KR102478746B1

KR102478746B1 - 적층 제조된 부품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102478746B1
Application number: KR1020207012354A
Authority: KR
Inventors: 게르하르트 라이히트프리트; 베른하르트 타베르니히
Original assignee: 플란제 에스이
Priority date: 2017-10-05
Filing date: 2018-09-24
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2038-09-24
Also published as: EP3691815A1; JP2020536173A; EP3691815B1; TWI775955B; CN111511486A; JP7072058B2; WO2019068117A1; KR20200066326A; EP3691815C0; TW201932216A; US20200276639A1; AT16217U1; CN111511486B; US11565322B2

Abstract

본 발명은, 고-에너지 빔을 이용하는 적층 제조 방법을 통해 함께 용융되어 고체 구조체를 형성하는, Mo, Mo-계 합금, W 또는 W-계 합금으로부터 형성된, 복수의 개별 분말 입자들을 포함하는 부품에 관한 것이며, 상기 부품은 0.1 at％ 이하의 산소 함량을 갖는다. 본 발명은 또한 적층 제조 방법에 관한 것이며, 분말은 용융 상을 통해 형성되고 0.15 at％ 이상의 범위로 탄소 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 부품은 균열이 없고, 높은 결정 입계 강도를 특징으로 한다.

Description

적층 제조된 부품 및 그 제조 방법

본 발명은 적층 제조(가공) 방법(additive manufacturing method)을 통해 고-에너지 빔(high-energy beam)에 의해 함께 융합되어 고체 구조체를 제공하는 몰리브덴(Mo), Mo-계 합금, 텅스텐(W) 또는 W-계 합금의 다수의 개별 분말 입자들을 포함하는 부품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부품의 제조를 위한 적층 제조 방법에 관한 것이며, 적층 제조 방법을 위한 분말의 이용에 관한 것이다.

높은 융점, 낮은 열 팽창 계수 및 높은 열 전도율로 인해, Mo, W 및 그 합금들은 다양한 고성능 응용에 적합하며, 예를 들어 x-선 양극(x-ray anodes), 히트 싱크(heatsinks), 고온 가열 영역(high-temperature heating zones), 스러스터(thrusters), 압출 다이(extrusion dies), 사출 성형용 몰드 부품(mould parts for injection moulding), 핫-러너 다이(hot-runner dies), 저항 용접 전극(resistance welding electrodes) 또는 이온 주입 시스템용 부품(components for ion implantation systems)에 적합하다. 또한, 이러한 원소들은 높은 밀도를 가지며, 이는 전자기 및 미립자 방사선으로부터 우수한 차폐 특성을 보장한다. 비교적 낮은 연성 및 높은 DBTT(ductile-brittle transition temperature; 연성-취성 전이 온도) 때문에, 가공 특성은 기계가공 및 비-기계가공 방법 둘 모두에 대해 바람직하지 않다. 또한, Mo-Re와 W-Re를 제외하고는, 이러한 재료들은 용접에 대한 적합성이 낮다. 이러한 재료들로부터 부품을 제조하기 위한 산업적 규모의 공정은 상응하는 출발 분말들이 압축 및 소결되는 분말-야금 제조 경로이다.

적층 제조 방법에 의해 달성가능한 기하학적 부품 실행의 가능성은 종래의 방법들에서의 것을 훨씬 능가한다. 특히 Mo, W 및 그 합금들과 같은 재료들의 경우, 이러한 재료들은, 다른 금속 재료들과 비교하여, 일반적인, 종래의 제조 방법들에 의해 작업하기가 훨씬 더 어렵기 때문에 적층 제조 방법이 특히 유리하다. 금속 재료들의 적층 제조에서, 일반적으로 분말이, 그리고 드물게는 또한 와이어가, 출발 재료로서 이용된다. 금속 재료에 대해, 몇 가지 공정들이 확립되었으며, 예를 들어 층층이 도포된 분말이 레이저 빔에 의해 국부적으로 소결되는 선택적 레이저 소결(selective laser sintering, SLS), 층층이 도포된 분말이 국부적으로 용융되는 선택적 레이저 용융(selective laser melting, SLM) 및 선택적 전자 빔 용융(selective electron beam melting, SEBM) 그리고 노즐을 통해 공급된 분말이 용융되는 레이저 금속 증착(laser metal deposition, LMD)과 같은 공정들이 확립되었다. 적층 제조 방법은 어떠한 기계가공 공구 또는 금형도 필요로 하지 않으며, 이는 부품의 저렴한 제조를 가능하게 한다. 또한, 비-융합 또는 비-소결된 분말 입자들이 재사용될 수 있기 때문에, 높은 자원 효율이 달성된다. 현재 이러한 방법들의 단점은 여전히 매우 낮은 형성 속도이다.

또한, 적층 방법에서, 다른 금속-물리적 메커니즘들이 주조 또는 소결과 같은 종래의 견고화 방법들과 비교하여 효과적이라는 것이 고려되어야 한다. 소결의 경우에 치밀화(densification)를 결정하는 것은 표면 및 입계 확산인 반면, SLM, SEBM 및 LMD와 같은, 높은 냉각 속도에서 국부 용융 및 응고를 포함하는 방법들에서 작용 메커니즘들은 상이하고, 훨씬 더 복잡하며, 또한 아직 완전히 이해되지 않고 있다. 여기에서는 웨팅 특성(wetting characteristics), 마란고니 대류(Marangoni convection), 증발로 인한 반동 효과(recoil effects), 분리(segregation), 에피택셜 입자 성장(epitaxial grain growth), 응고 시간(solidification time), 열 흐름(heat flow), 열 흐름 방향(heat flow direction) 및 응고 수축으로 인한 내부 응력이 언급되어야 한다. 종래의 방법들에서 성공적인 재료 개념들은 적층 방법들에서 결함 없는 부품들로 일반적으로 이어지지는 않는다.

선택적 레이저 용융을 통한 순수한 W의 생산은 Dianzheng Wang et al.에 의해 학술 논문(Appl. Sci. 2007, 7, 430)에 기술되어 있으며, 선택적 레이저 용융을 통한 Mo의 생산은 D. Faidel et al.에 의해 학술 논문(Additive Manufacturing 8 (2015) 88-94)에 기술되어 있다. WO2012055398은 내화 금속에 대한 선택적 레이저 용융 공정을 개시하며, 거기서 재료의 조성은 부품의 형성 중에 대기에 존재하는 반응 가스와의 반응에 의해 변경될 수 있다. 문헌 CN103074532는 기계적으로 합금된 W-TiC 분말의 레이저 용융을 기술한다.

가장 일반적으로 사용되는 적층 제조 방법은 선택적 레이저 용융 방법(SLM)이다. 이는 코팅바(coating bar)를 이용하여 분말 층을 기판에 도포하는 것을 수반한다. 이어서, 레이저 빔이 이러한 분말 층 위로 안내된다. 이는 분말 입자들을 국부적으로 용융시키며, 그 결과 개별 분말 입자들은 서로에 그리고 미리 도포된 층에 융합된다. 따라서, 제조될 부품의 층은 연속적인 국부 용융 및 후속적인 분말 입자들의 응고를 통해 형성된다. 이어서, 이미 처리된 분말 층에 추가 분말 층이 도포되고 공정이 다시 시작된다. 따라서, 부품은 각각의 새로운 분말 층으로 추가로 구성되며, 구성의 방향은 분말 층들의 각각의 평면들에 수직으로 배열된다. 적층 제조 공정은 특유의 미세구조를 형성하기 때문에, 당업자는 부품이 종래의 공정에 의해 제조된 것인지 또는 적층 공정에 의해 제조된 것인지를 알 수 있다.

Mo와 W는 높은 융점, 고상에서 높은 열전도도, 그리고 액상에서 높은 표면 장력 및 점도를 갖는다. 이러한 재료들은 적층 제조 방법에 의해 작업하기 가장 어려운 재료들 중 하나이다. 높은 표면 장력 및 높은 점도와 결합된, 높은 열전도도에 의해 야기된 용융상(molten phase)에서의 짧은 시간은 볼링 효과(balling effect)를 촉진하며, 이는 결국 기공(pores)을 유발하고 이에 따라 균열-유발 결함(crack-triggering defects) 및 낮은 밀도를 초래한다. 볼링 효과는 또한 표면 품질에, 특히 표면 거칠기(surface roughness)에, 부정적인 영향을 미친다. 이러한 재료들은 매우 낮은 파괴 인성(fracture toughness)을 갖기 때문에, 공정에 고유한 내부 열 유도 응력(internal thermally induced stresses)과 결합된, 국소 결함들은 균열로 이어진다.

선택적 레이저 또는 전자 빔 용융에 의해 제조된 Mo 및 W로 구성된 부품들은 주상 결정 구조(columnar crystalline structure)를 나타내고, 여기서 구성의 방향으로 평균 입자 종횡비(Grain Aspect Ratio - GAR-값; 입자 길이 대 입자 폭의 비)는 일반적으로 8보다 크다. 구성의 방향에 수직인 평면에서, 레이저 또는 전자 빔의 용융 트레이스(melt trace)를 나타내는, 결정간 균열 네트워크(intercrystalline network of cracks)가 형성된다. 균열은 주로 결정간 고온 및 저온 균열(intercrystalline hot and cold cracks)이다. 부품의 파괴로 이어지는 응력하에서, 이러한 방식으로 제조된 부품들은 주로 결정 입계 파단 특성(intercrystalline fracture characteristics)을 갖는다. 결정 입계 파단 특성은 주로 결정 입계(grain boundaries)를 따라 균열에 의해 야기되는 파괴를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 파괴 특성으로 인해, 이러한 방식으로 제조된 부품들은 낮은 파괴 저항성과 낮은 파괴 인성을 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은, 적층 제조 방법을 통해, 예를 들어 선택적 레이저 용융(SLM), 선택적 전자 빔 용융(SEBM) 또는 레이저 금속 증착(LMD)을 통해 제조된, 그리고 전술한 단점들을 갖지 않는, Mo, Mo-계 합금, W 또는 W-계 합금으로 구성된 부품을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 다음의 특징들을 갖는 부품을 제공하는 것이다:

- 감소된 결함 빈도, 특히 균열 빈도

- 개선된 파괴 인성

- 개선된 표면 품질

- 개선된 밀도.

또한, 본 발명의 목적은 전술한 특징들을 갖는 부품의 작동상 신뢰성 있는 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 적층 제조에 사용하기에 최적화된 특성을 나타내는 분말을 제공하는 것이다.

상기 목적은 청구항 1에 따른 Mo, W 또는 Mo- 또는 W-계 합금으로 구성되고 적층 제조 방법을 통해 제조된 부품에 의해, 청구항 12에 따른 부품을 제조하는 방법에 의해, 그리고 청구항 18에 따른 적층 제조를 위한 분말의 이용에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 실시형태들은 종속항들에 명시된다.

본 발명에 따르면, 적층 제조 방법을 통해 고-에너지 빔에 의해 함께 융합되어 고체 구조체를 제공하는 Mo, W, Mo-계 또는 W-계 합금의 다수의 개별 분말 입자들을 포함하는 부품은 0.1 at％ 이하의 산소 함량을 갖는다.

Mo-계 합금은 여기서 적어도 50 at％ Mo를 함유하는 합금을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, Mo-계 합금은 적어도 80, 90, 95 또는 99 at％ Mo를 함유한다. W-계 합금은 적어도 50 at％ W를 함유한다. 특히, W-계 합금은 적어도 80, 90, 95 또는 99 at％ W를 함유한다. 모든 농도 범위에서의 Mo-W 합금들은 바람직한 실시형태이다.

개별 분말 입자들은 적층 제조 방법에 의해 용융되며, SLM(selective laser melting, 선택적 레이저 용융) 또는 SEBM(selective electron beam melting, 선택적 전자 빔 용융)을 이용하는 것이 유리하다. 부품은 층층이(layer by layer) 형성된다. 분말 층은 코팅바에 의해 베이스플레이트(baseplate)에 도포된다. 분말 층은 일반적으로 10 내지 150 ㎛의 높이를 갖는다. SEBM에서, 디포커싱된 전자 빔이 먼저 이용되어 분말 입자들을 서로 소결시켜 그것들을 전도성으로 만든다. 이어서, 분말은 에너지(바람직하게는 레이저 빔 또는 전자 빔)의 도입에 의해 국부적으로 용융된다. 빔은 일반적으로 30 ㎛ 내지 200 ㎛의 라인 폭(line width)을 갖는 선형 용융 배스(linear melt bath)를 형성한다. 레이저 빔 또는 전자 빔은 분말 층을 가로질러 안내된다. 적절한 빔 안내에 의해, 전체 분말 층 또는 분말 층의 일부만이 용융되고 이어서 응고될 수 있다. 분말 층의 용융 및 응고된 영역들은 완성된 부품의 일부이다. 용융되지 않은 분말은 제조되는 부품의 일부가 아니다. 이어서, 추가 분말 층이 코팅 바에 의해 도포되고, 전자 빔 또는 레이저 빔이 이 분말 층을 가로질러 다시 안내된다. 이는 층상 구조(layered construction)와 특유의 부품 구조를 야기한다. 전자 빔 또는 레이저 빔의 안내는 각각의 분말 층에 소위 스캔 구조(scan structure)의 형성을 가져온다. 또한, 새로운 분말 층의 도포에 의해 결정되는 구성의 방향으로, 일반적인 층 구조가 마찬가지로 형성된다. 스캔 구조 그리고 또한 개별 층들은 완성된 부품에서 분명히 드러난다.

적층 제조 방법을 통해 고-에너지 빔에 의해 (바람직하게는 레이저 빔 또는 전자 빔에 의해) 고체 구조체를 형성하기 위해 선택적으로 융합된 분말 입자들의 미세구조는 임의의 다른 공정, 예를 들어 용사(thermal spraying)에 의해 생성된 미세구조와는 뚜렷하게 상이하다. 예를 들어, 용사는 가스 스트림(gas stream)에서 개별 스프레이 입자들을 가속시키고 그것들을 코팅될 부품의 표면상으로 투척하는 것을 수반한다. 스프레이 입자들은 완전히 또는 부분적으로 용융된 형태(플라즈마 용사)일 수 있으며, 또는 고체 형태(저온 가스 분무, cold gas spraying)일 수 있다. 개별 스프레이 입자들은 부품 표면과 부딪칠 때 평평해지고 주로 기계적 인터로킹(mechanical interlocking)에 의해 부착되고 얇은 층으로 스프레이 층을 형성하기 때문에, 층 형성이 일어난다. 이는 판 형태로 층 구조를 형성한다. 이러한 방식으로 제조된 층들은, 구성의 방향에 평행한 평면에서, 2보다 훨씬 높은 평균 입자 종횡비(GAR; 입자 길이 대 입자 폭의 비)로 구성의 방향에 수직으로 입자 신장을 나타내며, 이에 따라, 마찬가지로 구성의 방향에 평행한 평면에서 2보다 훨씬 높은 평균 입자 종횡비를 갖지만 입자 신장이 구성의 방향에 평행인, 선택적 레이저 빔 또는 전자 빔 용융을 통해 제조된 층들/부품들과는 뚜렷하게 상이하다.

본 발명에 필수적인 것은 산소 함량이 0.1 at％ 이하인 것이다. 산소 함량의 결정은 그것이 결합된 형태인지 또는 원소 형태인지와 무관하다. Mo에 대한 산소 함량은 바람직하게는 < 0.09 at％, < 0.08 at％, < 0.07 at％, < 0.06 at％, < 0.05 at％, < 0.04 at％, < 0.03 at％, < 0.02 at％ 또는 < 0.01 at％이다. W의 경우, 산소 함량은 바람직하게는 < 0.09 at％, < 0.08 at％, < 0.07 at％, < 0.06 at％, < 0.05 at％, < 0.04 at％, < 0.03 at％, < 0.02 at％ 또는 < 0.01 at％이다. 산소 함량은 고온 캐리어 가스 추출(hot carrier gas extraction)에 의해 분석된다. 고온 캐리어 가스 추출에서, 산소, 질소 및 수소 원소들은 탄소의 존재하에서 불활성 가스 스트림(noble gas stream) 내에서 1500 ~ 2400℃의 온도에서 가스로서 방출되고 적외선 또는 열 전도도 측정 셀에 의해 검출된다. 산소의 측정을 위한 방법 범위는 5 ㎍/g 이상이다.

이하에서 상세히 설명될 바와 같이, 본 발명에 따른 산소 함량은 다음의 긍정적인 특성들을 달성한다.

- 결함 빈도의, 특히 균열 빈도의, 감소

- 볼링 효과의 감소

- 없거나 감소된 고온 균열 형성

- 없거나 감소된 결정간 저온 균열의 형성

- 상호 맞물린 결정 입계

- GAR 값의 감소

- 파괴 인성의 증가

- 개선된 표면 품질

산소 함량이 본 발명의 함량보다 높은 경우, 이러한 특성들은 불충분한 정도로 달성된다. 전형적으로, 적층 제조 방법에 의해 제조되는 Mo, W, Mo-계 또는 W-계 합금으로 구성된 부품들은 0.25 내지 0.6 at％의 산소 함량을 갖는다. 기계적으로 합금화된 분말들이 사용되는 경우, 2 at％ 이상의 뚜렷하게 더 높은 산소 함량이 발생하는 것이 또한 가능하다. 산소 함량은 적층 제조 방법, 예를 들어 선택적 레이저 빔 또는 전자 빔 용융 작업에 의해 감소되지 않는다. 예를 들어 주사 또는 투과 전자 현미경과 같은, 고-해상도 분석 방법들이 채용되는 경우, 종래 기술에 따른 부품들에서, 산소는 주로 결정 입계에서 Mo 산화물 또는 W 산화물의 형태로 석출되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 석출물들은 Mo, W 및 이들의 합금으로 구성된 적층 제조된 부품들의 결과적으로 낮은 파괴 저항성 및 인성을 갖는 결정 입계 파단 특성의 원인이 된다. 높은 산소 함량은 고온 및 저온 균열 둘 모두의 형성을 초래할 수 있다. 고온 균열은 감소된 결정 입계 강도의 결과로서 제조 중에 발생한다. 주어진 경우에, 용융 트레이스의 열-영향 구역에서, 결정 입계 강도(grain boundary strength)는 결정 입계에서 석출된 산화물의 용융에 의해 부정적인 영향을 받는다. 저온 균열은 균열을 위한 씨앗으로서 작용하는 결함(기공, 미세균열)들과 함께 열적으로 유도된 응력에 기인한다. 종래 기술에서의 경우와 같이, 결정 입계 강도가 입자 내의 강도보다 훨씬 더 낮은 경우, 결정간 균열 프로파일이 발생한다.

또한, 높은 산소 함량은 볼링 효과를 또한 증가시킨다. 산소는 용융 구역의 경계 영역에서 풍부하며, 거기서 표면 장력을 감소시킨다. 따라서, 마란고니 대류는 용융 구역의 가장자리 영역으로부터 중심으로의 재료 흐름을 촉진하며, 그 결과 플라토-레일리 불안정(Plateau-Rayleigh instability)에 의해 유발된 볼링이 뚜렷하게 증가된다.

유리한 실시형태에서, 부품은 0.08 at％ 이상의 탄소 함량을 갖는다. 탄소 함량은 연소 분석에 의해 측정된다. 연소 분석은 산소 스트림(oxygen stream) 내의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 < 1600℃의 온도에서 탄소 및 황 원소들의 연소와 적외선 셀(infrared cell)에 의해 산화물의 형태로 그것들의 측정을 수반한다. 탄소의 측정을 위한 방법 범위는 일반적으로 5 ㎍/g 탄소 이상이다. 탄소 함량의 결정은 그것이 결합된 형태인지 또는 원소 형태인지와 무관하다. 종래 기술에 따르면, 적층 제조된 Mo 및 W 부품들에서 탄소 함량은 일반적으로 0.01 at％ 미만이다.

본 방법의 설명과 실시예들에서 언급되는 바와 같이, 본 발명의 산소 함량은 출발 분말에 탄소의 첨가에 의해 바람직하게는 확립된다. 원칙적으로, 본 발명에 따른 특성들은 부품에서 탄소 함량이 0.08 at％ 미만인 경우에 또한 달성될 수 있다. 그러나, 산업 공정에서 완전히 피할 수 없는, 약간의 재료 불균질의 경우에, 0.08 at％ 이상의 탄소 함량이 매우 유리하다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라 본 발명에 따른 산소 함량을 높은 동작 신뢰도로 확립하는 것이 가능하다. 또한, 국부적 산소 분리가 신뢰성 있게 회피되거나, 산소는 더이상 결정 입계 강도에 부정적인 영향을 미칠 수 없는 형태로 산화탄화물(oxycarbides)의 형성을 통해 결합된다.

조대 탄화물 석출물(coarse carbide precipitate)들이 결정 입계에서 형성되기 때문에, 높은 탄소 함량은 종래 제조된 (소결된) 부품들의 경우 특성에 매우 부정적인 영향을 미치지만, 적층 제조된 Mo 및 W 부품들은, 높은 냉각 속도로 인해, 최대 25 at％까지의 탄소 함량을 유리하게는 가질 수 있다. 소결된 재료의 경우 비교적 작은 값들조차도 허용할 수 없는 취화(impermissible embrittlement)로 이어지지만, 적층 제조된 부품들은, 미세-입자 및 상호 맞물린 입자 구조로 인해, 공융 농도(eutectic concentration)(Mo의 경우 17 at％, W의 경우 22 at％)에 해당하는 탄소 함량에서도 많은 응용 분야에 여전히 충분한 연성을 갖는다. 최대 25 at％까지의 높은 탄소 함량을 갖는 부품들은, 예를 들어, 높은 열 저항성 및 크리프 저항성이 특정 요건인 마모 응용 분야에 이용될 수 있다. Mo의 경우 1.1 at％ 보다 높은, 또는 W의 경우 약 0.8 at％ 보다 높은, 탄소 함량이 용융 스프레딩(melt spreading)에 유리한 영향을 미치는데, 액상 온도(liquidus temperature)가 Mo의 경우 2620℃에서 2200℃로 낮아지고 W의 경우 3420℃에서 약 2700℃로 낮아지기 때문이다. 이는 볼링 효과를 줄일 수 있고, 그에 따라 부품 특성들이 개선될 수 있게 한다.

응용 분야 및 결과적인 요건들에 따라, 탄소 함량에 대한 유리한 하한은 0.1 at％, 0.2 at％, 0.3 at％, 0.4 at％, 0.5 at％, 0.6 at％, 0.7 at％, 0.8 at％, 0.9 at％ 그리고 1 at％이다. 유리한 상한은 2 at％, 5 at％, 10 at％ 그리고 15 at％이다. 최대 연성이 요구되는 응용 분야의 경우, 상한은 2 at％이다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, C 함량(at％)은 적어도 O 함량(at％)과 동일하다. 바람직하게는, C 함량(at％)은 적어도 O 함량(at％)의 1.5 배, 2 배 또는 5 배 높다. 부품의 높은 연성이 요구되는 경우, C 대 O 비(C to O ratio)가 30의 값을 초과하지 않는 것이 유리하며, 특히 20 또는 10의 값을 초과하지 않는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 C 대 O 비는 작동상 신뢰가능한 제조를 보장한다. 최적의 C 대 O 비는 응용 분야로 인한 특정 요건들에 따라 다르며, 적절한 테스트에 의해 간단하게 확립될 수 있다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, 부품은 순수 Mo(Mo-계 재료의 경우) 또는 순수 W(W-계 재료의 경우) 매트릭스 내에 매립된 탄화물을 포함한다. 탄화물(예를 들어 Mo₂C 또는 MoC 또는 W₂C 또는 WC)은, 실시예에서의 경우와 같이, 제조 과정에서 초기에 형성되거나, 또는 후속 어닐링 처리의 결과로서 생성될 수 있다. 순수 Mo 또는 순수 W로 구성된 연성 매트릭스는 소성 변형에 의해 응력이 감소될 수 있게 하고 이에 따라 균열을 초래하지 않게 한다. 순수 Mo 또는 순수 W는 용해된 원소들의 비율이 0.5 at％ 이하, 바람직하게는 0.1 at％ 이하 또는 0.01 at％ 이하임을 의미하는 것으로 이해된다.

추가 유리한 실시형태에서, 25 at％ 초과, 바람직하게는 50 at％ 초과, 그리고 특히 바람직하게는 80 또는 90 at％ 초과의 탄소는 Mo 탄화물(예를 들어 Mo₂C 또는 MoC)의, 그리고/또는 텅스텐 탄화물(예를 들어 W₂C 또는 WC)의, 형태이다. 탄화물들은 미세 석출된 형태이고, 낮은 C 함량의 경우 결정 입계 강도를 증가시키거나, 또는 높은 C 함량의 경우 열 및 크리프 저항성을 증가시킨다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, 구성의 방향에 평행한 파단 평면에서 부품은 파단 표면의 적어도 50％에 걸쳐 결정 입내 파단 특성(transcrystalline fracture characteristics)을 갖는다. 바람직하게는, 결정 입내 파단 분율은 ≥ 80％이며, 특히 바람직하게는 ≥ 90％이다. 결정 입내 파단 특성은, 과도한 응력에 의해 유발된 부품의 파단의 경우에, 균열이 결정 입계를 따라서 진행하는 것이 아니라 주로 입자를 통해 진행함을 의미하는 것으로 이해된다. 결정 입계 파단 특성에서 결정 입내 파단 특성으로의 전환은 본 발명에 따른 낮은 산소 함량에 기인한다. 결정 입내 파단 분율은 실온에서 표준(DIN EN ISO 148-1)에 따라 노치 충격 굽힘 시험(notched impact bending test)을 통해 측정된다. 결정 입내 파단 분율은 주사 전자 현미경에서, 노치 충격 굽힘 시험에 의해 생성된 파단 표면의 현미경 이미지에 의해 평가된다. 이 경우, 파단 표면상의 대표 지점에서, 결정 입내 파단 특성을 갖는 면적과 결정 입계 파단 특성을 갖는 면적이 측정되고, 조사된 전체 면적에 대한 결정 입내 면적의 비는 결정 입내 파단 분율을 결정하기 위해 이용된다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, 구성의 방향에 수직인 파단 평면에서 부품은 파단 면적의 적어도 50％에 걸쳐 결정 입내 파단 특성을 갖는다. 결정 입내 파단 분율은 바람직하게는 ≥ 80％이며, 특히 바람직하게는 ≥ 90％이다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, 부품은, 파단 평면의 배향과 무관하게, 파단 면적의 적어도 50％에 걸쳐 결정 입내 파단 특성을 갖는다. 결정 입내 파단 분율은 바람직하게는 ≥ 80％이며, 특히 바람직하게는 ≥ 90％이다. 결정 입내 파단 특성의 측정 및 결정은 전술한 바와 같이 수행된다. 이러한 특성으로 인해, 부품은, 배향과 무관하게, 높은 결정 입계 강도를 갖고, 이에 따라 높은 파괴 인성을 갖는다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, 부품은 금속간 상(intermetallic phases)을 포함하지 않는다. 금속간 상은 둘 이상의 금속으로 이루어지며, 이러한 상의 격자 구조는 기본 재료(base material)의 격자 구조와 상이하다. 금속간 상의 회피는 부품의 연성에 유리한 영향을 미친다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, 금속 합금 원소의 총합은 2 at％ 이하, 바람직하게는 1 at％ 이하이며, W에서 합금 원소로서 Mo 또는 Mo에서 합금 원소로서 W는 이 값에 포함되지 않는다. 이러한 적은 비율로 인해, 추가 합금 원소들의 응고 및 이에 따라 취화 효과는 제한된다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, 구성의 방향에 평행한 평면에서 부품은 구성의 방향에 평행한 방향으로 5 미만의 평균 GAR 값을 갖는다. 바람직하게는, 부품은 구성의 방향에 수직인 방향으로 입자 신장을 갖지 않는다. 구성의 방향에 평행한 높은 입자 종횡비로 인해, 구성의 방향에 수직으로 응력의 경우에, 본질적으로 구성의 방향으로 연장되는 결정 입계를 따른 결정 입계 파단 프로파일(intercrystalline fracture profile)이 촉진되는데, 파단 거리가 짧고 이에 따라 (결정 입계의 지시 경로로 인해) 생성되는 파단 면적이 작기 때문이다. 반면, 작은 GAR 값은 구성의 방향에 수직으로 응력의 경우에도 충분한 파괴 인성을 보장한다. 보다 바람직하게는, GAR 값은 3 미만이다.

본 발명은 또한 부품의 제조를 위한 적층 제조 방법에 관한 것이며, 다음 단계들을 포함한다:

- 몰리브덴, 몰리브덴-계 합금, 텅스텐 또는 텅스텐-계 합금의 입자들을 포함하는 출발 분말을 제공하는 단계로서, 개별 분말 입자들은 과립화되었고/과립화되었거나 용융 상(melt phase)을 통해 생성되었고, 분말은 0.15 at％ 이상의 범위로 탄소 함량을 갖는 단계;

- 고-에너지 빔으로 출발 분말의 분말 입자들을 층마다 융합하는 단계.

본 발명에 따른 적층 제조 방법에 의해, 본 발명에 따른 부품과 관련하여 전술된 장점들은 신뢰성 있게 그리고 작동상 신뢰성 있는 방식으로 달성된다. 또한, 전술된 본 발명의 유리한 실시형태들은 본 발명에 따른 방법에 또한 유리하다.

따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 부품은 유리하게는 다음 특성들 중 적어도 하나를 갖는다:

- 산소 함량 ≤ 0.1 at％, 특히 바람직하게는 Mo에 대해 < 0.09 at％, < 0.08 at％, < 0.07 at％, < 0.06 at％, < 0.05 at％, < 0.04 at％, < 0.03 at％, < 0.02 at％ 또는 < 0.01 at％, 그리고 W에 대해 < 0.09 at％, < 0.08 at％, < 0.07 at％, < 0.06 at％, < 0.05 at％, < 0.04 at％, < 0.03 at％, < 0.02 at％ 또는 < 0.01 at％

- 탄소 함량 ≥ 0.08 at％, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 at％, ≥ 0.2 at％, ≥ 0.3 at％, ≥ 0.4 at％, ≥ 0.5 at％, ≥ 0.6 at％, ≥ 0.7 at％, ≥ 0.8 at％, ≥ 0.9 at％ 또는 ≥ 1 at％

- 탄소 함량 ≤ 25 at％, 특히 바람직하게는 ≤ 15 at％, ≤ 10 at％, ≤ 5 at％ 또는 ≤ 2 at％

- 탄소 함량 (at％) ≥ 산소 함량 (at％), 특히 바람직하게는 C (at％) / O (at％) ≥ 1.5, ≥ 2 또는 ≥ 5 그리고 C (at％) / O (at％) ≤ 30, ≤20 또는 ≤ 10

- 부품은 순수 Mo 또는 순수 W의 매트릭스 내에 매립된 탄화물을 포함한다. 순수 Mo 또는 순수 W는 여기서 용해된 원소들의 비율이 0.5 at％ 이하, 바람직하게는 0.1 at％ 이하 또는 0.01 at％ 이하임을 의미하는 것으로 이해된다.

- 존재하는 탄소의 총 비율을 기준으로, 25 at％ 초과, 특히 바람직하게는 50 at％ 초과 또는 80 at％ 초과는 Mo 탄화물 또는 W 탄화물의 형태이다.

- 구성의 방향에 평행한 파단 평면에서 부품은 파단 면적의 적어도 50％에 걸쳐 결정 입내 파단 특성을 갖는다; 결정 입내 파단 분율은 특히 바람직하게는 ≥ 80％ 또는 ≥ 90％이다.

- 구성의 방향에 수직인 파단 평면에서 부품은 파단 면적의 적어도 50％에 걸쳐 결정 입내 파단 특성을 갖는다; 결정 입내 파단 분율은 특히 바람직하게는 ≥ 80％ 또는 ≥ 90％이다.

- 부품은, 파단 평면의 배향과 무관하게, 파단 면적의 적어도 50％에 걸쳐 결정 입내 파단 특성을 갖는다; 결정 입내 파단 분율은 특히 바람직하게는 ≥ 80％ 또는 ≥ 90％이다.

- 부품은 금속간 상을 포함하지 않는다.

- 금속 합금 원소의 총합은 2.0 at％ 이하, 특히 바람직하게는 1.0 at％ 이하이며, W에서 합금 원소로서 Mo 또는 Mo에서 합금 원소로서 W는 포함되지 않는다.

- 구성의 방향에 평행한 평면에서 평균 GAR 값은 5 미만이며, 특히 바람직하게는 3 미만이다.

분말이 0.15 at％ 이상의 탄소 함량을 갖고 분말 입자들이 다음 경로들 중 하나를 통해 제조되는 것이 본 발명에 필수적이다:

i) 과립화(granulation)에 의한 제조

ii) 용융 상(melt phase)에 의한 제조

iii) 과립화 및 용융 상에 의한 제조.

이는 본 발명에 따른 장점들이, 고-에너지 빔으로 분말 입자들의 융합을 포함하는, 적층 제조에서 달성되는 것을 보장한다. Mo 및 Mo-계 재료에 대해 특히 바람직한 탄소 함량은 ≥ 0.2 at％, ≥ 0.4 at％, ≥ 0.6 at％, ≥ 0.8 at％, ≥ 1.0 at％, ≥ 1.25 at％ 그리고 ≥ 1.5 at％이다. W 및 W-계 재료에 대해 특히 바람직한 탄소 함량은 ≥ 0.2 at％, ≥ 0.4 at％, ≥ 0.6 at％, ≥ 0.8 at％, ≥ 1.0 at％, ≥ 1.25 at％ 그리고 ≥ 1.5 at％이다. 탄소 함량이 0.15 at％ 미만인 경우, 이하에서 상세히 설명될 바와 같이, 본 발명에 따른 장점들은 달성되지 않는다.

바람직한 실시형태에 따르면, 개별 분말 입자들은 용융 상에 의해 제조된다. 작은 입자 부피로 인해, 추가 조치 없이도, 높은 냉각 속도로 이어진다. 높은 냉각 속도는, 예를 들어 탄소가 Mo 또는 W 결정 격자 내에 강제로 용해되거나 매우 작은 탄화물 입자들의 형태로 석출된다는 점에서, 탄소의 매우 균일한 분포로 이어진다.

또 다른 유리한 실시형태에 따르면, 분말 입자들은 과립화에 의해 제조된다. 과립화는 미세하게 분산된 1차 분말 입자들이 부착되어 과립이라고 불리는 더 큰 다입자 독립체들을 형성하는 공정이다. 이러한 공정은 이하에서 상세히 설명될 것이다. 기계적으로 밀링된 분말과 비교하여 과립화된 분말 입자들은 우수한 유동 거동을 가지며, 이는 균일한 분말 층의 도포를 가능하게 한다. 또한, 밀링 유닛의 마모로 인한 높은 산소 함량 및 기타 불순물이, 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이, 회피될 수 있다. 탄소는 미세하게 분산된 1차 입자들을 통해 또는 침탄 공정을 통해 도입될 수 있다. 침탄 공정은 유리하게는 기체 상(예를 들어 메탄)을 통해 일어난다. 분말 입자들이 과립화 및 용융 상에 의해 제조되는 경우가 특히 유리하다. 초기에, 미세하게 분산된 1차 입자들은 과립화되고, 이후에 과립은 용융 상을 통해 구상화된다(spheroidized). 장점들은 이하에서 언급된다.

탄소 함량에 대한 바람직한 상한은 25 at％, 특히 바람직하게는 15 at％, 10 at％ 또는 5 at％이다. 목표가 최적의 파괴 인성인 경우, 유리한 C 함량은 2 at％ 이하이다. 용융 상을 통해 달성된 균질한 분포와 관련하여 본 발명의 탄소 함량은 적층 제조 공정에 그리고 이러한 분말로 제조된 부품의 특성에 긍정적인 영향을 미친다.

이로써 다음과 같은 긍정적인 효과들이 달성된다:

- O 함량의 감소

- 용융 배스의 외측으로부터 용융 배스의 중심 방향으로 마란고니 대류의 회피를 통한 볼링 효과의 감소; 이에 따라 결함 밀도의 감소

- 고온 균열의 완전하거나 실질적인 회피

- 저온 균열의 완전하거나 실질적인 회피

- 높은 결정 입계 강도

- 주로 결정 입내 파단 특성

- 작은 결정 입도(grain size)

- 결정 입계의 상당한 인터로킹

- 높은 파괴 인성

- 작동상 신뢰성 있는 제조

기계적으로 합금화된 분말의 경우, 이러한 장점들은 달성되지 않거나, 충분한 정도로 달성되지 않는다. 예를 들어, 고-에너지 밀(high-energy mill)에서 분말의 기계적 합금화는, 긴 그라인딩 시간, 분말 입자들의 분쇄 및 용접에 의해 새로운 표면 영역의 지속적인 생성, 그리고 그라인딩에서 발생하는 열 때문에, 분말에 산소를 고도로 도입시킨다. 이러한 산소는 탄소에 의해 완전히 감소될 수 없으며, 이는 볼링 및 균열의 증가 경향과 관련이 있으며, 또는 이러한 산소는 CO로 채워진 기공으로 이어진다.

고-에너지 빔으로 출발 분말의 분말 입자들을 층마다 융합하는 단계는 바람직하게는 종래의 SLM, SEBM 또는 LMD 공정에 의해 수행된다. 이러한 공정들은 앞서 이미 설명되었다.

본 발명의 유리한 실시형태에서, 출발 분말을 제공하는 단계는 용융 상에서 침탄(carburization) 및 구상화(spheroidization)를 포함하며, 침탄 단계는 구상화 단계 전, 구상화 단계 동안 또는 구상화 단계 후에 수행된다. 구상화에서, 예를 들어, 집합체(agglomerates)를 포함할 수 있는 출발 분말의 분말 입자들은 재-용융되어 치밀하고 균일한 분말 입자들을 형성한다. 분말 입자들은 구형(spherical form)이며, 이에 따라 우수한 유동 특성을 갖는다. 침탄은 탄화(carbonization)를 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 탄화제(carbonizing agent)는 고체, 액체 또는 기체 형태일 수 있다. 침탄은 바람직하게는 구상화 전에 수행되거나 특히 바람직하게는 구상화 동안 수행된다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, 구상화는 플라즈마(plasma) 내에서 C-함유 분위기에서 수행된다. 여기서 유도 결합 고주파 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 고주파 AC 전압을 유도함으로써 가스가 플라즈마 상태로 된다. 이는 가스 스트림을 플라즈마 온도로 가열하는 와전류(eddy currents)를 생성한다. 방전 영역에 전극의 부재 때문에, 매우 순수한 플라즈마가 생성된다. 플라즈마 가스는 바람직하게는 아르곤이며, 여기에 CH₄가 탄화제로서 첨가된다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, 출발 분말을 제공하는 단계는 과립화를 포함하며, 여기서 과립화 전 또는 과립화 중에 과립 물질에 탄소질 물질이 첨가된다. 바람직하게는, 탄소질 물질은 서멀 블랙(thermal black) 또는 유기 결합제이다. 여기서 과립화는 원료 분말(1차 입자들)이 응집되어 과립 물질(2차 입자들)을 형성하는 공정을 의미하는 것으로 이해된다.

유리하게는, 과립화는 적어도 다음의 제조 단계들을 포함한다:

- Mo 및/또는 W 원료 분말, 결합제 및 액체를 포함하는 슬립(slip)을 제공하는 단계;

- 과립 물질을 형성하기 위해 슬립을 분무-건조함으로써 과립 물질을 제조하는 단계;

- 경우에 따라 과립 물질을 부분적으로 또는 완전히 탈지(debinding)하는 단계.

사용되는 결합제는, 예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 파라핀일 수 있다. 결합제는 또한 동시에 탄소질 물질(탄화제)로서 기능할 수도 있다. 사용되는 액체는 바람직하게는 쉽게 증발 가능한 액체이며, 예를 들어 아세톤, 알코올 또는 물이다. 과립 물질은 바람직하게는 분무-건조함으로써 제조된다. 이는 노즐을 통해 분무탑(spray tower)의 내부로 고압으로 슬립을 분무하여 액적을 형성하는 것을 수반한다. 분무된 물질은, 그것의 비행 경로 상에서, 분무탑 안으로 도입된 고온 가스 스트림(예를 들어 질소)에 의해 건조되고, 탑의 하부에서 과립 물질로서 수집된다. 구형화 전에, 과립 물질은 액상에서 바람직하게는 탈지된다. 탈지는 결합제의 부분적 또는 완전한 제거를 의미하는 것으로 당업자에 의해 이해된다. 탈지는 화학적으로(예를 들어 아세톤에 의해) 또는 열적으로(하소(calcining)에 의해) 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 출발 분말의 탄소 함량은, 결합제가 완전히 제거되지 않는다는 점에서, 원료 분말에 탄소-함유 물질(예를 들어 서멀 블랙)을 혼합함으로써 그리고/또는 탈지함으로써 확립된다.

본 발명의 추가 유리한 실시형태에서, 층마다 융합하는 단계에서, 제조될 부품에 열 에너지가 추가로 공급된다. 이는, 제조될 부품이 베이스 플레이트 위에 층별로 형성되는, 베이스 플레이트를 가열함으로써 수행될 수 있다. 여기서 베이스 플레이트의 온도는 바람직하게는 > 400℃이다. 보다 바람직하게는, 베이스 플레이트는 > 700℃ 또는 > 900℃의 온도를 갖는다. 바람직하게는, 그 온도는 1300℃ 이하이다. 상승된 부품 온도는 용융 배스의 훨씬 더 느린 냉각을 가져오며, 그 결과 저온 균열의 형성은 회피된다. 더 긴 냉각 기간 및 결과적으로 더 긴 용융 단계는 용융물의 확산(spread)을 향상시키고, 이에 따라 부품의 밀도를 증가시킨다. 또한, 기공(예를 들어 CO로 채워짐)의 형성이 회피되거나, 기공의 수 또는 크기가 감소된다.

본 발명의 목적은, Mo, Mo-계 합금, W 또는 W-계 합금의 입자들을 포함하는 분말이 적층 제조 방법에 사용되며, 그 입자들은 과립화 및/또는 용융 상을 통해 생성되고 0.15 at％ 이상의 범위로 평균 탄소 함량을 갖는 점에서, 또한 달성된다.

유리한 실시형태에서, 본 적층 제조 방법은 선택적 레이저 용융, 선택적 전자 빔 용융 또는 레이저 금속 증착이다.

본 발명의 추가 장점들은, 첨부 도면들을 참조하여, 이하의 실시예들의 설명으로부터 명백히 드러난다.

본 발명에 의하면, 적층 제조 방법을 통해, 예를 들어 선택적 레이저 용융(SLM), 선택적 전자 빔 용융(SEBM) 또는 레이저 금속 증착(LMD)을 통해 제조된, 그리고 전술한 단점들을 갖지 않는, Mo, Mo-계 합금, W 또는 W-계 합금으로 구성된 부품이 제공된다. 특히 본 발명에 의하면 다음의 특징들을 갖는 부품이 제공된다:

- 감소된 결함 빈도, 특히 균열 빈도

- 개선된 파괴 인성

- 개선된 표면 품질

- 개선된 밀도.

또한, 본 발명에 의하면 전술한 특징들을 갖는 부품의 작동상 신뢰성 있는 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면 적층 제조에 사용하기에 최적화된 특성을 나타내는 분말이 제공된다.

도 1은 선택적 레이저 용융(SLM) 공정의 개략도를 도시한다.
도 2a는, 구성의 방향에 수직인 섹션 평면으로, 종래 기술에 따라 SLM을 통해 제조된 Mo 부품의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 2b는, 구성의 방향(구성의 방향은 화살표로 표시됨)인 섹션 평면으로, 종래 기술에 따라 SLM을 통해 제조된 Mo 부품의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 3은 종래 기술에 따라 SLM을 통해 제조된 Mo 부품의 구성의 방향에 평행한 파단 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 4a는, 구성의 방향에 수직인 섹션 평면으로, SLM을 통해 제조된 본 발명 Mo-C 샘플 No.3의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 4b는, 구성의 방향(구성의 방향은 화살표로 표시됨)인 섹션 평면으로, SLM을 통해 제조된 본 발명 Mo-C 샘플 No.3의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 5a는 SLM을 통해 제조된 본 발명 Mo-C 샘플 No.3의 투과 전자 현미경 사진(STEM HAADF)을 도시한다.
도 5b는 SLM을 통해 제조된 본 발명 Mo-C 샘플 No.3의 투과 전자 현미경 사진(STEM HAADF)을 도시한다 (gb는 결정 입계를 표시한다).
도 5c는, 도 5a에 표시된 측정 지점에서, SLM을 통해 제조된 본 발명 Mo-C 샘플 No.3의 EELS 스펙트럼을 도시한다.
도 5d는, 도 5b에 표시된 측정 지점에서, SLM을 통해 제조된 본 발명 Mo-C 샘플 No.3의 EELS 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 SLM을 통해 제조된 본 발명 Mo-C 샘플 No.3의 구성의 방향에 평행한 파단 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.

실시예:

종래 기술에 따른 샘플:

비교 발명 실험(noninventive experiments)을 위해, 구상화된 Mo 및 W 분말들이 사용되었다. 두 분말들 모두에 대해, 15 내지 40 ㎛의 체 분획(sieve fraction)이 사용되었다. Mo 분말은 0.39 at％의 O 함량과 0.01 at％의 C 함량을 가졌고, W 분말은 0.34 at％의 O 함량과 0.009 at％의 C 함량을 가졌다. 두 분말들은, 10 ㎜ × 10 ㎜ × 10 ㎜의 치수를 갖는 샘플들을 제공하기 위해 그리고 DIN EN ISO 148-1에 따른 노치 충격 굽힘 샘플들을 제공하기 위해, 400 W SLM 시스템에 의해 가공되었다. 노치 충격 굽힘 샘플들은 베이스 플레이트상에서 위쪽을 향하는 노치(notch)를 갖도록 구성되었다. 따라서, 노치 충격 굽힘 시험에 의해 생성된 파단 표면은 구성의 방향에 평행하게 놓인다. 시스템은 구성 공간 가열을 갖는다. 실험을 위해, 베이스 플레이트는 800℃로 가열되었다.

SLM 공정은 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 제어 시스템은, 그 중에서도, 레이저(1), 레이저 미러(2), 코팅바(3), 분말 저장 용기(6)로부터의 분말 피드(powder feed)(4) 그리고 구성 공간(7)에서 베이스 플레이트(5)의 위치를 제어한다. 코팅바를 이용하여, 분말의 층이 도포되었다. 레이저 미러를 이용하여 안내된 레이저 빔은 분말 층에 걸쳐 스캐닝되었고, 입자들을 용융시켰으며, 부품 설계(부품(8))에 따라 재료가 있는 곳 아래의 이미 용융되고 응고된 층을 부분적으로 용융시켰다. 이어서, 베이스 플레이트는 30 ㎛만큼 하강되었고, 코팅바는 추가 분말 층을 도포하였으며, 공정 사이클은 다시 시작되었다.

다음의 공정 파라미터들이 사용되었다 (테이블 1 참조):

테이블 1

비교 발명 샘플(도 1, 부호 8)들은 와이어 침식(wire erosion)에 의해 베이스 플레이트로부터 분리되었고, 부품 밀도는 부력법(정역학적 계량(hydrostatic weighing))에 의해 측정되었으며, 개방 기공들은 용융 파라핀에 침지함으로써 사전에 폐쇄되었다. Mo에 대해 이론 밀도의 95％의 밀도가 측정되었으며, W에 대해 이론 밀도의 94％의 밀도가 측정되었다. 샘플들의 O 및 C 함량은 화학 분석에 의해 측정되었고, 섹션들이 준비되었으며, 노치 충격 샘플들은 DIN EN ISO 148-1에 따라 시험되었고, 파단 표면은 주사 전자 현미경에 의해 분석되었다.

비교 발명 Mo 부품은 0.39 at％의 O 함량과 0.009 at％의 C 함량을 가졌고; W 부품은 0.32 at％의 O 함량과 0.015 at％의 C 함량을 가졌다. 순수 Mo의 미세구조는 도 2a와 도 2b에 예로서 도시되어 있다. 도 2a에서, 섹션 평면은 구성의 방향에 수직으로 놓여 있다. 따라서, 섹션 평면은 베이스 플레이트에 평행하다. 부품은 다수의 기공들 및 타일-형 배치의 결정간 균열들을 가지며, 이는 공정의 스캐닝 구조, 즉 레이저 빔 안내를 나타낸다. 도 2b는 구성의 방향에 평행한 평면에서 미세구조를 도시한다. 입자 구조는 구성의 방향으로 약 8의 평균 입자 종횡비(GAR 값)를 갖는 주상 결정의 형태이다. GAR 값은 평균 입자 길이와 평균 입자 폭을 측정하고 이어서 평균 입자 길이를 평균 입자 폭으로 나눔으로써 이미지 분석에 의해 결정되었다. 이 이미지에서도, 기공들과 결정간 균열들을 볼 수 있다. 노치 충격 굽힘 시험에 의해 생성된 파단 표면은 도 3에서 Mo에 대해 예로서 도시되어 있다. 생성된 파단 표면은 구성의 방향에 평행하다. 결정 입계 파단의 비율은 100％이다. Mo 산화물 석출물들이 입자 표면에서 분명히 드러난다. 종래 기술에 따라 제조된 부품은, 다수의 균열 및 기공과 결정 입계 파단 특성으로 인해, 불충분한 파괴 저항성 및 파괴 인성을 나타낸다.

본 발명 샘플:

Mo-C 또는 W-C 분말의 제조를 위해, 제조 방법 A, B 및 C가 사용되었다.

A. 용융 상에서 반응성 구상화

용융 상에서 구상화는 플라즈마 내에서 C-함유 분위기에서 수행되었다. 집합체 형태의 출발 재료의 입자들은 Ar-CH₄ 캐리어 가스 혼합물에 의해 유도 결합 플라즈마 토치(inductively coupled plasma torch) 안으로 운반되어 완전히 용융되었다. 이에 따라 CH₄는 플라즈마 가스의 일부가 되었다. 냉각을 위한 후속 자유낙하 구역에서, 용융 입자들은 표면 장력으로 인해 구형을 취했으며, 응고되었고, 자유낙하 구역의 끝에서 수집 용기에 수집되었다. 이 공정은, CH₄ 대 Ar 비를 통해 분말의 탄소 함량의 간단한 조절과 함께, 입자들의 동시 침탄을 가져왔다. 이후에, 분말들은 체로 걸러졌으며, 15 내지 40 ㎛ 체 분획이 추가 실험을 위해 사용되었다.

B. 과립 Mo-C 또는 W-C 재료의 구상화

우선,

- Mo 및/또는 W 분말 및 서멀 블랙으로 이루어진, 원료 분말,

- 파라핀 및

- 물

로부터 혼합함으로써 슬립이 제조되었다. 슬립은 약 75 wt.％의 분말, 0.75 wt.％의 파라핀 및, 잔부로서, 물을 함유하였다. 슬립은, 혼합물의 균일한 농도를 유지하기 위해, 세차게 교반되었고, 이후에 분무-건조되었다. 슬립은 여기서 노즐을 통해 3 bar로 분무탑의 내부로 분무되어 액적을 형성하였고, 질소 스트림(질소 입구 온도: 240℃, 출구 온도: 160℃) 내에서 건조되었다. 이에 따라 형성된 응집 분말은 1100℃의 온도에서 수소 하에서 퍼니스(furnace) 내의 알루미나 보트(alumina boat) 내에서 1시간 동안 하소되었고 동시에 탈지되었다. 그 후에, 분말은 분쇄되었고, 조대 분획(coarse fraction)은 체로 걸러졌다.

C. 4.2 ㎛(레이저 회절 분석(LDA; Laser Diffraction Analysis)에 의해 측정된 d₅₀)의 평균 입자 크기를 갖는 몰리브덴 분말이 전단 믹서(shear mixer) 내에서 서멀 블랙과 혼합되었고, 폴리비닐 알코올 및 아세톤의 첨가에 의해 슬립으로 전환되었다. 과립화는 분무 건조에 의해 수행되었다. 슬립은 분무탑의 내부로 노즐을 통해 분무되어 액적을 형성하였으며, 질소 역류(nitrogen counter current)에서 건조되었고, 탑의 하부에서 과립으로서 수집되었다. 결합제는 1200℃로 천천히 가열함으로써 과립으로부터 제거되었다.

이렇게 제조된 분말은 탄소(IR 흡수 측정을 이용한 연소 분석) 및 산소(고온 캐리어 가스 추출)에 대해 분석되었다. 과립 물질의 특성들은 테이블 2에 표시되어 있다.

테이블 2

1 내지 8의 분말들은, 10 ㎜ × 10 ㎜ × 10 ㎜ 치수의 샘플들을 제공하기 위해 그리고 DIN EN ISO 148-1에 따른 노치 충격 굽힘 샘플들을 제공하기 위해, 400 W SLM 시스템에 의해 가공되었다. 노치 충격 굽힘 샘플들은 베이스 플레이트상에서 위쪽을 향하는 노치를 갖도록 구성되었다. 이에 따라, 노치 충격 굽힘 시험에 의해 생성된 파단 표면은 구성의 방향에 평행하다. SLM 공정은 종래 기술에 따른 샘플들에 대해 설명된 바와 동일한 조건 하에서 수행되었다. 샘플들은 이번에도 와이어 침식에 의해 베이스 플레이트로부터 분리되었고, 밀도는 부력법에 의해 측정되었으며, 이 때 개방 기공은 용융 파라핀에 침지함으로써 폐쇄되어 있었다. Mo-C 샘플들의 경우 이론 밀도의 97.1％ 내지 98.6％ 범위의 밀도가 측정되었으며, W-C의 경우 이론 밀도의 96.9％ 내지 98.4％ 범위의 밀도, 그리고 Mo-W-C의 경우 이론 밀도의 96.1％의 밀도가 측정되었다. 샘플들의 섹션들이 생성되었으며, 노치 충격 샘플들은 DIN EN ISO 148-1에 따라 시험되었고, 파단 표면은 주사 전자 현미경에 의해 조사되었으며, 얇은 섹션들이 TEM 및 EELS에 의해 분석되었다. 도 4a 및 4b는, 샘플 3의 실시예를 이용하여, 본 말명에 따른 샘플들의 미세구조를 도시한다. 도 4a에서, 섹션 평면은 구성의 방향에 수직이다. 따라서, 섹션 평면은 베이스 플레이트에 평행하다. 부품은 균열을 갖지 않으며, 매우 세립의 미세구조를 갖는다. 결정 입계들은 상호 맞물려 있으며, 이는 결정 입계 파단을 어렵게 한다. 도 4b는 구성의 방향에 평행한 평면에서 미세구조를 도시한다. 입자 구조는, 평균 입자 종횡비(GAR 값)가 1에 가까운, 구형이다. 이 샘플의 TEM 이미지들(예를 들어, 도 5a 및 5b 참조)은 초미세 Mo 탄화물들(도 5c에서의 EELS 결과와 함께 도 5a 참조)이 순수 Mo 매트릭스(도 5d에서의 EELS 결과와 함께 도 5b 참조) 내에 매립되어 있는 것을 보여준다. 도 5c에서의 EELS 결과는 도 5a에 표시된 측정 지점에서 기록되었다. 도 5c에서, 300 내지 약 450 eV 범위에서의, 뚜렷한 숄더(shoulder)는 Mo 탄화물 형태로 존재하는 탄소로부터 기인한다. 도 5d에서 EELS 결과는 도 5b에 표시된 측정 지점에서 기록되었다. 도 5d에서는, 300 내지 450 eV 범위에서, 탄소에 의해 야기되는 어떠한 피크(peak)도 분명히 드러나지 않는다 - 따라서 이는 순수 Mo이다. Mo 매트릭스 내의 미세 탄화물 분포는 연질 Mo 매트릭스 내에서 열적으로 유도된 응력이 변형에 의해 소산될 수 있게 한다. 노치 충격 굽힘 시험에 의해 생성된 샘플 3의 파단 표면은 도 6에 도시되어 있다. 생성된 파단 표면은 구성의 방향에 평행하다. 파단은 결정 입계 성분이 없는 결정 입내(transcrystalline)이다.

화학 분석 결과는 테이블 3에 표시되어 있다. 모든 샘플에서, < 0.1 at％ 미만의 산소 함량을 설정하는 것이 가능했다.

테이블 3

Claims

적층 제조 방법을 통해 고-에너지 빔에 의해 함께 융합되어 고체 구조체를 제공하는, 몰리브덴, 적어도 80 at％의 몰리브덴 함량을 갖는 몰리브덴-계 합금, 텅스텐 또는 적어도 80 at％의 텅스텐 함량을 갖는 텅스텐-계 합금의 다수의 개별 분말 입자들을 포함하는 부품으로서,
상기 부품은 0.1 at％ 이하의 산소 함량을 갖고, 상기 부품은 0.08 at％ 이상의 탄소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서,
상기 부품은 25 at％ 이하의 탄소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
탄소 함량(at％)은 산소 함량(at％) 이상인 것을 특징으로 하는 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부품은 순수 몰리브덴 또는 순수 텅스텐의 매트릭스 내에 매립된 탄화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
존재하는 탄소의 총 함량을 기준으로, 25 at％ 초과의 몰리브덴 탄화물 또는 텅스텐 탄화물이 존재하는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
구성의 방향에 평행한 파단 평면에서 부품은 파단 면적의 적어도 50％에 걸쳐 결정 입내 파단 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
구성의 방향에 수직인 파단 평면에서 부품은 파단 면적의 적어도 50％에 걸쳐 결정 입내 파단 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부품은 금속간 상(intermetallic phases)을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
금속 합금 원소의 총합은 2 at％ 이하이며, 이 값은 텅스텐에서 합금 원소로서 몰리브덴 또는 몰리브덴에서 합금 원소로서 텅스텐을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
구성의 방향에 평행한 평면에서 평균 GAR 값은 5 미만인 것을 특징으로 하는 부품.
다음 단계들:
- 몰리브덴, 몰리브덴-계 합금, 텅스텐 또는 텅스텐-계 합금의 입자들을 포함하는 출발 분말을 제공하는 단계로서, 상기 입자들은 용융 상을 통해 생성되었고, 상기 분말은 0.15 at％ 이상 및 25 at％ 이하의 범위로 탄소 함량을 갖는 단계;
- 고-에너지 빔으로 출발 분말의 입자들을 층마다 융합하는 단계
를 갖는, 부품의 제조를 위한 적층 제조 방법.
제11항에 있어서,
출발 분말을 제공하는 단계는 용융 상에서 침탄 및 구상화를 포함하며, 침탄 단계는 구상화 단계 전, 구상화 단계 동안 또는 구상화 단계 후에 수행되는 것을 특징으로 하는, 부품의 제조를 위한 적층 제조 방법.
제12항에 있어서,
용융 상에서 구상화는 플라즈마 내에서 C-함유 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 부품의 제조를 위한 적층 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
출발 분말을 제공하는 단계는 탄소질 물질이 첨가된 원료 분말의 과립화를 포함하는 것을 특징으로 하는, 부품의 제조를 위한 적층 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
층마다 융합하는 단계는 제조될 부품에 열 에너지를 추가로 공급하는 것을 수반하는 것을 특징으로 하는, 부품의 제조를 위한 적층 제조 방법.
적층 제조 방법을 위해, 몰리브덴, 몰리브덴-계 합금, 텅스텐 또는 텅스텐-계 합금의 입자들을 포함하는 분말을 이용하는 방법으로서, 상기 입자들은 과립화 및/또는 용융 상을 통해 생성되었고, 상기 분말은 0.15 at％ 이상 및 25 at％ 이하의 범위로 평균 탄소 함량을 갖는, 몰리브덴, 몰리브덴-계 합금, 텅스텐 또는 텅스텐-계 합금의 입자들을 포함하는 분말을 이용하는 방법.
제16항에 있어서,
상기 적층 제조 방법은 선택적 레이저 용융, 선택적 전자 빔 용융 또는 레이저 금속 증착인 것을 특징으로 하는, 몰리브덴, 몰리브덴-계 합금, 텅스텐 또는 텅스텐-계 합금의 입자들을 포함하는 분말을 이용하는 방법.
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