JP7529840B1 - 硫酸コバルトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高いコバルト歩留まりを維持しつつ、コストが低減された、粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを得ることができる、硫酸コバルトの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】不純物元素として鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウムからなる群のうち一種以上を含む粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを製造する方法において、水相と有機相の体積比及び流量比を調整した連続処理に基づいて、前記水相と前記有機相とのエマルション相を形成させ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を使用する溶媒抽出工程を含むことを特徴とする硫酸コバルトの製造方法を採用する。【選択図】図１

Description

本発明は、粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、マンガンおよびコバルトを含有する硫酸溶液からマンガンを分離して、リチウムイオン二次電池用の原料などに利用することができる、マンガン濃度の低い高純度硫酸コバルト水溶液を得る方法に関する。

硫酸コバルトは、リチウムイオン電池の正極材料の原料として重要である。硫酸コバルトをリチウムイオン電池の正極材料のための原料として用いる場合、必要な性能を確保するために、不純物をできるだけ分離して高純度にする必要がある。

粗水酸化コバルトは、コバルトの他に、鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウム等の不純物を含んでいる。粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを得るにあたり、高いコバルト歩留まりを維持したまま、コストを低減することが求められる。

例えば、特許文献１には、粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを得るにあたり、高いコバルト歩留まりを達成する方法が開示されている。また、特許文献１では、ミキサーセトラーを利用した溶媒抽出を実施し、ｐＨ調整剤にアンモニア水を使用している。ｐＨ調整剤にアンモニア水を使用すると、アンモニア回収を伴う排液処理を実施する必要があった。アンモニア水とアンモニア回収設備にかかるコストは高く、コスト低減を阻害していた。

本発明者らは、粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを得るにあたり、ミキサーセトラーを利用した溶媒抽出を実施しており、ｐＨ調整剤をアンモニア水から水酸化ナトリウム水溶液へ変更することによるコスト低減を試みた。しかし、ミキサーセトラーを利用した溶媒抽出において、ｐＨ調整剤に水酸化ナトリウム水溶液を用いると、水酸化物の沈殿が発生することから、目的元素の抽出率の向上に改善の余地があることを本発明者らは知見した。また、ミキサーセトラーを利用した溶媒抽出の一部工程において、水酸化物の沈殿が多く発生することから、その沈殿を抑制することで分相性の向上に改善の余地があることを本発明者らは知見した。

特開２０２２－１０４５６３号公報 特開２０２２－１６４２７６号公報

本発明は、前述の背景に基づきなされたものであり、高いコバルト歩留まりを維持しつつ、コストが低減された、粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを得ることができる、硫酸コバルトの製造方法を提供することを目的とする。

有機相の抽出剤濃度を下げることで水酸化物の沈殿を抑制できることが推測され、有機相の抽出剤濃度を下げた分を有機相と水相との流量比を高めることで目的元素の抽出率を維持しようと本発明者らは試みた。しかし、期待される水酸化物の沈殿抑制および分相性向上の効果は得られなかった。また、有機相と水相との比率を高めると混合槽のサイズが大きくなるため、溶媒抽出の設備費用の上昇が懸念された。このように、ミキサーセトラーを利用した溶媒抽出は、コスト低減に向けて多くの問題を抱えていた。

本発明者らは、溶媒抽出に関する上記問題を解消するために、以下に示す理由から、従来技術であるミキサーセトラーに代えてエマルションフローを適用した。エマルションフローは、従来のミキサーセトラーと比べ、１０倍の生産性の向上が期待できる革新的な溶媒抽出技術である。例えば、特許文献２には、エマルションフローを利用した溶媒抽出と溶媒抽出装置が開示されている。エマルションフローを利用した溶媒抽出装置（エマルションフロー装置）は、液滴噴出ノズルもしくは機械撹拌翼を備え、重液相（多くの場合、水相）と軽液相（多くの場合、有機相）の乳濁混合相（エマルション相）を形成することで高効率に抽出できる。

溶媒抽出にエマルションフローを適用すれば、上記問題が解消し、ｐＨ調整剤をアンモニア水から水酸化ナトリウム水溶液へ変更することができ、また溶媒抽出装置を小型化することができ、結果としてコスト低減を実現できる可能性がある。よって、後述するように、溶媒抽出の工程では、エマルションフローを用いているが、本発明の範囲はこの限りではない。

上記知見に基づいてなされた本発明の要旨は以下の通りである。
（１）不純物元素として鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケルおよびマグネシウムからなる群のうち一種以上を含む粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを製造する方法において、
水相と有機相との体積比及び流量比を調整した連続処理によって、前記水相と前記有機相とのエマルション相を形成させ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を使用する溶媒抽出工程を含むことを特徴とする硫酸コバルトの製造方法。
（２）前記エマルション相は、機械撹拌翼を用いて形成させることを特徴とする上記（１）に記載の硫酸コバルトの製造方法。
（３）前記溶媒抽出工程は、脱Ｍｎ工程、脱Ｎｉ工程、脱Ｍｇ工程の順に実施することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の硫酸コバルトの製造方法。
（４）前記ｐＨ調整剤として、アンモニア水を用いないことを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の硫酸コバルトの製造方法。

本発明によれば、高いコバルト歩留まりを維持しつつ、コストが低減された、粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを得ることができる、硫酸コバルトの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法を示す工程説明図である。 本発明の実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法を示す工程説明図において、不純物除去工程の詳細を示したものである。 本発明の比較例に係る硫酸コバルトの製造方法を示す工程説明図である。

以下に本発明に係る硫酸コバルトの製造方法の一実施形態について、図面および表を用いて説明する。なお、表中の「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味している。また、「＜Ｚ１」（Ｚ１は任意の数値）は、その値がＺ未満であることを意味し、また、「≦Ｚ」（Ｚ２は任意の数値）は、その値がＺ２以下であることを意味している。

図１は、実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法を示す工程説明図である。図１に示すように、本実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法は、以下の浸出工程Ｓ１、不純物分離工程Ｓ２、結晶化工程Ｓ３を含む。

浸出工程Ｓ１：不純物元素として鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケルおよびマグネシウムからなる群のうち一種以上を含む粗水酸化コバルトＨＲＣをスラリー化し、さらに酸で浸出することで浸出スラリーＥＳを得る工程。
不純物分離工程Ｓ２：浸出スラリーＥＳ中の不純物を分離し、コバルト濃縮液ＣＣＬを得る工程。
結晶化工程Ｓ３：コバルト濃縮液ＣＣＬを結晶化し、硫酸コバルトＲＣを得る工程。

本実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法において、原料として使用する粗水酸化コバルトＨＲＣは、銅製錬の副産物として得られ、コバルトの他に不純物として鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウム等を含む粉体である。本実施形態に係る粗水酸化コバルトＨＲＣの概略成分の例を以下の表１に示す。表１においてＣｏ以外の金属成分の各含有量はＣｏに対する相対質量比で示している。

以下、本実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法について、図２を適宜参照しつつ詳細に説明する。図２は、本発明の実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法を示す工程説明図において、不純物除去工程の詳細を示したものである。なお、図２では、不純物分離工程Ｓ２を詳細に説明している。

［浸出工程Ｓ１］
浸出工程Ｓ１においては、粗水酸化コバルトＨＲＣに対し、純水を添加し、スラリー濃度（全質量のうちの固体質量）が３０％程度となるようにスラリー化し、粗水酸化コバルトスラリーを得る。粗水酸化コバルトスラリーを、常圧のもと、９５℃以上の温度で、還元剤および濃硫酸を添加して０．５時間程度浸出させることにより、コバルトを含み、且つ、鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケルおよびマグネシウムからなる群のうち１種以上を含む浸出スラリーＥＳが得られる。

浸出温度を９５℃以上とすることにより、粗水酸化コバルトスラリー中のコバルトの浸出速度を向上させることができる。これにより、粗水酸化コバルトスラリー中に含まれるコバルトの浸出時間を短縮し、同時に、コバルトの浸出率を上昇させることができる。浸出温度の上限は特に限定しないが、浸出液の沸点としてもよい。

粗水酸化コバルトＨＲＣに添加する純水は、極力純度の高いものを使用する。純度の低い水、例えば、水道水や工業用水を添加すると、最終的に得られる硫酸コバルトＲＣの純度低下の要因となる。

濃硫酸の添加量は、粗水酸化コバルトＨＲＣの使用量に対して、０．９～１．２倍グラム当量とすることができる。濃硫酸の添加量をこの範囲に調整することで、コバルトの浸出を十分に行い、なおかつ、過剰な硫酸（フリー硫酸）の発生量を抑制することができる。したがって、コバルトの回収コストの上昇を抑制しつつ、粗水酸化コバルトスラリーからのコバルトの浸出率を維持することができる。この結果、効率的にコバルトを回収することができる。

粗水酸化コバルトスラリー中のコバルトは、２価のコバルトが大部分を占めており、３価のコバルトもわずかに存在する。また、２価のコバルトが３価のコバルトよりも浸出が容易である。粗水酸化コバルトスラリーに還元剤を添加することで、粗水酸化コバルトスラリー中の３価のコバルトが２価へ変化する。その結果、コバルトの浸出が促進され、コバルトの浸出率を９９％以上とすることが可能である。

粗水酸化コバルトスラリーに添加する還元剤としては、３０～３５重量％の過酸化水素水を用いることができる。過酸化水素水の添加量は、粗水酸化コバルトＨＲＣの使用量に対して、０．０４～０．２倍グラム当量程度とすることができる。

粗水酸化コバルトスラリーの浸出に使用する設備としては、特に限定されず、一般的に使用されている耐酸ライニングが施された撹拌機付の容器などで十分である。

［不純物分離工程Ｓ２］
不純物分離工程Ｓ２では、浸出スラリーＥＳ中のコバルトと不純物とを分離し、コバルト濃縮液ＣＣＬを得る。不純物分離工程Ｓ２は、図２に示すように、脱Ｆｅ工程Ｓ２１、脱Ａｌ工程Ｓ２２、脱Ｃｕ工程Ｓ２３、脱Ｍｎ工程Ｓ２４、脱Ｎｉ工程Ｓ２５、脱Ｍｇ工程Ｓ２６、Ｃｏ回収工程Ｓ２７を含んでいる。
なお、本実施形態では、脱Ｍｎ工程Ｓ２４、脱Ｎｉ工程Ｓ２５、脱Ｍｇ工程Ｓ２６を総称して溶媒抽出工程という。溶媒抽出工程は、脱Ｍｎ工程Ｓ２４、脱Ｎｉ工程Ｓ２５、脱Ｍｇ工程Ｓ２６をこの順で実施することが好ましい。

脱Ｆｅ工程Ｓ２１、脱Ａｌ工程Ｓ２２、Ｃｏ回収工程Ｓ２７では水酸化物沈殿法を採用する。脱Ｆｅ工程Ｓ２１では鉄、脱Ａｌ工程Ｓ２２ではアルミニウム、Ｃｏ回収工程Ｓ２７ではコバルトを主な分離対象としている。
脱Ｃｕ工程Ｓ２３では硫化物沈殿法を採用し、銅を主な分離対象としている。

脱Ｍｎ工程Ｓ２４、脱Ｎｉ工程Ｓ２５、脱Ｍｇ工程Ｓ２６（溶媒抽出工程）では、エマルションフローを採用するが、本発明の範囲はこの限りではない。脱Ｍｎ工程Ｓ２４ではマンガン、カルシウム、亜鉛を主な分離対象とし、脱Ｎｉ工程Ｓ２５ではニッケル、脱Ｍｇ工程Ｓ２６ではマグネシウムを主な分離対象としている。

以下、不純物分離工程Ｓ２に含まれる脱Ｆｅ工程Ｓ２１、脱Ａｌ工程Ｓ２２、脱Ｃｕ工程Ｓ２３、脱Ｍｎ工程Ｓ２４、脱Ｎｉ工程Ｓ２５、脱Ｍｇ工程Ｓ２６、Ｃｏ回収工程Ｓ２７について詳細を説明する。

［脱Ｆｅ工程Ｓ２１］
浸出工程Ｓ１で得られた浸出スラリーＥＳに中和剤を添加し、ｐＨを２．０～３．０の範囲に調整する。浸出スラリーＥＳの温度は９０℃以上に維持し、反応時間は３～５時間とする。浸出スラリー中のＦｅ^３＋が優先的に中和され、水酸化物として沈殿し、スラリーが形成される。スラリーを固液分離することで、中和液Ａと中和残渣Ａとが得られる。中和残渣Ａは廃棄される。

浸出スラリーＥＳに添加する中和剤としては、２５重量％程度の炭酸カルシウムスラリーが使用できる。

浸出スラリーＥＳのｐＨが２．０未満では、鉄の沈殿が不十分となる。浸出スラリーＥＳのｐＨが３．０超では、目的外の元素、例えば、コバルトも沈殿し、中和剤添加量が過剰になりコスト増になる。したがって、脱Ｆｅ工程Ｓ２１では浸出スラリーＥＳのｐＨを２．０～３．０の範囲に調整することが好ましい。

浸出スラリーＥＳの温度が９０℃未満では反応速度が遅く、水酸化物の形成に時間がかかる。したがって、脱Ｆｅ工程Ｓ２１では浸出スラリーＥＳの温度は９０℃以上に維持することが好ましい。

脱Ｆｅ工程Ｓ２１に使用する固液分離装置としては、特に限定されないが、フィルタープレス等の濾過装置を用いることができる。濾過装置は、フィルタープレス以外であっても、固体と水分とに分離させることができる濾過装置であればよい。

［脱Ａｌ工程Ｓ２２］
脱Ｆｅ工程Ｓ２１後の中和液Ａに中和剤を添加し、ｐＨを５．０～６．０の範囲に調整する。中和液Ａの温度は５０℃以上に維持し、反応時間は１．５～３．５時間とする。中和液Ａに含まれるアルミニウムが優先的に中和され、水酸化物として沈殿し、スラリーが形成される。スラリーを固液分離することで、中和液Ｂと中和残渣Ｂとが得られる。

脱Ａｌ工程Ｓ２２により得られた中和残渣Ｂはわずかにコバルトを含んでいる。中和残渣Ｂを浸出スラリーＥＳに戻し、溶解することでコバルトの歩留まり低下を防止できる。

中和液Ａに添加する中和剤としては、２５重量％程度の水酸化カルシウムスラリーを使用できる。

中和液ＡのｐＨが５．０未満では、アルミニウムの沈殿が不十分となる。浸出スラリーのｐＨが６．０超では、コバルトの共沈が過大となり、中和剤添加量が過剰になりコスト増になる。したがって、脱Ａｌ工程Ｓ２２では中和液ＡのｐＨを５．０～６．０の範囲に調整することが好ましい。

中和液Ａの温度が５０℃未満では反応速度が遅く、水酸化物の形成に時間がかかる。したがって、脱Ａｌ工程Ｓ２２では中和液Ａの温度は５０℃以上に維持することが好ましい。

脱Ａｌ工程Ｓ２２に使用する固液分離装置としては、特に限定されないが、シックナー等の沈降濃縮装置を用いることができる。沈降濃縮装置は、シックナー以外であっても、濃縮スラリーが得られる沈降濃縮装置であればよい。

［脱Ｃｕ工程Ｓ２３］
脱Ａｌ工程Ｓ２２後の中和液Ｂに硫化剤を添加し、０．５時間程度反応させる。酸化還元電位（ＯＲＰ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は－２００～１００ｍＶになるように調整する。中和液Ｂに含まれる銅が硫化され、硫化物として沈殿し、スラリーが形成される。スラリーを固液分離することで、硫化液と硫化残渣とが得られる。

脱Ｃｕ工程Ｓ２３により得られた硫化残渣はわずかにコバルトを含んでいる。硫化残渣を浸出スラリーＥＳに戻し、溶解することでコバルトの歩留まり低下を防止できる。

中和液Ｂに添加する硫化剤としては、１０重量％程度の硫化水素ナトリウム水溶液を使用できる。硫化剤由来のナトリウムは、後述の脱Ｎｉ工程Ｓ２５の抽出液Ｂと脱Ｍｇ工程Ｓ２６の抽出液Ｃとに残留し、最終的に排液処理工程へ移送される。

中和液Ｂの酸化還元電位が１００ｍＶ超では、銅の沈殿が不十分となる。中和液Ｂの酸化還元電位が－２００ｍＶ未満では、目的外の元素、例えば、コバルトも沈殿し、硫化剤添加量が過剰になりコスト増になる。したがって、脱Ｃｕ工程Ｓ２３では中和液Ｂの酸化還元電位を－２００～１００ｍＶの範囲に調整することが好ましい。

脱Ｃｕ工程Ｓ２３に使用する固液分離装置としては、特に限定されないが、シックナー等の沈降濃縮装置を用いることができる。沈降濃縮装置は、シックナー以外であっても、濃縮スラリーが得られる沈降濃縮装置であればよい。

このように、脱Ｆｅ工程Ｓ２１および脱Ａｌ工程Ｓ２２での水酸化物沈殿法、脱Ｃｕ工程Ｓ２３での硫化物沈殿法により主に浸出スラリーの鉄、アルミニウム、銅を分離できる。脱Ｃｕ工程後の硫化液に含まれ得る不純物のマンガン、カルシウム、亜鉛、マグネシウムおよびニッケルは、水酸化物沈殿法や硫化物沈殿法では分離が難しく、以下に説明する、溶媒抽出工程（脱Ｍｎ工程Ｓ２４、脱Ｎｉ工程Ｓ２５、脱Ｍｇ工程Ｓ２６）を行うことにより分離する。なお、本実施形態に係る溶媒抽出工程では、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを使用する。

［脱Ｍｎ工程Ｓ２４］（溶媒抽出工程）
脱Ｍｎ工程Ｓ２４では、硫化液（水相）とリン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ａ（有機相）とを接触させる際に、ｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを１．５～２．５に調整する。水相中のマンガン、カルシウム、亜鉛を有機相中に選択的に抽出し、コバルト、マグネシウム、ニッケルが濃化した抽出液Ａを得る。このとき、有機相へはマンガン、カルシウム、亜鉛だけでなく、コバルトもわずかに抽出する。

水相のｐＨが１．５未満もしくは２．５超では、マンガン、カルシウム、亜鉛の抽出率とコバルトの抽出率との差が小さくなり、分離が難しくなる。そのため、水相のｐＨを１．５～２．５に調整することが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、１５重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液を用いる。ｐＨ調整剤由来のナトリウムは、後述の脱Ｎｉ工程Ｓ２５の抽出液Ｂと脱Ｍｇ工程Ｓ２６の抽出液Ｃとに残留し、最終的に排液処理工程へ移送される。

リン酸エステル系抽出剤としては、マンガン、カルシウム、亜鉛などに対して高い抽出性を有するビス（２－エチルヘキシル）ホスフェートを用いることが好ましい。

脱Ｍｎ工程Ｓ２４は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した有機溶媒Ａ（有機相）と硫化液（水相）のエマルション相とを形成させながら接触して行う。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を１：１に調整した有機溶媒Ａを用いる場合、硫化液に対する有機溶媒Ａの体積比は２．２以上が好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤を用いることが好ましい。

抽出後の有機相は、マンガン、カルシウム、亜鉛の他、コバルトも含んでいる。抽出後の有機相と希硫酸（水相）のエマルション相とを形成させながら接触させることによって、有機相中のマンガン、カルシウム、亜鉛、コバルトを希硫酸に逆抽出し、逆抽液Ａを得る。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を１：１に調整した有機溶媒Ａを用いる場合、希硫酸に対する抽出後の有機相の体積比は２．２以上が好ましい。逆抽出後の有機相は、脱Ｍｎ工程Ｓ２４に繰り返し使用することができる。有機相を繰り返し使用することでコスト低減へ寄与することができる。
脱Ｍｎ工程Ｓ２４の抽出および逆抽出にエマルションフローを利用することで、ミキサーセトラーを利用した場合よりも有機相の抽出剤濃度を下げて、有機相と水相の流量比を高めることができるため、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを使用しても水酸化物の沈殿を抑制することができる。

脱Ｍｎ工程Ｓ２４に使用される装置としては、機械撹拌翼を備えたエマルションフロー装置を用いることができるが、本発明の範囲はこの限りではない。

［脱Ｎｉ工程Ｓ２５］（溶媒抽出工程）
脱Ｎｉ工程Ｓ２５では、抽出液Ａ（水相）とホスフィン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ｂ（有機相）とを接触させる際に、ｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを４．０～４．３の範囲に調整する。これによって、水相中のコバルト、マグネシウムを有機相中に選択的に抽出し、ニッケルが濃化した抽出液Ｂを得る。抽出液Ｂは排液処理される。

水相のｐＨが４．０未満もしくは４．３超では、ニッケルの抽出率とコバルトの抽出率との差が小さくなり、分離が難しくなる。そのため、水相のｐＨを４．０～４．３に調整することが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、１５重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液を用いる。ｐＨ調整剤由来のナトリウムは、脱Ｎｉ工程Ｓ２５の抽出液Ｂ及び脱Ｍｇ工程Ｓ２６の抽出液Ｃに残留し、最終的に排液処理される。

ホスフィン酸エステル系抽出剤としては、コバルトなどに対して高い抽出性を有するジ－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィン酸を用いることが好ましい。

脱Ｎｉ工程Ｓ２５は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した有機溶媒Ｂ（有機相）と抽出液Ａ（水相）のエマルション相とを形成させながら接触して行う。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を３：７に調整した有機溶媒Ｂを用いる場合、抽出液Ａ及び洗浄液Ｂに対する有機溶媒Ｂの体積比は８．１以上が好ましい。炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤を用いることが好ましい。

抽出後の有機相と希硫酸（水相）のエマルション相とを形成させながら接触させることによって、抽出後の有機相を洗浄し、洗浄後液Ｂを得る。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を３：７に調整した有機溶媒Ｂを用いる場合、抽出後の有機相に対する希硫酸の体積比は、特に限定されないが、８．１以上が好ましい。洗浄後液Ｂにはわずかにコバルトが含まれており、洗浄後液Ｂを回収することでコバルト歩留まりを向上させることができる。また、洗浄に用いる希硫酸の量を少なくすることにより、洗浄後液Ｂに分配するコバルト量を少なく、かつ高濃度で回収することができる。

洗浄後の有機相と希硫酸（水相）のエマルション相を形成させながら接触させることによって、有機相中のコバルトとニッケルを希硫酸に逆抽出し、逆抽液Ｂを得る。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を３：７に調整した有機溶媒Ｂを用いる場合、希硫酸に対する抽出後の有機相の体積比は８．１以上が好ましい。逆抽出後の有機相は、脱Ｎｉ工程Ｓ２５に繰り返し使用することができる。有機相を繰り返し使用することでコスト低減へ寄与することができる。
脱Ｎｉ工程Ｓ２５の抽出、洗浄および逆抽出にエマルションフローを利用することで、ミキサーセトラーを利用した場合よりも有機相の抽出剤濃度を下げて、有機相と水相の流量比を高めることができるため、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを使用しても水酸化物の沈殿を抑制することができる。

脱Ｎｉ工程Ｓ２５に使用される装置としては、機械撹拌翼を備えたエマルションフロー装置を用いることができるが、本発明の範囲はこの限りではない。

［脱Ｍｇ工程Ｓ２６］（溶媒抽出工程）
脱Ｍｇ工程Ｓ２６では、逆抽液Ｂ（水相）とカルボン酸エステル系抽出剤を含有する有機溶媒Ｃ（有機相）とを接触させる際に、ｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを５．５～７．５の範囲に調整する。水相中のコバルトを有機相中に選択的に抽出し、マグネシウムが濃化した抽出液Ｃを得る。抽出液Ｃは排液処理される。

水相のｐＨが５．５未満もしくは７．５超では、マグネシウムの抽出率とコバルトの抽出率との差が小さくなり、分離が難しくなる。そのため、水相のｐＨを５．５～７．５に調整することが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、１５重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液を用いる。
カルボン酸エステル系抽出剤としては、コバルトとニッケルに対して高い抽出性を有する９，９－ジメチルデカン酸を用いることが好ましい。

脱Ｍｇ工程Ｓ２６は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した有機溶媒Ｃ（有機相）と逆抽液Ｂ（水相）のエマルション相とを形成させながら接触して行う。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を４：６に調整した有機溶媒Ｃを用いる場合、逆抽液Ｂに対する有機溶媒Ｃの体積比は３．６以上が好ましい。炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤を用いることが好ましい。

逆抽液Ｂ中のコバルトの大部分は有機相に抽出される。抽出後の有機相と希硫酸（水相）のエマルション相とを形成させながら接触させることによって、抽出後の有機相を洗浄し、洗浄後液Ｃを得る。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を４：６に調整した有機溶媒Ｃを用いる場合、抽出後の有機相に対する希硫酸の体積比は、特に限定されないが、３．６以上が好ましい。洗浄後液Ｃにはわずかにコバルトが含まれており、洗浄後液Ｃを回収することでコバルト歩留まりを向上させることができる。また、洗浄に用いる希硫酸の量を少なくすることにより、洗浄液Ｃに分配するコバルト量を少なく、かつ高濃度で回収することができる。

洗浄後の有機相と希硫酸（水相）のエマルション相とを形成させながら接触させることによって、有機相中のコバルトを希硫酸に逆抽出し、逆抽液Ｂ１を得る。抽出剤と炭化水素系溶剤の体積比を４：６に調整した有機溶媒Ｃを用いる場合、希硫酸に対する抽出後の有機相の体積比は３．６以上が好ましい。逆抽出後の有機相は、脱Ｍｇ工程Ｓ２６に繰り返し使用することができる。有機相を繰り返し使用することでコスト低減へ寄与することができる。
脱Ｍｇ工程Ｓ２６の抽出、洗浄および逆抽出にエマルションフローを利用することで、ミキサーセトラーを利用した場合よりも有機相の抽出剤濃度を下げて、有機相と水相の流量比を高めることができるため、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを使用しても水酸化物の沈殿を抑制することができる。

脱Ｍｇ工程Ｓ２６に使用される装置としては、機械撹拌翼を備えたエマルションフロー装置を用いることができるが、本発明の範囲はこの限りではない。

［Ｃｏ回収工程Ｓ２７］
脱Ｍｎ工程Ｓ２４から得た逆抽液Ａは、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルトを含んでいる。逆抽液Ａに中和剤を加えてｐＨを８．２～８．８の範囲に調整する。逆抽液Ａの温度は５０℃以上に維持し、反応時間は１～３時間とする。逆抽液Ａに含まれるコバルトが優先的に中和され、水酸化物として沈殿し、スラリーが形成される。スラリーを固液分離することで、中和液Ｃと中和残渣Ｃとが得られる。中和液Ｃは排液処理される。

中和残渣Ｃはコバルトを含んでいる。中和残渣Ｃを浸出スラリーに戻し、溶解することで、コバルトの歩留まり低下を防止することができる。

中和剤としては、２５重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液が使用できる。ｐＨ調整剤由来のナトリウムは、脱Ｎｉ工程Ｓ２５の抽出液Ｂと脱Ｍｇ工程Ｓ２６の抽出液Ｃに残留し、最終的に排液処理工程へ移送される。

逆抽液ＡのｐＨが８．２未満であると、コバルトの沈殿が不十分となる。逆抽液ＡのｐＨが８．８超であると、マンガンの共沈が過大となり、中和剤添加量が過剰になりコスト増になる。したがって、Ｃｏ回収工程Ｓ２７では逆抽液ＡのｐＨを８．２～８．８の範囲に調整することが好ましい。

逆抽液Ａの温度が５０℃未満では反応速度が遅く、水酸化物の形成に時間がかかる。したがって、Ｃｏ回収工程Ｓ２７では逆抽液Ａの温度は５０℃以上に維持することが好ましい。

Ｃｏ回収工程Ｓ２７に使用する固液分離装置としては、特に限定されないが、シックナー等の沈降濃縮装置を用いることができる。沈降濃縮装置は、シックナー以外であっても、濃縮スラリーが得られる沈降濃縮装置であればよい。

［結晶化工程Ｓ３］
結晶化工程Ｓ３では、コバルト濃縮液ＣＣＬから硫酸コバルトＲＣを得る。結晶化工程Ｓ３に使用する装置としては、特に限定されないが、冷却晶析装置を用いることができる。結晶化工程Ｓ３後に得られる硫酸コバルトＲＣの概略成分の例は以下の表２に示すような組成と成分である。表２において各成分の含有量は質量％で示している。

以上のプロセスで粗水酸化コバルトＨＲＣから硫酸コバルトＲＣを製造すると、コバルトの歩留まりを９２％以上にできる。なお、冷却晶析装置から発生するろ液を再利用すれば、コバルトの歩留まりを９７％以上にすることも可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
［浸出工程］
スラリー濃度３０％となるようにビーカーへ粗水酸化コバルトと純水を添加し、撹拌することで粗水酸化コバルトスラリーを得た。粗水酸化コバルトの成分は以下の表３に示す通りであった。表３においてＣｏ以外の金属成分の各含有量はＣｏに対する相対質量比で示している。

スラリー濃度３０％の粗水酸化コバルトスラリーに対し、常圧のもと、過酸化水素水（濃度３４．５質量％）と濃硫酸を添加した。反応温度９８℃、反応時間０．５時間の条件で浸出させることにより、コバルト、鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウムを含む浸出スラリーを得た。コバルトの浸出率は９９．９％であった。ここで、濃硫酸添加量は、粗水酸化コバルトの使用量に対して、１．１倍グラム当量とした。また、過酸化水素水の添加量は、粗水酸化コバルトの使用量に対して、０．１５倍グラム当量とした。

［脱Ｆｅ工程］
浸出スラリーに炭酸カルシウムスラリー（濃度２５重量％）を添加し、ｐＨを３．０に調整した。反応温度９５℃、反応時間４時間の条件で中和させることにより、スラリーを形成できた。スラリーを吸引ろ過装置で固液分離することで、中和液Ａと中和残渣Ａとを得た。浸出スラリー中の鉄は、全量が中和残渣Ａへ分離した。中和残渣Ａは廃棄した。吸引ろ過装置は、ろ紙、ブフナー漏斗、濾過びん、真空ポンプ等から構成された一般的に使用されているものを使用した。

［脱Ａｌ工程］
中和液Ａに水酸化カルシウムスラリー（濃度２５重量％）を添加し、ｐＨを５．０に調整した。反応温度５０℃、反応時間２．５時間の条件で中和させることにより、スラリーを形成できた。スラリーをシックナーで固液分離することで、中和液Ｂと中和残渣Ｂとを得た。中和液Ａ中のアルミニウムは、全量が中和残渣Ｂへ分離した。中和残渣Ｂは浸出スラリーに戻し、溶解した。

［脱Ｃｕ工程］
中和液Ｂに硫化水素ナトリウム水溶液（濃度１０重量％）を添加した。酸化還元電位１００ｍＶ、反応時間０．５時間の条件で硫化させることにより、スラリーを形成できた。スラリーをシックナーで固液分離することで、硫化液と硫化残渣とを得た。中和液Ｂ中の銅は、全量が硫化残渣へ分離した。硫化残渣は浸出スラリーに戻し、溶解した。

硫化液の成分は、以下の表４に示す通りであった。表４においてＣｏ以外の金属成分の各含有量はＣｏに対する相対質量比で示している。

［脱Ｍｎ工程］（溶媒抽出工程）
有機溶媒Ａ（有機相）として、抽出剤「ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート：Ｄ２ＥＨＰＡ」に希釈剤「エクソールＤ８０（エクソンモービル社製）」を体積比１：１の割合で混合して準備した。硫化液（水相）へ水酸化ナトリウム水溶液（濃度１５重量％）を添加し、ｐＨを２．２に調整した。機械撹拌翼を備えたエマルションフロー装置を利用し、有機相とｐＨ調整した水相とを体積比２．２：１の割合で接触させる抽出を１１段、抽出後の有機相と希硫酸（濃度１５０ｇ／Ｌ）を体積比２．２：１の割合で接触させる逆抽出を４段行うことで、抽出液Ａと逆抽液Ａとを得た。このとき、硫化液中の９９．９％以上のマンガンが逆抽液Ａに分配した。硫化液中のカルシウムと亜鉛との全量が逆抽液Ａに分配した。また、逆抽液Ａには５ｇ／Ｌのコバルトが含まれていた。

［脱Ｎｉ工程］（溶媒抽出工程）
有機溶媒Ｂ（有機相）として、抽出剤「ジ－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィン酸：ＣＹＡＮＥＸ２７２（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）」に希釈剤「エクソールＤ８０（エクソンモービル社製）」を体積比３：７の割合で混合して準備した。抽出液Ａ（水相）へ水酸化ナトリウム水溶液（濃度１５重量％）を添加し、ｐＨを４．０に調整した。機械撹拌翼を備えたエマルションフロー装置を利用し、有機相とｐＨ調整した水相とを体積比８．１：１の割合で接触させる抽出を７段、抽出後の有機相と希硫酸（濃度１００ｇ／Ｌ）とを体積比８．１：１の割合で接触させる洗浄を２段、洗浄後の有機相と希硫酸（濃度１００ｇ／Ｌ）とを体積比８．１：１の割合で接触させる逆抽出を３段行うことで、抽出液Ｂ、洗浄後液Ｂ、逆抽液Ｂを得た。このとき、抽出液Ａ中の９９％以上のコバルトおよび９９．９％以上のニッケルが逆抽液Ｂに分配した。脱Ｃｕ工程で使用した硫化剤由来のナトリウム、脱Ｍｎ工程、脱Ｎｉ工程でしたｐＨ調整剤由来のナトリウム、Ｃｏ回収工程で使用した中和剤由来のナトリウムの９９％が抽出液Ｂに分配した。

［脱Ｍｇ工程］（溶媒抽出工程）
有機溶媒Ｃ（有機相）として、抽出剤「９，９－ジメチルデカン酸：Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ－１０（Ｈｅｘｉｏｎ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ （Ｓｈａｎｇｈａｉ） Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）」に希釈剤「エクソールＤ８０（エクソンモービル社製）」を体積比４：６の割合で混合して準備した。逆抽液Ｂ（水相）へ水酸化ナトリウム水溶液（濃度１５重量％）を添加し、ｐＨを５．９５に調整した。機械撹拌翼を備えたエマルションフロー装置を利用し、有機相とｐＨ調整した水相とを体積比３．６：１の割合で接触させる抽出を７段、抽出後の有機相と希硫酸（濃度１００ｇ／Ｌ）とを体積比３．６：１の割合で接触させる洗浄を５段、洗浄後の有機相と希硫酸（濃度３００ｇ／Ｌ）とを体積比３．６：１の割合で接触させる逆抽出を３段行うことで、抽出液Ｃとコバルト濃縮液を得た。このとき、逆抽液Ｂ中の９９．９％以上のコバルトがコバルト濃縮液に分配した。脱Ｍｇ工程で使用したｐＨ調整剤由来のナトリウムおよび逆抽液Ｂ中のナトリウムの９９．９％が、抽出液Ｃに分配した。抽出液Ｃは、排液処理工程に移送された。

［Ｃｏ回収工程］
逆抽液Ａに水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５重量％）を添加してフリー硫酸を中和した後、水酸化カルシウムスラリー（濃度２５重量％）を添加し、ｐＨを８．６に調整した。反応温度５０℃、反応時間２時間の条件で中和させることにより、スラリーを形成できた。スラリーを吸引ろ過装置で固液分離することで、中和液Ｃと中和残渣Ｃを得た。逆抽液Ａ中のコバルトは、全量が中和残渣Ｃへ分離した。中和液Ｃは排液処理した。吸引ろ過装置は、ろ紙、ブフナー漏斗、濾過びん、真空ポンプ等から構成された一般的に使用されているものを使用した。中和残渣Ｃは浸出スラリーに戻し、溶解した。

［結晶化工程］
コバルト濃縮液を冷却晶析装置で結晶化させ、硫酸コバルトを得た。実施例の製造方法で得た硫酸コバルトの成分は、以下の表５に示す通りであった。表５において各成分の含有量は質量％で示している。

上記の製造方法によるコバルト歩留まり（単位時間に使用する粗水酸化コバルト中のコバルト質量に対する、単位時間に製造される硫酸コバルト中のコバルト質量の割合）は９２．２％であった。さらに、冷却晶析装置から発生するろ液を再利用することで、コバルト歩留まりは９７．２％となった。

（比較例）
図３に示すように、比較例では、粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを得るにあたり、浸出工程、脱Ｆｅ工程、脱Ａｌ工程、脱Ｃｕ工程、脱Ｍｎ工程、脱Ｍｇ工程、脱Ｎｉ工程、Ｃｏ回収工程、結晶化工程を含んでいる。比較例の浸出工程、脱Ｆｅ工程、脱Ａｌ工程、脱Ｃｕ工程、Ｃｏ回収工程、結晶化工程は、実施例に準じる。比較例の脱Ｍｎ工程、脱Ｍｇ工程、脱Ｎｉ工程は、溶媒抽出工程をこの順で行った点やｐＨ調整剤としてアンモニア水を使用した点などが、実施例と異なる。

比較例の製造方法で得た硫酸コバルトの成分は、実施例の製造方法で得た硫酸コバルトの成分と同等であった。また、比較例の製造方法によるコバルト歩留まりは、実施例と同等であった。
以下に、比較例における脱Ｍｎ工程、脱Ｍｇ工程、脱Ｎｉ工程を説明する。

［脱Ｍｎ工程］
有機溶媒（有機相）として、抽出剤「ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート：Ｄ２ＥＨＰＡ」に希釈剤「エクソールＤ８０（エクソンモービル社製）」を体積比４：１の割合で混合して準備した。硫化液（水相）へアンモニア水（濃度３０重量％）を添加し、ｐＨを２．２に調整した。ミキサーセトラーを利用し、有機相とｐＨ調整した水相を体積比１～１．１：１の割合で接触させる抽出を１２段、抽出後の有機相と後述の脱Ｍｇ工程の第２逆抽出後に得られた逆抽液を体積比１０～１１：１の割合で接触させる第１逆抽出を２段、第１逆抽出後の有機相と希硫酸（濃度１５０ｇ／Ｌ）を体積比１０～１１：１の割合で接触させる第２逆抽出を１段行った。１回目の逆抽出後に得られた逆抽液は、Ｃｏ回収工程に利用した。２回目の逆抽出後に得られた逆抽液は、浸出工程に戻した。

［脱Ｍｇ工程］
有機溶媒（有機相）として、抽出剤「９，９－ジメチルデカン酸：Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ－１０（Ｈｅｘｉｏｎ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ （Ｓｈａｎｇｈａｉ） Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）」に希釈剤「エクソールＤ８０（エクソンモービル社製）」を体積比１：１の割合で混合して準備した。脱Ｍｎ工程で得られた抽出液（水相）へアンモニア水（濃度３０重量％）を添加し、ｐＨを６．２５に調整した。ミキサーセトラーを利用し、有機相とｐＨ調整した水相を体積比１．４：１の割合で接触させる抽出を５段、抽出後の有機相と希硫酸（濃度１５０ｇ／Ｌ）とを体積比９：１の割合で接触させる第１洗浄を２段、第２洗浄を２段、第２洗浄後の有機相と後述の脱Ｎｉ工程の第２逆抽出後に得られた逆抽液を体積比２：１の割合で接触させる第１逆抽出を２段、第１逆抽出後の有機相と希硫酸（濃度１５０ｇ／Ｌ）を体積比２：１の割合で接触させる第２逆抽出を１段行った。抽出後に得られた抽出液は、アンモニア回収を伴う排液処理を行った。第２逆抽出後に得られた逆抽液は、前述の脱Ｍｎ工程の第１逆抽出に利用した。

［脱Ｎｉ工程］
有機溶媒（有機相）として、抽出剤「ジ－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィン酸：ＣＹＡＮＥＸ２７２（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）」に希釈剤「エクソールＤ８０（エクソンモービル社製）」を体積比１：１の割合で混合して準備した。脱Ｍｇ工程の第１逆抽出で得られた逆抽液（水相）へアンモニア水（濃度３０重量％）を添加し、ｐＨを４．６に調整した。ミキサーセトラーを利用し、有機相とｐＨ調整した水相を体積比２．４：１の割合で接触させる抽出を６段、抽出後の有機相と希硫酸（濃度１５０ｇ／Ｌ）を体積比３．４：１の割合で接触させる第１逆抽出を２段、第１逆抽出後の有機相と希硫酸（濃度１５０ｇ／Ｌ）を体積比２．４：１の割合で接触させる第２逆抽出を１段行った。抽出後に得られた抽出液は、アンモニア回収を伴う排液処理を行った。第２逆抽出後に得られた逆抽液は、前述の脱Ｍｇ工程の第１逆抽出に利用した。第１逆抽出後に得られたコバルト濃縮液は、結晶化工程に利用した。

実施例と比較例における溶媒抽出工程の違いとコストへの影響について、以下の表６を用いて説明する。なお、表６の比較例における括弧付きローマ数字は、各工程の序数を表している。例えば、洗浄の（ｉ）は、第１洗浄を表す。

実施例における溶媒抽出工程の順序が脱Ｍｎ工程、脱Ｎｉ工程、脱Ｍｇ工程であるのに対し、比較例の溶媒抽出工程は脱Ｍｎ工程、脱Ｍｇ工程、脱Ｎｉ工程である。脱Ｎｉ工程と脱Ｍｇ工程の順序を変えた理由は、実施例において非キレート抽出系である脱Ｍｇ工程を最終工程にすると、脱Ｍｇ工程で使用するアンモニア水由来のアンモニウムイオンを分離できないまま製品に混入させてしまうからである。実施例の溶媒抽出では、ｐＨ調整剤にアンモニア水を使用しないため、脱Ｍｇ工程を最終工程にすることが可能となった。また、脱Ｍｇ工程では水相にナトリウムを分離して除去することが容易であるため、脱Ｍｇ工程を最終工程にすることはナトリウム除去の観点からも合理的である。

実施例の溶媒抽出ではエマルションフローを利用したため、分相性を悪化させずに高Ｏ／Ａ比で送液することが可能となった。その結果、ｐＨ調整剤の水酸化ナトリウム水溶液への変更および溶媒抽出装置の小型化に成功した。溶媒抽出装置が小型化したことにより、実施例に要する有機溶媒初期費用（液張り分）を、比較例の場合から７５％減少することに成功した。

さらに、実施例の溶媒抽出ではエマルションフローを利用したため、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を使用することができた。なお、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液するにあたり、反応効率を維持したまま水酸化物の沈殿を抑制するため、有機相の抽出剤濃度を下げ、有機相と水相の流量比を高めた。ｐＨ調整剤の変更により、ｐＨ調整剤費用を、比較例の場合から７％減少することに成功した。また、アンモニア回収設備が不要となり、コスト低減に大きく寄与した。

ＨＲＣ…粗水酸化コバルト、ＥＳ…浸出スラリー、ＣＣＬ…コバルト濃縮液、ＲＣ…硫酸コバルト、Ｓ１…浸出工程、Ｓ２…不純物分離工程、Ｓ３…結晶化工程、Ｓ２１…脱Ｆｅ工程、Ｓ２２…脱Ａｌ工程、Ｓ２３…脱Ｃｕ工程、Ｓ２４…脱Ｍｎ工程、Ｓ２５…脱Ｎｉ工程、Ｓ２６…脱Ｍｇ工程、Ｓ２７…Ｃｏ回収工程。

Claims (6)

1. 不純物元素として鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、亜鉛、ニッケルおよびマグネシウムからなる群のうち一種以上を含む粗水酸化コバルトから硫酸コバルトを製造する方法において、
   水相と有機相との体積比及び流量比を調整した連続処理によって、前記水相と前記有機相とのエマルション相を形成させ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を使用する溶媒抽出工程を含むことを特徴とする硫酸コバルトの製造方法。
2. 前記エマルション相は、機械撹拌翼を用いて形成させることを特徴とする請求項１に記載の硫酸コバルトの製造方法。
3. 前記溶媒抽出工程は、脱Ｍｎ工程、脱Ｎｉ工程、脱Ｍｇ工程の順に実施することを特徴とする請求項１に記載の硫酸コバルトの製造方法。
4. 前記溶媒抽出工程は、脱Ｍｎ工程、脱Ｎｉ工程、脱Ｍｇ工程の順に実施することを特徴とする請求項２に記載の硫酸コバルトの製造方法。
5. 前記ｐＨ調整剤として、アンモニア水を用いないことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硫酸コバルトの製造方法。
6. 前記ｐＨ調整剤として、アンモニア水を用いないことを特徴とする請求項４に記載の硫酸コバルトの製造方法。

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