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JP7544311B1 - レジスト組成物およびその硬化物 - Google Patents

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JP7544311B1
JP7544311B1 JP2024535483A JP2024535483A JP7544311B1 JP 7544311 B1 JP7544311 B1 JP 7544311B1 JP 2024535483 A JP2024535483 A JP 2024535483A JP 2024535483 A JP2024535483 A JP 2024535483A JP 7544311 B1 JP7544311 B1 JP 7544311B1
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Abstract

得られる塗膜に優れたレベリング性を与え、且つ、塗膜表面に欠陥が生じることを抑制できるレジスト組成物を提供する。具体的には、アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、前記含シリコーン重合体が、下記一般式(a)で表される基を有する重合性単量体(a1)と、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物(式(a)のxは繰り返し数を示し、xの数平均値は1~50の範囲である)。TIFF0007544311000015.tif2470

Description

本発明は、レジスト組成物およびその硬化物に関する。
レベリング剤は、塗料組成物、レジスト組成物等のコーティング組成物を塗工して得られる塗膜を平滑化するために添加される。具体的には、コーティング組成物にレベリング剤を添加することによって、塗膜表面にレベリング剤が配向して塗膜の表面張力を低下させ、得られる塗膜を平滑化する作用が得られる。表面が平滑化した塗膜では、ハジキやムラの発生を改善することができる。
レベリング剤の用途は多様であり、例えば液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルターの作製に用いるカラーレジスト組成物にも用いられる。カラーフィルターの製造には、一般的にガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって塗布し、乾燥後の塗膜をマスクを用いて露光、次いで現像し着色パターンを形成させる工程を含む。この際に塗膜の平滑性が良好ではなく膜厚にムラがある場合や、塗布ムラ、ハジキなどがある場合は、画素の色ムラが発生するおそれがある。レベリング剤をカラーレジスト組成物に添加することで、得られる塗膜の平滑性が向上し、赤(R)、緑(G)、青(B)の画素、および、これら画素間に形成されたブラックマトリックス(BM)の表面が高い平滑性を示すことができ、色ムラの少ないカラーフィルターとすることができる。
レベリング剤にはこれまでフッ素系レベリング剤が使われていたが、フッ素系化合物は環境蓄積性の疑いがあることから、非フッ素系レベリング剤への代替が急がれている。当該非フッ素系レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物が提案されている(例えば特許文献1)。
特開2002-179991号公報
特許文献1のシリコーン系化合物は、シリコーンモノマーを重合してシリコーンマクロマーとし、当該シリコーンマクロマーをさらに重合成分に用いたポリマーである。レジスト組成物(フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等)では、高度なレベリング性が要求されるほか、塗膜表面に欠陥が無いことも要求されるが、当該シリコーン化合物をレジスト組成物のレベリング剤に用いた場合に、得られる塗膜についてレベリング性は得られるものの、塗膜表面に欠陥が生じ易いという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、得られる塗膜に優れたレベリング性を与え、且つ、塗膜表面に欠陥が生じることを抑制できるレジスト組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シリコーン鎖の長さが特定の範囲であるシリコーンモノマーのランダム共重合体をレベリング剤に用いることで、レベリング性のみならず塗膜欠陥が生じることを抑制できるを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のレジスト組成物等に関するものである。
1.アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、
前記含シリコーン重合体が、下記一般式(a)で表される基を有する重合性単量体(a1)と、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物。
Figure 0007544311000001
(前記一般式(a)中、
11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
xは繰り返し数を示し、xの数平均値は1~50の範囲である。)
2.前記重合性単量体(a1)が、下記一般式(a1-1)で表される化合物である1に記載のレジスト組成物。
Figure 0007544311000002
(前記一般式(a1-1)中、
11、R12、R13およびxは、それぞれ前記一般式(a)のR11、R12、R13およびxと同じであり、
15は水素原子又はメチル基であり、
は2価の有機基である。)
3.前記重合性単量体(a2)が、下記一般式(a2-1)で表される化合物、下記一般式(a2-2)で表される化合物、下記一般式(a2-3)で表される化合物および下記一般式(a2-4)で表される化合物からなる群から選択される1以上である1又は2に記載のレジスト組成物。
Figure 0007544311000003
(前記一般式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)および(a2-4)中、
21は水素原子又はメチル基であり、
22は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
23は水素原子又はメチル基であり、
24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
25は水素原子又はメチル基であり、
26は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
27は水素原子又はメチル基であり、
28は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
は2価の有機基又は単結合であり、
nは1~4の範囲の整数であり、mは繰り返し数を示し、mの数平均値は1~200の範囲であり、pは1~10の範囲の整数であり、qは繰り返し数を示し、qの数平均値は1~100の範囲である。)
4.前記重合成分における前記重合性単量体(a1)および前記重合性単量体(a2)の質量比が、重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=20:80~80:20を満たす1~3のいずれかに記載のレジスト組成物。
5.前記重合性単量体(a1)の重量平均分子量が100~4,000の範囲である1~4のいずれかに記載のレジスト組成物。
6.前記含シリコーン重合体がフッ素原子を含まない1~5のいずれか記載のレジスト組成物。
7.前記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して前記含シリコーン重合体を0.01~5質量部含有する1~6のいずれかに記載のレジスト組成物。
8.1~7のいずれかに記載のレジスト組成物を硬化してなる硬化物。
本発明により、得られる塗膜に優れたレベリング性を与え、且つ、塗膜表面に欠陥が生じることを抑制できるレジスト組成物が提供できる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
尚、本願明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。
本発明のレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂および特定の含シリコーン重合体を含有する。
尚、本発明において「含シリコーン重合体」とは、後述する一般式(a)で表されるシリコーン鎖を含む基を有する重合体を意味する。
以下、本発明のレジスト組成物が含有する各成分について説明する。
(含シリコーン重合体)
本発明のレジスト組成物が含有する含シリコーン重合体(以下、単に「本発明の含シリコーン重合体」と言う場合がある)は、下記一般式(a)で表される基を有する重合性単量体(a1)と、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体である。
Figure 0007544311000004
(前記一般式(a)中、
11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
xは繰り返し数を示し、xの数平均値は1~50の範囲である。)
本発明の含シリコーン重合体は、レベリング剤として機能でき、特定の長さのシリコーン鎖を有する重合性単量体(a1)を重合成分とするランダム共重合体とすることで、シリコーン部分が塗膜のハジキの原因となることがなく、塗膜欠陥が生じることを防ぐことができる。
本発明において「重合性単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物という意味であり、重合性単量体(a1)および重合性単量体(a2)が有する重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基等のC=C含有基が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性や重合反応性が良好であることから、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
また、重合性単量体が有する重合性不飽和基の数は1つでもよく、2つ以上でもよい。
本発明において「重合成分」とは、重合体を構成する成分という意味であり、重合体を構成しない溶媒や重合開始剤等は含まれない。
前記一般式(a)において、R11は、好ましくはメチル基又はトリメチルシロキシ基であり、R12およびR13は、好ましくはメチル基である。
前記一般式(a)において、xは繰り返し数を示し、例えばxは1以上の整数であればよい。
xの数平均は1~50の範囲であり、好ましくは1~45の範囲であり、より好ましくは2~45の範囲であり、さらに好ましくは3~45の範囲である。
xの数平均値は、重合性単量体(a1)の数平均分子量を実施例に記載の方法により測定することで確認できる。
前記一般式(a)において、複数のR11は互いに同じでも異なってもよい。同様に、複数のR12は互いに同じでも異なってもよい。
重合性単量体(a1)は、好ましくは下記一般式(a1-1)で表される化合物である。
Figure 0007544311000005
(前記一般式(a1-1)中、
11、R12、R13およびxは、それぞれ前記一般式(a)のR11、R12、R13およびxと同じであり、
15は水素原子又はメチル基であり、
は2価の有機基である。)
の2価の有機基は、好ましくは単結合、炭素原子数1~50のアルキレン基又は炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基である。
の炭素原子数1~50のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-へキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ドデシレン基、イソプロピレン基、2-メチルプロピレン基、2-メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等が挙げられる。
の炭素原子数1~50のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数1~15のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数1~5のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基又はイソプロピレン基である。
の炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基は、例えば前記アルキレン基の中の1つの-CH-が-O-に置換された基である。
の炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素原子数1~15のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数1~8のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オキシトリメチレン基、ブチレンオキシ基、オキシテトラメチレン基、ペンチレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基又はオクチレンオキシ基である。
の2価の有機基が、炭素原子数1~50のアルキレン基又は炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基である場合、これら2価の有機基は、-CH-の一部がカルボニル基(-C(=O)-)、フェニレン基、アミド結合又はウレタン結合に置き変わっていてもよく、さらに炭素原子に水酸基等が置換していてもよい。
重合性単量体(a1)は、公知の方法により製造することができ、市販品を用いてもよい。
重合性単量体(a1)の具体例としては、α-(3-メタクリロイルオキシ)プロピルポリジメチルシロキサン、3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等が挙げられる。
本発明の含シリコーン重合体を構成する重合性単量体(a1)は1種単独でもよく、2種以上でもよい。
本発明の含シリコーン重合体を構成する重合性単量体(a1)の重量平均分子量は、好ましくは100~4,000の範囲である。
ここで「重量平均分子量」は実施例に記載方法で測定した値である。
本発明の含シリコーン重合体において、重合成分における重合性単量体(a1)の含有割合(以下、単に「重合性単量体(a1)の含有割合」という)の下限は、例えば5質量%以上であり、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、65質量%以上の順に好ましい。
重合性単量体(a1)の含有割合の上限については特に限定されないが、例えば95質量%以下であり、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは85質量%以下であり、さらに好ましくは75質量%以下である。
重合性単量体(a1)の含有割合は、含シリコーン重合体を製造する際の重合性単量体(a1)の原料仕込み比により調整できる。
重合性単量体(a2)は、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される1以上を有する重合性単量体である。
重合性単量体(a2)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、具体例としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。
重合性単量体(a2)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基である。
重合性単量体(a2)が有する炭素原子数6~18の芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセン-1-イル基、フェナントレン-1-イル基等が挙げられる。
重合性単量体(a2)が有する(ポリ)オキシアルキレン鎖を含む基とは、オキシアルキレンの繰り返し部分を含む1価の基又はオキシアルキレンの繰り返し部分を含む2価の連結基である。
重合性単量体(a2)が有するポリエステル鎖を含む基とは、エステル結合の繰り返し部分を含む1価の基又はエステル結合の繰り返し部分を含む2価の連結基である。
炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素原子数が1~18のアルキルエステル;ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素原子数1~18の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。
炭素原子数7~18のフェニルアルキル基又は炭素原子数7~18のフェノキシアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)としては、例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基がビニルエーテル基である重合性単量体(a2)としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、n-ペンチルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;シクロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
炭素原子数6~18の芳香族基を有する重合性単量体(a2)としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン等が挙げられる。
炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイルアミノ基である重合性単量体(a2)としては、例えばN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリン等が挙げられる。
炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基がマレイミド基である重合性単量体(a2)としては、例えばメチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)としては、例えばポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・1,2-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・1,2-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(テトラエチレングリコール・1,2-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(1,2-ブチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ1,2-ブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリ(1,2-ブチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ1,2-ブチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
尚、上記「ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。
重合性単量体(a2)は、好ましくは下記一般式(a2-1)で表される化合物、下記一般式(a2-2)で表される化合物、下記一般式(a2-3)で表される化合物、下記一般式(a2-4)で表される化合物および下記一般式(a2-5)で表される化合物からなる群から選択される1種以上であり、より好ましくは下記一般式(a2-1)で表される化合物、下記一般式(a2-2)で表される化合物、下記一般式(a2-3)で表される化合物および下記一般式(a2-4)で表される化合物からなる群から選択される1種以上である。
これら化合物は、本発明の含シリコーン重合体をレベリング剤として使用する場合に、高い相溶性を示すことができる。
Figure 0007544311000006
(前記一般式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)及び(a2-5)中、
21は水素原子又はメチル基であり、
22は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
23は水素原子又はメチル基であり、
24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
25は水素原子又はメチル基であり、
26は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
27は水素原子又はメチル基であり、
28は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
は2価の有機基又は単結合であり、
29は水素原子又はメチル基であり、
30はそれぞれ独立に炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数1~6のアルコキシ基であり、
nは1~4の範囲の整数であり、mは繰り返し数を示し、mの数平均値は1~200の範囲であり、pは1~10の範囲の整数であり、qは繰り返し数を示し、qの数平均値は1~100の範囲であり、lは0~5の範囲の整数である。)
前記一般式(a2-2)において、括弧内のm個のnは互いに同じでも異なってもよい。
前記一般式(a2-3)において、括弧内のq個のpは互いに同じでも異なってもよい。
前記一般式(a2-4)において、括弧内のq個のpは互いに同じでも異なってもよい。
前記一般式(a2-3)及び(a2-4)のLの2価の有機基は、Lの2価の有機基と同じものが挙げられる。
重合性単量体(a2)は、前記一般式(a2-2)で表される化合物、前記一般式(a2-3)で表される化合物及び前記一般式(a2-4)で表される化合物からなる群から選択される1種以上を含むと好ましい。
重合性単量体(a2)として前記一般式(a2-2)で表される化合物、前記一般式(a2-3)で表される化合物及び前記一般式(a2-4)で表される化合物からなる群から選択される1種以上を含む場合において、重合性単量体(a2)の全量に対して前記一般式(a2-2)で表される化合物、前記一般式(a2-3)で表される化合物及び前記一般式(a2-4)の合計量が50質量%以上であると好ましい。
重合性単量体(a2)は、公知の方法により製造することができる。
また、重合性単量体(a2)は、市販品を用いてもよい。例えばポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)の市販品として、新中村化学工業株式会社製の「NKエステルM-20G」、「NKエステルM-40G」、「NKエステルM-90G」、「NKエステルM-230G」、「NKエステルAM-90G」、「NKエステルAMP-10G」、「NKエステルAMP-20G」、「NKエステルAMP-60G」、日油株式会社製の「ブレンマーPE-90」、「ブレンマーPE-200」、「ブレンマーPE-350」、「ブレンマーPME-100」、「ブレンマーPME-200」、「ブレンマーPME-400」、「ブレンマーPME-4000」、「ブレンマーPP-1000」、「ブレンマーPP-500」、「ブレンマーPP-800」、「ブレンマー70PEP-350B」、「ブレンマー55PET-800」、「ブレンマー50POEP-800B」、「ブレンマー10PPB-500B」、「ブレンマーNKH-5050」、「ブレンマーAP-400」、「ブレンマーAE-350」、株式会社ダイセル製のプラクセルFシリーズ、大阪有機化学工業株式会社製のビスコートシリーズ等が挙げられる。
本発明の含シリコーン重合体を構成する重合性単量体(a2)は1種単独でもよく、2種以上でもよい。
本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体(a1)および重合性単量体(a2)を少なくとも重合成分とするランダム共重合体である。即ち、本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体(a1)に由来する構造と重合性単量体(a2)に由来する構造とがランダムに配列している共重合体である。
本発明の含シリコーン重合体は、後述する方法で製造することができる。
本発明の含シリコーン重合体は、好ましくは重合性単量体(a1)に由来する構造のブロックと重合性単量体(a2)に由来する構造のブロックとが連結したブロック共重合体を含まず、より好ましくは重合性単量体(a1)に由来する構造のブロックおよび/又は重合性単量体(a2)に由来する構造のブロックを含まない。
ブロック重合体の製造には一般に金属触媒を必要とし、得られるブロック重合体には不可避金属不純物が含まれる。ナノメーターオーダーのリソグラフィにおいては、金属不純物がたとえ微量であってもレジスト性能に影響を与えるおそれがある。一方、本発明の含シリコーン重合体は製造に金属触媒を必要とせず金属不純物を含まないため、レジスト性能への悪影響を回避することができる。
また、ブロック共重合体の製造は管理が一般に煩雑となる。具体的には、第1ブロックの重合率が低い時点で第2ブロックとなるモノマーを投入してしまうとブロック化が不十分となるおそれがあり、一方で第1ブロックの重合率が高い時点で第2ブロックとなるモノマーを投入してしまうと、活性末端の失活が起こり、十分に重合反応が進行しないおそれがある。このほか、ブロック化を妨げる酸素などの重合失活原因物質の混入を防ぐ対策も必要となる。製造管理が煩雑とならない点でも本発明の含シリコーン重合体は優れている。
本発明の含シリコーン重合体における、重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)の質量比は、例えば重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=5:95~95:5を満たし、好ましくは重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=20:80~80:20を満たし、より好ましくは重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=30:70~80:20を満たし、さらに好ましくは重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=40:60~80:20を満たす。
本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)とを少なくとも重合成分とすればよく、本発明の効果を損なわない範囲で重合性単量体(a1)および重合性単量体(a2)以外のその他の重合性単量体を重合成分として含んでもよい。
本発明の含シリコーン重合体は、好ましくは重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)から実質的になる共重合体であり、より好ましくは重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)のみからなる共重合体である。ここで「実質的になる」とは、重合成分における重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)の合計の含有割合が、75質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、又は99質量%以上である場合をいう。
本発明の含シリコーン重合体は、フッ素原子を含まないと好ましい。
本発明の含シリコーン重合体が例えば重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)からなる場合、本発明の共重合体はフッ素原子を含まない共重合体とすることができる。
本発明の含シリコーン重合体の数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000~500,000の範囲であり、より好ましくは2,000~100,000の範囲であり、さらに好ましくは2,000~40,000の範囲である。
本発明の含シリコーン重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~500,000の範囲であり、より好ましくは2,000~100,000の範囲であり、さらに好ましくは2,000~40,000の範囲である。本発明の含シリコーン重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは上限が10,000未満である。
本発明において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー(GPC)測定に基づきポリスチレン換算した値である。
本発明の含シリコーン重合体の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の値は、実施例に記載の方法により測定する。
本発明のレジスト組成物における含シリコーン重合体の含有量は適宜設定すればよく、例えばアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して0.001~10質量部の範囲であり、好ましくは0.01~5質量部の範囲であり、より好ましくは0.02~2質量部の範囲であり、さらに好ましくは0.02~1質量部の範囲である。
本発明の含シリコーン重合体は少量であってもレベリング効果を奏することができ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制することができる。
(含シリコーン重合体の製造方法)
本発明の含シリコーン重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
本発明の含シリコーン重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できる。例えばラジカル重合法であれば、有機溶媒中に重合性単量体混合物を仕込み、汎用のラジカル重合開始剤を添加することで、本発明の含シリコーン重合体を製造できる。
前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)等の金属キレート化合物等が挙げられる。
必要に応じて、ラウリルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いてもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、iso-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶剤;2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル、2-オキシプロピオン酸ブチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン等の極性溶剤;メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル溶剤;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールおよびそのエステルの溶剤;1,1,1-トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒;パーフルオロオクタン、パーフルオロトリ-n-ブチルアミン等のフッ素化溶剤等が挙げられる。
これら溶剤は、1種単独で用いることも2種以上併用することもできる。
本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)とを少なくとも重合成分としてリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等のリビング重合をすることによっても製造できる。
前記リビングラジカル重合は、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより生長反応が進行し、第一のモノマーが消費されても生長末端が活性を失うことなく、逐次的に追加される第二モノマーと反応してブロックポリマーを得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合(ATRP)、可逆的付加-開裂型ラジカル重合(RAFT)、ニトロキシドを介するラジカル重合(NMP)、有機テルルを用いるラジカル重合(TERP)等が挙げられる。これらのうち、どの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどからATRPが好ましい。ATRPは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を重合開始剤とし、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
ATRPで使用できる重合開始剤の具体例としては、1-フェニルエチルクロライド、1-フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、2-クロロプロピオニトリル、α,α’-ジクロロキシレン、α,α’-ジブロモキシレン、ヘキサキス(α-ブロモメチル)ベンゼン、炭素原子数1~6の2-ハロゲン化カルボン酸(例えば2-クロロプロピオン酸、2-ブロモプロピオン酸、2-クロロイソ酪酸、2-ブロモイソ酪酸など)の炭素原子数1~6のアルキルエステル等が挙げられる。
炭素原子数1~6の2-ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数1~6のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、2-クロロプロピオン酸メチル、2-クロロプロピオン酸エチル、2-ブロモプロピオン酸メチル、2-ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
ATRPで使用できる遷移金属化合物は、Mn+で表されるものである。
n+で表される遷移金属化合物の遷移金属Mn+としては、Cu、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo、Mo、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co、Co2+、Re2+、Re3+、Ni、Ni、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn、Zn2+、Au、Au2+、AgおよびAg2+からなる群から選択することができる。
n+で表される遷移金属化合物のXは、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシル基、(SO1/2、(PO1/3、(HPO1/2、(HPO)、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート(好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート)、SeR11、CNおよびR12COOからなる群から選択することができる。ここで、R11は、アリール基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~20(好ましくは炭素原子数1~10)のアルキル基を表し、R12は、水素原子、ハロゲンで1~5回(好適にはフッ素もしくは塩素で1~3回)置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基(好ましくはメチル基)を表す。
n+で表される遷移金属化合物のnは、金属上の形式電荷を表し、0~7の整数である。
上記遷移金属化合物の遷移金属に配位結合可能な配位子化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる1つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる2つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、7、8、9、10、11族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。
ATRPで使用できる触媒の具体例としては、中心金属が銅の場合は2,2’-ビピリジルおよびその誘導体、1,10-フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2-アミノエチル)アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また2価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリブチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロp-シメンルテニウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)ルテニウム、シス-ジクロロビス(2,2’-ビピリジン)ルテニウム、ジクロロトリス(1,10-フェナントロリン)ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等が挙げられる。さらに2価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
リビングラジカル重合においては、溶媒を使用することが好ましい。
リビングラジカル重合で使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
上記溶媒は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記リビングラジカル重合の際の重合温度は、室温から120℃の範囲が好ましい。
本発明の共重合体を製造する際の重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)の仕込み比(質量)としては、例えば重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=5:95~95:5であり、好ましくは重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=20:80~90:10であり、より好ましくは好ましくは重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=3020:7080~80:20である。
(アルカリ可溶性樹脂)
本発明のレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂とは、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂である。
本発明のレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂は特に制限されず、例えばアルカリ可溶性樹脂として公知のものが使用できる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物誘導体とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂;o-ビニルフェノール、m-ビニルフェノール、p-ビニルフェノール、α-メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物誘導体の重合体又は共重合体;アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系重合体又は共重合体;ポリビニルアルコール;これら各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂;分子中にカルボン酸、スルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂等が挙げられる。
これらアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(その他成分)
本発明のレジスト組成物をフォトレジスト組成物とする場合、当該フォトレジスト組成物は本発明の含シリコーン重合体およびアルカリ可溶性樹脂の他に、放射線感応性物質(感光性物質)、溶媒等を含有するとよい。
フォトレジスト組成物が含む放射線感応性物質とは、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、X線、電子線、イオン線、分子線、γ線等のエネルギー線を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質である。
放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、アジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、ポリ(オレフィンスルホン)化合物等が挙げられる
前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、1,2-ベンゾキノンアジド-4-スルホン酸エステル、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、2,1-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、2,1-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、その他1,2-ベンゾキノンアジド-4-スルホン酸クロライド、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸クロライド、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロライド、2,1-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸クロライド、2,1-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。
前記ジアゾ系化合物としては、例えば、p-ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、USP3,300,309号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
前記アジド系化合物としては、例えば、アジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類、アジドシンナミリデンアセトフェノン類、芳香族アジド化合物、芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。
前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有2-ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、ハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等が挙げられる。
上記の他、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモ-3-クロロプロピル)ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(ブロモエチルエーテル)テトラブロモビスフェノールA、ビス(クロロエチルエーテル)テトラクロロビスフェノールA、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等もハロゲン化有機化合物として例示される。
前記有機酸エステルとしては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。
放射線感応性物質は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
フォトレジスト組成物において、放射線感応性物質の含有量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して10~200質量部の範囲が好ましく、50~150質量部の範囲がより好ましい。
フォトレジスト組成物用の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類;メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、iso-ブチルアルコ-ル、tert-ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類;蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル、2-オキシプロピオン酸ブチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類;ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類;トリクロロエチレン、フロン溶剤、HCFC、HFC等のハロゲン化炭化水素類;パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類;ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物をカラーレジスト組成物とする場合、当該カラーレジスト組成物は本発明の含シリコーン重合体およびアルカリ可溶性樹脂の他に、重合性化合物、着色剤等を含有するとよい。
カラーレジスト組成物が含む重合性化合物とは、例えば紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物である。
上記の重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物等が挙げられる。
重合性化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
また、これらアクリレートの(メタ)アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ〔1,1,1-トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
前記酸基を有する重合性化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能重合性化合物が好ましい。当該多官能重合性化合物の調製に用いる脂肪族ポリヒドロキシ化合物としてはペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールが好ましい。
前記多官能重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、0.1~40の範囲が好ましく、5~30の範囲がより好ましい。酸基を有する多官能重合性化合物を2種以上併用する場合、および酸基を有する多官能重合性化合物と酸基を有しない多官能重合性化合物を併用する場合には、重合性化合物の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
前記酸基を有する重合性化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物が挙げられ、当該混合物はアロニックスTO-1382(東亞合成株式会社製)として市販されている。
上記以外の重合性化合物として、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;フタル酸ジアリル等のアリルエステル;ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物などが挙げられる。
カラーレジスト組成物において、重合性化合物の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の5~80質量%の範囲であることが好ましく、10~70質量%の範囲であることがより好ましく、20~50質量%の範囲であることがさらに好ましい。
カラーレジスト組成物の着色剤としては、着色が可能なものであれば特に限定されず、例えば顔料でもよく、染料でもよい。
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
尚、下記の「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。
前記赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242又は254が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、209、224又は254がより好ましい。
前記緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントグリーン7、36又は58が好ましい。
前記青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。
前記黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180又は185が好ましく、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150又は180がより好ましい。
前記紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントバイオレット19又は23が好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。
前記オレンジ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントオレンジ38又は71が好ましい。
液晶表示装置および有機EL表示装置に用いるカラーフィルターの3原色の各画素は、赤(R)、緑(G)、青(B)であるため、前記赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料を主成分とし、色再現性を向上する目的で、黄色、紫色、オレンジ等の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。
前記有機顔料の平均粒径は、カラー液晶表示装置および有機EL表示装置の輝度を高めるため、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下がさらに好ましい。これらの平均粒径となるよう、有機顔料を分散処理して使用することが好ましい。
前記有機顔料の平均一次粒径は、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、40nm以下がさらに好ましく、10~30nmの範囲が特に好ましい。
尚、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等で測定することができる。
カラーレジスト組成物をブラックマトリックス(BM)の形成に用いる場合の着色剤としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
また、2種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のMA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等が挙げられ、エボニックデグサジャパン株式会社製のPrintex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Print ex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack 350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170等が挙げられ、キャボットジャパン株式会社製のMonarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等が挙げられ、コロンビヤンカーボン社製のRAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等が挙げられる。
上記のカーボンブラックの中でも、カラーフィルターのブラックマトリックスに要求される高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有するものとして、樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。
前記チタンブラックの市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C等が挙げられる。
ブラックマトリックス(BM)の形成に用いる場合の着色剤として、2種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色としてもよく、赤色、緑色及び青色の三色の顔料を混合した黒色顔料が挙げられる。
黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、オーラミンO(C.I.41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(C.I.45160)、ローダミンB(C.I.45170)、サフラニンOK70:100(C.I.50240)、エリオグラウシンX(C.I.42080)、No.120/リオノールイエロー(C.I.21090)、リオノールイエローGRO(C.I.21090)、シムラーファーストイエロー8GF(C.I.21105)、ベンジジンイエロー4T-564D(C.I.21095)、シムラーファーストレッド4015(C.I.12355)、リオノールレッド7B4401(C.I.15850)、ファーストゲンブルーTGR-L(C.I.74160)、リオノールブルーSM(C.I.26150)、リオノールブルーES(C.I.ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(C.I.ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(C.I.ピグメントグリーン36)等が挙げられる。
黒色顔料を調製するために混合使用可能なその他の色材としては、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等が挙げられる。
黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックの平均一次粒径は0.01~0.08μmの範囲が好ましく、現像性が良好なことから0.02~0.05μmの範囲がより好ましい。
カーボンブラックは、粒子形状が有機顔料等と異なり、1次粒子が互いに融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。したがって、カーボンブラックの粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる1次粒子の平均粒径の他に、DBP吸収量(JIS K6221)とBET法による比表面積(JIS K6217)を測定しストラクチャーや細孔量の指標とすることが好ましい。
カーボンブラックのジブチルフタル酸(以下、「DBP」と略記する。)吸収量は、40~100cm/100gの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから50~80cm/100gの範囲がより好ましい。カーボンブラックのBET法による比表面積は50~120m/gの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから60~95m/gの範囲がより好ましい。
カラーレジスト組成物に着色剤としての染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
前記アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
前記アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
前記フタロシアニン系染料としては、例えば、C.I.パッドブルー5等が挙げられ、前記キノンイミン系染料としては、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が挙げられ、前記キノリン系染料としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が挙げられ、前記ニトロ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
カラーレジスト組成物の着色剤は、得られる塗膜の耐光性、耐候性及び堅牢性が優れるという点において、顔料を使用することが好ましいが、色相の調整を行うため、必要に応じて顔料に染料を併用してもよい。
カラーレジスト組成物において、着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の1質量%以上であることが好ましく、5~80質量%の範囲であることがより好ましく、5~70質量%の範囲であることがさらに好ましい
カラーレジスト組成物をカラーフィルターの赤(R)、緑(G)、青(B)の各画素の形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の5~60質量%の範囲であることが好ましく、10~50質量%の範囲であることがより好ましい。
カラーレジスト組成物をカラーフィルターのブラックマトリックスの形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の20~80質量%の範囲であることが好ましく、30~70質量%の範囲であることがより好ましい。
カラーレジスト組成物において、着色剤が顔料の場合は、分散剤を用いて顔料を有機溶剤中で分散させて調製した顔料分散液として用いると好ましい。
前記分散剤としては、界面活性剤;顔料の中間体もしくは誘導体;染料の中間体もしくは誘導体;ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。
これら分散剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記分散剤の市販品としては、BASF製の「エフカ」シリーズ(「「エフカ46」等);ビックケミー・ジャパン株式会社製の「Disperbyk」シリーズ、「BYK」シリーズ(「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-2001」等);日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース」シリーズ;信越化学工業株式会社製の「KP」シリーズ、共栄社化学株式会社製の「ポリフロー」シリーズ;楠本化成株式会社製の「ディスパロン」シリーズ;味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパー」シリーズ(「アジスパーPB-814」等)などが挙げられる。
前記顔料分散液の調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤;エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤;トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤;ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクタム、N-メチル-2-ピロリドン等の窒素化合物系溶剤;γ-ブチロラクトン等のラクトン系溶剤;カルバミン酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記顔料分散液の調製方法としては、着色剤の混練分散工程及び微分散工程を経る方法、微分散工程のみで行う方法等が挙げられる。前記混練分散工程では、着色剤、アルカリ可溶性樹脂の一部、及び必要に応じて前記分散剤を混合し混練する。混練機を用いて強い剪断力を加えながら分散することにより着色剤を分散することができる。
混練に用いる機械としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられる。
着色剤は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
前記微分散工程では、前記混練分散工程で得られた着色剤を含む組成物に溶剤を加えたもの、又は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤及び必要に応じて前記分散剤を混合したものを、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に分散機を用いて混合分散することにより、着色剤の粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
カラーフィルターの透過率、コントラスト等を向上する観点から、着色剤の一次粒子の平均粒径は、10~100nmであることが好ましく、10~60nmであることがより好ましい。 尚、着色剤の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等で測定することができる。
以上、レジスト組成物として、フォトレジスト組成物、カラーレジスト組成物を例示したが、本発明のレジスト組成物は、レジスト用途であればこれらに限定されず、例えばドライフィルムレジスト等の用途でも使用できる。
本発明の含シリコーン重合体は、優れた表面張力低下能を有することから、単にレベリング性だけでなく、濡れ性、浸透性、洗浄性、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、ブロッキング防止性、離型性の各機能も期待できる。また、本発明の含シリコーン重合体は、微粒子を含有する塗料又はコーティング剤に配合すると、微粒子の分散性を向上させ、単にレベリング性だけでなく、微粒子の分散剤としての機能も期待できる。また、本発明の含シリコーン重合体は、粘着テープ等に用いる粘着剤組成物に添加することで、単にレベリング性だけでなく、剥離力の低減、剥離力変動の抑制、剥離帯電の抑制の各機能も期待できる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。
実施例および比較例において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー(GPC)測定に基づきポリスチレン換算した値である。
GPCの測定条件は以下の通りである。
[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製高速GPC装置「HLC-8320GPC」
カラム:東ソー株式会社製「TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「EcoSEC Data Analysis バージョン1.07」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35mL/分
測定試料:試料7.5mgを10mLのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量:20μL
標準試料:前記「HLC-8320GPC」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A-300」
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
東ソー株式会社製「F-288」
(実施例1:含シリコーンランダム共重合体(1)の合成およびレジスト組成物の調製)
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(分子量423)を55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレングリコールの平均繰り返し数4~6)45.0g、および重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で5時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体(1)を得た。
得られた含シリコーンランダム共重合体(1)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)は6,000であった。また、原料仕込み比から、共重合体(1)中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は55質量%であった。
(塗膜の成膜と評価)
アルカリ可溶性樹脂40質量%樹脂溶液(アクリディック ZL-295、DIC株式会社製)を3.0g、アロニックスM-402(東亞合成化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)1.2gと、ブロック共重合体(1)を固形分換算で0.001g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)3.8gを混合して、レジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物3mlを10cm×10cmのクロムメッキガラス基板の中央部分に滴下し、回転数1,000rpmおよび回転時間10秒の条件でスピンコ-ティングした後、100℃で100秒間加熱乾燥させて塗膜層を有する積層体を作製した。
作製した積層体の塗膜層について、その平滑性と塗膜欠陥を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
(平滑性)
得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の平滑性とを評価した。
〇:塗膜ムラがほとんど観察されない。
△:塗膜ムラが一部観察される。
×:塗膜ムラが全体に観測される。
(塗膜欠陥)
得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の塗膜欠陥も評価した。
1:塗膜欠陥がほとんど観察されない。
2:塗膜欠陥が数点観察される。
3:塗膜欠陥が数多く観測される。
(実施例2:含シリコーンランダム共重合体(2)の合成およびレジスト組成物の調製)
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、下記式(a1-1-1)で表される含シリコーン重合性単量体(重量平均分子量1,000)55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート45.0g、および重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で4時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体(2)を得た。
Figure 0007544311000007
(前記一般式(a1-1-1)中、x1の数平均は10である)
得られた含シリコーンランダム共重合体(2)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)は6,000であった。また、原料仕込み比から、共重合体(2)中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は55質量%であった。
得られた含シリコーンランダム共重合体(2)について、実施例1と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例3:含シリコーンランダム共重合体(3)の合成およびレジスト組成物の調製)
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、下記式(a1-1-2)で表される含シリコーン重合性単量体(重量平均分子量3,000)55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート45.0g、および重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で4時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体(3)を得た。
Figure 0007544311000008
(前記一般式(a1-1-2)中、x2の数平均は37である)
得られた含シリコーンランダム共重合体(3)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)は6,000であった。また、原料仕込み比から、共重合体(3)中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は55質量%であった。
得られた含シリコーンランダム共重合体(3)について、実施例1と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例1:含シリコーンランダム共重合体(1’)の合成およびレジスト組成物の調製)
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、下記式(a1-1-1’)で表される含シリコーン重合性単量体(重量平均分子量5,000)55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート45.0g、および重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で4時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体(1’)を得た。
Figure 0007544311000009
(前記一般式(a1-1-1’)中、x1’の数平均は65である)
得られた含シリコーンランダム共重合体(1’)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)は12,000であった。また、原料仕込み比から、共重合体(1’)中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は55質量%であった。
得られた含シリコーンランダム共重合体(1’)について、実施例1と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2:含シリコーンランダム共重合体(2’)の合成およびレジスト組成物の調製)
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、下記式(a1-1-2’)で表される含シリコーン重合性単量体(重量平均分子量5,000)55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート45.0g、および重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で4時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体(2’)を得た。
Figure 0007544311000010
(前記一般式(a1-1-2’)中、x2’の数平均は132である)
得られた含シリコーンランダム共重合体(2’)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)は24,000であった。また、原料仕込み比から、共重合体(2’)中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は55質量%であった。
得られた含シリコーンランダム共重合体(2’)について、実施例1と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 0007544311000011
表1の結果から、実施例1-3のシリコーン鎖の長さが特定の範囲であるシリコーンモノマーのランダム共重合体をレベリング剤に用いることで、レベリング性のみならず塗膜欠陥が生じることを抑制できることが分かる。一方、シリコーンモノマーのシリコーン鎖の長さが長い比較例1および2の含シリコーンランダム重合体である場合は、塗膜欠陥を抑制できていないことが分かる。

Claims (8)

  1. アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、
    前記含シリコーン重合体が、下記一般式(a)で表される基を有する重合性単量体(a1)と、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物。
    Figure 0007544311000012
    (前記一般式(a)中、
    11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
    12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
    13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
    xは繰り返し数を示し、xの数平均値は1~50の範囲である。)
  2. 前記重合性単量体(a1)が、下記一般式(a1-1)で表される化合物である請求項1に記載のレジスト組成物。
    Figure 0007544311000013
    (前記一般式(a1-1)中、
    11、R12、R13およびxは、それぞれ前記一般式(a)のR11、R12、R13およびxと同じであり、
    15は水素原子又はメチル基であり、
    は2価の有機基である。)
  3. 前記重合性単量体(a2)が、下記一般式(a2-1)で表される化合物、下記一般式(a2-2)で表される化合物、下記一般式(a2-3)で表される化合物および下記一般式(a2-4)で表される化合物からなる群から選択される1以上である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
    Figure 0007544311000014
    (前記一般式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)および(a2-4)中、
    21は水素原子又はメチル基であり、
    22は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
    23は水素原子又はメチル基であり、
    24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
    25は水素原子又はメチル基であり、
    26は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
    27は水素原子又はメチル基であり、
    28は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
    は2価の有機基又は単結合であり、
    nは1~4の範囲の整数であり、mは繰り返し数を示し、mの数平均値は1~200の範囲であり、pは1~10の範囲の整数であり、qは繰り返し数を示し、qの数平均値は1~100の範囲である。)
  4. 前記重合成分における前記重合性単量体(a1)および前記重合性単量体(a2)の質量比が、重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=20:80~80:20を満たす請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
  5. 前記重合性単量体(a1)の重量平均分子量が100~4,000の範囲である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
  6. 前記含シリコーン重合体がフッ素原子を含まない請求項1又は2記載のレジスト組成物。
  7. 前記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して前記含シリコーン重合体を0.01~5質量部含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
  8. 請求項1又は2に記載のレジスト組成物を硬化してなる硬化物。
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