JP7547731B2 - アルコキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、およびそれを含む組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテル、およびそれを含む組成物に関する。

従来、建材や塗装鋼板等に対し、傷防止、撥水性・撥油性の付与および美観向上などを目的として、パーフルオロポリエーテル化合物を含むコーティング剤組成物を塗布、施工することが行われている。
例えば、特許文献１では、アルコキシ基を含有するシリコーン組成物に対してパーフルオロポリエーテル化合物を添加することで、撥水、撥油性、硬度に優れたコーティング膜が得られることが開示されている。
しかし、特許文献１に示されるパーフルオロポリエーテル化合物は、シリコーンに対する相溶性に乏しく、配合量を増量した場合、沈降する、または溶解が極めて遅くなるという問題がある。

また、パーフルオロポリエーテル化合物を希釈する際に用いる溶媒は極めて限定されており、フッ素系溶剤等のハロゲン系溶剤が好適に用いられているが、近年では、人体への毒性や環境負荷を低減するために、希釈溶剤として飽和炭化水素系溶剤の使用が望まれている。
しかし、飽和炭化水素系溶剤は元来無極性であるため、パーフルオロポリエーテル化合物とは相溶せず、飽和炭化水素系溶剤を用いてパーフルオロポリエーテル化合物を塗料化することは困難であった。

特許第５７５１２１１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、飽和炭化水素系溶剤に対する溶解性を有し、撥水・撥油性に優れたコーティング被膜を与えるアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、およびそれを含む組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物が、飽和炭化水素系溶剤に対する優れた溶解性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、

〔式中、ＰＦＰＥは、数平均分子量５００～５，０００の２価のパーフルオロポリエーテル鎖を表し、Ｘは、それぞれ独立して、下記式（２）で表される基を表し、

（式中、Ｑ¹は、それぞれ独立して、環状構造または分岐構造を有してもよい炭素数２～１２の２価の有機基を表し、Ｑ²は、それぞれ独立して、エーテル結合を含んでもよく、環状構造または分岐構造を有してもよい炭素数２～１２の２価の有機基を表し、Ｒ¹は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｇは、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基を表し、ａは０～２、ｂは１～３、ｃは０～２、かつ、a＋ｂ＋ｃ＝３を満たす整数を表し、ｄは０～２の整数を表し、破線は結合手を表す。）
Ｚは、それぞれ独立して、下記式のいずれかで表される２価の有機基を表す。

（式中、破線は結合手を表し、＊＊印は、前記ＰＦＰＥとの結合部位を表す。）〕
２． 前記ＰＦＰＥが、下記式（３）で表される数平均分子量１，０００～３，０００のパーフルオロポリエーテル鎖である１のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、

（式中、ａ１はａ１≧１、ｂ１はｂ≧１、かつ、ａ１／ｂ１＝１／１０～１０／１を満たす数を表し、破線は結合手を表す。なお、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は任意である。）
３． 前記Ｚが、それぞれ独立して、下記式のいずれかで表される２価の有機基である１または２のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、

（式中、破線および＊＊印は、前記と同じ意味を表す。）
４． 前記Ｑ¹が、それぞれ独立して、下記式のいずれかで表される２価の有機基である１～３のいずれかのアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、

（式中、破線は、結合手を表し、＊印は、ケイ素原子との結合部位を表す。）
５． 前記Ｑ²が、それぞれ独立して、下記式のいずれかで表される２価の有機基である１～４のいずれかのアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、

（式中、破線は、結合手を表し、＊印は、ケイ素原子との結合部位を表す。）
６． 前記Ｇが、それぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基である１～５のいずれかのアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、
７． 前記ｃが、０である１～６のいずれかのアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、
８． １～７のいずれかのアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部と、加水分解縮合触媒０．０１～１００質量部とを含む組成物、
９． 飽和炭化水素系溶剤を含む８の組成物、
１０． 前記飽和炭化水素系溶剤が、イソパラフィン系溶剤およびナフテン系溶剤から選ばれる１種または２種以上を含む９の組成物、
１１． アルコキシシランおよびアルコキシシランの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含む８～１０のいずれかの組成物、
１２． ８～１１のいずれかの組成物が硬化してなる硬化物、
１３． １２の硬化物からなる被膜を有する物品、
１４． １～７のいずれかのアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の加水分解縮合物
を提供する。

本発明のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物は、飽和炭化水素系溶媒で希釈した組成物とすることが可能であり、自動車等の車体、建材、成形体の金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、撥油性、耐久性、防汚性を与えるコーティング層を形成するためのコーティング剤として好適に用いることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
［１］アルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物
本発明のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物は、下記式（１）で表される。

式（１）中、ＰＦＰＥは、数平均分子量５００～５，０００、好ましくは８００～４，０００、より好ましくは１，０００～３，０００の２価のパーフルオロポリエーテル鎖であり、下記構造式（４）で表されるパーフルオロアルキレン基と酸素原子とが交互に連結した構造を有するものが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。

（式中、破線はＺとの結合手を表す。）

式（４）において、Ａは、それぞれ独立して炭素原子数１～３のパーフルオロアルキレン基を表し、２種以上のＡを含む場合、ＡＯの配列は任意であってよい。
ｎは、１以上の数を表すが、４～６０の数が好ましく、６～４６の数がより好ましく、８～３８の数がより一層好ましい。
Ａの炭素原子数１～３のパーフルオロアルキレン基の具体例としては、下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、破線はＺとの結合手を表す。）

ＰＦＰＥで表される２価のパーフルオロポリエーテル鎖において、すべり性を発現する屈曲点となる酸素原子が多く存在する点、鎖の屈曲運動を阻害する枝分かれ構造がない点などから、Ａとしては、上記式（ｉ）で表されるパーフルオロメチレン基、上記式（ｉｉ）で表されるパーフルオロエチレン基がより好ましい。
特に、ＰＦＰＥで表される２価のパーフルオロポリエーテル鎖は、工業的に得られやすいことをも考慮すると、オキシジフルオロメチレン基とオキシテトラフルオロエチレン基とが共存する、下記式（３）で表されるものが特に好ましい。

（式中、破線はＺとの結合手を表す。ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は任意である。）

式（３）において、パーフルオロオキシメチレン基の数（ａ１）はａ１≧１の数であり、パーフルオロオキシエチレン基の数（ｂ１）はｂ１≧１の数である。
パーフルオロオキシメチレン基の数（ａ１）とパーフルオロオキシエチレン基の数（ｂ１）の比（ａ１／ｂ１）は、特に限定されるものではないが、１／１０～１０／１が好ましく、３／１０～１０／３がより好ましい。

上記式（１）において、Ｚは、それぞれ独立して、下記式で表される２価の有機基であるが、原料の入手容易性や製造の簡便さ等を考慮すると、２つのＺは同一の基であることが好ましい。

（式中、破線は結合手を表し、＊＊印は、上記ＰＦＰＥとの結合部位を表す。）

これらの中でも、Ｚとしては、下記式で表される２価の有機基が好ましい。

（式中、破線は結合手を表し、＊＊印は、上記ＰＦＰＥとの結合部位を表す。）

上記式（１）において、Ｘは、それぞれ独立して、下記式（２）で表される基であるが、製造の簡便さ等を考慮すると、２つのＸは同一の基であることが好ましい。

式（２）において、Ｑ¹は、それぞれ独立して、環状構造または分岐構造を有してもよい炭素数２～１２の２価の炭化水素基であるが、本発明では、特に、以下の構造式で表されるものが好ましい。

（式中、破線は、結合手を表し、＊印は、ケイ素原子との結合部位を表す。）

また、Ｑ²は、それぞれ独立して、エーテル結合を含んでもよく、環状構造または分岐構造を有してもよい炭素数２～１２の２価の有機基であるが、本発明では、特に、以下の構造式で表されるものが好ましい。

（式中、破線は、結合手を表し、＊印は、ケイ素原子との結合部位を表す。）

Ｒ¹は、それぞれ独立して、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｒ¹のアルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロへキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基である。
Ｇは、それぞれ独立して、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基を表し、その具体例および好適例としては、上記Ｒ¹で例示した基と同様のものが挙げられる。

ａは０～２の整数であるが、０または１が好ましく、０がより好ましい。
ｂは１～３の整数であるが、２または３が好ましく、３がより好ましい。
ｃは０～２の整数であるが、０が好ましい。なお、a＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。
ｄは０～２の整数であるが、０または１が好ましく、０がより好ましい。

［２］アルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法
本発明のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物は、例えば、以下の方法で製造することができる。

［Ａ］ハイドロジェンシロキサンの合成
先ず、下記式（５）で表される、両末端にアルコキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテルを、下記式（６ａ）および／または（６ｂ）で表されるＳｉ－Ｈ結合を有する化合物と共加水分解縮合することにより、下記式（７）で表されるパーフルオロポリエーテル基を有するハイドロジェンシロキサンを製造する。

（式中、ＰＦＰＥ、Ｚ、Ｇおよびａは、上記と同じ意味を表す。）

上記式中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～４のアルキル基を表し、その具体例および好適例としては、上記Ｒ¹で例示した基と同様のものが挙げられる。

共加水分解縮合において、化合物（５）に対する、化合物（６ａ）および／または（６ｂ）の配合量は、化合物（５）同士の架橋を防ぐため、化合物（５）のアルコキシ基１当量に対し、化合物（６ａ）および／または（６ｂ）をケイ素換算で２当量以上が好ましく、２～１０当量がより好ましく、２～６当量がより一層好ましい。また、共加水分解を行った後に、未反応の化合物（６ａ）および／または（６ｂ）を減圧留去により除去することが好ましい。
なお、化合物（６ａ）と化合物（６ｂ）を併用する際、化合物（６ａ）と化合物（６ｂ）の添加量（質量比）は（６ａ）／（６ｂ）＝５０／１～１／５０が好ましい。

共加水分解を実施するに際しては、加水分解触媒を用いることが好ましい。
加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸等の酸；酸性または弱酸性の無機塩；イオン交換樹脂等の固体酸；アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基類；トリブチルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等の有機塩基類；有機スズ化合物，有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上の複数種を併用してもよい。

これらの加水分解触媒の中でも、本発明では、特に、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸；有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機アルミニウム系化合物から選ばれる有機金属化合物が好ましい。
好適な有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、それらの加水分解物などが挙げられる。
特に、反応性の観点から、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸；テトラブチルチタネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートおよびそれらの加水分解物がより好ましく、メタンスルホン酸がより一層好ましい。

加水分解触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、式（７）の化合物のケイ素原子上のアルコキシ基１モルに対して、０．００１～１５モル％が好ましく、０．００１～１０モル％がより好ましい。

上記共加水分解・縮合反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。
有機溶媒としては、上記の各原料化合物と相溶するものであれば特に制限されず、その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；フッ素系溶媒などが挙げられ、これれらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
フッ素系溶媒としては、例えば、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等の含フッ素芳香族炭化水素類；パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等の炭素原子数３～１２のパーフルオロカーボン類；１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類；Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＯＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇等のハイドロフルオロエーテル類；フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）、クライトックス（ケマーズ製）等のパーフルオロポリエーテル類などが挙げられる。

上記反応では、水を添加することが好ましい。加水分解時に使用する水の添加量は、原料のアルコキシ基の全てを加水分解するために必要な量の１倍量～５倍量が好ましく、１．５倍量～３倍量がより好ましい。
反応条件は、－５～２０℃で、１５～３００分間が好ましく、０～１０℃で３０～１８０分がより好ましい。

上記反応で得られる多官能ハイドロジェンシロキサンの具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、ＰＦＰＥは、上記と同じ意味を表す。）

［Ｂ］ヒドロシリル化反応
次に、ハイドロジェンシロキサン（７）に対し、下記式（８ａ）で表されるオレフィン化合物、および必要に応じて式（８ｂ）で表されるオレフィン化合物をヒドロシリル化反応で付加させる。

（式中、Ｇ、Ｒ¹およびｄは、上記と同じ意味を表す。）

上記式中、Ｒ⁴は、Ｓｉ－Ｈ基と付加反応可能なオレフィン基であり、炭素原子数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、１－プロぺニル、イソプロペニル、１－ブテニル、イソブテニル等の炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、特に、ビニル基、アリル基がより好ましい。
Ｙ¹は単結合、またはエーテル結合を含んでもよい２価の有機基であり、環状構造や分岐構造を有してもよい。また、Ｙ¹が単結合ではない場合、Ｙ¹とオレフィン基との炭素数の合計は３～１２が好ましい。
単結合以外のＹ¹の具体例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手を表し、＊印は、オレフィン基Ｒ⁴との結合部位を表す。）

Ｙ¹は、単結合、下記構造式で表される２価の炭化水素基が好ましい。

一方、Ｙ²は単結合、またはエーテル結合を含んでもよい２価の有機基であり（但し、酸素原子との結合末端にＯを含み、－Ｏ－Ｏ－結合を生じるものを除く。）、環状構造や分岐構造を有してもよい。また、Ｙ²が単結合ではない場合、Ｙ²とオレフィン基を構成する炭素との合計は、３～１８が好ましく、３～１３がより好ましい。
単結合以外のＹ²の具体例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手を表し、＊印は、オレフィン基Ｒ⁴との結合部位を表す。）

上記式（８ａ）で表される化合物の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、式（８ｂ）で表される化合物の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記ヒドロシリル化反応において、化合物（８ａ）の添加量は、ハイドロジェンシロキサン（７）のヒドロシリル基１当量に対して０．２～５当量が好ましく、０．５～３当量がより好ましい。
また、化合物（８ｂ）を用いる場合、その添加量は、ハイドロジェンシロキサン（７）のヒドロシリル基１当量に対して０．１～０．８当量が好ましく、０．１～０．５当量がより好ましい。
化合物（８ａ）および化合物（８ｂ）を併用する場合、化合物（８ａ）と化合物（８ｂ）の添加量（質量比）は（８ａ）／（８ｂ）＝５０／１～０．５／１が好ましい。

ヒドロシリル化反応は、溶媒を使用しなくても進行するが、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害せず、反応後に生成する化合物（１）が可溶であることが好ましく、目的の反応温度で化合物（７）、化合物（８ａ）、および必要により用いられる化合物（８ｂ）を溶解するものが好ましい。
そのような溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ｍ－キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素変性芳香族炭化水素化合物；メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素変性エーテル化合物などが挙げられ、これらの中でも、トルエン、キシレン、ｍ－キシレンヘキサフルオライドが好ましい。

ヒドロシリル化反応には触媒を用いることが好ましい。
触媒としては、例えば白金、ロジウム、パラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。これらの中でも白金を含む化合物が好ましく、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金－オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体、活性炭に担持された白金などを好適に用いることができる。
触媒の配合量は、反応系全体の質量に対し、含まれる白金族金属量として０．１～５，０００ｐｐｍが好ましく、１～１，０００ｐｐｍがより好ましい。

ヒドロシリル化反応において、各成分を混合する順序および反応方法は特に限定されず、例えば、化合物（７）、化合物（８ａ）と必要に応じて化合物（８ｂ）と触媒を含む混合物を室温から徐々に付加反応温度まで加熱する方法、化合物（７）と化合物（８ａ）と必要に応じて化合物（８ｂ）と溶媒を含む混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に触媒を添加する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物（８ａ）と必要に応じて化合物（８ｂ）と触媒を含む混合物に化合物（７）を滴下する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物（７）に化合物（８ａ）と必要に応じて化合物（８ｂ）と触媒を含む混合物を滴下する方法などを採用できる。
これらの中でも、化合物（７）と化合物（８ａ）と必要に応じて化合物（８ｂ）と溶媒を含む混合物を目的とする反応温度まで加熱した後に触媒を添加する方法、または目的とする反応温度まで加熱した化合物（７）に化合物（８ａ）と必要に応じて化合物（８ｂ）と触媒を含む混合物を滴下する方法が好ましい。これらの方法は、各成分あるいは混合物を必要に応じて上述した溶媒で希釈して用いることができる。

特に、化合物（７）に、化合物（８ａ）および化合物（８ｂ）を付加反応させる場合は、化合物（７）と化合物（８ｂ）の付加反応を行った後に、過剰量の化合物（８ａ）を用いて付加反応させ、未反応の化合物（８ａ）を除去精製することが好ましい。このとき、化合物（８ａ）および化合物（８ｂ）において、Ｒ⁴、Ｙ¹、Ｙ²、Ｒ¹が互いに異なる化合物を混合して用いてもよい。
付加反応は、２０～１２０℃で、３０～３００分間行うことが好ましく、５０～１００℃で３０～１２０分間行うことがより好ましい。

［３］組成物
本発明のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物は、加水分解縮合触媒により硬化させることができるため、加水分解縮合触媒との組成物とすることにより、コーティング剤等の硬化性組成物として好適に用いることができる。
この加水分解縮合触媒は、アルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、後述のアルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマーに含まれるアルコキシシリル基（Ｓｉ－ＯＲ）を空気中の湿気や基材上の水分などと反応させて加水分解縮合を促進させるための化合物である。

加水分解縮合触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物；塩酸、硫酸等の無機酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、各種脂肪族または芳香族カルボン酸等の有機酸類；アンモニア；水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等の有機塩基類などが挙げられ、これらは単独で用いても、複数種を併用しても構わない。

これらの中でも、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が好ましく、特に、反応性、溶解性の観点から、テトラブチルチタネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートおよびこれらの加水分解物がより好ましい。

加水分解縮合触媒の配合量は、アルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対し、０．０１～１００質量部が好ましく、０．５～５０質量部がより好ましい。
また、組成物の硬化温度は、特に限定されるものではないが、１０～１５０℃が好ましく、１５～５０℃がより好ましい。また、加湿下で行うことが反応を促進する上で好適である。

また、本発明のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物は、主骨格構造としてフッ素ポリマーを含有しているにもかかわらず飽和炭化水素系溶媒に対して優れた相溶性を有するため、加水分解触媒の他に飽和炭化水素系溶媒を配合して組成物としてもよい。
この飽和炭化水素系溶媒を用いることで、アルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物および加水分解触媒を均一に溶解した組成物が得られ、当該組成物を用いることで、効率的に薄膜を作製することができる。

飽和炭化水素系溶媒は、沸点が１００～２００℃のものが好ましく、１２０～１８０℃のものがより好ましい。なお、飽和炭化水素系溶媒が混合物である等の理由により、その沸点が単一温度でない場合には、蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）が１００～２００℃のものが好ましく、１２０～１８０℃のものがより好ましい。この場合、初留点と乾点の温度差（温度分布）は２０℃の範囲にあることが、施工性の観点から特に好ましい。また、混合物の場合、蒸留範囲が上記温度範囲に含まれれば、化合物単独の沸点が１００～２００℃の範囲にない飽和炭化水素化合物を含んでもよい。
飽和炭化水素系溶剤の沸点または蒸留範囲が上記下限値以上であると、当該炭化水素系溶媒を含む組成物が、塗膜の形成に必要な時間において基材上に液状で存在することができる。また、沸点または蒸留範囲が上記上限値以下であると、適度な揮発性を有するため、当該炭化水素系溶媒を含む組成物の硬化性が良好となる。

飽和炭化水素系溶剤の炭素数は特に制限されないが、溶剤の沸点または蒸留範囲が上記範囲を満たすものとなることが好ましい。
上記沸点または蒸留範囲を有する飽和炭化水素溶剤として、炭素数７～１２の飽和炭化水素を主成分とする溶剤、例えば、イソパラフィン系溶剤、ノルマルパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤が好ましく、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤がより好ましく、イソパラフィン系溶剤がより一層好ましい。

飽和炭化水素系溶剤は、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）製のマルカゾールＲ（沸点１７７℃）、ＪＸＴＧエネルギー（株）製のカクタスノルマルパラフィンＮ－１０（初留点１６９℃、乾点１７３℃）、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製のＩＳＯＰＡＲ Ｇ（初留点１６６℃、乾点１７６℃）等が挙げられ、これら飽和炭化水素化合物は、単独で用いても複数種の混合物を用いてもよい。

本発明の組成物において、飽和炭化水素系溶剤の配合量は、アルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対し、５，０００質量部以下が好ましく、３，０００質量部以下がより好ましく、１，０００質量部以下がより一層好ましい。飽和炭化水素系溶剤の配合量が上記上限値以下であることで、本発明の組成物は好ましい硬化性と硬化後の耐摩耗性を得ることができる。なお、配合量の下限値は、特に限定されるものではないが、組成物の粘度等を適切に調節することを考慮すると、１０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、１００質量部がより一層好ましい。

本発明の組成物は、上述した加水分解縮合触媒、飽和炭化水素系溶剤の他に、さらにアルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解縮合物から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。これらの成分を添加することで、組成物の粘度、硬化時間、硬化膜の硬度を調節することができる。
アルコキシシランとしては、加水分解性基を１個以上有するものであれば特に制限はないが、重合度を高めてより高い硬度の被膜を形成することを考慮すると、加水分解性基を２個以上有するシラン化合物がより好ましい。

アルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびこれらの部分加水分解物等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、副生物の揮発のし易さから、メトキシシラン、エトキシシランが好ましく、反応性の高さから、メトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびその加水分解縮合物がより一層好ましい。

その他、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、５－ヘキセニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ビニルフェニルトリメトキシシラン、３－（４－ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４－ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物およびこれらの部分加水分解物などの１種または２種以上を用いることもできる。

アルコキシシランおよびアルコキシシランの加水分解縮合物を用いる場合、その使用量は、アルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対し、５，０００質量部以下が好ましく、３，０００質量部以下がより好ましく、１，０００質量部以下が特に好ましい。なお、配合量の下限値は、特に限定されるものではないが、組成物の粘度、硬化時間、硬化膜の硬度を適切に調節することを考慮すると、１０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、１００質量部がより一層好ましい。

なお、本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜に任意の添加剤を加えることができる。
そのような添加剤の具体例としては、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤、フィラー、染顔料、レベリング剤、反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤等が挙げられる。

本発明のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材に対してコーティング剤として適用することができる。
コーティングの手法には特段制限はなく、当該組成物を含浸させた繊維を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布など、任意の手法を用いることができる。
本発明の組成物では、特に、乾燥した、または水で濡れたスポンジやウェス等の繊維に本発明の組成物を適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、その後、乾いたウェス等の繊維で余剰の組成物を拭き取り、自然乾燥または乾燥機等を用いて強制乾燥させるという方法が好ましい。
この際、組成物中に含まれるアルコキシ基は、シリコーンレジン中に組み込まれたアルミニウム、チタン、ジルコニウム等のルイス酸点、または組成物中に含まれる触媒存在下、空気中の水分、基材上の水分、施工時に用いたスポンジに含まれる水の作用により加水分解反応が進行し、基材上で架橋し、硬化塗膜を形成することとなる。

本発明の組成物によるコーティング層は、薄膜であることが好ましく、その膜厚は、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～５０μｍがより好ましい。コーティング層が当該範囲にあることで、良好な撥水・撥油性、塗工時の作業性と、耐久性、美観を両立することができる。

本発明のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物による優れた特性を有した塗膜形成の機構は以下のようなものであると推察される。
まず、本発明のアルコキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を基材上の表面に塗布すると、加水分解性基が空気中の水分により分解され水酸基となり、水酸基同士が脱水縮合することでシロキサン結合が形成され硬化する。
さらに、アルコキシシランやアルコキシシランのオリゴマーを添加することで、これらのアルコキシシリル基が縮合反応により架橋に参加してコーティング膜に取り込まれ、膜強度に優れたコーティング膜を形成する。特に３官能、４官能のシロキサン結合の割合を多くすることで、硬化後の膜の硬度は高くなる。
この際、パーフルオロポリエーテル鎖は飽和炭化水素系溶剤やアルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解縮合物と相溶し、基材表面近傍にも存在しているため、たとえ未硬化の状態で拭き上げてもパーフルオロポリエーテル鎖が膜に残存し、撥水・撥油性を有する被膜が得られる。
本発明の組成物は、基材表面に塗布し、硬化前に拭き上げた後も撥水・撥油性を発揮するため、金属鋼板や塗装が施された金属鋼板、あるいはガラス面への適用が好適であり、特に自動車の外装に用いられている塗装鋼板への利用が好適である。

また、本発明のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物は、塗布硬化、または単体で硬化させて得られた硬化物表面が、防汚、撥水、撥油性、耐指紋性等の特性を発揮する。これらの特性により、指紋、皮脂、汗等の人脂、化粧品等により汚れ難くなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れた硬化物表面を与える。
このため、本発明のアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物およびそれを含む組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に対し、塗装膜や保護膜を形成するために使用されるハードコート組成物としても有用である。

このようなハードコート処理される物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラー等の光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器；特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、電子ブックリーダー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、およびその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、電子ブックリーダー、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機等の筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石等の表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプ等の透明ガラス製または透明プラスチック製（アクリル、ポリカーボネート等）部材；各種ミラー部材などが挙げられる。
なお、これら用途において、本発明の組成物は、目的物の表面への塗工によるものだけでなく、インモールド成形等で広く用いられている転写による方法にも使用することができる。

以下、合成例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基を表す。

［１］原料化合物の合成
［合成例１］
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（９）で表される化合物（品名：Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｄ２、ソルベイスペシャリティポリマー社製、Ｍｎ：１，５００）１，０２４ｇ、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン２５８ｇ、およびウレタン化触媒としてオクチル酸スズ１．２８ｇを加え、窒素気流下で撹拌を開始し、６０℃で１時間反応させた。ＩＲ測定においてイソシアネート基の消失を確認後、反応を停止し、下記式（１０）で表される化合物を得た。
次いで、乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と撹拌装置を備えた５，０００ｍＬ三口フラスコに、下記式（１０）で表される化合物１，２５５ｇ、テトラメチルジシロキサン６６５ｇ、メチルエチルケトン１，２５５ｇ、メタンスルホン酸２０ｇを加え、撹拌しながら５℃まで冷却した。ここにイオン交換水７１ｇを滴下し、内温を０～１０℃に維持したまま３時間撹拌を継続した。その後、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ、協和化学工業（株）製）を１００ｇ加え、内温を０～１０℃に維持したまま２時間撹拌を行い、溶剤や過剰のテトラメチルジシロキサンを減圧留去後、ハイドロタルサイトを濾別して下記式（１１）で表される無色透明の液体１，１３０ｇを得た。

（式中、ａ１≧１、ｂ１≧１、ａ１／ｂ１＝０．７６であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定であり、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１，５００である。）

[合成例２]
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（９）で表される化合物（品名：Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｄ２、ソルベイスペシャリティポリマー社製、Ｍｎ：１，５００）１，０２４ｇ、３－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン２３７ｇ、およびウレタン化触媒としてオクチル酸スズ１．２８ｇを加え、窒素気流下で撹拌を開始し、６０℃で１時間反応させた。ＩＲ測定においてイソシアネート基の消失を確認後、反応を停止し、下記式（１２）で表される化合物を得た。
次いで、乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と撹拌装置を備えた５，０００ｍＬ三口フラスコに、下記式（１２）で表される化合物１，２３７ｇ、テトラメチルジシロキサン４４３ｇ、メチルエチルケトン１，２３７ｇ、メタンスルホン酸１８ｇを加え、撹拌しながら５℃まで冷却した。ここにイオン交換水４８ｇを滴下し、内温を０～１０℃に維持したまま３時間撹拌を継続した。その後、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ、協和化学工業（株）製）を８８ｇ加え、内温を０～１０℃に維持したまま２時間撹拌を行い、溶剤や過剰のテトラメチルジシロキサンを減圧留去後、ハイドロタルサイトを濾別して、下記式（１３）で表される無色透明の液体１，２５６ｇを得た。

（式中、ａ１≧１、ｂ１≧１、ａ１／ｂ１＝０．７６であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定であり、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１，５００である。）

［比較合成例１］
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（１０）で表される化合物５３．２ｇ、およびメチルトリメトキシシラン１３６．２ｇを混合し、メタンスルホン酸１．５ｇを撹拌しながら投入した後、さらにイオン交換水１７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６７℃で２時間加熱し、発生したメタノール６１ｇを、ディーンスターク管を用いて除去した。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）４．５ｇを投入し、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、パーフルオロポリエーテル鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ－４）を得た。

［２］アルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の製造
[実施例１－１]
乾燥窒素雰囲気下で、合成例１で得られた化合物（１１）１１４ｇに対して、ビニルトリメトキシシラン８０ｇ、トルエン１１４ｇ、および塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．６６ｇ（Ｐｔ単体として１．７×１０^-5モルを含有）を混合し、８０℃で２時間撹拌した。¹Ｈ－ＮＭＲ測定およびＦＴ－ＩＲ測定でＳｉ－Ｈ基由来のシグナル消失を確認した後、溶剤と過剰のビニルトリメトキシシランを減圧留去し、活性炭処理を行った後、濾過することで、淡黄色透明の液体として下記式（１４）で表される化合物（Ａ－１）１３８ｇを得た。

（式中、ａ１≧１、ｂ１≧１、ａ１／ｂ１＝０．７６であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定であり、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１，５００である。）

［実施例１－２］
乾燥窒素雰囲気下で、合成例１で得られた化合物（１１）１１４ｇに対して、７－オクテニルトリメトキシシラン１２６ｇ、トルエン９２ｇ、および塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．６６ｇ（Ｐｔ単体として１．７×１０^-5モルを含有）を混合し、８０℃で２時間撹拌した。¹Ｈ－ＮＭＲ測定およびＦＴ－ＩＲ測定でＳｉ－Ｈ基由来のシグナル消失を確認した後、溶剤と過剰の７－オクテニルトリメトキシシランを減圧留去し、活性炭処理を行った後、濾過することで、淡黄色透明の液体として下記式（１５）で表される化合物（Ａ－２）１６２ｇを得た。

（式中、ａ１≧１、ｂ１≧１、ａ１／ｂ１＝０．７６であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定であり、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１，５００である。）

[実施例１－３]
乾燥窒素雰囲気下で、合成例２で得られた化合物（１３）９５ｇに対して、７－オクテニルトリメトキシシラン８４ｇ、トルエン４２ｇ、および塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０^-5モルを含有）を混合し、８０℃で２時間撹拌した。¹Ｈ－ＮＭＲ測定およびＦＴ－ＩＲ測定でＳｉ－Ｈ基由来のシグナル消失を確認した後、溶剤と過剰の７－オクテニルトリメトキシシランを減圧留去し、活性炭処理を行った後、濾過することで、淡黄色透明の液体として下記式（１６）で表される化合物（Ａ－３）１０２ｇを得た。

（式中、ａ１≧１、ｂ１≧１、ａ１／ｂ１＝０．７６であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定であり、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１，５００である。）

［３］組成物の調製
［実施例２－１～２－８、比較例２－１、２－２］
表１に示される組成比で、上記実施例１－１～１－３、比較合成例１で得られた化合物（Ａ－１）～（Ａ－４）、および下記の各成分を２５℃で混合して各組成物を調製した。
（Ｂ）：（ＣＨ₃）（ＣＨ₃Ｏ）₂ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂で表されるシロキサン化合物と、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂で表されるシラン化合物との１：１（質量比）混合物
（Ｃ）：イソパラフィン系溶剤（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製ＩＳＯＰＡＲ Ｇ、初留点１６６℃、乾点１７６℃）
（Ｄ）：加水分解縮合触媒（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）Ａｌ（－ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂

上記実施例２－１～２－８および比較例２－１および２－２で得られた各組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）組成物の外観
組成物の外観を目視により観察した。
（２）塗膜外観
得られた各組成物を、ソーダライムガラス板上にギャップ２０μｍのワイヤーバーで塗工し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間静置して湿気硬化させ、硬化膜表面の外観を目視により観察した。
（３）接触角
得られた各組成物を、電着塗装板（自動車塗料塗布黒試験板、（株）スタンダードテストピース製）上にギャップ２０μｍのワイヤーバーで塗工し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間静置して湿気硬化させ、硬化膜表面の水接触角およびヘキサデカン接触角（液滴量：２μｌ）を接触角計（装置名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－７０１、協和界面科学（株）製）により測定した。

表２に示されるように、実施例２－１～２－８では、パーフルオロポリエーテル成分と飽和炭化水素系溶剤が相溶し、組成物と塗膜が透明であり、塗膜は、比較例と同等の撥水、撥油性を有していることがわかる。
一方、比較例は、相溶性が不足して組成物が分離し、その結果、塗膜も白濁することがわかる。

Claims (13)

1. 下記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部と加水分解縮合触媒０．０１～１００質量部と飽和炭化水素系溶剤を含み、フッ素系溶剤を含まない組成物。
   

   

   〔式中、ＰＦＰＥは、下記式（３）で表される数平均分子量１，０００～３，０００のパーフルオロポリエーテル鎖を表し、Ｘは、それぞれ独立して、下記式（２）で表される基を表し、
   

   

   （式中、Ｑ¹は、それぞれ独立して、環状構造または分岐構造を有してもよい炭素数２～１２の２価の炭化水素基を表し、Ｑ²は、それぞれ独立して、エーテル結合を含んでもよく、環状構造または分岐構造を有してもよい炭素数２～１２の２価の有機基を表し、Ｒ¹は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｇは、炭素数１～４のアルキル基を表し、ａは０または１、ｂは２または３、ｃは０、かつ、a＋ｂ＋ｃ＝３を満たす整数を表し、ｄは０～２の整数を表し、破線は結合手を表す。）
   Ｚは、それぞれ独立して、下記式のいずれかで表される２価の有機基を表す。
   

   

   （式中、破線は結合手を表し、＊＊印は、前記ＰＦＰＥとの結合部位を表す。）〕
   

   

   （式中、ａ１およびｂ１は、ａ１≧１、ｂ１≧１、かつ、ａ１／ｂ１＝１／１０～１０／１を満たす数であって、式（３）の部分の数平均分子量が前記した範囲となる数を表し、破線は結合手を表す。なお、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は任意である。）
2. 前記Ｑ¹が、それぞれ独立して、下記式のいずれかで表される２価の有機基である請求項１記載の組成物。
   

   

   （式中、破線は、結合手を表し、＊印は、前記式（２）におけるｂが付された括弧内の左側のケイ素原子との結合部位を表す。）
3. 前記Ｇが、メチル基である請求項１または２記載の組成物。
4. 前記Ｚが、下記式で表される２価の有機基である請求項１～３のいずれか１項記載の組成物。
   

   

   （式中、破線および＊＊印は、前記と同じ意味を表す。）
5. 前記ｄが、０である請求項１～４のいずれか１項記載の組成物。
6. 前記Ｒ¹が、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である請求項１～５のいずれか１項記載の組成物。
7. 前記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物が、下記式（１４）で表される請求項１記載の組成物。
   

   

   （式中、ａ１およびｂ１は、ａ１≧１、ｂ１≧１、ａ１／ｂ１＝０．７６を満たす数であって、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量に関する条件を満たす数であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定であり、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１，５００である。Ｍｅは、メチル基を意味する。）
8. 前記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物が、下記式（１５）で表される請求項１記載の組成物。
   

   

   （式中、ａ１およびｂ１は、ａ１≧１、ｂ１≧１、ａ１／ｂ１＝０．７６を満たす数であって、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量に関する条件を満たす数であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定であり、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１，５００である。Ｍｅは、メチル基を意味する。）
9. 前記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物が、下記式（１６）で表される請求項１記載の組成物。
   

   

   （式中、ａ１およびｂ１は、ａ１≧１、ｂ１≧１、ａ１／ｂ１＝０．７６を満たす数であって、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量に関する条件を満たす数であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定であり、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１，５００である。Ｍｅは、メチル基を意味する。）
10. 前記飽和炭化水素系溶剤が、イソパラフィン系溶剤およびナフテン系溶剤から選ばれる１種または２種以上を含む請求項１記載の組成物。
11. アルコキシシランおよびアルコキシシランの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～１０のいずれか１項記載の組成物。
12. 請求項１～１１のいずれか１項記載の組成物が硬化してなる硬化物。
13. 請求項１２記載の硬化物からなる被膜を有する物品。