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JP7534425B2 - 正極活物質、及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、バッテリパック及び装置 - Google Patents

正極活物質、及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、バッテリパック及び装置 Download PDF

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Description

本出願は、リチウム電池技術分野に関し、特に、正極活物質、及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、バッテリパック及び装置に関する。
ここ数年、リチウムイオン電池の応用範囲がより広範になったことに伴い、リチウムイオン電池は、水力、火力、風力、及び太陽エネルギー発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、並びに電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙などの複数の分野に広く応用されるようになった。リチウムイオン電池が非常に発展したので、さらに高いエネルギー密度、サイクル特性と安全性能などが求められている。また、正極活物質の選択が限定的になるほど、高ニッケル正極活物質は高エネルギー密度ニーズを満たす最良の選択とみなされるようになる。
但し、ニッケル含有量が高くなり続けると、その構造安定性は劣るようになる。被覆、ドープなどの方法で材料のレート特性とサイクル特性などを改善することは、現在において比較的有効な手段であるが、従来の方法はいずれもリチウムイオン電池性能を異なる程度で損なってしまう。例えば、リチウムイオン電池の比容量が低下し、サイクル特性が劣るなどである。従って、従来の被覆、又はドープされた正極活物質はやはり改善が待たれる。
本出願は、上述の課題に鑑みて行われるものであり、正極活物質、及びその製造方法を提供し、該材料を含む二次電池が高いエネルギー密度、良好なサイクル特性と安定性能を有するようになることを目的とする。
上述の目的を実現するために、本出願は、正極活物質、及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、バッテリパックと装置を提供する。
本出願の第１の様態において、正極活物質を提供し、正極活物質基体、及び被覆層を有し、前記被覆層は、前記正極活物質基体の表面を被覆し、ここで、前記正極活物質基体は、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２であり、ここでは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、任意選択的に、０．８≦ｘ＜１であり、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＢのうちの１つ以上から選択され、前記被覆層は、コバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物を有する。
このため、本出願は、正極活物質の表面にコバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、ホウ素含有化合物を共同で被覆することで、三者が協調して作用を発揮し、正極活物質のレート特性、サイクル特性を高めることができるとともに、正極活物質と電解液との間の界面副反応を明らかに改善し、容量を高めることができる。
任意の実施形態において、前記コバルト含有化合物は、酸化コバルト、コバルト塩、水酸化コバルト、及びオキシ水酸化コバルトのうちの１つ以上から選択される。このため、前記コバルト含有化合物は、正極活物質表面に均一に有効に被覆可能である。
任意の実施形態において、前記アルミニウム含有化合物は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、及びハロゲン化アルミニウムのうちの１つ以上から選択される。このため、前記アルミニウム含有化合物は、正極活物質表面に均一に有効に被覆可能である。
任意の実施形態において、前記ホウ素含有化合物は、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、及び有機ホウ化物のうちの１つ以上から選択される。このため、前記ホウ素含有化合物は、正極活物質表面に均一に有効に被覆可能である。
任意の実施形態において、前記被覆層の厚みは、０．０１μｍ～２μｍであり、任意選択的に、０．１～１μｍである。前記被覆層の厚みが上述範囲内であると、電解液と正極活物質の界面に副反応が生じることを効果的に阻止し、しかも正極活物質の容量を増やすことができる。
任意の実施形態において、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるコバルト元素、アルミニウム元素、及びホウ素元素の総被覆量重量比は、１０００～２２０００ｐｐｍであり、任意選択的に、１０００～１５０００ｐｐｍである。このため、被覆量が適量であるので、正極活物質の容量、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。
任意の実施形態において、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるコバルト元素の被覆量重量比は、１０００～２００００ｐｐｍであり、任意選択的に、１０００～１９０００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、１０００～１３０００ｐｐｍである。このため、被覆量が適量であるので、正極活物質の容量、レート特性及びサイクル特性をより良好に高めることができる。
任意の実施形態において、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるアルミニウム元素の被覆量重量比は、１００～３０００ｐｐｍであり、任意選択的に、１００～２９００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、５００～２０００ｐｐｍである。このため、被覆量が適量であるので、正極活物質のサイクル、貯留及び安全性能をより良好に高めることができる。
任意の実施形態において、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるホウ素元素の被覆量重量比は、１００～２０００ｐｐｍであり、任意選択的に、１００～１９００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、５００～１５００ｐｐｍである。このため、被覆量が適量であるので、正極活物質のサイクル、貯留、及び安全性能をより良好に高めることができる。
任意の実施形態において、前記被覆層におけるアルミニウム元素とホウ素元素との重量比は、０．５～２：１であり、任意選択的に、１～２：１である。このため、正極活物質のサイクルと安全性能をより高めることができる。
本出願の第２の様態において、正極活物質の製造方法をさらに提供し、
Ｍ元素をドープした正極活物質基体を提供し、ここで、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＢのうちの１つ以上から選択されるステップＳ１と、
前記Ｍ元素をドープした正極活物質基体をコバルト含有化合物と混合し、かつ焼結し、中間体を得るステップＳ２と、
前記中間体をアルミニウム含有化合物、ホウ素含有化合物とミキサー内に入れて混合し、かつ焼結し、コバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物が被覆された正極活物質を得るステップＳ３と、を含む。
任意の実施形態において、ステップＳ１、リチウム塩と、ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体と、Ｍ元素含有化合物とをミキサー内に入れて混合し、混合物材料ａを得て、前記混合物材料ａを焼成炉内に入れて焼結し、Ｍ元素をドープした正極活物質基体を得て、ここで、前記ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体は、［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］（ＯＨ）２であり、ここでは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３であり、任意選択的に、０．８≦ｘ＜１であり、前記Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＢのうちの１つ以上であり、
ステップＳ２において、前記Ｍ元素をドープした正極活物質基体を前記コバルト含有化合物とミキサー内に入れて混合し、混合物材料ｂを得て、前記混合物材料ｂを焼成炉内に入れて焼結し、中間体を得て、
ステップＳ３において、前記中間体を前記アルミニウム含有化合物、前記ホウ素含有化合物とミキサー内に入れて混合し、混合物材料ｃを得て、前記混合物材料ｃを焼成炉内に入れて焼結し、コバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物が被覆された正極活物質を得る。
このため、上述の本出願の正極活物質の製造方法により、前記Ｍ元素を正極活物質基体内に均一にドープすることができ、正極活物質の構造安定性を効果的に高めることができるとともに、正極活物質基体表面にコバルト含有化合物、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物の共同被覆層が均一に被覆される。また、本出願の正極活物質の製造方法を採用することにより、従来の製造方法における煩雑な製造工程を回避できるだけでなく、しかも生産コストを低減できる。
任意の実施形態において、前記ステップＳ１において、前記リチウム塩におけるリチウム元素と前記ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体におけるニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素の三者の合計とのモル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９～１．１、であり、かつＭ元素のドープ量が１０００～５０００ｐｐｍになるように、リチウム塩と、ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体と、Ｍ元素含有化合物とをミキサー内に入れて混合する。このため、Ｍ元素を均一にドープでき、材料の構造安定性を効果的に高めることができる。
任意の実施形態において、前記ステップＳ１における焼結条件は、焼結温度が７００℃～９５０℃、焼結時間が１０～２０時間、焼結雰囲気が空気、又は酸素である。このため、Ｍ元素のドープを効果的に行うことができる。
任意の実施形態において、前記ステップＳ２における前記コバルト含有化合物の追加比率は、前記正極活物質基体の総重量に対して、コバルト元素の添加量が１０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであり、任意選択的に、１０００～１９０００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、１０００ｐｐｍ～１３０００ｐｐｍである。このため、このため、材料の界面副反応をさらに改善できる。しかも被覆量が適量であるので、材料のサイクル、貯留、及び安全性能をより良好に高めることができる。
任意の実施形態において、前記ステップＳ２における焼結条件は、焼結温度が５００℃～７００℃、焼結時間が５～１５時間、焼結雰囲気が空気、又は酸素である。このため、被覆効果を高めることができる。
任意の実施形態において、前記ステップＳ３において、前記アルミニウム含有化合物の追加比率は、前記正極活物質基体の総重量に対して、アルミニウム元素の添加量が１００～３０００ｐｐｍであり、任意選択的に、１００～２９００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、５００～２０００ｐｐｍである。前記ホウ素含有添加物の追加比率は、前記正極活物質基体の総重量に対して、ホウ素の添加量が１００～２０００ｐｐｍであり、任意選択的に、１００～１９００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、５００～１５００ｐｐｍである。このため、材料の界面副反応をさらに改善できる。しかも被覆量が適量であるので、材料のサイクル、貯留、及び安全性能をより良好に高めることができる。
任意の実施形態において、前記ステップＳ３における焼成条件は、焼結温度が２００℃～５００℃、任意選択的に、２００～４００℃、焼結時間が５～１５時間、任意選択的に、５～１０時間、焼結雰囲気が空気、又は酸素である。このため、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物を正極活物質粒子表面にしっかりと被覆し、かつ粒子内層にしみ込まず、被覆効果を改善できる。
本出願の第３の様態において、二次電池を提供し、第１の様態の正極活物質、又は本出願の第２の様態の方法に基づいて調製された正極活物質を有する。
本出願の第４の様態において、電池モジュールを提供し、本出願の第３の様態の二次電池を有する。
本出願の第５の様態においてバッテリパックを提供し、本出願の第４の様態の電池モジュールを有する。
本出願の第６の様態において、装置を提供し、本出願の第３の様態の二次電池、本出願の第４の様態の電池モジュール、又は本出願の第５の様態のバッテリパックのうちから選択される１つ以上を有する。
実施例１において得られた正極活物質の走査電子顕微鏡画像である。 実施例１において得られた正極活物質により製造されたコイン型電池の初回充放電曲線である。 それぞれ、実施例１、及び比較例４において得られた正極活物質により製造された二次電池の全電池２５℃サイクル特性試験結果の比較曲線である。 それぞれ、実施例１、及び比較例４において得られた正極活物質により製造された二次電池の全電池７０℃膨張性能試験結果の比較曲線である。 本出願の実施形態の二次電池の概略図である。 図５に示す本出願の実施形態の二次電池の分解図である。 本出願の実施形態の電池モジュールの概略図である。 本出願の実施形態のバッテリパックの概略図である。 図８に示す本出願の実施形態のバッテリパックの分解図である。 本出願の実施形態の二次電池を電源とする装置の概略図である。
以下に、図面を適切に参照して本出願の正極活物質、及びその製造方法、正極板、二次電池、電池モジュール、バッテリパックと装置を具体的に開示した実施形態を詳細に説明する。但し、不要な詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既知の周知の事項に対する詳細な説明、実質的に同じ構造の重複した説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不要に冗長的になることを回避し、当業者が理解しやすいようにするためである。また、図面、及び以下の説明は、当業者が本出願を充分に理解するようにするために提供するものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない。
明瞭にするために、本出願は、いくつかの数値範囲を具体的に開示する。しかしながら、いずれかの下限もいずれかの上限と組み合わせて明記されていない範囲を形成できる。いずれかの下限もその他の下限と組み合わせて明記されていない範囲を形成でき、同様に、いずれかの上限もいずれかのその他の上限と組み合わせて明記されていない範囲を形成できる。また、それぞれ単独で開示される点、又は単一数値はそれ自体、下限若しくは上限としていずれかのその他の点、若しくは単一数値と組み合わせて、又はその他の下限、若しくは上限と組み合わせて明記されていない範囲を形成できる。
正極活物質
本出願の実施形態において、本出願は、正極活物質を提供する。前記正極活物質は、正極活物質基体、及び前記正極活物質基体の表面を被覆する被覆層を有し、ここで、前記正極活物質基体は、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２であり、ここでは０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、任意選択的に、０．８≦ｘ＜１であり、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＢのうちの１つ以上から選択され、前記被覆層は、コバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物を有する。
メカニズムは明らかになっていないが、出願人は、予想外に以下の発見をした。本出願は、正極活物質の表面にコバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物を共同で被覆することにより、正極活物質のレート特性、サイクル特性を明らかに高めることができるとともに、さらに、正極活物質と電解液との間の界面副反応を明らかに改善し、容量を高めることができる。また、本出願は、構造安定性が劣る高ニッケル含有（Ｎｉ含有量≧８０％）の正極活物質に応用しても、正極活物質にＭ元素をドープするとともに、正極活物質の表面にコバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物を共同で被覆することにより、正極活物質の構造安定性を効果的に高めることができるだけでなく、しかもエネルギー密度を明らかに高めることができ、かつ正極活物質のサイクル特性、レート特性を高めることができる。
いくつかの実施例において、例えば、正極活物質表面に均一に有効に被覆でき、正極活物質と電解液との間の界面副反応をさらに改善するという観点から、前記コバルト含有化合物は、コバルトの酸化物、コバルト塩、水酸化コバルト、及びオキシ水酸化コバルトのうちの１つ以上から選択される。コバルトの酸化物の例として、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４などを挙げることができる。コバルト塩の例として、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、及び炭酸コバルトなどを挙げることができる。
いくつかの実施例において、例えば、正極活物質表面に均一に有効に被覆でき、正極活物質と電解液との間の界面副反応をさらに改善するという観点から、前記アルミニウム含有化合物は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、及びハロゲン化アルミニウムのうちの１つ以上から選択される。酸化アルミニウムの例として、Ａｌ２Ｏ３などを挙げることができる。アルミニウム塩の例として、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ）３などを挙げることができる。ハロゲン化アルミニウムの例として、ＡｌＣｌ３などを挙げることができる。
いくつかの実施例において、例えば、正極活物質表面に均一に有効に被覆でき、正極活物質と電解液との間の界面副反応をさらに改善するという観点から、前記ホウ素含有化合物は、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、及び有機ホウ化物のうちの１つ以上から選択される。酸化ホウ素の例として、Ｂ２Ｏ３などを挙げることができる。ハロゲン化ホウ素の例として、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３及ＢＩ３などを挙げることができる。ホウ酸の例として、Ｈ３ＢＯ３などを挙げることができる。ホウ酸塩の例として、Ｂ２（ＳＯ４）３、Ｂ（ＮＯ３）３などを挙げることができる。有機ホウ化物の例として、ＢＮ、Ｈ２ＢＯ５Ｐ、Ｃ５Ｈ６Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｂ及び（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｂなどを挙げることができる。
いくつかの実施例において、例えば、前記被覆層の厚みは、０．０１μｍ～２μｍであり、任意選択的に、０．１～１μｍである。前記被覆層の厚みが上述範囲内であると、電解液と正極活物質の界面に副反応が生じることを効果的に阻止し、しかも正極活物質の容量を増やすことができる。
いくつかの実施例において、例えば、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるコバルト元素、アルミニウム元素、及びホウ素元素の総被覆量重量比は、１０００～２２０００ｐｐｍであり、任意選択的に１０００～１５０００ｐｐｍである。このため、被覆量が適量であるので、正極活物質の容量、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。
いくつかの実施例において、例えば、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるコバルト元素の被覆量重量比は、１０００～２００００ｐｐｍであり、任意選択的に、１０００～１９０００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、１０００～１３０００ｐｐｍである。このため、被覆量が適量であるので、被覆コバルト含有化合物は、正極活物質の界面副反応を改善でき、かつ極活物質の容量、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。
いくつかの実施例において、例えば、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるアルミニウム元素の被覆量重量比は、１００～３０００ｐｐｍであり、任意選択的に、１００～２９００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、５００～２０００ｐｐｍである。このため、被覆量が適量であるので、被覆アルミニウム含有化合物は、正極活物質の界面副反応をより明らかに改善でき、正極活物質を保護し、これにより極活物質のサイクル、貯留、及び安全性能をより良好に高めることができる。
いくつかの実施例において、例えば、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるホウ素元素の被覆量重量比は、１００～２０００ｐｐｍであり、任意選択的に、１００～１９００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、５００～１５００ｐｐｍである。このため、被覆量が適量であるので、被覆ホウ素含有化合物は、正極活物質の界面副反応をより改善し、正極活物質の容量を高め、このほかに、正極活物質のレート特性及びサイクル特性をより良好に高めることができる。
いくつかの実施例において、前記被覆層におけるアルミニウム元素とホウ素元素との重量比は、０．５～２：１であり、任意選択的に、１～２：１である。発明者は、以下の発見をした。正極活物質表面にアルミニウム含有化合物を被覆すると、電解液と正極活物質表面との副反応を効果的に抑制し、電池のサイクル特性を改善できるが、アルミニウム含有化合物の含有量が増加し続けると、正極活物質の比容量が低下する可能性があり、同時に、正極活物質表面にホウ素含有化合物を被覆すると、正極活物質の不純物リチウム含有量を効果的に低減でき、かつ正極活物質の比容量をより高めることができる。また、発明者は、被覆層におけるアルミニウム元素とホウ素元素との重量比が上述範囲内であると、正極活物質の容量を明らかに高めることができ、また、正極活物質のサイクル特性を高めることができ、しかも両者の重量が上述範囲内であると、さらに、正極活物質の結晶体構造を効果的に保護でき、これにより正極活物質の安全性能をより改善できることを予想外に発見した。
いくつかの実施例において、例えば、正極活物質は、一次粒子物が凝集して形成された二次粒子、又は単結晶粒子である。
いくつかの実施例において、正極活物質が、一次粒子物が凝集して形成された二次粒子である場合、二次粒子における一次粒子の平均粒径は、１００～１０００ｎｍである。二次粒子における一次粒子の平均粒径とは、１０Ｋ倍の走査電子顕微鏡画像におけるすべての一次粒子粒径サイズの平均値をいう。
いくつかの実施例において、二次粒子の正極活物質の粒度分布Ｄ５０は、２～１５μｍであり、任意選択的に、２．５～１２μｍである。
いくつかの実施例において、二次粒子の正極活物質の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇであり、任意選択的に、０．３ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇである。
いくつかの実施例において、正極活物質が単結晶粒子の場合、単結晶粒子の正極活物質の粒度分布Ｄ５０は、１．０～８．０μｍであり、任意選択的に、２．０～４．０μｍである。
いくつかの実施例において、単結晶粒子の正極活物質の比表面積は、０．４ｍ２／ｇ～２ｍ２／ｇであり、任意選択的に、０．５ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇである。
このため、上述の製造方法により製造された正極活物質は、良好な結晶型構造を持ち、リチウムイオンの伝送に有利であり、レート特性、及びサイクル特性に対して改善作用を持つ。
また、粒度分布Ｄ５０とは、前記正極活物質の累計体積分布パーセントが５０％に達したときに対応する粒径のことをいう。本出願において、正極活物質の粒度分布Ｄ５０は、レーザ回折粒度分析法により測定されることができる。例えば、標準ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照し、レーザ回折式粒子径分布測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定する。
いくつかの実施例において、前記コバルト含有化合物は、以下に記載のコバルト含有化合物を採用し、前記コバルト含有化合物の粒径は、０．００１μｍ～１０μｍであってよく、例えば、０．００１μｍ～１μｍである。前記ナノレベルコバルト含有化合物を採用するので、正極活物質基体表面に均一に有効に被覆でき、材料と電解液との間の界面副反応を改善できる。
正極活物質の製造方法
本出願の実施形態において、本出願は、正極活物質の製造方法をさらに提供し、
リチウム塩と、ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体と、Ｍ元素含有化合物とをミキサー内に入れて混合し、混合物材料ａを得て、前記混合物材料ａを焼成炉内に入れて焼結し、Ｍ元素を前記ドープした正極活物質基体を得て、ここで、前記ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体は、［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］（ＯＨ）２であり、ここでは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３であり、任意選択的に、０．８≦ｘ＜１であり、前記Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＢ中のうちの１つ以上であるステップＳ１と、
前記Ｍ元素をドープした正極活物質基体をコバルト含有化合物とミキサー内に入れて混合し、混合物材料ｂを得て、前記混合物材料ｂを焼成炉内に入れて焼結し、中間体（コバルト含有化合物が被覆された正極活物質）を得るステップＳ２と、
前記中間体をアルミニウム含有化合物、ホウ素含有化合物とミキサー内に入れて混合し、混合物材料ｃを得て、前記混合物材料ｃを焼成炉内に入れて焼結し、コバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物が被覆された正極活物質を得るステップＳ３と、を含む。
ここで、メカニズムははっきりとしていないが、出願人は予想外に以下の発見をした。本出願の正極活物質の製造方法により、前記Ｍ元素を正極活物質核内に均一にドープでき、正極活物質の構造安定性を効果的に高めることができる。同時に、正極活物質核表面にコバルト含有化合物、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物の共同被覆層が均一に被覆され、正極活物質と電解液との間の界面副反応を効果的に抑制でき、正極活物質の容量を高め、正極活物質のレート特性を効果的に高めることができ、しかもさらに、正極活物質のサイクル、貯留、及び安全性能を効果的に高めることができる。また、本出願の正極活物質の製造方法を採用することにより、従来の製造方法における湿式被覆などの煩雑な製造工程を回避できるだけでなく、しかも生産コストを低減できる。本出願の製造方法において多段階被覆法を採用し、調製された正極活物質が良好なサイクル特性、及び高い容量を同時に兼ね備えることができるようになる。三者（コバルト含有化合物、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物）を同時に被覆すると、被覆温度の設定が高すぎる場合、アルミニウムとホウ素は正極活物質粒子の内層にしみこむ可能性があり、しかもホウ素含有化合物は高温で揮発しやすく、被覆効果に影響し、これにより容量、及びサイクル特性に影響する。被覆温度の設定が低すぎる場合、コバルト含有化合物は正極活物質粒子の外層に効果的に被覆されることができなくなる可能性があり、正極活物質粒子を被覆する被覆効果を果たせず、これによりサイクル、及び安全性能に影響し、従って、段階的ステップで被覆することにより、三者を一体に被覆するときに被覆効果に影響することを回避できる。
いくつかの実施例において、前記ステップＳ１において、前記リチウム塩におけるリチウム元素と前記ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体におけるニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素の三者の合計とのモル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９～１．１であり、かつＭ元素のドープ量が１０００～５０００ｐｐｍになるように、リチウム塩と、ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体と、Ｍ元素含有化合物とをミキサー内に入れて混合する。このため、Ｍ元素を均一にドープでき、材料の構造安定性を効果的に高めることができる。
いくつかの実施例において、前記ステップＳ１における焼結条件は、焼結温度が７００℃～９５０℃、焼結時間が１０～２０時間、焼結雰囲気が空気、又は酸素である。このため、Ｍ元素のドープを効果的に行うことができ、該工程により得られた正極材料基体は、良好な結晶型構造を持ち、リチウムイオンの伝送に有利であり、レート特性、及びサイクル特性を改善できる。
いくつかの実施例において、前記ステップＳ２において、前記コバルト含有化合物の追加比率は、前記正極活物質基体の総重量に対して、コバルト元素の添加量が１０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであり、任意選択的に、１０００～１９０００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、１０００ｐｐｍ～１３０００ｐｐｍである。このため、コバルト含有化合物を正極活物質基体表面に均一に有効に被覆でき、材料と電解液との間の界面副反応を改善できる。同時に、被覆量が適量であるので、正極活物質の容量、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。
いくつかの実施例において、前記ステップＳ２における焼結条件は、焼結温度が５００℃～７００℃、焼結時間が５～１５時間、焼結雰囲気が空気、又は酸素である。このため、コバルト含有化合物を正極活物質の粒子表面にしっかりと被覆し、かつ粒子内層にしみ込まず、被覆効果を改善できる。
いくつかの実施例において、前記ステップＳ３において、前記アルミニウム含有化合物の追加比率は、前記正極活物質基体の総重量に対して、アルミニウム元素の添加量が１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであり、任意選択的に、１００～２９００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、５００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍであり、前記ホウ素含有化合物の追加比率は、前記正極活物質基体の総重量に対して、ホウ素元素の添加量が１００～２０００ｐｐｍであり、任意選択的に、１００～１９００ｐｐｍであり、さらに任意選択的に、５００～１５００ｐｐｍである。このため、材料の界面副反応をさらに改善できる。しかも被覆量が適量であるので、材料のサイクル、貯留、及び安全性能をより良好に高めることができる。
いくつかの実施例において、前記ステップＳ３における焼結条件は、焼結温度が２００℃～５００℃、任意選択的に、２００～４００℃、焼結時間が５～１５時間、任意選択的に、５～１０時間、焼結雰囲気が空気、又は酸素である。このため、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物を正極活物質粒子表面にしっかりと被覆し、かつ粒子内層にしみ込まず、被覆効果を効果的に改善できる。しかも、正極活物質の界面副反応を明らかに改善でき、極活物質のサイクル、貯留、及び安全性能を高めることができる。
いくつかの実施例において、例えば、前記ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体は、［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］（ＯＨ）２であり、ここでは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３であり、さらに、０．８≦ｘ＜１である。
いくつかの実施例において、例えば、前記リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウムのうちの１つ以上から選択できる。
また、以下に図面を適切に参照して、本出願の二次電池、電池モジュール、バッテリパックと装置を説明する。
本出願の実施形態において、二次電池を提供する。
通常の場合、二次電池は、正極板、負極板、電解質、及びセパレータフィルムを有する。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極板と負極板との間に往復して挿入し、及び脱離する。電解質は、正極板と負極板との間でイオン伝導の作用を果たす。セパレータフィルムは、正極板と負極板との間に設けられ、主に正負極短絡を防止する作用を果たすとともに、イオンを通過させることができる。
［正極板］
正極板は、正極集電体、及び正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極膜層を有し、前記正極膜層は、本出願の第１の様態の正極活物質を有する。
例示として、正極集電体は、それ自身の厚み方向において対向する２つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する２つの表面のうちの任意の１つ、又は両者に設けられる。
本出願の二次電池において、前記正極集電体は、金属箔片、又は複合集電体を採用できる。例えば、金属箔片として、アルミニウム箔を採用できる。複合集電体は、高分子材料基層、及び高分子材料基層の少なくとも１つの表面に形成された金属層を有することができる。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することにより形成できる。
正極膜層は、導電剤をさらに選択的に有することができる。但し、導電剤のタイプを具体的限定せず、当業者は実際のニーズに基づいて選択できる。例示として、正極膜層に用いられる導電剤は、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの１つ以上から選択できる。
本出願において当分野の既知の方法に従って正極板を調製できる。例示として、本出願の正極活物質、導電剤、及び接着剤を溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））内に分散させ、均一な正極スラリーを形成できる。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間圧縮などの工程を経た後に、正極板を得る。
［負極板］
負極板は、負極集電体、及び負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた負極膜層を有し、前記負極膜層は、負極活物質を有する。
例示として、負極集電体は、それ自身の厚み方向において対向する２つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する２つの表面のうちの任意の１つ、又は両者に設けられる。
本出願の二次電池において、前記負極集電体は、金属箔片、又は複合集電体を採用できる。例えば、金属箔片として、銅箔を採用できる。複合集電体は、高分子材料基層、及び高分子材料基材の少なくとも１つの表面に形成された金属層を有することができる。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することにより形成できる。
本出願の二次電池において、前記負極膜層は通常、負極活物質、及び選択可能な接着剤、選択可能な導電剤、及びその他の選択可能な助剤を有し、通常は負極スラリーを塗布して乾燥して得られる。負極スラリーは通常、負極活物質、及び選択可能な導電剤、及び接着剤などを溶剤に分散させ、かつ均一に攪拌して形成される。溶剤は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又は脱イオン水であってよい。
例示として、導電剤は、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの１つ以上から選択できる。
例示として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１つ以上から選択できる。
その他の選択可能な助剤は例えば、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースセルロースナトリウム（（ＣＭＣ－Ｎａ））などである。
本出願の二次電池において、前記負極膜層は、負極活物質のほか、さらにその他の通常の負極活物質をさらに選択的に有し、例えば、その他の通常の負極活物質として、人造グラファイト、天然グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素系材料、スズ系材料、及びチタン酸リチウムなどを挙げることができる。前記ケイ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素酸素化合物、ケイ素炭素複合物、ケイ素窒素複合物、及びケイ素合金のうちの１つ以上から選択できる。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸素化合物、及びスズ合金のうちの１つ以上から選択できる。
［電解質］
電解質は、正極板と負極板との間でイオン伝導の作用を果たす。本出願は、電解質のタイプを具体的限定せず、実際のニーズに基づいて選択できる。例えば、電解質は、固体電解質、及び液体電解質（つまり、電解液）のうちの少なくとも１つから選択できる。
いくつかの実施例において、前記電解質は、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩、及び溶剤を有する。
いくつかの実施例において、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラトボレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート）及びＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート）のうちの１つ以上から選択できる。
いくつかの実施例において、溶剤は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、メチルプロピルカルボネート（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、ブタン酸メチル（ＭＢ）、ブタン酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）及ジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１つ以上から選択できる。
いくつかの実施形態において、前記電解質において、添加剤をさらに選択的に有する。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤を有することができ、正極成膜添加剤を有することもでき、さらに電池のある性能を改善可能な添加剤を有することができ、例えば、電池の充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、及び電池の低温性能を改善する添加剤などである。
［セパレータフィルム］
電解液を採用した二次電池、及び固体電解質を採用したいくつかの二次電池において、セパレータフィルムをさらに有する。セパレータフィルムは、正極板と負極板との間に設けられ、アイソレーションの作用を果たす。本出願は、セパレータフィルムのタイプを特別に限定せず、任意の公知の、良好な化学安定性と機械安定性を持つ多孔構造セパレータフィルムを選択できる。いくつかの実施例において、セパレータフィルムの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンのうちの１つ以上から選択できる。セパレータフィルムは、単一層薄膜であってよく、多層複合薄膜であってもよく、特別に限定しない。セパレータフィルムが多層複合薄膜の場合、各層の材料は同じであってよく、又は異なってもよく、特別に限定しない。
いくつかの実施例において、正極板、負極板、及びセパレータフィルムは、巻回工程、又は積層工程により電極アセンブリに製造されることができる。
いくつかの実施例において、二次電池は、外装を有することができる。該外装は、上述電極センブリ、及び電解質をパッケージすることに用いることができる。
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、ハードケースであってよく、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどである。二次電池の外装は、パウチであってよく、例えば、袋状パウチである。パウチの材質は、樹脂であってよく、樹脂として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などを挙げることができる。
本出願は二次電池の形状を特別に限定せず、円柱形、方形、又はその他の任意の形状であってよい。例えば、図５は、例示としての方形構造の二次電池５である。
いくつかの実施例において、図６を参照し、外装は、ハウジング５１、及び蓋板５３を有することができる。ここで、ハウジング５１は、底板、及び底板に接続される側板を有し、底板、及び側板は合わさって収納室を形成する。ハウジング５１は、収納室に連通する開口を有し、蓋板５３は、前記開口を覆うように設けられることで、前記収納室を密閉する。正極板、負極板、及びセパレータフィルムは、巻回工程、又は積層工程により電極アセンブリ５２に形成されることができる。電極アセンブリ５２は、前記収納室内にパッケージされる。電解液は、電極アセンブリ５２内に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１つ、又は複数であってよく、当業者は具体的なニーズに基づいて選択できる。
いくつかの実施例において、二次電池は、電池モジュールに組み立てられることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、１つ、又は複数であってよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に基づいて選択できる。
図７は、例示としての電池モジュール４である。図７を参照し、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順次配列されて設けられることができる。当然のことながら、その他の任意の方法で配列してもよい。さらに、締付部材により該複数の二次電池５を固定できる。
任意選択的に、電池モジュール４はさらに、収納空間を持つケーシングを有することができ、複数の二次電池５は、該収納空間に収納される。
いくつかの実施例において、上述電池モジュールはさらに、バッテリパックに組み立てられることができ、バッテリパックに含まれる電池モジュールの数は、当業者がバッテリパックの応用と容量に基づいて選択できる。
図８及び図９は、例示としてのバッテリパック１である。図８、及び図９を参照し、バッテリパック１においてバッテリケース、及びバッテリケース内に設けられる複数の電池モジュール４を有することができる。バッテリケースは、上筐体２、及び下筐体３を有し、上筐体２は、下筐体３を被せるように設けられることができ、かつ電池モジュール４を収納するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方法に従ってバッテリケース内に配列されることができる。
また、本出願は、装置をさらに提供し、前記装置は、本出願により提供される二次電池、電池モジュール、又はバッテリパックのうちの１つ以上を有する。前記二次電池、電池モジュール、又はバッテリパックは、前記装置の電源として使用でき、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用することもできる。前記装置は、モバイルデバイス（例えば、携帯電話、ノート型パソコンなど）、電動車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電動自転車、電動キックボード、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気車、船舶、及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含むことができるが、これに限定されない。
前記装置として、その使用ニーズに基づいて二次電池、電池モジュール、又はバッテリパックを選択できる。
図１０は、例示としての装置である。該装置は、純電気自動車、ハイブリッド車、又はプラグインハイブリッド車などである。該装置の二次電池の高出力と高エネルギー密度に対する要求を満たすために、バッテリパック、又は電池モジュールを採用できる。
他の例示としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノート型パソコンなどのであってよい。該装置は通常、薄型化が求められ、二次電池を電源とできる。
［実施例］
以下に本出願の実施例を説明する。次に説明される実施例は例示的であり、本出願を解釈するためのものにすぎず、本出願に対する制限と理解できない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野の文献に記載される技術若しくは条件、又は製品の説明書に従って行う。使用される試薬、又は機器にメーカが明記されていない場合、いずれも市販の通常製品であってよい。
実施例１
正極活物質前駆体、水酸化リチウム、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を、水酸化リチウムにおけるリチウム元素と正極活物質前駆体におけるニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素の三者の合計とのモル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５になるように、コールターミキサー内に入れて１時間混合し、混合物材料を得る。ここで、前記混合物材料の総重量に対して、ジルコニウム元素の添加量は、２０００ｐｐｍであり、前記正極活物質前駆体は、［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３］（ＯＨ）２であり、粒度分布Ｄ５０は、５μｍである。
上述により得られた混合物材料をローラーハースキルン内に入れて焼結温度８００℃で一次焼結２０時間を行い、一次焼結雰囲気は酸素であり、正極活物質基体を得る。
上述により得られた正極活物質基体とＣｏＯを、前記正極活物質基体の総重量に対して、コバルト元素の添加量が８０００ｐｐｍになるように、コールターミキサー内に入れて１時間混合し、混合物材料を得て、前記混合物材料をローラーハースキルン内に入れて二次焼結を行い、ここで、二次焼結温度は６００℃、二次焼結時間は１０時間、二次焼結雰囲気は酸素であり、ＣｏＯが被覆された正極活物質を得る。これにより得られたＣｏＯが被覆された正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が５μｍの二次粒子である。
二次焼結により得られたＣｏＯが被覆された正極活物質、及びＡｌＣｌ３とＢ２Ｏ３の混合物を、記正極活物質基体の総重量に対して、アルミニウム元素の添加量が１０００ｐｐｍ、ホウ素元素の添加量が１０００ｐｐｍ、及びアルミニウム元素とホウ素元素の添加量比が１：１になるように、高速ミキサー内に入れて１時間混合し、混合物材料を得て、前記混合物材料をローラーハースキルン内に入れて三次焼結を行い、三次焼結温度は２５０℃、三次焼結時間は５時間、三次焼結雰囲気は酸素であり、最終的な被覆後の正極活物質を得る。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が５μｍの二次粒子である。ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の平均厚みは、０．６０μｍである。実施例１において得られた正極活物質の走査電子顕微鏡画像は、図１に示すとおりである。図１から、上述被覆物は、正極活物質粒子の表面に均一に被覆されていることがわかる。
実施例２
正極活物質前駆体を［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（ＯＨ）２に置き換え、その粒度分布Ｄ５０が２．５μｍであり、一次焼結温度を７００℃に調整し、一次焼結において加える酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をＭｇＯに置き換え、一次焼結時間は１０時間、マグネシウム元素の添加量は５０００ｐｐｍ、アルミニウム元素の添加量を１２００ｐｐｍに調整するほか、その他の条件は、実施例１と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が２．５μｍの二次粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の平均厚みは、０．６５μｍである。
実施例３
正極活物質前駆体を［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］（ＯＨ）２に置き換え、その粒度分布Ｄ５０が１２μｍであり、一次焼結温度を９５０℃に調整し、一次焼結において加える酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をＴｉＯ２に置き換え、一次焼結時間は１５時間、チタン元素の添加量は１０００ｐｐｍ、アルミニウム元素の添加量を１５００ｐｐｍに調整するほか、その他の条件は、実施例１と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が１２μｍの二次粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、０．６７μｍである。
実施例４
正極活物質前駆体の粒度分布Ｄ５０を２μｍに置き換え、一次焼結温度を９００℃に調整し、二次焼結温度を５００℃に調整し、二次焼結に加えるＣｏＯをＣｏ（ＯＨ）２に置き換え、コバルト元素の添加量は１３０００ｐｐｍであり、二次焼結時間を５時間に調整し、アルミニウム元素の添加量を１８００ｐｐｍに調整するほか、その他の条件は実施例１と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が２μｍの単結晶粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、０．８８μｍである。
実施例５
正極活物質前駆体の粒度分布Ｄ５０を４μｍに置き換え、一次焼結温度を９５０℃に調整し、二次焼結温度を７００℃に調整し、二次焼結に加えるＣｏＯをＣｏ３Ｏ４に置き換え、コバルト元素の添加量は１０００ｐｐｍであり、二次焼結時間を１５時間に調整し、三次焼結におけるアルミニウム元素の添加量を１２００ｐｐｍに調整し、アルミニウム元素とホウ素元素の追加重量比を１．２：１に調整するほか、その他の条件は実施例１と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が４μｍの単結晶粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、０．１６μｍである。
実施例６
正極活物質前駆体を［Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０３］（ＯＨ）２に置き換え、一次焼結温度を８５０℃に調整し、一次焼結に加える酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をＡｌ２Ｏ３に置き換え、アルミニウム元素の添加量を２０００ｐｐｍに調整し、二次焼結温度を６５０℃に調整し、二次焼結に加えるＣｏＯを酢酸コバルトに置き換え、コバルト元素の添加量を２００００ｐｐｍに調整し、三次焼結温度を２００℃に調整し、三次焼結時間を５時間に調整し、三次焼結において追加するＡｌＣｌ３をＡｌ２Ｏ３に、Ｂ２Ｏ３をＨ２ＢＯ３に置き換え、ホウ素元素の添加量を２０００ｐｐｍに調整し、アルミニウム元素とホウ素元素の添加量比を０．５：１に調整するほか、その他の条件は実施例１と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が５μｍの二次粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、１．４２μｍである。
実施例７
三次焼結温度を４００℃に調整し、三次焼結時間を１０時間に調整し、三次焼結に加えるＡｌ２Ｏ３をＡｌＣｌ３に置き換え、アルミニウム元素の添加量を３０００ｐｐｍに調整し、三次焼結に加えるＨ３ＢＯ３を（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｂに置き換え、ホウ素元素の添加量を１５００ｐｐｍに調整し、アルミニウム元素とホウ素元素の追加重量比を２：１に調整するほか、その他の条件は実施例６と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が５μｍの二次粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、１．８１μｍである。
実施例８
正極活物質前駆体Ｄ５０を１０μｍに置き換え、三次焼結温度を３５０℃に調整し、三次焼結時間を７時間に調整し、三次焼結に加えるＡｌ２Ｏ３をＡｌ２（ＳＯ４）３に置き換え、アルミニウム元素の添加量を５００ｐｐｍに調整し、三次焼結に加えるＨ３ＢＯ３をＢＣｌ３に置き換え、ホウ素元素の添加量を５００ｐｐｍに調整し、アルミニウム元素とホウ素元素の追加重量比を１：１に調整するほか、その他の条件は実施例６と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が１０μｍの二次粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、１．１５μｍである。
実施例９
コバルト元素の添加量を３００００ｐｐｍに調整し、アルミニウム元素の添加量を５０００ｐｐｍに調整し、ホウ素元素の添加量を５０００ｐｐｍに調整するほか、その他の条件は実施例８と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が１０μｍの二次粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、２．８５μｍである。
実施例１０
アルミニウム元素の添加量を５０００ｐｐｍに調整し、ホウ素元素の添加量を１０００ｐｐｍに調整し、アルミニウム元素とホウ素元素の追加重量比を５：１調整するほか、その他の条件は実施例８と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が１０μｍの二次粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、１．３５μｍである。
実施例１１
正極活物質前駆体の粒度分布Ｄ５０を１８μｍに調整するほか、その他の条件は実施例８と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が１８μｍの二次粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、１．１０μｍである。
実施例１２
正極活物質前駆体の粒度分布Ｄ５０を９μｍに調整するほか、その他の条件は実施例５と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が９μｍの単結晶粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、０．１０μｍである。
［比較例］
比較例１
正極活物質前駆体、水酸化リチウム、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を、水酸化リチウムにおけるリチウムと正極活物質前駆体におけるニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素の三者の合計とのモル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５になるように、コールターミキサー内に入れて１時間混合し、混合物材料を得て、ここで、前記混合物材料の総重量に対して、ジルコニウム元素の添加量は２０００ｐｐｍであり、前記正極活物質前駆体は［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３］（ＯＨ）２であり、その粒度分布Ｄ５０は５μｍである。
上述により得られた混合物材料をローラーハースキルン内に入れて焼結温度８００℃で一次焼結２０時間を行い、一次焼結雰囲気は酸素であり、正極活物質を得る。
これにより得られた正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が５μｍの二次粒子である。
比較例２
比較例１において焼結して得られた正極活物質を正極活物質基体として、正極活物質基体とＡｌＣｌ３を、正極活物質基体の総重量に対して、アルミニウム元素の添加量が１０００ｐｐｍになるように、コールターミキサー内に入れて１時間混合し、混合物材料を得て、前記混合物材料をローラーハースキルン内に入れて二次焼結を行い、二次焼結温度は３００℃、二次焼結時間は１０時間、二次焼結雰囲気は酸素であり、ＡｌＣｌ３が被覆された正極活物質を得る。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が５μｍの二次粒子であり、ここで、被覆層の総厚みは、０．０５μｍである。
比較例３
ＡｌＣｌ３をＢ２Ｏ３に置き換え、ホウ素元素の添加量は１０００ｐｐｍであるほか、その他の条件は比較例２と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が５μｍの二次粒子であり、ここで、被覆層の総厚みは、０．０６μｍである。
比較例４
ＡｌＣｌ３をＡｌＣｌ３とＢ２Ｏ３の混合物に置き換え、ここではアルミニウム元素の添加量は１０００ｐｐｍであり、ホウ素元素の添加量は１０００ｐｐｍであり、アルミニウム元素とホウ素元素の追加重量比は１：１であるほか、その他は比較例２と同じである。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が５μｍの二次粒子であり、ここで、被覆層の総厚みは、０．１０μｍである。
比較例５
比較例１において焼結して得られた正極活物質を正極活物質基体として、正極活物質体とＣｏＯを、正極活物質基体の総重量に対して、コバルト元素の添加量が８０００ｐｐｍになるように、コールターミキサー内に入れて１時間混合し、混合物材料を得て、前記混合物材料をローラーハースキルン内に入れて二次焼結を行い、二次焼結温度は６００℃、二次焼結時間は１０時間、二次焼結雰囲気は酸素であり、ＣｏＯが被覆された正極活物質を得る。これにより得られた最終的な被覆後の正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が５μｍの二次粒子であり、ここで、０．１μｍ精度マイクロメータを利用して測定された被覆層の総厚みは、０．４１μｍである。
比較例６
正極活物質前駆体、水酸化リチウム、及び酸化マグネシウムを、水酸化リチウムにおけるリチウム金属モルと正極活物質前駆体におけるニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素の三者の総金属とのモル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５になるように、コールターミキサー内に入れて１時間混合し、混合物材料を得て、ここで、前記混合物材料の総重量に対して、マグネシウム元素の添加量は５０００ｐｐｍであり、前記正極活物質前駆体は［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（ＯＨ）２であり、その粒度分布Ｄ５０は２．５μｍである。
上述により得られた混合物材料をローラーハースキルン内に入れて焼結温度７００℃で一次焼結１０時間を行い、一次焼結雰囲気は酸素であり、正極活物質を得る。これにより得られた正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が２．５μｍの二次粒子である。
比較例７
正極活物質前駆体、水酸化リチウム、及びＴｉＯ２を、水酸化リチウムにおけるリチウム金属モルと正極活物質前駆体におけるニッケル元素、コバルト元素、及び追加マンガン元素の三者の総金属モルとのモル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５になるように、コールターミキサー内に入れて１時間混合し、混合物材料を得る。ここで、前記混合物材料の総重量に対して、チタンの添加量は、１０００ｐｐｍであり、前記正極活物質前駆体は、［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］（ＯＨ）２であり、粒度分布Ｄ５０は、１２μｍである。
上述により得られた混合物材料をローラーハースキルン内に入れて焼結温度９５０℃で一次焼結１５時間を行い、一次焼結雰囲気は酸素であり、正極活物質を得る。これにより得られた正極活物質は、粒度分布Ｄ５０が１２μｍの二次粒子である。
上述実施例１～１２、比較例１～７の正極活物質の関連パラメータは、以下の表１に示すとおりである。
また、上述実施例１～１２と比較例１～７において得られた正極活物質をそれぞれ、以下のようにコイン型電池、及び二次電池に調製し、性能試験を行う。試験結果は、表２に示すとおりである。
（１）コイン型電池の調製
上述各実施例と比較例における被覆後の正極活物質製品、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電カーボンを一定量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）内に入れ、追加比は９０：５：５であり、乾燥室内で攪拌してスラリーを製造し、アルミニウム箔に上述スラリーを塗布し、乾燥、冷間圧縮して正極板を製造する。リチウム片を負極とし、電解液は、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６／（炭酸エチレン（ＥＣ）＋炭酸ジエチル（ＤＥＣ）＋炭酸ジメチル（ＤＭＣ））（体積比１：１：１）であり、コイン型電池ボックス内でコイン型電池に組み立てる。
（２）コイン型電池初期比容量試験
上述により調製された各コイン型電池を、それぞれ２．８～４．３Ｖで、０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、その後、４．３Ｖで電流≦０．０５ｍＡまで定電圧充電し、２分静置し、このときの充電容量をＣ０とし、その後、０．１Ｃで２．８Ｖまで放電し、このときの放電容量は初期放電容量であり、Ｄ０とし、初期クーロン効率は、Ｄ０／Ｃ０＊１００％である。
測定した放電容量値（つまり、初期放電容量Ｄ０）をコイン型電池における正極活物質の質量で割り、つまり、正極活物質のコイン型電池の初期比容量である。
（３）二次電池の調製
上述各実施例と比較例における正極活物質製品を正極活物質として、導電剤アセチレンブラック、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と重量比９４：３：３で、Ｎ－メチルピロリドン溶剤体系において充分に攪拌し均一に混合した後、アルミニウム箔に塗布して乾燥、冷間圧縮して、正極板を得る。
負極活物質としての人造グラファイト、導電剤アセチレンブラック、接着剤スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比９０：５：２：２：１で、脱イオン水溶剤体系内で充分に攪拌し均一に混合した後、銅箔に塗布して乾燥、冷間圧縮して、負極板を得る。
ポリエチレン（ＰＥ）で多孔重合薄膜をセパレータフィルムとして製造する。
正極板、セパレータフィルム、及び負極板を順序に従い重ね合わせ、セパレータフィルムが正負極の間でアイソレーションの作用を果たすようにし、かつ巻回してジェリーロールを得る。ジェリーロールを外装内に置き、上述（１）コイン型電池の調製で使用された電解液を注入し、かつパッケージし、二次電池を得る。
（４）二次電池初期比容量試験
上述により調製された各二次電池を、それぞれ２５℃恒温環境で、５分静置し、１／３Ｃで２．８Ｖまで放電し、５分静置した後、１／３Ｃで４．２５Ｖまで充電し、その後、４．２５Ｖで電流≦０．０５ｍＡまで定電圧充電し、５分静置し、このときの充電容量をＣ０とし、その後、１／３Ｃで２．８Ｖまで放電し、このときの放電容量は初期放電容量であり、Ｄ０とする。
測定した放電容量値（つまり、初期放電容量Ｄ０）を二次電池における正極活物質の質量で割り、つまり、正極活物質の全電池初期比容量である。
（５）二次電池の２５／４５サイクル特性試験
上述により調製された各二次電池を、それぞれ２５又は４５の恒温環境で、２．８～４．２５Ｖで、１Ｃで４．２５Ｖまで充電し、その後、４．２５Ｖで電流≦０．０５ｍＡまで定電圧充電し、５分静置し、その後、１Ｃで２．８Ｖまで放電し、容量をＤｎ（ｎ＝０、１、２……）とし、上述操作を繰り返して、３００回のサイクルを行い、容量のフェージング（ｆａｄｉｎｇ）値を測定する。
（６）二次電池の７０膨張性能試験
上述により調製された１００％ＳＯＣの各二次電池（保護電圧範囲：２．７－４．３Ｖ、表示容量２．２５Ａｈ）に対して、アルキメデス法を利用して保管前の初期セル（ジェリーロール）体積を測定し、その後、上述の各二次電池をそれぞれ７０で保管炉内に保管し、４８時間ごとにセルを保管炉から取り出し、室温まで冷却後に再度アルキメデス法を利用してセルの体積を測定し、３０日の保管後に試験を終了し、又は体積膨張が５０％を超えると保管を停止する。
二次電池を７０℃で３０日保管後の膨張量＝［二次電池を７０℃で３０日保管後のセルの体積－二次電池の初期セルの体積］÷初期放電容量Ｄ０である。
上述の結果から、実施例１～１２において得られた正極活物質はドープすることを基礎として、コバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物をさらに被覆するので、エネルギー密度、サイクル特性、及び安全性能の改善において、いずれも良好な効果を得られることがわかる。しかも、さらに、正極活物質の初期クーロン効率を高めることができる。
これと比較し、比較例１において得られた正極活物質はジルコニウムのみをドープしており、比較例６において得られた正極活物質はマグネシウムのみをドープしており、比較例７において得られた正極活物質はチタンのみをドープしているが、いずれも被覆していない。従って、比較例１はサイクル特性、及び安全性能において劣り、比較例６と７は正極活物質の容量において劣り、しかもサイクル特性、及び安全性能の改善においても効果的に向上していない。
比較例２において得られた正極活物質はジルコニウムをドープしているが、アルミニウム含有化合物のみを被覆している。比較例３において得られた正極活物質はジルコニウムをドープしているが、ホウ素含有化合物のみを被覆している。比較例４において得られた正極活物質はジルコニウムをドープしているが、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物のみを被覆している。比較例５において得られた正極活物質はジルコニウムをドープしているが、コバルト含有化合物のみを被覆している。比較例２～５はいずれも被覆しているが、未被覆と比較して、正極活物質の容量において良好だが、コバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物が共同で被覆されることを満たしておらず、従って、サイクル特性、及び安全性能においていずれも明らかに改善されていない。
また、実施例９と１０は、実施例８と比較して、これらの実施例はいずれもエネルギー密度、サイクル特性、及び安全性能の改善において良好な結果が得られることがわかる。但し、実施例９の被覆厚みは厚すぎ、被覆厚みが２．８５μｍに達するので、容量に影響し、容量が低下する傾向があり、同時にサイクル過程におけるリチウムイオンの伝送に影響し、サイクル特性が低下する傾向がある。実施例１０の被覆比は高すぎ、アルミニウム元素とホウ素元素の追加重量比（アルミニウム：ホウ素）は５：１に達するので、容量及びサイクル特性が低下する傾向がある。
実施例１２と実施例５、実施例１１と実施例８を比較し、これらの実施例はいずれもエネルギー密度、サイクル特性、及び安全性能の改善において良好か結果が得られることがわかる。但し、実施例１１、１２において得られた正極活物質の平均体積粒度Ｄ５０は大きすぎるので、正極活物質製品の容量、サイクル特性、及び安全性能に一定の影響がある。
本出願は、上述実施形態に限定されないことを説明する必要がある。上述実施形態は例示に過ぎず、本出願の技術的解決手段の範囲内において技術構想が実質的に同一の構成、同じ作用効果を発揮する実施形態はいずれも本出願の技術範囲に含まれる。また、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施形態に当業者が想到可能な各種変形を行うこと、実施形態の一部の構成要素を組み合わせて構築されるその他の形態も本出願の範囲内に含まれる。
１ バッテリパック
２ 上筐体
３ 下筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ハウジング
５２ 電極アセンブリ
５３ トップカバーアセンブリ

Claims (19)

  1. 正極活物質であって、
    前記正極活物質は、正極活物質基体、及び被覆層を有し、前記被覆層は、前記正極活物質基体の表面を被覆し、
    前記正極活物質基体は、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＢのうちの１つ以上から選択され、前記被覆層は、コバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物を有し、
    前記被覆層におけるアルミニウム元素とホウ素元素との重量比は、０．５～２：１である、ことを特徴とする正極活物質。
  2. 前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるコバルト元素、アルミニウム元素、及びホウ素元素の総被覆量重量比は、１０００～２２０００ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるコバルト元素の被覆量重量比は、１０００～２００００ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるアルミニウム元素の被覆量重量比は、１００～３０００ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記正極活物質基体の総重量に対して、前記被覆層におけるホウ素元素の被覆量重量比は、１００～２０００ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 前記被覆層の厚みは、０．０１μｍ～２μｍである、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記コバルト含有化合物は、酸化コバルト、コバルト塩、水酸化コバルト、及びオキシ水酸化コバルトのうちの１つ以上から選択され、又は、
    前記アルミニウム含有化合物は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、及びハロゲン化アルミニウムのうちの１つ以上から選択され、又は、
    前記ホウ素含有化合物は、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、及び有機ホウ化物のうちの１つ以上から選択される、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 正極活物質の製造方法であって、
    正極活物質基体を提供し、前記正極活物質基体の化学式は、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＢのうちの１つ以上から選択されるステップＳ１と、
    前記正極活物質基体をコバルト含有化合物と混合し、かつ焼結し、中間体を得るステップＳ２と、
    前記中間体をアルミニウム含有化合物、ホウ素含有化合物と混合し、かつ焼結し、正極活物質を得るステップＳ３と、を含み、
    前記正極活物質は、正極活物質基体、及び被覆層を有し、前記被覆層は、前記正極活物質基体の表面を被覆し、前記正極活物質基体は、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＢのうちの１つ以上から選択され、前記被覆層は、コバルト含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びホウ素含有化合物を有する、ことを特徴とする正極活物質の製造方法。
  9. ステップＳ１において、リチウム塩と、ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体と、Ｍ元素含有化合物とを混合し、混合物材料ａを得て、前記混合物材料ａを焼結し、前記正極活物質基体を得て、
    ステップＳ２において、正極活物質基体を前記コバルト含有化合物と混合し、混合物材料ｂを得て、前記混合物材料ｂを焼結し、中間体を得て、
    ステップＳ３において、前記中間体を前記アルミニウム含有化合物、前記ホウ素含有化合物と混合し、混合物材料ｃを得て、前記混合物材料ｃを焼結し、前記正極活物質を得る、ことを特徴とする請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  10. ステップＳ１において、前記リチウム塩におけるリチウム元素と前記ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体におけるニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素の三者の合計とのモル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９～１．１であり、かつ前記混合物材料ａの総重量に対して、Ｍ元素のドープ量が１０００～５０００ｐｐｍになるように、前記リチウム塩と、前記ニッケル、コバルト、及びマンガン含有正極活物質前駆体と、前記Ｍ元素含有化合物とを混合する、ことを特徴とする請求項９に記載の正極活物質の製造方法。
  11. ステップＳ１において、前記焼結の温度は７００℃～９５０℃、前記焼結の時間は１０～２０時間、前記焼結の雰囲気は空気又は酸素である、ことを特徴とする請求項９または１０に記載の正極活物質の製造方法。
  12. ステップＳ２において、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記コバルト含有化合物におけるコバルト元素の添加量は１０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項８から１１のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  13. ステップＳ２において、前記焼結の温度は５００℃～７００℃、前記焼結の時間は５～１５時間、前記焼結の雰囲気は空気又は酸素である、ことを特徴とする請求項８から１２のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  14. ステップＳ３において、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記アルミニウム含有化合物におけるアルミニウム元素の添加量は１００～３０００ｐｐｍであり、又は、
    ステップＳ３において、前記正極活物質基体の総重量に対して、前記ホウ素含有化合物におけるホウ素元素の添加量は１００～２０００ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項８から１３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  15. ステップＳ３において、前記焼結の温度は２００℃～５００℃であり、前記焼結の時間は５～１５時間であり、前記焼結の雰囲気は空気又は酸素である、ことを特徴とする請求項８から１４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  16. 二次電池であって、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質を有する、ことを特徴とする二次電池。
  17. 電池モジュールであって、請求項１６に記載の二次電池を有する、ことを特徴とする電池モジュール。
  18. バッテリパックであって、請求項１７に記載の電池モジュールを有する、ことを特徴とするバッテリパック。
  19. 装置であって、
    請求項１６に記載の二次電池、請求項１７に記載の電池モジュール、又は請求項１８に記載のバッテリパックから選択される１つ以上を有する、ことを特徴とする装置。
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