JP7563651B2 - 化合物、当該化合物の製造方法、レベリング剤、コーティング組成物、レジスト組成物及び物品 - Google Patents
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Description
具体的には、コーティング組成物にレベリング剤を添加することによって、塗膜表面にレベリング剤が配向して塗膜の表面張力を低下させ、得られる塗膜を平滑化する作用が得られる。表面が平滑化した塗膜では、ハジキやムラの発生を改善することができる。
カラーフィルターの製造には、一般的にガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって塗布し、乾燥後の塗膜をマスクを用いて露光、次いで現像し着色パターンを形成させる工程を含む。この際に塗膜の平滑性が良好ではなく膜厚にムラがある場合や、塗布ムラ、ハジキなどがある場合は、画素の色ムラが発生するおそれがある。
このような塗膜に平滑性をもたらすレベリング剤として、シリコーン系重合体のレベリング剤が提案されている(特許文献1及び2)。
また、近年のコーティング組成物では、不純物のみならず、レベリング剤などの添加剤の量も減らしたい要求があり、少量(例えば固形分の0.1質量%以下)であっても必要なレベリング効果を奏することができるレベリング剤が求められている。
本発明が解決しようとする他の課題は、少量の添加であっても塗膜に高い平滑性を与えることができ、且つピンムラ抑制効果も得られるレベリング剤を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、塗膜に高い平滑性とピンムラ抑制効果を与えることができるコーティング組成物およびレジスト組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、高い平滑性を有しピンムラも抑制された硬化物を提供することである。
尚、本願明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。
本発明の化合物は、シリコーン鎖の両末端にそれぞれ重合性単量体の重合体ブロックを有する化合物であり、重量平均分子量と数平均分子量との比である分散度(Mw/Mn)が1.0~2.0の範囲である。
ここで「シリコーン鎖の両末端」とは、シリコーン鎖の主鎖(シリコーン鎖を構成する分子鎖のうち最も長い分子鎖)の両末端を意味する。
シリコーン鎖の数平均分子量は29SiNMR分析により測定することができる。
ここで、シリコーン鎖の割合とは、本発明の化合物の質量を基準にした値(シリコーン鎖の質量/化合物の質量)である。シリコーン鎖の割合は、製造時の原料の仕込み比から算出される値であり、本発明の化合物の製造に用いるシリコーン化合物と重合性単量体の原料仕込み比により調整できる。
R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、炭素原子数1~18のアルキル基又はフェニル基である。
L11及びL12は、それぞれ独立に、2価の有機基又は単結合である。
nは整数である。)
L11及びL12の炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素原子数1~15のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数1~8のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オキシトリメチレン基、ブチレンオキシ基、オキシテトラメチレン基、ペンチレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基又はオクチレンオキシ基である。
重合性単量体(2)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基である。
Ra21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ra22は、水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基である。
pは0以上の整数であり、qは0以上の整数であり、rは0以上の整数であり、p+q+rは1以上の整数である。
X、Y及びZは、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキレン基である。)
尚、上記「ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。
これら化合物は、本発明の重合体をレベリング剤として使用する場合に、高い相溶性を示すことができる。
R21は水素原子又はメチル基であり、
R22は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R23は水素原子又はメチル基であり、
R24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R25は水素原子又はメチル基であり、
R26は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
R27は水素原子又はメチル基であり、
R28は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
L2は2価の有機基又は単結合であり、
R29は水素原子又はメチル基であり、
R30はそれぞれ独立に炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数1~6のアルコキシ基であり、
nは1~4の範囲の整数であり、mは1~200の範囲の整数であり、pは1~10の範囲の整数であり、qは1~100の範囲の整数であり、lは0~5の範囲の整数である。)
前記式(2-3)において、括弧内のq個のpは互いに同じでも異なってもよい。
前記式(2-4)において、括弧内のq個のpは互いに同じでも異なってもよい。
重合性単量体(2)として前記式(2-2)で表される化合物、前記式(2-3)で表される化合物及び前記式(2-4)で表される化合物からなる群から選択される1種以上を含む場合において、重合性単量体(2)の全量に対して前記式(2-2)で表される化合物、前記式(2-3)で表される化合物及び前記式(2-4)の合計量が50質量%以上であると好ましい。
また、重合性単量体(2)は、市販品を用いてもよい。例えばポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(2)の市販品として、新中村化学工業株式会社製の「NKエステルM-20G」、「NKエステルM-40G」、「NKエステルM-90G」、「NKエステルM-230G」、「NKエステルAM-90G」、「NKエステルAMP-10G」、「NKエステルAMP-20G」、「NKエステルAMP-60G」、日油株式会社製の「ブレンマーPE-90」、「ブレンマーPE-200」、「ブレンマーPE-350」、「ブレンマーPME-100」、「ブレンマーPME-200」、「ブレンマーPME-400」、「ブレンマーPME-4000」、「ブレンマーPP-1000」、「ブレンマーPP-500」、「ブレンマーPP-800」、「ブレンマー70PEP-350B」、「ブレンマー55PET-800」、「ブレンマー50POEP-800B」、「ブレンマー10PPB-500B」、「ブレンマーNKH-5050」、「ブレンマーAP-400」、「ブレンマーAE-350」、株式会社ダイセル製のプラクセルFシリーズ、大阪有機化学工業株式会社製のビスコートシリーズ等が挙げられる。
また、重合体ブロックが2種以上の重合性単量体の共重合体である場合、当該共重合体の重合形式は特に限定されず、互いに構造が異なる2種以上の重合性単量体のランダム共重合体でもよく、互いに構造が異なる2種以上の重合性単量体のブロック共重合体でもよい。
本発明の化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~400,000の範囲であり、より好ましくは2,000~100,000の範囲であり、さらに好ましくは4,000~40,000の範囲である。
本発明の化合物の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の値は、実施例に記載の方法により測定する。
分散度を上記範囲とするには、化合物の製造に後述するリビングラジカル重合の実施が必要であり、いわゆるフリーラジカル重合では分散度を上記範囲とすることはできない。
本発明の化合物は、シリコーン鎖の両末端にラジカル生成能を有する官能基を有する化合物(1)と、重合性単量体(2)とを含む反応系内において、前記化合物(1)からラジカルを生成させ、前記化合物(1)の両末端に前記重合性単量体(2)をリビングラジカル重合させることにより製造することができる。
合成の容易さ、重合制御の容易さ、適用できる重合性単量体の多様さの観点から、化合物(1)が有するラジカル生成能を有する官能基は、ハロゲン原子を有する有機基であると好ましい。
R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、炭素原子数1~18のアルキル基又はフェニル基である。
L11及びL12は、それぞれ独立に、2価の有機基又は単結合である。
nは整数ある。
X1及びX2は、それぞれ独立に、ラジカル生成能を有する官能基である。)
前記その他モノマーとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、パラビニル安息香酸、N-フェニルマレイミド等が挙げられる。反応原料である前記その他モノマーは1種単独でもよく2種以上を併用してもよい。
本発明の化合物の製造方法では、化合物(1)が重合開始剤として機能することができ、化合物(1)に重合性単量体(2)をリビングラジカル重合させることができる
Mn+Xnで表される遷移金属化合物の遷移金属Mn+としては、Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及びAg2+からなる群から選択することができる。
Mn+Xnで表される遷移金属化合物のXは、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシル基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート(好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート)、SeR11、CN及びR12COOからなる群から選択することができる。ここで、R11は、アリール基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~20(好ましくは炭素原子数1~10)のアルキル基を表し、R12は、水素原子、ハロゲンで1~5回(好適にはフッ素もしくは塩素で1~3回)置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基(好ましくはメチル基)を表す。
Mn+Xnで表される遷移金属化合物のnは、金属上の形式電荷を表し、0~7の整数である。
リビングラジカル重合で使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
上記溶媒は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本発明の化合物は、コーティング組成物のレベリング剤として好適に用いることができ、本発明のコーティング組成物は本発明の化合物を含む。本発明の化合物はフッ素原子を含まないフッ素原子フリーなレベリング剤とすることができるので、環境に対する蓄積性が低い環境負荷の小さいレベリング剤である。
本発明の化合物は少量であってもレベリング効果を奏することができ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制することができる。
上記塗料用組成物に本発明の化合物を添加することで、得らえれる塗膜に平滑性を付与することができる。
感光性樹脂組成物の中でも、レジスト組成物(フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等)は、高度なレベリング性が要求される。レジスト組成物は、通常、スピンコーティングによって、シリコンウェハー上又は各種金属を蒸着したガラス基板上に厚さが1~2μm程度になるように塗布される。この際、塗布膜厚が振れたり、塗布ムラが発生したりすると、パターンの直線性や再現性が低下し、目的とする精度を有するレジストパターンが得られないという問題が生じる。また、これら問題以外にも滴下跡、全体ムラ、中心部に比較しエッジ部が膜厚化するビード現象等の様々なレベリングに関与する問題もある。
本発明のコーティング組成物は、本発明の化合物が高度なレベリング性を発揮して均一な塗膜(硬化物)を形成することができるため、レジスト組成物として用いた場合に上記のような問題を解決することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物誘導体とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂;o-ビニルフェノール、m-ビニルフェノール、p-ビニルフェノール、α-メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物誘導体の重合体又は共重合体;アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系重合体又は共重合体;ポリビニルアルコール;これら各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂;分子中にカルボン酸、スルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂等が挙げられる。
これらアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、アジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、ポリ(オレフィンスルホン)化合物等が挙げられる
上記の他、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモ-3-クロロプロピル)ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(ブロモエチルエーテル)テトラブロモビスフェノールA、ビス(クロロエチルエーテル)テトラクロロビスフェノールA、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等もハロゲン化有機化合物として例示される。
放射線感応性物質は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記の重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物等が挙げられる。
重合性化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらアクリレートの(メタ)アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
前記多官能重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、0.1~40の範囲が好ましく、5~30の範囲がより好ましい。酸基を有する多官能重合性化合物を2種以上併用する場合、および酸基を有する多官能重合性化合物と酸基を有しない多官能重合性化合物を併用する場合には、重合性化合物の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
尚、下記の「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。
前記有機顔料の平均一次粒径は、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、40nm以下がさらに好ましく、10~30nmの範囲が特に好ましい。
尚、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等で測定することができる。
また、2種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、オーラミンO(C.I.41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(C.I.45160)、ローダミンB(C.I.45170)、サフラニンOK70:100(C.I.50240)、エリオグラウシンX(C.I.42080)、No.120/リオノールイエロー(C.I.21090)、リオノールイエローGRO(C.I.21090)、シムラーファーストイエロー8GF(C.I.21105)、ベンジジンイエロー4T-564D(C.I.21095)、シムラーファーストレッド4015(C.I.12355)、リオノールレッド7B4401(C.I.15850)、ファーストゲンブルーTGR-L(C.I.74160)、リオノールブルーSM(C.I.26150)、リオノールブルーES(C.I.ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(C.I.ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(C.I.ピグメントグリーン36)等が挙げられる。
カーボンブラックのジブチルフタル酸(以下、「DBP」と略記する。)吸収量は、40~100cm3/100gの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから50~80cm3/100gの範囲がより好ましい。カーボンブラックのBET法による比表面積は50~120m2/gの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから60~95m2/gの範囲がより好ましい。
前記分散剤としては、界面活性剤;顔料の中間体もしくは誘導体;染料の中間体もしくは誘導体;ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。
これら分散剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
混練に用いる機械としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられる。
着色剤は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。
GPCの測定条件は以下の通りである。
測定装置:東ソー株式会社製高速GPC装置「HLC-8420GPC」
カラム:東ソー株式会社製「TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「EcoSEC Data Analysis バージョン1.07」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35mL/分
測定試料:試料7.5mgを10mLのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量:20μL
標準試料:前記「HLC-8420GPC」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A-300」
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
東ソー株式会社製「F-288」
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてn-ヘプタン35.10gと、下記式(a-1)で表される両末端に水酸基を有するシリコーン化合物を70.00gと、触媒としてトリエチルアミン9.81gを仕込み、フラスコ内温度を40℃に昇温した。
次いで、1%水酸化ナトリウム水溶液105gを混合して攪拌してから静置し、1%水酸化ナトリウム水溶液層を分離させて取り除き、さらに10%食塩水105gを混合して攪拌してから静置し、10%食塩水層を分離させて取り除いた。その後、減圧下で溶媒を留去することで、下記式(A-1)で表される化合物を得た。
得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して、シリコーン鎖の両末端に重合性単量体(ポリ(プロピレングリコール)モノメタクリレート)のリビング重合体ブロックを有する化合物(1)を得た。
また、化合物(1)中のシリコーン鎖の比率は57質量%であった。
窒素置換したフラスコに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレングリコールの平均繰り返し数4~6)9.00g、および溶剤としてメチルエチルケトン14.35gを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら60℃に昇温した。次いで、触媒として2,2’-ビピリジル0.67g、塩化第一銅0.19gを仕込み、フラスコ内を60℃に保ちながら30分撹拌した。その後、重合開始剤として前記式(A-1)で表される化合物を5.00g加え、窒素気流下、60℃で54時間リビング重合をした。
得られた反応物に、活性アルミナ30gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して、シリコーン鎖の両末端に重合性単量体(ポリ(プロピレングリコール)モノメタクリレート)のリビング重合体ブロックを有する化合物(2)を得た。
また、化合物(2)中のシリコーン鎖の比率は33質量%であった。
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてn-ヘプタン100.00gと、下記式(a-2)で表される両末端に水酸基を有するシリコーン化合物を200.00gと、触媒としてトリエチルアミン12.45gを仕込み、フラスコ内温度を40℃に昇温した。
その後、減圧下で溶媒を留去することで、下記式(A-2)で表される化合物を得た。
得られた反応物に、活性アルミナ20gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して、シリコーン鎖の両末端に重合性単量体(ポリプロピレングリコール-ポリブチレングリコール-モノメタクリレート)のリビング重合体ブロックを有する化合物(3)を得た。
また、化合物(3)中のシリコーン鎖の比率は32質量%であった。
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレングリコールの平均繰り返し数4~6)102.6g、溶媒として酢酸ブチル152.6g、開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート13.5gを混合して混合液Aを調製した。
下記式(A-1’)で表されるポリシロキサン結合を有するジメタクリレート化合物47.4g、溶媒として酢酸ブチル47.4gを混合して混合液Bを調製した。
ガラスフラスコ内に前記混合液Aを105℃で140分かけて滴下した。混合液A滴下開始5分後に前記混合液Bを105℃で120分かけて滴下した。滴下終了後、105℃で5時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、シリコーン鎖の両末端に重合性単量体のフリーラジカル重合体ブロックを有する化合物(1’)を得た。
また、化合物(1’)中のシリコーン鎖の比率は30質量%であった。
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として酢酸ブチル150.0gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら105℃に昇温した。
ガラスフラスコ内に前記混合液Aを105℃で140分かけて滴下した。混合液A滴下開始5分後に前記混合液Bを105℃で120分かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、シリコーン鎖の両末端に重合性単量体のフリーラジカル重合体ブロックを有する化合物(2’)を得た。
また、化合物(2’)中のシリコーン鎖の比率は30質量%であった。
アルカリ可溶性樹脂40質量%樹脂溶液(アクリディック ZL-295、DIC株式会社製)を3.0g、アロニックスM-402(東亞合成化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)1.2gと、化合物(1)を固形分換算で0.0024g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)6.23gを混合して、レジスト組成物(化合物(1)の含有量が固形分の0.05質量%)を調製した。
得られたレジスト組成物3mlを10cm×10cmのクロムメッキガラス基板の中央部分に滴下し、回転数400rpm及び回転時間20秒の条件でスピンコ-ティングして塗布基材を得た。ホットプレート上にSUS製のピンを四隅に設け、得られた塗布基材を支持ピン上に乗せ、100℃で100秒間加熱乾燥させて塗膜層を有する積層体を作製した。
上記で作製した積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の平滑性を評価した。結果を表1に示す。
A:塗膜ムラが観察されない。
B:塗膜ムラがほとんど観察されない。
C:塗膜ムラが全体に観察される。
上記で作製した積層体の支持ピンと塗布基材とが当接する部分を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層のピンムラを評価した。尚「ピンムラ」とは、支持ピンと塗布基材とが当接する部分を中心に生じる膜厚ムラ(乾燥ムラ)を言い、支持ピンと塗布基材とが当接する部分を中心に波紋が広がったような形状で確認される。
1:ピンムラがほとんど観察されない
2:ピンムラが観察される
Claims (8)
- シリコーン鎖の両末端にそれぞれ重合性単量体の重合体ブロックを有する化合物を含有するカラーレジスト組成物であって、
前記化合物の重量平均分子量と数平均分子量との比である分散度(Mw/Mn)が1.0~2.0の範囲であるカラーレジスト組成物。 - 前記重合性単量体が、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基及びポリエステル鎖を含む基から選択される1以上を有する重合性単量体(2)である請求項1又は2に記載のカラーレジスト組成物。
- 前記重合性単量体が、下記式(2-1)で表される化合物、下記式(2-2)で表される化合物、下記式(2-3)で表される化合物及び下記式(2-4)で表される化合物からなる群から選択される1種以上である請求項1又は2に記載のカラーレジスト組成物。
R21は水素原子又はメチル基であり、
R22は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R23は水素原子又はメチル基であり、
R24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基であり、
R25は水素原子又はメチル基であり、
R26は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
R27は水素原子又はメチル基であり、
R28は炭素原子数1~18のアルキル基、又は炭素原子数1~18のエーテル結合を有するアルキル基であり、
L2は2価の有機基又は単結合であり、
nは1~4の範囲の整数であり、mは1~200の範囲の整数であり、pは1~10の範囲の整数であり、qは1~100の範囲の整数である。) - 前記重合性単量体として、前記式(2-2)で表される化合物、前記式(2-3)で表される化合物及び前記式(2-4)で表される化合物からなる群から選択される1種以上を含む請求項4に記載のカラーレジスト組成物。
- 前記シリコーン鎖の数平均分子量が1,000~15,000の範囲にある請求項1又は2に記載のカラーレジスト組成物。
- 化合物全体に占める前記シリコーン鎖の割合が5~70質量%の範囲である請求項1又は2に記載のカラーレジスト組成物。
- 請求項1又は2に記載のカラーレジスト組成物を硬化してなる硬化物。
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