JP7517512B1 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、および積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、硬化性、および保存安定性を向上させた活性エネルギー線硬化型組成物、および該組成物の製造方法、並びに該組成物を用いた積層体の提供を目的とする。【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、および、（Ａ）以外の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インキであって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）と、イソシアネート化合物（ａ４）との反応物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、新規にして有用なる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、および積層体に関する。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により液体から固体へ瞬時に変化することから様々な産業分野で使用されている。
また、近年印刷の分野においては、短納期化・環境対応の要求が高まりから従来使用されていた油性インキに替わり、速乾性で溶剤を使用しない活性エネルギー線硬化型インキの使用が拡大している。活性エネルギー線硬化型インキはアクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性を有する不飽和化合物を構成成分として含有しており、活性エネルギー線照射とともに瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことが出来るため、生産性向上および意匠の保護のため強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等において活性エネルギー線硬化型インキが好適に使用されている。
活性エネルギー線硬化型インキには、印刷適性を付与する目的としてジアリルフタレート樹脂に代表されるバインダー樹脂を用いることが多いが、ほとんどのバインダー樹脂には（メタ）アクリロイル基がないため活性エネルギー線硬化型インキの硬化膜中で３次元架橋形成に関与せず、結果としてインキの硬化性を劣化させてしまう課題がある。（メタ）アクリロイル基を有するバインダー樹脂であるウレタン（メタ）アクリレートを用いることでインキの硬化性の課題を解決することができ、更にアミン化合物を反応成分として含有するウレタン（メタ）アクリレートでは、硬化性向上、および顔料分散性向上が見込まれる。
例えば、特許文献１には、ジペンタエリスルトールアクリレートまたはペンタエリスリトールアクリレートと、２－（ジメチルアミノ）エタノールと、３官能イソシアネート化合物を原料とし、水溶性のウレタンアクリレートが開示されている。しかし、特許文献１のウレタンアクリレートは、水溶性のためウレタンアクリレートの保存安定性には言及されていない。また、特許文献２では、長い側鎖末端に単官能アクリロイル基を有するポリウレタン分散剤が開示されている。しかし、特許文献２のポリウレタン分散剤の（メタ）アクリロイル基濃度は低く、硬化性向上に与える影響は小さい。印刷現場では更なる生産性向上や活性エネルギー線の照射量の削減が求められている為、ウレタンアクリレートの更なる硬化性向上が求められている。
また、油性インキと比較して活性エネルギー線硬化型インキは、印刷適性やインキの流動性が乏しいといった問題点が挙げられる。
本発明は、硬化性、および保存安定性を向上させた活性エネルギー線硬化型組成物、および該組成物の製造方法、並びに該組成物を用いた積層体の提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）と、イソシアネート化合物（ａ４）を反応成分とするウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、保存安定性と硬化性の優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、および、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）と、イソシアネート化合物（ａ４）との反応物であり、
アミン化合物（ａ２）が、３級アミンであり、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が、２．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）と、イソシアネート化合物（ａ４）との反応物であり、
アミン化合物（ａ２）が、３級アミンであり、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が、２．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
また、本発明は、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）が、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、および、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
また、本発明は、ポリオール化合物（ａ３）が、炭素数２～２０のポリオール化合物、および、 炭素数２～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
また、本発明は、ポリオール化合物（ａ３）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、ペンタエリスリトール、並びに、これらのアルキレンオキサイド変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
また、本発明は、ポリオール化合物（ａ３）の水酸基価が、５０～１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
また、本発明は、水酸基を有するアミン化合物（ａ２）が、下記一般式（１）で表されるアミン化合物であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
一般式（１）
Ｒ1 x－Ｎ－［（Ｒ2Ｏ）z－Ｈ］y
（式中、Ｒ1は炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、
Ｒ2は炭素数２～４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
ｘは０～２の整数を表し、ｙは１～３の整数を表し、ｘ＋ｙ＝３である。
ｚは１～１０の整数を表す。
また、［（Ｒ2Ｏ）ｚ－Ｈ］基が、２つ以上ある場合、それぞれ同一でも異なっても良い。）
一般式（１）
Ｒ1 x－Ｎ－［（Ｒ2Ｏ）z－Ｈ］y
（式中、Ｒ1は炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、
Ｒ2は炭素数２～４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
ｘは０～２の整数を表し、ｙは１～３の整数を表し、ｘ＋ｙ＝３である。
ｚは１～１０の整数を表す。
また、［（Ｒ2Ｏ）ｚ－Ｈ］基が、２つ以上ある場合、それぞれ同一でも異なっても良い。）
また、本発明は、イソシアネート化合物（ａ４）が、ジイソシアネート化合物である上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法であって、
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）と、イソシアネート化合物（ａ４）とを、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）中で反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程を含む、活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法に関する。
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）と、イソシアネート化合物（ａ４）とを、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）中で反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程を含む、活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、基材上に、上記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を有する積層体に関する。
本発明により、硬化性、および保存安定性を向上させた活性エネルギー線硬化型組成物、および該組成物の製造方法、並びに該組成物を用いた積層体を提供することができた。これは、工業上極めて有用である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および（Ａ）以外の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有しており、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）とイソシアネート化合物（ａ４）との反応物であることを特徴としている。これにより、優れた保存安定性と硬化性を兼備することが可能となる。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、保存安定性と硬化性の観点から樹脂組全量に対して、５～９０質量％が好ましく、更に１０～８０質量％がより好ましい。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、硬化性向上の観点から、好ましくは、１．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは、２．０～７．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
（水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１））
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、グリセリンポリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度を１．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇとする点から、ペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレートを使用することが好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、グリセリンポリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度を１．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇとする点から、ペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレートを使用することが好ましい。
（（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２））
（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）は、分子内の水酸基がイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する化合物である。
（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）は、分子内の水酸基がイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する化合物である。
本発明におけるアミン化合物（ａ２）としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１）
Ｒ1 x－Ｎ－［（Ｒ2Ｏ）z－Ｈ］y
（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、
Ｒ２は炭素数２～４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
ｘは０～２の整数を表し、ｙは１～３の整数を表し、ｘ＋ｙ＝３である。
ｚは１～１０の整数を表す。
また、［（Ｒ2Ｏ）z－Ｈ］基が、２つ以上ある場合、それぞれ同一でも異なっても良い。）
一般式（１）
Ｒ1 x－Ｎ－［（Ｒ2Ｏ）z－Ｈ］y
（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、
Ｒ２は炭素数２～４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
ｘは０～２の整数を表し、ｙは１～３の整数を表し、ｘ＋ｙ＝３である。
ｚは１～１０の整数を表す。
また、［（Ｒ2Ｏ）z－Ｈ］基が、２つ以上ある場合、それぞれ同一でも異なっても良い。）
一般式（１）中のｚは、入手のしやすさの観点から、１～５の整数であることが好ましく、更には１であることがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物は具体的には、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等の水酸基を有する置換基を１個有するアミン化合物、
ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等の、水酸基を有する置換基を２個有するアミン化合物、
Ｎ－メチルアミノエタノール、Ｎ－エチルアミノエタノール、Ｎ－ブチルアミノエタノール、Ｎ－メチルアミノプロパノール、Ｎ－エチルアミノプロパノール、Ｎ－ブチルアミノプロパノール、Ｎ－メチルアミノブタノール、Ｎ－エチルアミノブタノール、Ｎ－ブチルアミノブタノール、２－（２－エチルアミノ）エトキシエタノール等の、水酸基を有する置換基を１個有し、水酸基を有さない置換基を１個有するアミン化合物、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブタノール、２－（２－ジエチルアミノ）エトキシエタノール等の、水酸基を有する置換基を１個有し、水酸基を有さない置換基を２個有するアミン化合物、
Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジプロパノールアミン、Ｎ－エチルジプロパノールアミン、Ｎ－ブチルジプロパノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジプロパノールアミン、Ｎ－メチルジブタノールアミン、Ｎ－エチルジブタノールアミン、Ｎ－ブチルジブタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジブタノールアミン、Ｎ－ペンチルジブタノールアミン等の、水酸基を有する置換基を２個有し、水酸基を有さない置換基を１個有するアミン化合物、
トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等の、水酸基を有する置換基を３個有するアミン化合物が挙げられる。
ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等の、水酸基を有する置換基を２個有するアミン化合物、
Ｎ－メチルアミノエタノール、Ｎ－エチルアミノエタノール、Ｎ－ブチルアミノエタノール、Ｎ－メチルアミノプロパノール、Ｎ－エチルアミノプロパノール、Ｎ－ブチルアミノプロパノール、Ｎ－メチルアミノブタノール、Ｎ－エチルアミノブタノール、Ｎ－ブチルアミノブタノール、２－（２－エチルアミノ）エトキシエタノール等の、水酸基を有する置換基を１個有し、水酸基を有さない置換基を１個有するアミン化合物、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブタノール、２－（２－ジエチルアミノ）エトキシエタノール等の、水酸基を有する置換基を１個有し、水酸基を有さない置換基を２個有するアミン化合物、
Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジプロパノールアミン、Ｎ－エチルジプロパノールアミン、Ｎ－ブチルジプロパノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジプロパノールアミン、Ｎ－メチルジブタノールアミン、Ｎ－エチルジブタノールアミン、Ｎ－ブチルジブタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジブタノールアミン、Ｎ－ペンチルジブタノールアミン等の、水酸基を有する置換基を２個有し、水酸基を有さない置換基を１個有するアミン化合物、
トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等の、水酸基を有する置換基を３個有するアミン化合物が挙げられる。
これらのアミン化合物（ａ２）の中でも、３級アミンであるアミン化合物を使用することで、 アミノ基とイソシアネート基との反応やアミノ基とアクリロイル基とのマイケル付加反応などが起こらず、意図しない架橋反応を抑制できるため好ましい。
アミン化合物（ａ２）は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。 アミン化合物（ａ２）の含有量は、保存安定性と硬化性のバランスから、アミン化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）の合計モル数に対し、５～８０モル％含有するのが好ましく、更に１０～５０モル％含有するのがより好ましい。
（（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３））
（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）としては、分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物を使用することができる。ポリオール化合物（ａ３）として好ましくは炭素数２～２０のポリオール化合物、および炭素数２～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物を使用することであり、これらの使用により樹脂組成物の保存安定性が向上する。ポリオール化合物（ａ３）として更に好ましくは、水酸基価が５０～１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリオール化合物を使用することであり、これらの使用により硬化性が向上する。
（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）としては、分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物を使用することができる。ポリオール化合物（ａ３）として好ましくは炭素数２～２０のポリオール化合物、および炭素数２～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物を使用することであり、これらの使用により樹脂組成物の保存安定性が向上する。ポリオール化合物（ａ３）として更に好ましくは、水酸基価が５０～１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリオール化合物を使用することであり、これらの使用により硬化性が向上する。
炭素数２～２０のポリオール化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、１，２－エイコサンジオール等の直鎖状アルキレン２価アルコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ジメチルペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等の分岐状アルキレン２価アルコール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノール、水添ビスフェノールＳ等の環状アルキレン２価アルコールが挙げられる。
また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、イノシトール等が挙げられる。
これらの炭素数２～２０のポリオール化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に入手のしやすさの観点からエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン、トリメトロールプロパン、ペンタエリスリトール等を使用することが好ましい。
また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、イノシトール等が挙げられる。
これらの炭素数２～２０のポリオール化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に入手のしやすさの観点からエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン、トリメトロールプロパン、ペンタエリスリトール等を使用することが好ましい。
炭素数２～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、上記の炭素数３～２０のポリオール化合物に対してエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）、プロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）、ブチレンオキサイド変性（ＢＯ変性）等のアルキレンオキサイド変性を行った化合物が挙げられる。炭素数２～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。
炭素数２～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、ＰＥＧシリーズ（三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール）、サンニックスＰＰシリーズ（三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール）、ＰＴＭＧシリーズ（三菱ケミカル（株）製、ポリテトラメチレングリコール）、ユニオックスＧシリーズ（日油（株）製、エチレンオキサイド変性グリセリン）、サンニックスＧＰシリーズ（三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性グリセリン）、サンニックスＴＰシリーズ（三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性トリメトロールプロパン）、ウィルブライドＳ－７５３Ｄ（日油（株）製、ＥＯＰＯＢＯ変性グリセリン）等が挙げられる。
炭素数２～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、ＰＥＧシリーズ（三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール）、サンニックスＰＰシリーズ（三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール）、ＰＴＭＧシリーズ（三菱ケミカル（株）製、ポリテトラメチレングリコール）、ユニオックスＧシリーズ（日油（株）製、エチレンオキサイド変性グリセリン）、サンニックスＧＰシリーズ（三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性グリセリン）、サンニックスＴＰシリーズ（三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性トリメトロールプロパン）、ウィルブライドＳ－７５３Ｄ（日油（株）製、ＥＯＰＯＢＯ変性グリセリン）等が挙げられる。
（イソシアネート化合物（ａ４））
イソシアネート化合物（ａ４）としては、トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成（株）製、１，６－ヘキサメチレンジイソシアヌレート３モルが環化したイソシアヌレート体）、ミリオネートＭＲ４００（東ソー（株）製、ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。これらのうち反応制御の点からジイソシアネート化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物（ａ４）としては、トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成（株）製、１，６－ヘキサメチレンジイソシアヌレート３モルが環化したイソシアヌレート体）、ミリオネートＭＲ４００（東ソー（株）製、ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。これらのうち反応制御の点からジイソシアネート化合物であることが好ましい。
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法）
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と、ポリオール化合物（ａ３）と、イソシアネート化合物（ａ４）との反応物の製造方法について説明する。
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）、水酸基を有するアミン化合物（ａ２）、ポリオール化合物（ａ３）、およびイソシアネート化合物（ａ４）との反応は、同時に行っても良く、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）およびイソシアネート化合物（ａ４）を予め反応させた後に、水酸基を有するアミン化合物（ａ２）およびポリオール化合物（ａ３）を反応させても良い。
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と、ポリオール化合物（ａ３）と、イソシアネート化合物（ａ４）との反応物の製造方法について説明する。
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）、水酸基を有するアミン化合物（ａ２）、ポリオール化合物（ａ３）、およびイソシアネート化合物（ａ４）との反応は、同時に行っても良く、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）およびイソシアネート化合物（ａ４）を予め反応させた後に、水酸基を有するアミン化合物（ａ２）およびポリオール化合物（ａ３）を反応させても良い。
イソシアネート化合物（ａ４）中に含有しているイソシアネート基のモル数（ａ４’）に対する水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）中に含有している水酸基のモル数（ａ１’）の割合［（ａ１’）／（ａ４’）］は、０．２～０．６の範囲であることが好ましい。［（ａ１’）／（ａ４’）］が０．２～０．６の範囲にあることでウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量が好適となり流動性が向上する。
反応は無触媒でも進行するが、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属系の触媒などが挙げられるが、反応性の観点から２－エチルヘキサン酸スズが好ましい。
必要に応じて溶剤中で反応させることもできるが、後述の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）中で反応させることもでき、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を（メタ）アクリル化合物に溶解する工程および溶剤を除去する工程を省けるため好ましい。
必要に応じて溶剤中で反応させることもできるが、後述の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）中で反応させることもでき、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を（メタ）アクリル化合物に溶解する工程および溶剤を除去する工程を省けるため好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量としては、保存安定性の観点から重量平均分子量として２０００～３００００の範囲が好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
なお、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の個数としては、硬化性の観点から１分子あたり４～５０個が好ましく、更に、１分子あたり７～３０個がより好ましい。
（（メタ）アクリル化合物（Ｂ））
本発明のインキで用いられる（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量としては、樹脂組成物全量に対して、１０～９０質量％であり、より好ましくは１５～８５質量％であり、さらに好ましくは２０～８０質量％である。
本発明のインキで用いられる（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量としては、樹脂組成物全量に対して、１０～９０質量％であり、より好ましくは１５～８５質量％であり、さらに好ましくは２０～８０質量％である。
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリル化合物、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２～２０）、アルカン（炭素数４～１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリル化合物、
ポリエステル（メタ）アクリレート、（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
およびこれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも、硬化性の観点から２官能以上の（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。また、（Ｂ）全量中における２官能以上の（メタ）アクリル化合物の割合は硬化性の観点から４０～１００質量％が好ましい。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２～２０）、アルカン（炭素数４～１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリル化合物、
ポリエステル（メタ）アクリレート、（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
およびこれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも、硬化性の観点から２官能以上の（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。また、（Ｂ）全量中における２官能以上の（メタ）アクリル化合物の割合は硬化性の観点から４０～１００質量％が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、要求される硬化被膜物性に応じて、（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物を使用することが可能である。
（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物としては、ビニル化合物を使用することができ、スチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、光開裂型開始剤および水素引き抜き型重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、光開裂型開始剤および水素引き抜き型重合開始剤が挙げられる。
光開裂型開始剤としては、α－（ジメチル）アミノアルキルフェノン化合物およびα－モルフォリノアルキルフェノン化合物が挙げられる。
より具体的には、α－（ジメチル）アミノアルキルフェノン化合物として、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１または２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられ、α－モルフォリノアルキルフェノン化合物として、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
さらに、水素引き抜き型重合開始剤としては、ジアルキルベンゾフェノン化合物およびチオキサントン化合物が挙げられる。
より具体的には、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物として、４，４’－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等が挙げられジアルキルアミノベンゾフェノン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。チオキサントン化合物としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４-ジクロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈチオキサントン－２－イロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミン塩酸塩などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
増感剤としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、２，３，４－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３‘－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（１，３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、〔４－（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４－ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－スチリルプロパン－１－オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、ラジカル重合禁止剤を添加することができる。
ラジカル重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p－メトキシフェノール、t－ブチルカテコール、t－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p －ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－tert－ブチル－p－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－p－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p－メトキシフェノール、t－ブチルカテコール、t－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p －ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－tert－ブチル－p－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－p－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、体質顔料、無機系微粒子、レベリング剤、消泡剤、ワックス、造膜助剤を挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する方法は特に制限されず、基材の形状や、形成する被印刷層のパターン、形成する被印刷層の面積等に合わせて適宜選択される。塗布方法の例には、インクジェット印刷法や、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法、浸漬引き上げ法等が挙げられ、これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
基材としては、特に制限はなく、紙、プラスチック、シール、ラベル、金属などあらゆる材料が挙げられ、好ましくは紙である。
本発明において、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線にて硬化する方法に特に制限はなく、活性エネルギー線源として公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）、電子線、ガス・固体レーザーなどが挙げられる。
（活性エネルギー線硬化型インキ）
本願の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インキに好適に用いることができる。
本願の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インキに好適に用いることができる。
活性エネルギー線硬化型インキは、インキ全体に対して、顔料０～３０質量％、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）５～４０質量％、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）２０～８０質量％ 、樹脂０～３０質量％、光重合開始剤および／または増感剤０～２０質量％、その他添加剤０～１０質量％からなる組成にて調整される。
活性エネルギー線硬化型インキは着色剤として顔料を添加することができる。顔料を含有しない場合には、透明なニスになり、顔料を含有させた場合には有色のインキとなる。
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
活性エネルギー線硬化型インキには、必要に応じて樹脂を用いることができる。
本発明で用いることができる樹脂としては、特に限定されるものではなく、ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油（系）樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体、等が挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。
本発明で用いることができる樹脂としては、特に限定されるものではなく、ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油（系）樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体、等が挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。
また、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤として、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等が挙げられる。
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
活性エネルギー線硬化型インキの製造方法は、従来の活性エネルギー線硬化型インキと同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、上記顔料、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、重合禁止剤、光重合開始剤および増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
活性エネルギー線硬化型インキの印刷方法としては、平版印刷（湿し水を使用する通常の平版印刷および湿し水を使用しない水無し平版印刷）、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷などが挙げられ、好ましくは平版印刷である。
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
（製造例１）
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ５００（（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を６７．１部、イソシアネート化合物（ａ４）としてトルエン－２，４－ジイソシアネート１１．１部、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００を１１．５部とＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６３を５．０部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１００℃で１時間反応させた。次いで、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）としてＮ－メチルジエタノールアミンを０．５部、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）としてサンニックスＧＰ－２５０を４．６部入れ、さらに１１０℃で５時間反応させ樹脂組成物１を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ４'）］の値は０．５であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）のアクリル基濃度は６．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ５００（（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を６７．１部、イソシアネート化合物（ａ４）としてトルエン－２，４－ジイソシアネート１１．１部、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００を１１．５部とＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６３を５．０部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１００℃で１時間反応させた。次いで、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）としてＮ－メチルジエタノールアミンを０．５部、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）としてサンニックスＧＰ－２５０を４．６部入れ、さらに１１０℃で５時間反応させ樹脂組成物１を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ４'）］の値は０．５であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）のアクリル基濃度は６．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例２～４５、４７）
表１の組成に従って、各原料を変更した以外は製造例１と同様にして樹脂組成物２～４５、４７を得た。
表１の組成に従って、各原料を変更した以外は製造例１と同様にして樹脂組成物２～４５、４７を得た。
（製造例４６）
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ５００（（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を６６．８部、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）としてＮ－ブチルジエタノールアミンを０．７部、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）としてサンニックスＧＰ－２５０を４．６部、イソシアネート化合物（ａ４）としてトルエン－２，４－ジイソシアネート１１．１部、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００を１１．６部とＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６３を５．０部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１１０℃で５時間反応させ樹脂組成物４６を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ４'）］の値は０．５であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）のアクリル基濃度は６．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ５００（（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を６６．８部、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）としてＮ－ブチルジエタノールアミンを０．７部、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）としてサンニックスＧＰ－２５０を４．６部、イソシアネート化合物（ａ４）としてトルエン－２，４－ジイソシアネート１１．１部、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００を１１．６部とＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６３を５．０部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１１０℃で５時間反応させ樹脂組成物４６を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ４'）］の値は０．５であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）のアクリル基濃度は６．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例４８）
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ５００（（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を６６．８部、イソシアネート化合物（ａ４）としてトルエン－２，４－ジイソシアネート１１．１部、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００を１１．６部とＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６３を５．０部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１００℃で１時間反応させた。次いで、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）としてサンニックスＧＰ－２５０を５．３部入れ、さらに１１０℃で５時間反応させ樹脂組成物４８を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ４'）］の値は０．５であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）のアクリル基濃度は６．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ５００（（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を６６．８部、イソシアネート化合物（ａ４）としてトルエン－２，４－ジイソシアネート１１．１部、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００を１１．６部とＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６３を５．０部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１００℃で１時間反応させた。次いで、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）としてサンニックスＧＰ－２５０を５．３部入れ、さらに１１０℃で５時間反応させ樹脂組成物４８を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ４'）］の値は０．５であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）のアクリル基濃度は６．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例４９）
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ５００（（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を６６．３部、イソシアネート化合物（ａ４）としてトルエン－２，４－ジイソシアネート１１．０部、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００を１１．９部とＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６３を５．０部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１００℃で１時間反応させた。次いで、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）としてＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを５．６部入れ、さらに１１０℃で５時間反応させ樹脂組成物４９を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ４'）］の値は０．５であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）のアクリル基濃度は６．３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ５００（（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を６６．３部、イソシアネート化合物（ａ４）としてトルエン－２，４－ジイソシアネート１１．０部、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００を１１．９部とＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６３を５．０部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１００℃で１時間反応させた。次いで、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）としてＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを５．６部入れ、さらに１１０℃で５時間反応させ樹脂組成物４９を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ４'）］の値は０．５であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）のアクリル基濃度は６．３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例５０、５１）
表１の組成に従って、各原料を変更した以外は製造例４９と同様にして樹脂組成物５０、５１を得た。
表１の組成に従って、各原料を変更した以外は製造例４９と同様にして樹脂組成物５０、５１を得た。
表１中に記載した材料の詳細を以下に記載する。
・（メタ）アクリル化合物（ａ１）
アロニックスＭ３０６：東亞合成（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７０／３０（質量比）の混合物
ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ５００：美源スペシャリティケミカル（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝５０／５０（質量比）の混合物
ビスコート＃８０２：大阪有機化学工業（株）製、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート
ＨＥＡ：大阪有機化学工業（株）製、２－ヒドロキシエチルアクリレート
４－ＨＢＡ：大阪有機化学工業（株）製、４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ポリオール化合物（ａ３）
ＰＥＧ－３００：三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール
サンニックスＰＰ－６００：三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ－２５０：三菱ケミカル（株）製、ポリテトラメチレングリコール
ユニオックスＧ－４５０：日油（株）製、エチレンオキサイド変性グリセリン
サンニックスＧＰ－２５０：三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性グリセリン
サンニックスＴＰ－４００：三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性トリメトロールプロパン
ウィルブライドＳ－７５３Ｄ：日油（株）製、ＥＯＰＯＢＯ変性グリセリン
ニューポールＢＰ－２Ｐ：三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
ニューポールＢＰＥ－２０Ｔ：三洋化成工業（株）製、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
サンニックスＰＰ－１２００：三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール
・イソシアネート化合物（ａ４）
デュラネートＴＰＡ－１００：旭化成（株）製、１，６－ヘキサメチレンジイソシアヌレート３モルが環化したイソシアヌレート体
・（メタ）アクリル化合物（Ｂ）
ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００：美源スペシャリティケミカル（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６３：ＢＡＳＦ社製、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
・重合禁止剤
ＴＢＨＱ：ターシャリーブチルハイドロキノン
・（メタ）アクリル化合物（ａ１）
アロニックスＭ３０６：東亞合成（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７０／３０（質量比）の混合物
ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ５００：美源スペシャリティケミカル（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝５０／５０（質量比）の混合物
ビスコート＃８０２：大阪有機化学工業（株）製、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート
ＨＥＡ：大阪有機化学工業（株）製、２－ヒドロキシエチルアクリレート
４－ＨＢＡ：大阪有機化学工業（株）製、４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ポリオール化合物（ａ３）
ＰＥＧ－３００：三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール
サンニックスＰＰ－６００：三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ－２５０：三菱ケミカル（株）製、ポリテトラメチレングリコール
ユニオックスＧ－４５０：日油（株）製、エチレンオキサイド変性グリセリン
サンニックスＧＰ－２５０：三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性グリセリン
サンニックスＴＰ－４００：三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性トリメトロールプロパン
ウィルブライドＳ－７５３Ｄ：日油（株）製、ＥＯＰＯＢＯ変性グリセリン
ニューポールＢＰ－２Ｐ：三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
ニューポールＢＰＥ－２０Ｔ：三洋化成工業（株）製、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
サンニックスＰＰ－１２００：三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール
・イソシアネート化合物（ａ４）
デュラネートＴＰＡ－１００：旭化成（株）製、１，６－ヘキサメチレンジイソシアヌレート３モルが環化したイソシアヌレート体
・（メタ）アクリル化合物（Ｂ）
ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００：美源スペシャリティケミカル（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６３：ＢＡＳＦ社製、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
・重合禁止剤
ＴＢＨＱ：ターシャリーブチルハイドロキノン
（実施例１～４７、比較例１～４）
表２の組成に従って、樹脂組成物１～５１と開始剤を混合することで実施例１～４７および比較例１～４の活性エネルギー線硬化型組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化型組成物の保存安定性評価、および、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）ラビング評価を行い、その結果をあわせて表２に示す。
表２の組成に従って、樹脂組成物１～５１と開始剤を混合することで実施例１～４７および比較例１～４の活性エネルギー線硬化型組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化型組成物の保存安定性評価、および、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）ラビング評価を行い、その結果をあわせて表２に示す。
＜保存安定性評価＞
活性エネルギー線硬化型組成物を、密閉した容器中で６０℃にて１週間静置した。撹拌後、８０メッシュの金属メッシュにて濾過し、メッシュ上の凝集物の量を目視評価した。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：凝集物が全くない。
〇：小さな凝集物が僅かに存在する。
△：小さな凝集物が存在する。
×：大きな凝集物が存在する。
活性エネルギー線硬化型組成物を、密閉した容器中で６０℃にて１週間静置した。撹拌後、８０メッシュの金属メッシュにて濾過し、メッシュ上の凝集物の量を目視評価した。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：凝集物が全くない。
〇：小さな凝集物が僅かに存在する。
△：小さな凝集物が存在する。
×：大きな凝集物が存在する。
＜ＭＥＫラビング評価＞
コロナ処理を施したＰＥＴ基材（三菱化学株式会社製、Ａ－ＰＥＴシート、ノバクリアーＡ２０１２、厚み０．２５ｍｍ）へＲＩテスター（簡易展色機）を用いて活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、高圧水銀ランプ（出力：９６Ｗ／ｃｍ、ランプ距離：１０ｃｍ、コンベア速度：１００ｍ／ｍｉｎ、通過回数：１回）を用いて硬化させた。ＭＥＫを染み込ませた綿棒でＵＶ硬化膜を往復して擦り、ＵＶ硬化膜が傷付いたときの綿棒の往復回数から判断した。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
コロナ処理を施したＰＥＴ基材（三菱化学株式会社製、Ａ－ＰＥＴシート、ノバクリアーＡ２０１２、厚み０．２５ｍｍ）へＲＩテスター（簡易展色機）を用いて活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、高圧水銀ランプ（出力：９６Ｗ／ｃｍ、ランプ距離：１０ｃｍ、コンベア速度：１００ｍ／ｍｉｎ、通過回数：１回）を用いて硬化させた。ＭＥＫを染み込ませた綿棒でＵＶ硬化膜を往復して擦り、ＵＶ硬化膜が傷付いたときの綿棒の往復回数から判断した。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
実施例１～４７より、本願発明の樹脂組成物は、アミン化合物（ａ２）およびポリオール化合物（ａ３）を含有することにより（メタ）アクリロイル基の反応性を制御することが可能となり、保存安定性およびＭＥＫラビングに優れることがわかった。
（実施例４８～９６、比較例５～８）
表３の組成に従って、実施例４８～９６および比較例５～８の活性エネルギー線硬化型インキを三本ロールミルにて練肉することによって得た。得られた活性エネルギー線硬化型インキの「印刷適性」および「流動性」を調べた。その結果を合わせて表３に示す。
表３の組成に従って、実施例４８～９６および比較例５～８の活性エネルギー線硬化型インキを三本ロールミルにて練肉することによって得た。得られた活性エネルギー線硬化型インキの「印刷適性」および「流動性」を調べた。その結果を合わせて表３に示す。
＜印刷適性の評価方法＞
イソプロピルアルコールと精製水とを用い、８％濃度のイソプロピルアルコール水溶液を作成した。活性エネルギー線硬化型インキを８％濃度のイソプロピルアルコール水溶液中に３０秒間放置し、その間のインキの散り度合いを評価した。８％濃度のイソプロピルアルコール水溶液中へのインキの散りが少ない程、印刷適性（印刷時の汚れ）が良好であると判断ができ、次の４段階で評価した。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：３０秒後も水溶液中にインキが散らない
〇：２０秒以上３０秒未満で水溶液中にインキが散る
△：１０秒以上２０秒未満で水溶液中にインキが散る
×：１０秒未満で水溶液中にインキが散る
イソプロピルアルコールと精製水とを用い、８％濃度のイソプロピルアルコール水溶液を作成した。活性エネルギー線硬化型インキを８％濃度のイソプロピルアルコール水溶液中に３０秒間放置し、その間のインキの散り度合いを評価した。８％濃度のイソプロピルアルコール水溶液中へのインキの散りが少ない程、印刷適性（印刷時の汚れ）が良好であると判断ができ、次の４段階で評価した。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：３０秒後も水溶液中にインキが散らない
〇：２０秒以上３０秒未満で水溶液中にインキが散る
△：１０秒以上２０秒未満で水溶液中にインキが散る
×：１０秒未満で水溶液中にインキが散る
＜流動性の評価方法＞
スプレッドメーター法により、ＪＩＳ Ｋ５７０１：２０００流動性測定方法に準じて測定し、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径［ｍｍ］を、次の４段階で評価した。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：３４．０ｍｍ以上
○：３２．０ｍｍ以上、３４．０ｍｍ未満
△：３０．０ｍｍ以上、３２．０ｍｍ未満
×：３０．０ｍｍ未満
スプレッドメーター法により、ＪＩＳ Ｋ５７０１：２０００流動性測定方法に準じて測定し、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径［ｍｍ］を、次の４段階で評価した。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：３４．０ｍｍ以上
○：３２．０ｍｍ以上、３４．０ｍｍ未満
△：３０．０ｍｍ以上、３２．０ｍｍ未満
×：３０．０ｍｍ未満
表３中に記載した材料の詳細を以下に記載する。
・顔料
ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １３１５：トーヨーカラー社製、ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １３１５
・光重合開始剤
Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ：ｉＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ：日本化薬社製、２，４－ジエチルチオキサントン
・顔料
ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １３１５：トーヨーカラー社製、ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １３１５
・光重合開始剤
Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ：ｉＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ：日本化薬社製、２，４－ジエチルチオキサントン
本発明の実施例４８～９６は、「印刷適性」および「流動性」の評価が良好な一方で、比較例５ではアミン化合物（ａ２）を含まないためインキの分散性低下のため流動性が悪化した。
また、比較例６～８では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中にポリオール化合物（ａ３）を含まないためインキの極性が高くなり、印刷適性が悪化した。
これらのことから、本発明は印刷適性、流動性に優れており、印刷時のトラブルを解消できる活性エネルギー線硬化型インキを得ることができることが分かった。
また、比較例６～８では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中にポリオール化合物（ａ３）を含まないためインキの極性が高くなり、印刷適性が悪化した。
これらのことから、本発明は印刷適性、流動性に優れており、印刷時のトラブルを解消できる活性エネルギー線硬化型インキを得ることができることが分かった。
本発明の樹脂組成物は、ポリオール化合物と水酸基を有するアミン化合物へ多くのアクリル化合物を反応させることで保存安定性と樹脂組成物の活性エネルギー線に対する硬化反応性を兼備することができ、硬化後は高度な架橋構造が形成した膜になることが可能である。そのため、具体的に説明した以外の各種印刷インキ、塗料、コーティング剤、フォトレジスト等に対しても有用である。
Claims (9)
- ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、および、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）と、イソシアネート化合物（ａ４）との反応物であり、かつ、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）が有する水酸基、前記（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）が有する水酸基、並びに、前記（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）が有する水酸基と、前記イソシアネート化合物（ａ４）が有するイソシアネート基とが反応した反応物であり、
アミン化合物（ａ２）が、３級アミンであり、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が、２．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 - 水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）が、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、および、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- ポリオール化合物（ａ３）が、炭素数２～２０のポリオール化合物、および、 炭素数２～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- ポリオール化合物（ａ３）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、ペンタエリスリトール、並びに、これらのアルキレンオキサイド変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- ポリオール化合物（ａ３）の水酸基価が、５０～１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 水酸基を有するアミン化合物（ａ２）が、下記一般式（１）で表されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
一般式（１）
Ｒ1 x－Ｎ－［（Ｒ2Ｏ）z－Ｈ］y
（式中、Ｒ1は炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、
Ｒ2は炭素数２～４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
ｘは０～２の整数を表し、ｙは１～３の整数を表し、ｘ＋ｙ＝３である。
ｚは１～１０の整数を表す。
また、［（Ｒ2Ｏ）ｚ－Ｈ］基が、２つ以上ある場合、それぞれ同一でも異なっても良い。） - イソシアネート化合物（ａ４）が、ジイソシアネート化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法であって、
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外の水酸基を有するアミン化合物（ａ２）と、（ａ１）および（ａ２）以外のポリオール化合物（ａ３）と、イソシアネート化合物（ａ４）とを、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）中で反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程を含む、活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。 - 基材上に、請求項１～７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を有する積層体。
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Patent Citations (3)
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