JP7544311B1 - レジスト組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
1.アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、
前記含シリコーン重合体が、下記一般式(a)で表される基を有する重合性単量体(a1)と、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物。
R11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14)3で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
R12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
R13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
xは繰り返し数を示し、xの数平均値は1~50の範囲である。)
2.前記重合性単量体(a1)が、下記一般式(a1-1)で表される化合物である1に記載のレジスト組成物。
R11、R12、R13およびxは、それぞれ前記一般式(a)のR11、R12、R13およびxと同じであり、
R15は水素原子又はメチル基であり、
L1は2価の有機基である。)
3.前記重合性単量体(a2)が、下記一般式(a2-1)で表される化合物、下記一般式(a2-2)で表される化合物、下記一般式(a2-3)で表される化合物および下記一般式(a2-4)で表される化合物からなる群から選択される1以上である1又は2に記載のレジスト組成物。
R21は水素原子又はメチル基であり、
R22は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R23は水素原子又はメチル基であり、
R24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R25は水素原子又はメチル基であり、
R26は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
R27は水素原子又はメチル基であり、
R28は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
L2は2価の有機基又は単結合であり、
nは1~4の範囲の整数であり、mは繰り返し数を示し、mの数平均値は1~200の範囲であり、pは1~10の範囲の整数であり、qは繰り返し数を示し、qの数平均値は1~100の範囲である。)
4.前記重合成分における前記重合性単量体(a1)および前記重合性単量体(a2)の質量比が、重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=20:80~80:20を満たす1~3のいずれかに記載のレジスト組成物。
5.前記重合性単量体(a1)の重量平均分子量が100~4,000の範囲である1~4のいずれかに記載のレジスト組成物。
6.前記含シリコーン重合体がフッ素原子を含まない1~5のいずれか記載のレジスト組成物。
7.前記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して前記含シリコーン重合体を0.01~5質量部含有する1~6のいずれかに記載のレジスト組成物。
8.1~7のいずれかに記載のレジスト組成物を硬化してなる硬化物。
尚、本願明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。
尚、本発明において「含シリコーン重合体」とは、後述する一般式(a)で表されるシリコーン鎖を含む基を有する重合体を意味する。
以下、本発明のレジスト組成物が含有する各成分について説明する。
本発明のレジスト組成物が含有する含シリコーン重合体(以下、単に「本発明の含シリコーン重合体」と言う場合がある)は、下記一般式(a)で表される基を有する重合性単量体(a1)と、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体である。
R11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14)3で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
R12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
R13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
xは繰り返し数を示し、xの数平均値は1~50の範囲である。)
また、重合性単量体が有する重合性不飽和基の数は1つでもよく、2つ以上でもよい。
xの数平均は1~50の範囲であり、好ましくは1~45の範囲であり、より好ましくは2~45の範囲であり、さらに好ましくは3~45の範囲である。
xの数平均値は、重合性単量体(a1)の数平均分子量を実施例に記載の方法により測定することで確認できる。
R11、R12、R13およびxは、それぞれ前記一般式(a)のR11、R12、R13およびxと同じであり、
R15は水素原子又はメチル基であり、
L1は2価の有機基である。)
L1の炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素原子数1~15のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数1~8のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オキシトリメチレン基、ブチレンオキシ基、オキシテトラメチレン基、ペンチレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基又はオクチレンオキシ基である。
重合性単量体(a1)の具体例としては、α-(3-メタクリロイルオキシ)プロピルポリジメチルシロキサン、3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等が挙げられる。
ここで「重量平均分子量」は実施例に記載方法で測定した値である。
重合性単量体(a1)の含有割合の上限については特に限定されないが、例えば95質量%以下であり、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは85質量%以下であり、さらに好ましくは75質量%以下である。
重合性単量体(a1)の含有割合は、含シリコーン重合体を製造する際の重合性単量体(a1)の原料仕込み比により調整できる。
重合性単量体(a2)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基である。
尚、上記「ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。
これら化合物は、本発明の含シリコーン重合体をレベリング剤として使用する場合に、高い相溶性を示すことができる。
R21は水素原子又はメチル基であり、
R22は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R23は水素原子又はメチル基であり、
R24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R25は水素原子又はメチル基であり、
R26は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
R27は水素原子又はメチル基であり、
R28は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
L2は2価の有機基又は単結合であり、
R29は水素原子又はメチル基であり、
R30はそれぞれ独立に炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数1~6のアルコキシ基であり、
nは1~4の範囲の整数であり、mは繰り返し数を示し、mの数平均値は1~200の範囲であり、pは1~10の範囲の整数であり、qは繰り返し数を示し、qの数平均値は1~100の範囲であり、lは0~5の範囲の整数である。)
前記一般式(a2-3)において、括弧内のq個のpは互いに同じでも異なってもよい。
前記一般式(a2-4)において、括弧内のq個のpは互いに同じでも異なってもよい。
重合性単量体(a2)として前記一般式(a2-2)で表される化合物、前記一般式(a2-3)で表される化合物及び前記一般式(a2-4)で表される化合物からなる群から選択される1種以上を含む場合において、重合性単量体(a2)の全量に対して前記一般式(a2-2)で表される化合物、前記一般式(a2-3)で表される化合物及び前記一般式(a2-4)の合計量が50質量%以上であると好ましい。
また、重合性単量体(a2)は、市販品を用いてもよい。例えばポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)の市販品として、新中村化学工業株式会社製の「NKエステルM-20G」、「NKエステルM-40G」、「NKエステルM-90G」、「NKエステルM-230G」、「NKエステルAM-90G」、「NKエステルAMP-10G」、「NKエステルAMP-20G」、「NKエステルAMP-60G」、日油株式会社製の「ブレンマーPE-90」、「ブレンマーPE-200」、「ブレンマーPE-350」、「ブレンマーPME-100」、「ブレンマーPME-200」、「ブレンマーPME-400」、「ブレンマーPME-4000」、「ブレンマーPP-1000」、「ブレンマーPP-500」、「ブレンマーPP-800」、「ブレンマー70PEP-350B」、「ブレンマー55PET-800」、「ブレンマー50POEP-800B」、「ブレンマー10PPB-500B」、「ブレンマーNKH-5050」、「ブレンマーAP-400」、「ブレンマーAE-350」、株式会社ダイセル製のプラクセルFシリーズ、大阪有機化学工業株式会社製のビスコートシリーズ等が挙げられる。
本発明の含シリコーン重合体は、後述する方法で製造することができる。
ブロック重合体の製造には一般に金属触媒を必要とし、得られるブロック重合体には不可避金属不純物が含まれる。ナノメーターオーダーのリソグラフィにおいては、金属不純物がたとえ微量であってもレジスト性能に影響を与えるおそれがある。一方、本発明の含シリコーン重合体は製造に金属触媒を必要とせず金属不純物を含まないため、レジスト性能への悪影響を回避することができる。
また、ブロック共重合体の製造は管理が一般に煩雑となる。具体的には、第1ブロックの重合率が低い時点で第2ブロックとなるモノマーを投入してしまうとブロック化が不十分となるおそれがあり、一方で第1ブロックの重合率が高い時点で第2ブロックとなるモノマーを投入してしまうと、活性末端の失活が起こり、十分に重合反応が進行しないおそれがある。このほか、ブロック化を妨げる酸素などの重合失活原因物質の混入を防ぐ対策も必要となる。製造管理が煩雑とならない点でも本発明の含シリコーン重合体は優れている。
本発明の含シリコーン重合体は、好ましくは重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)から実質的になる共重合体であり、より好ましくは重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)のみからなる共重合体である。ここで「実質的になる」とは、重合成分における重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)の合計の含有割合が、75質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、又は99質量%以上である場合をいう。
本発明の含シリコーン重合体が例えば重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)からなる場合、本発明の共重合体はフッ素原子を含まない共重合体とすることができる。
本発明の含シリコーン重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~500,000の範囲であり、より好ましくは2,000~100,000の範囲であり、さらに好ましくは2,000~40,000の範囲である。本発明の含シリコーン重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは上限が10,000未満である。
本発明の含シリコーン重合体の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の値は、実施例に記載の方法により測定する。
本発明の含シリコーン重合体は少量であってもレベリング効果を奏することができ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制することができる。
本発明の含シリコーン重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
本発明の含シリコーン重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できる。例えばラジカル重合法であれば、有機溶媒中に重合性単量体混合物を仕込み、汎用のラジカル重合開始剤を添加することで、本発明の含シリコーン重合体を製造できる。
必要に応じて、ラウリルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いてもよい。
これら溶剤は、1種単独で用いることも2種以上併用することもできる。
炭素原子数1~6の2-ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数1~6のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、2-クロロプロピオン酸メチル、2-クロロプロピオン酸エチル、2-ブロモプロピオン酸メチル、2-ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
Mn+Xnで表される遷移金属化合物の遷移金属Mn+としては、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+およびAg2+からなる群から選択することができる。
Mn+Xnで表される遷移金属化合物のXは、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシル基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート(好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート)、SeR11、CNおよびR12COOからなる群から選択することができる。ここで、R11は、アリール基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~20(好ましくは炭素原子数1~10)のアルキル基を表し、R12は、水素原子、ハロゲンで1~5回(好適にはフッ素もしくは塩素で1~3回)置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基(好ましくはメチル基)を表す。
Mn+Xnで表される遷移金属化合物のnは、金属上の形式電荷を表し、0~7の整数である。
リビングラジカル重合で使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
上記溶媒は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂とは、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂である。
これらアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物をフォトレジスト組成物とする場合、当該フォトレジスト組成物は本発明の含シリコーン重合体およびアルカリ可溶性樹脂の他に、放射線感応性物質(感光性物質)、溶媒等を含有するとよい。
放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、アジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、ポリ(オレフィンスルホン)化合物等が挙げられる
上記の他、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモ-3-クロロプロピル)ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(ブロモエチルエーテル)テトラブロモビスフェノールA、ビス(クロロエチルエーテル)テトラクロロビスフェノールA、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等もハロゲン化有機化合物として例示される。
放射線感応性物質は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記の重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物等が挙げられる。
重合性化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらアクリレートの(メタ)アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
前記多官能重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、0.1~40の範囲が好ましく、5~30の範囲がより好ましい。酸基を有する多官能重合性化合物を2種以上併用する場合、および酸基を有する多官能重合性化合物と酸基を有しない多官能重合性化合物を併用する場合には、重合性化合物の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
尚、下記の「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。
前記有機顔料の平均一次粒径は、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、40nm以下がさらに好ましく、10~30nmの範囲が特に好ましい。
尚、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等で測定することができる。
また、2種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、オーラミンO(C.I.41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(C.I.45160)、ローダミンB(C.I.45170)、サフラニンOK70:100(C.I.50240)、エリオグラウシンX(C.I.42080)、No.120/リオノールイエロー(C.I.21090)、リオノールイエローGRO(C.I.21090)、シムラーファーストイエロー8GF(C.I.21105)、ベンジジンイエロー4T-564D(C.I.21095)、シムラーファーストレッド4015(C.I.12355)、リオノールレッド7B4401(C.I.15850)、ファーストゲンブルーTGR-L(C.I.74160)、リオノールブルーSM(C.I.26150)、リオノールブルーES(C.I.ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(C.I.ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(C.I.ピグメントグリーン36)等が挙げられる。
カーボンブラックのジブチルフタル酸(以下、「DBP」と略記する。)吸収量は、40~100cm3/100gの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから50~80cm3/100gの範囲がより好ましい。カーボンブラックのBET法による比表面積は50~120m2/gの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから60~95m2/gの範囲がより好ましい。
前記分散剤としては、界面活性剤;顔料の中間体もしくは誘導体;染料の中間体もしくは誘導体;ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。
これら分散剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
混練に用いる機械としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられる。
着色剤は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。
GPCの測定条件は以下の通りである。
測定装置:東ソー株式会社製高速GPC装置「HLC-8320GPC」
カラム:東ソー株式会社製「TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「EcoSEC Data Analysis バージョン1.07」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35mL/分
測定試料:試料7.5mgを10mLのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量:20μL
標準試料:前記「HLC-8320GPC」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A-300」
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
東ソー株式会社製「F-288」
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、3-メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(分子量423)を55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレングリコールの平均繰り返し数4~6)45.0g、および重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で5時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体(1)を得た。
アルカリ可溶性樹脂40質量%樹脂溶液(アクリディック ZL-295、DIC株式会社製)を3.0g、アロニックスM-402(東亞合成化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)1.2gと、ブロック共重合体(1)を固形分換算で0.001g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)3.8gを混合して、レジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物3mlを10cm×10cmのクロムメッキガラス基板の中央部分に滴下し、回転数1,000rpmおよび回転時間10秒の条件でスピンコ-ティングした後、100℃で100秒間加熱乾燥させて塗膜層を有する積層体を作製した。
(平滑性)
得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の平滑性とを評価した。
〇:塗膜ムラがほとんど観察されない。
△:塗膜ムラが一部観察される。
×:塗膜ムラが全体に観測される。
得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の塗膜欠陥も評価した。
1:塗膜欠陥がほとんど観察されない。
2:塗膜欠陥が数点観察される。
3:塗膜欠陥が数多く観測される。
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、下記式(a1-1-1)で表される含シリコーン重合性単量体(重量平均分子量1,000)55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート45.0g、および重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で4時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体(2)を得た。
得られた含シリコーンランダム共重合体(2)について、実施例1と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表1に示す。
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、下記式(a1-1-2)で表される含シリコーン重合性単量体(重量平均分子量3,000)55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート45.0g、および重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で4時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体(3)を得た。
得られた含シリコーンランダム共重合体(3)について、実施例1と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表1に示す。
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、下記式(a1-1-1’)で表される含シリコーン重合性単量体(重量平均分子量5,000)55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート45.0g、および重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で4時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体(1’)を得た。
得られた含シリコーンランダム共重合体(1’)について、実施例1と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表1に示す。
窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、下記式(a1-1-2’)で表される含シリコーン重合性単量体(重量平均分子量5,000)55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート45.0g、および重合開始剤であるt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で4時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体(2’)を得た。
得られた含シリコーンランダム共重合体(2’)について、実施例1と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (8)
- アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、
前記含シリコーン重合体が、下記一般式(a)で表される基を有する重合性単量体(a1)と、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物。
R11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14)3で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
R12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
R13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
xは繰り返し数を示し、xの数平均値は1~50の範囲である。) - 前記重合性単量体(a2)が、下記一般式(a2-1)で表される化合物、下記一般式(a2-2)で表される化合物、下記一般式(a2-3)で表される化合物および下記一般式(a2-4)で表される化合物からなる群から選択される1以上である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
R21は水素原子又はメチル基であり、
R22は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R23は水素原子又はメチル基であり、
R24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R25は水素原子又はメチル基であり、
R26は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
R27は水素原子又はメチル基であり、
R28は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
L2は2価の有機基又は単結合であり、
nは1~4の範囲の整数であり、mは繰り返し数を示し、mの数平均値は1~200の範囲であり、pは1~10の範囲の整数であり、qは繰り返し数を示し、qの数平均値は1~100の範囲である。) - 前記重合成分における前記重合性単量体(a1)および前記重合性単量体(a2)の質量比が、重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=20:80~80:20を満たす請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- 前記重合性単量体(a1)の重量平均分子量が100~4,000の範囲である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- 前記含シリコーン重合体がフッ素原子を含まない請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して前記含シリコーン重合体を0.01~5質量部含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- 請求項1又は2に記載のレジスト組成物を硬化してなる硬化物。
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---|---|---|---|---|
JP2009256553A (ja) | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法 |
WO2011013789A1 (ja) | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 共栄社化学株式会社 | コーティング剤用表面調整剤 |
JP2013122040A (ja) | 2011-11-11 | 2013-06-20 | Jnc Corp | 熱硬化性組成物 |
JP2018532824A (ja) | 2015-08-31 | 2018-11-08 | ビイク−ヒエミー ゲゼルシャフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングBYK−Chemie GmbH | ポリシロキサンマクロモノマー単位を有するコポリマー、該コポリマーの製造方法、ならびに該コポリマーの、コーティング組成物およびポリマー成形コンパウンドにおける使用 |
JP2018199765A (ja) | 2017-05-26 | 2018-12-20 | 楠本化成株式会社 | 両親媒性ブロック共重合体を利用した塗料用レベリング剤 |
WO2022059492A1 (ja) | 2020-09-15 | 2022-03-24 | Dic株式会社 | シリコーン鎖含有重合体及び当該重合体を含むコーティング組成物 |
WO2022130990A1 (ja) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | Dic株式会社 | 化合物、レベリング剤、コーティング組成物、レジスト組成物及び物品 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009256553A (ja) | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法 |
WO2011013789A1 (ja) | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 共栄社化学株式会社 | コーティング剤用表面調整剤 |
JP2013122040A (ja) | 2011-11-11 | 2013-06-20 | Jnc Corp | 熱硬化性組成物 |
JP2018532824A (ja) | 2015-08-31 | 2018-11-08 | ビイク−ヒエミー ゲゼルシャフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングBYK−Chemie GmbH | ポリシロキサンマクロモノマー単位を有するコポリマー、該コポリマーの製造方法、ならびに該コポリマーの、コーティング組成物およびポリマー成形コンパウンドにおける使用 |
JP2018199765A (ja) | 2017-05-26 | 2018-12-20 | 楠本化成株式会社 | 両親媒性ブロック共重合体を利用した塗料用レベリング剤 |
WO2022059492A1 (ja) | 2020-09-15 | 2022-03-24 | Dic株式会社 | シリコーン鎖含有重合体及び当該重合体を含むコーティング組成物 |
WO2022130990A1 (ja) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | Dic株式会社 | 化合物、レベリング剤、コーティング組成物、レジスト組成物及び物品 |
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