、レーザーのパワーなどは、発明が適用される装置の構成や各種条件により適宜変更されるべきものであり、発明を本明細書の開示の範囲に限定する趣旨のものではない。

原料粉末として、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末とＣ粉末との混合粉末を用いた。それぞれの粉末の詳細は下記の通りである。
ＳｉＣ：平均粒子径１５．０μｍ
信濃電気精錬株式会社製（商品名 ＳＳＣ−Ａ１５）
Ｓｉ粉末：平均粒子径４５．０μｍ
株式会社高純度化学研究所製（商品名 ＳＩＥ１９ＰＢ）
Ｃ粉末：平均粒子径が５．０μｍ
株式会社高純度化学研究所製（商品名 ＣＣＥ０３ＰＢ）

ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃの粉末の混合比率を変えた原料粉末を用意し、それぞれの原料粉末に対して、複数のレーザー照射条件（空間レーザーパワー密度）でレーザーを照射して造形を行った。

ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃの粉末は、それぞれ必要な量ずつ秤量し、ボールミルで混合した。

混合した粉末を材料容器１２２に収容し、チャンバー内を真空引きした後にＡｒガスを導入する工程を複数回行い、チャンバー内をＮ_２雰囲気に置換した。粉末容器１２２の原料粉末を粉末層形成機構１０６によってステージ１０７上に設置したステンレス製のベースプレート１２１の上に均一な厚さになるよう敷いた。粉末の厚さは５０μｍになるようステージ１０７の高さを調整した。

続いて、粉末に対してレーザー照射し、造形を行った。レーザーとしては、波長が１０６０ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用した。レーザーパワーを１００Ｗ、照射ピッチを４０μｍとし、走査速度を調整することにより空間レーザーパワー密度を１１〜７５Ｊ／ｍｍ^３の範囲で変えて、４ｍｍ×４ｍｍ×２５０μｍの直方体である三次元モデルに従って造形を行った。１層目のレーザー照射が終わると、１層目と同様にして粉末の粉敷きとレーザー照射を行い、造形物が所望の高さとなるまでこの工程を繰り返した。

また、比較例として、ＳｉＣ粉末からなる原料粉末に、空間レーザーパワー密度１１〜５０Ｊ／ｍｍ^３の範囲でレーザーを照射し、実施例と同様に造形を行った。

ベースプレートに使用しているステンレスは熱伝導率が高いため、照射するレーザーの照射熱が低いと散逸してしまう。照射するレーザーのエネルギーが低いと、造形物とベースプレートの密着性が低くなる。そのため、直方体モデルの造形を開始する前に、空間レーザーパワー密度１００Ｊ／ｍｍ^３で３層分の造形を行い、直方体モデルの造形のための土台を造形しておいた。

作製した造形物をプレートから切り離さずに、作製した造形物の高さを計測した。図３に原料粉末の組成で作製した造形物の高さと空間レーザーパワー密度との関係を示す。

得らえた造形物の高さと立方体モデルの高さ（２５０μｍ）とのずれ量から、造形物の可否を評価した。造形に用いた粉末１〜９の原料粉末の混合比、照射レーザーの空間レーザーパワー密度、評価結果をまとめて表１に示す。評価基準は下記の通りである。表中の「―」は未検討を表す。
Ａ：高さが２００μｍ以上
Ｂ：高さが１７０μｍ以上２００μｍ未満
Ｃ：高さが１７０μｍ未満
Ｄ：造形ができない

評価Ａの造形物は、レーザーの照射による１層あたりの減少量が、粉末が溶融して密度が高まるレベルに抑えられている。評価Ｂの造形物は、評価Ａよりは減少量が多いものの、燃焼合成による爆発的な温度上昇が抑えられ、原料粉末が造形領域から飛散するのが抑制されており、スライスデータや造形条件を調整することで、目的とする造形物の作製が可能である。評価Ｃは、燃焼合成による爆発的な温度上昇を抑えることができず、原料粉末が揮発してしまい、造形領域には十分な粉末が残らなかった。そのため、高さ方向だけでなく造形面方向の造形精度も著しく低かった。評価Ｄは、粉末が溶融せず、造形ができなかった。

なお、表１において、各粉末は、金属珪素粉末と炭素粉末とを同じ原子比率で含んでいるが、目標とする原子比率の±１０％程度のずれは許容される。

ＳｉＣは融点を持たず、２５４５℃で分解する一方、ＳｉＣを構成する元素粉末であるＣ粉の分解点は３６４２℃、Ｓｉ粉の融点は１４１４℃である。粉末１〜９には、ＳｉとＣとの燃焼合成が生じ、かつＳｉ粉を溶融させる温度に昇温する条件でレーザーを照射した。粉末１〜６に、空間レーザーパワー密度１１．１［Ｊ／ｍｍ^３］でレーザーを照射して作製した造形物について、Ｘ線回折により組成を確認した。いずれの造形物も、ＳｉＣ粉末がＳｉで結合された部分と、Ｓｉのダイヤモンド格子の一部をＣ原子が置換したＳｉ_０．９８Ｃ_０．０２の部分とが含まれていることが確認された。

粉末１〜６の原料粉末の混合比にて、空間レーザーパワー密度１５［Ｊ／ｍｍ^３］で、ステンレス製のベースプレート上に、４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍの短冊形状の造形物を、４個ずつ作製した。

ベースプレート上の造形物４個のうち２個に対して、まず、液状のフェノール樹脂（住友ベークライト製 ＰＲ−５０６０７Ｂ）を造形物の上に十分な量を滴下した後、真空中で脱泡を行った。造形物表面の余分なフェノール樹脂を拭き取った後、ホットプレート上で１６０℃の加熱を行い、フェノール樹脂を熱硬化させた。

その後、ダイヤモンドワイヤヤーソーを用いて、造形物をベースプレートから切り離した。フェノール樹脂を含浸させた造形物の切断面を顕微鏡にて観察すると、空隙に十分フェノール樹脂が浸み込んでいる様子を確認できた。また、ベースプレートから造形物を切り離す際に、造形物に欠けが発生することはなかった。

一方、フェノール樹脂を含浸させなかった造形物には、ベースプレートから切り離す際に端部に小さな欠けが発生したものがあった。フェノール樹脂を含浸させなかった造形物は、含浸後の造形物との強度比較に用いるため、これ以降の工程は行なっていない。

フェノール樹脂を含浸させた造形物を液状のフェノール樹脂に浸漬し、真空脱泡して再度含浸を行った後、８００℃で３０分間の熱処理を行うことによりフェノール樹脂を炭化させた。

フェノール樹脂の炭化後、造形物の体積と重量を計測し、空隙率を計測した。計測した空隙率の結果からＳｉＣ含浸に必要なＳｉ量を計算した。ルツボ内の底面にセッターとしてφ２ｍｍのアルミナ製のボールを敷き並べておき、造形物がルツボに張り付かないようにしてから、ルツボ内に造形物を設置し、その上に算出したＳｉの必要量を約２割多くした量のＳｉ片を載置し、熱処理を行った。熱処理は、圧力２６００ＰａのＡｒ雰囲気中で、１５００℃で１時間行った。造形物表面には余分なＳｉが付着したため、研削研磨により４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍの短冊形状に形状を整えた。含浸後の造形物の表面を、顕微鏡を使って観察したところ、クラックや穴は大幅に減少していた。

固相含浸を施さなかった造形物と固相含浸を施した造形物それぞれについて、インストロン万能試験機（４５０７型、ロードセル１ＫＮ）を用いて４点曲げ試験評価を行った。評価条件は下記の通りである。
雰囲気：大気中
クロスヘッド移動速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離：Ｌ＝３０
治具材質：ＳｉＣ

造形条件が同じ造形物について、固相含浸を施した造形物と、固相含浸を施さなかった造形物の４点曲げ試験評価の値を比較したところ、いずれの場合も、固相含浸を施すことにより造形物の曲げ強度は４倍以上強くなることが確認された。

４点曲げ試験評価を行った後の、固相含浸を施した造形物について、Ｘ線回線法を用いて組成を確認したところ、いずれの造形物も、ＳｉＣが７５ａｔ％以上含まれており、Ｓｉが２５ａｔ％以下の範囲で含まれていた。

以上の結果から、金属珪素粉末と炭素粉末とを含む原料粉末に炭化珪素粉末を適量加え、原料粉末の混合比に応じて照射する空間レーザーパワー密度を制御することにより、燃焼合成による爆発的な反応熱を抑制して、造形が可能となることが確認された。

具体的には、原料粉末が炭化珪素粉末を６０ａｔ％以上１００ａｔ％未満の割合で含有し、空間レーザーパワー密度１１Ｊ／ｍｍ^３以上５０Ｊ／ｍｍ^３以下のレーザーを照射するとよい。さらには、炭化珪素粉末を７５ａｔ％以上９５ａｔ％以下の割合で含有し、空間レーザーパワー密度１５Ｊ／ｍｍ^３以上３５Ｊ／ｍｍ^３以下のレーザーを照射するのが好ましい。

このような範囲で造形を行うことで、元素間あるいは化合物間の反応を引き起こすのに必要な熱を与え、かつ、燃焼合成による爆発的な反応熱を抑制して、炭化珪素を主成分とする造形物を製造することができる。

造形が完了すると、ベースプレートから造形物を切り離し、Ａｒ雰囲気中、１５００℃の温度で１時間の熱処理を行った。この熱処理により、Ｓｉが溶融体となって造形物内に残存するＣ粉末と反応し、ＳｉＣに転換されることが、熱処理後の物品をＸ線回折することにより確認できた。１５００℃の熱処理温度は、ＳｉＣとＣの分解温度よりも十分に低い温度であるため、ＳｉＣとＣが分解することもなく、緻密な物品を得ることができた。

１００ 造形装置
１０７ 造形ステージ
１１０ 造形物
１１１ 粉体層
１１２ エネルギービーム

Claims (12)

1. 炭化珪素を主成分とする物品の製造方法であって、
   原料粉末の層を形成する工程と、
   三次元モデルのデータに基づいて、前記層にレーザーを照射する工程と、
   を複数回ずつ含み、
   前記原料粉末が炭化珪素粉末と金属珪素粉末と炭素粉末との混合粉末であって、前記炭化珪素粉末を６０ａｔ％以上１００ａｔ％未満の割合で含んでおり、
   前記レーザーを照射する工程における前記レーザーの空間レーザーパワー密度が、１１Ｊ／ｍｍ^３以上５０Ｊ／ｍｍ^３以下であることを特徴とする物品の製造方法。
2. 前記原料粉末が、前記炭化珪素粉末を７５ａｔ％以上９５ａｔ％以下の割合で含んでおり、
   前記レーザーを照射する工程における前記レーザーの空間レーザーパワー密度が、１５Ｊ／ｍｍ^３以上３５Ｊ／ｍｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載の物品の製造方法。
3. 前記原料粉末に含まれる炭素粉末の原子比率が、金属珪素の原子比率以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の物品の製造方法。
4. 前記レーザーを照射する工程において、前記レーザーを照射する照射領域を複数の領域に区切り、離散的にレーザーの照射を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
5. 前記複数の領域は、それぞれ５ｍｍ×５ｍｍ以下の矩形の領域であることを特徴とする請求項４に記載の物品の製造方法。
6. 前記原料粉末の層を形成する工程と、前記レーザーを照射する工程と、を複数回行って得られた造形物に、液状の樹脂を含浸させる工程と、
   前記液状の樹脂を含浸させた造形物を加熱して前記樹脂を炭化させる工程と、
   前記樹脂を炭化させた造形物に、溶融した金属珪素を含浸させる工程と、
   前記金属珪素を含浸させた造形物を加熱して、前記金属珪素を炭化珪素とする工程と、
   をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
7. 前記樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の物品の製造方法。
8. 前記金属珪素を炭化珪素とする工程の後に、得られた造形物の表面を後処理する工程を有することを特徴とする請求項６または７に記載の物品の製造方法。
9. 粉末床溶融結合法を用いて炭化珪素を主成分とする物品を製造するための原料粉末であって、
   前記原料粉末は、炭化珪素粉末と金属珪素粉末と炭素粉末との混合粉末であって、
   前記炭化珪素粉末を６０ａｔ％以上１００ａｔ％未満の割合で含んでいることを特徴とする原料粉末。
10. 前記原料粉末に含まれる炭素の原子比率が、金属珪素の原子比率以上であることを特徴とする請求項９に記載の原料粉末。
11. 前記原料粉末に含まれる粒子の粒子径が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の原料粉末。
12. 前記炭化珪素粉末の平均粒子径は前記金属珪素粉末の平均粒子径よりも小さく、前記炭素粉末の平均粒子径は前記炭化珪素粉末の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の原料粉末。

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