JP6893439B2 - 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物、及びこれを用いた印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線条件下で優れた硬化性、及び紙器等のパッケージインキ印刷用のために優れた印刷適性と印刷品質を保持することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。更には、該組成物を用いた印刷物に関する。

活性エネルギー線条件下で硬化する紫外線硬化型オフセットインキは、瞬間乾燥の特性の利便性から、玩具や紙器等の食品包装向けパッケージ印刷の分野で広く使用されている。

そして、瞬間乾燥の特性の利便性から、特に商業印刷において、従来の酸化重合型の油性インキから紫外線硬化型インキへの切り替えが進んでおり、ハンドリング、印刷適性、印刷物の品質等、様々な点において油性インキと同等の性能が求められている。中でも、紫外線硬化型インキで発生しやすい現象である、印刷機械のインキ壺中でインキの流れが停滞し、壺ロールにインキが供給されなくなる「壺上がり性」の向上が要求される。壺上がり性はインキの流動性に起因するものであり、一般的に使用されているジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂を用いた紫外線硬化型オフセットインキでは、印刷時の耐汚れ性、濃度安定性等の印刷適性に優れるものの流動性が出にくい傾向にある。

また、硬化性の点で有用なアクリル系モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物に代表されるＤＰＨＡが幅広く使用されているが、他の多官能モノマーに比べて粘度が高く、インキ組成物中の樹脂比率が減少する為に、併用する着色顔料が十分に被覆されず、流動性が出にくい点が問題点として挙げられる。前記ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂とＤＰＨＡを併用したとして例えば、特許文献１を挙げる事ができる。
そしてインキの流動性は、インキのレベリング性に影響することから、インキの流動性の低下に伴い、印刷物の光沢も低下してしまう。

特開２０１６−０７９２１１

本発明の課題は、インキの流動性、印刷時の濃度安定性に優れ、得られた印刷物は高い光沢が得られる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物が、インキの流動性、印刷時の濃度安定性に優れ、得られた印刷物は高い光沢が得られる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、酸価が１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

更に、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）が多官能アクリレート（Ａ１）である活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。

更に、本発明は、前記多官能アクリレート（Ａ１）が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ)タアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート混合物（ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）からなる群から選ばれる１つ以上である活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。

更に、本発明は、前記樹脂（Ｂ）が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）及び／又はジアリルフタレート樹脂（Ｂ２）である活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。

更に、本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）を必須原料とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。

更に、本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）が、さらにポリオール（ｃ）を必須原料とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。

更に、本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）が、重量平均分子量３，０００〜４０，０００の範囲にある活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。

更に、本発明は、前記顔料がカーボンブラックである活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。

本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物を用い印刷してなる印刷物に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物により、インキの流動性、印刷時の濃度安定性に優れ、得られた印刷物は高い光沢が得られる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を得ることができる。

本発明は、酸価が１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を必須成分とすることで目的とする本発明の効果を奏するものである。

本発明で使用する活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）としては、酸価１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを必須とする。尚本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。

前記（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。

組成物に特に好適な（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
更に、前記活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）としては多官能アクリレート（Ａ１）がより好ましい。

本発明で使用する活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）である多官能アクリレート（Ａ１）としては、酸価１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲を必須とし硬化性に優れる観点から、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート混合物（ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用して用いることができる。中でもジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）が最も好適である。
前記酸価は１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１．０〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

前記５官能の重合性アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよび６官能の重合性アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートに関しては、使用量がインキ全量に対し１０質量％以上であることが好ましい。通常、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは単体もしくは混合物の状態で製造販売されており、製品名として「ＤＰＨＡ（サートマー社製）」「アロニックスＭ−４００（東亞合成社製）」「アロニックスＭ−４０２（東亞合成社製）」「アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製）」「アロニックスＭ−４０４（東亞合成社製）」「アロニックスＭ−４０５（東亞合成社製）」「アロニックスＭ−４０６（東亞合成社製）」「ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６００Ｔ（張家港東亜油愛生化学有限公司社製）」「カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）」「ＳＲ３９９（サートマー社製）」「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００（ＭＩＷＯＮ社製）」等が挙げられ、本発明の範囲内のものであれば、いずれも好適に使用することができる。

本発明で使用する樹脂（Ｂ）としては、各種バインダー樹脂を利用することができる。前記バインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキ等に要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、または樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂化合物は、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。中でも、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）、及び／又はジアリルフタレート樹脂（Ｂ２）がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物で使用できる前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）は、芳香族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）を必須原料とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物である事が望ましい。
中でも、前者芳香族ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基（ａ’）に対する後者の水酸基（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が、０．９９〜０．４０となる割合で反応させたものがより好ましい。

更に本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）としては、次いで、得られた前記反応生成物に、更にポリオール(ｃ)を反応させることにより得られる官能基濃度の高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂である事が更に好ましい。

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及びこれらのイソシアネート化合物と多官能アルコールとのアダクト物などのイソシアネート基を１分子あたり３つ以上有する成分を含む多官能型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの多官能型芳香族イソシアネートは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

これらのなかでも、特に、イソシアネート基を１分子あたり３つ以上有する成分（３官能以上の成分）を含む多官能型ポリイソシアネート化合物が、より優れたＵＶ硬化型インキが設計できることから好ましく、具体的には、３官能以上の成分を３０質量％以上の割合で含有するものが好ましい。このような３官能以上の成分を含む芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられ、特に粘度１００〜７００ｍＰａ・ｓのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。ここで、粘度はＥ型粘度計（２５℃）にて測定した値である。

また、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）と反応させる水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有（メタ）アクリレート；前記水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物、テトラメチレングリコール付加物、ラクトン付加物等が挙げられる。これらの水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、特にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）と、前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させる方法としては、芳香族ポリイソシアネート（ａ）及び、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を加え２０〜１２０℃に加熱し、前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）の所定量を連続的乃至断続的に反応系内に加え反応させる方法が挙げられる。

次に、このようにして得られた反応生成物を、更にポリオール(ｃ)と反応させることにより、更に官能基濃度の高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）を得ることができる。ここで、前記ポリオール(ｃ)は、その分子量が、９０〜４００の範囲にある脂肪族多価アルコールであることが硬化性や印刷適性の点から好ましい。即ち、分子量が９０を下回る場合には、適度なオフセット印刷適性の改善効果が小さくなり、一方、該分子量が４００を上回る場合には、最終的に得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の官能基濃度が低くなり、硬化性が低下傾向となる。

この様な観点から、具体的には、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコール等の２官能型ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能型ポリオール；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の４官能型ポリオール；ジペンタエリスリトール等の６官能型ポリオール；及び前記３官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜４モル付加）、前記３官能型ポリオールのプロピレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜４モル付加）、前記３官能型ポリオールの１，３−ブタンジオール付加物（一分子あたり平均１〜２モル付加）、前記４官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜３モル付加）、前記６官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜３モル付加）等が挙げられる。これらのポリオール(ｃ)は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのなかでも、適度な分岐構造を持つウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）が得られ、優れたオフセット印刷適性と硬化性とを発現できる点からグリセリン、トリメチロールプロパン等３官能型ポリオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリプロピレングリコールが好ましく、とりわけグリセリン、及びトリメチロールプロパン等の３官能型ポリオールが印刷適性に優れる点から特に好ましい。

ここで、ポリオール(ｃ)を（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計質量に対して１〜１５質量％となる割合で加えることが、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）中の（メタ）アクリロイル基濃度が高まり、硬化性や印刷適性が飛躍的に向上する点から好ましい。

この様にして得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜４０,０００の範囲にあるものであることが流動性とミスチング性、及び印刷適性に優れた印刷インキとなる点から好ましい。

尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に使用するジアリルフタレート樹脂（Ｂ２）としては、例えば、主剤としての無水フタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ジアリルフタレート樹脂（Ｂ２）は、優れた耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。
ジアリルフタレート樹脂（Ｂ２）としては、具体的には、ダイソーダップ、ダイソーイソダップ（何れもダイソー社製）等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物において、ジアリルフタレート樹脂（Ｂ２）の含有量は組成物全量の５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
ジアリルフタレート樹脂（Ｂ２）の含有量が５質量％未満では、十分なインキ粘度が得られず、印刷上、ドットゲインや汚れ等のトラブルが発生することがある。一方、ジアリルフタレート樹脂（Ｂ２）の含有量が２５質量％を超えると、インキの流動性を著しく損ない、十分な印刷適性を付与することができないことがある。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

次に、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物が紫外線硬化型組成物である場合に用いる光重合開始剤は、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（（４−メチルチオ）フェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、
アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらのなかでも特に硬化性に優れる点からアミノアルキルフェノン系化合物が好ましく、また、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、及びアミノベンゾフェノン系化合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。

これらの重合開始剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、その合計使用量として１〜２０質量％となる範囲であることが好ましい。即ち、重合開始剤の合計使用量が１質量％以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また２０質量％以下の場合は、未反応の重合開始剤が硬化物中に残存することによるマイグレーション、耐溶剤性、耐候性等の物性低下といった問題を回避できる。これらの性能バランスがより良好なものとなる点から、特に、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、その合計使用量が３〜１５質量％となる範囲であることがより好ましい。ただし活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、原理的にこれら光重合開始剤の使用は必須ではない。

また、前記した重合開始剤の他に、光増感剤を利用することで硬化性を一層向上させることが可能である。斯かる光増感剤は、例えば、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、その合計使用量として１〜２０質量％となる範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では、硬化性を向上させる目的でワックスを添加することができる。前記ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などのＣ８〜Ｃ１８程度の範囲にある脂肪酸等を挙げることができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に用いる顔料としては特に限定はなく、また、未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。

具体的には公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
特に墨インキでは、カーボンブラックの持つ極性基と、酸価の高いモノマーとの親和性が高いことから、本発明で述べる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、
顔料がカーボンブラックである墨インキに特に好適である。

前記墨インキに使用される顔料としては、ファーネス法、サーマル法、コンタクト法などの公知の手法により製造されたカーボンブラックを挙げることができ、例えば、ラーベン１４、ラーベン４５０、ラーベン８６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０８０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１１８０、ラーベン１２５５（以上、コロンビアンケミカル社製）、リーガル４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグルＬ（以上、キャボット社製）、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１（以上、三菱化学社製）等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

また、イエローインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

また、マゼンタインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

また、シアンインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物には、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレイ(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に０．１〜２０質量％の範囲で使用することにより、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を得ることが可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では、上記した各成分の他の配合物として、染料、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物で使用する印刷基材としては特に限定は無く、例えばカタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。

本発明で述べる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物の製造は、従来の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物紫と同様に、前記着色顔料、重合性アクリレートモノマー、バインダー樹脂、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
尚、樹脂の酸価は、以下の方法で測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

試料１００ｍｌを三角フラスコ３００ｍｌにとり、ＪＩＳ Ｋ ８００６の３によって調製したフェノールフタレイン溶液（１ｗ/ｖ％）２〜３滴を指示薬として加え、ミクロビュレットを用いてＮ/１０アルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、液のごく薄い赤が３０秒以上消えなくなったときを終点とし、次式によって酸価Ａを得る。
Ａ＝（５．６１×Ｖ）/（Ｓ×Ｇ）
ここで、Ａは酸価、Ｓは試料（ｍｌ）、Ｇは測定時の温度における試料の比重、ＶはＮ/１０アルコール性水酸化カリウム溶液の使用量（ｍｌ）を示す。

製造例１〔酸価が１．０〜１０．０である多官能アクリレート（Ａ１）の合成〕
ジペンタエリスリトール１００ｇ（０．３９モル）当たり、アクリル酸１８５ｇ（２．５７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ(０．０１７モル) 、モノメチルヒドロキノン０．０３ｇ(０．０００２４モル)およびトルエン２４０ｇをフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら、１１０℃に加熱撹拌し、生成する水を系外に留去した。約６時間、水を留出させたところで、室温に冷却した。上記反応液を水（１００ｇ）で１回洗浄し、これに、モノメチルヒドロキノン０．０３ｇを加え、８０℃、１０ｍｍＨｇで、トルエンを減圧蒸留し、ＤＰＨＡ(酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ)を得た。
尚、前記水による洗浄回数を下記に変更する事で、酸価の異なるＤＰＨＡを作製した。
水洗無しのものは酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇである事を確認した。

水洗なし：酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
洗浄１回：酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
洗浄２回：酸価 ５ｍｇＫＯＨ／ｇ
洗浄３回：酸価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
洗浄４回：酸価 １．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
洗浄５回：酸価 １．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
洗浄６回：酸価 ０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
洗浄７回：酸価 ０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ

同様にジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）についても、各々水洗なしの酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリレートの他に、各々水洗回数を変更し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレートを作製した。

製造例２〔ポリオール使用のウレタンアクリレート樹脂（Ｂ１）の合成〕
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５９．４質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３７．３質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、グリセリン３．３質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）５４３８、アクリロイル基濃度３．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔ウレタンアクリレートワニスの作製〕
前記ウレタンアクリレート樹脂（Ｂ１）が、固形分６０質量％となるようにエチレンオキサイド（平均３モル付加）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０、ＭＩＷＯＮ社製）４０質量％に９０℃で充分溶解、攪拌させ、ウレタンアクリレートワニスを作製した。

〔ＤＡＰワニスの作製〕
ジアリルフタレート樹脂（ダイソーダップＡ、ダイソー社製）固形分３９質量％とエチレンオキサイド（平均３モル付加）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０、ＭＩＷＯＮ社製）６１質量％を９０℃で充分溶解、攪拌させＤＡＰワニスを作製した。

〔インキ組成物の製造方法〕
表１〜４の組成に従って、実施例１〜１８、及び比較例１〜１１のインキを三本ロールミルにて練肉することによって、各種の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を得た。
表１〜４の数値は質量％である。

〔実施例１〕
実施例１については、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＰＨＡ ５９質量％、ウレタンアクリレートワニス １０質量％を添加した。
尚、全てのインキ組成物に対し着色成分としてカーボンブラックであるコロンビアンケミカル社製ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ ２０質量％、粘度及び流動性調整剤として炭酸マグネシウムＴＴ（ナイカイ塩業社製）４質量％、助剤としてポリエチレンワックス１質量％、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（αアミノアルキルフェノン系開始剤、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、数平均分子量２７９．４、）３質量％および東京化成社製ＣＨＡＭＡＲＫ ＤＥＡＢＰ（ジエチルアミノベンゾフェノン）２質量％、重合禁止剤として重合禁止剤ベース１（和光純薬工業社製Ｑ１３０１（Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）１質量％をＭＩＷＯＮ社製ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００（トリメチロールプロパントリアクリレート）９５質量％に溶解させた液状混合物）１質量％を共通に添加した。

〔実施例２〜１８、及び比較例１〜１１〕
実施例２〜１８、及び比較例１〜１１についても、表１〜４の配合に従い実施例１と同様の手順にて墨インキを作製した。尚、実施例１０については、ＤＡＰワニス１０質量％を併用した。

〔展色物の製造方法〕
この様にして得られた活性エネルギー線硬化型インキ組成物を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コートボール紙（王子マテリア社製ＵＦコート、米坪３５０ｇ／ｍ^２）の表面に、２００ｃｍ^２の面積にわたって墨濃度１．８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。

〔ＵＶランプ光源による硬化方法〕
インキ塗布後の展色物に活性エネルギー線である紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速４０メートルの速度で通過させることにより、インキ皮膜を硬化させた。

〔評価方法１：インキ流動性〕
インキ流動性はスプレッドメーター法（平行板粘度計）によりＪＩＳ Ｋ５１０１、５７０１に則った方法で測定を実施し、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値（ＤＭ［ｍｍ］）として測定した。本評価項目においてＤＭが２５ｍｍ未満となる組成では、印刷機上で壺上がり、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
ＤＭが３５ｍｍ以上であれば良好とする。

◎：４０ｍｍ以上
○：３５〜４０ｍｍ未満
△：３０〜３５ｍｍ未満
×：３０ｍｍ未満

〔評価方法２：展色物の光沢〕
得られた展色物の光沢値を６０°光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ ＧｍｂＨ製）で測定し、次の４段階で評価した。数値が高い程、光沢が良い事を示す。
光沢値４３以上であれば良好とする。

◎：光沢値が５０以上
〇：光沢値が４３以上５０未満
△：光沢値が３８以上４３未満
×：光沢値が３８未満

〔評価方法３：印刷適性〕
製造された実施例１〜１８、比較例１〜１１の活性エネルギー線硬化型インキについて、オフセット印刷適性および印刷物品質を評価した。紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、３灯使用）を搭載したマンローランド社製オフセット印刷機（ローランドＲ７００印刷機、幅４０インチ機）を用いて、毎時９０００枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製ＯＫトップコートプラス（５７．５ｋｇ、Ａ判）を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水９８重量％とエッチ液（ＦＳＴ−７００、ＤＩＣ社製）２重量％を混合した水溶液を用いた。

オフセットインキ印刷適性の評価方法としては、まず印刷機の水供給ダイヤルを４０（標準水量）にセットし、印刷物濃度が標準プロセス墨濃度１．８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）となるようインキ供給キーを操作し、濃度が安定した時点でインキ供給キーを固定した。その後インキ供給キーを固定したままの条件で、水供給ダイヤルを４０から５５に変更し水供給量を増やした条件で３００枚印刷し、３００枚後の印刷物の墨濃度を測定した。水供給量を増やした状態においても印刷物の濃度低下が少ないほど、乳化適性に優れ、印刷適性に優れたインキと評価できる。下記の基準に従って活性エネルギー線硬化型インキの印刷適性を評価した。

◎：印刷物の墨濃度が１．７以上であり、オフセット印刷適性は最良である。
〇：印刷物の墨濃度が１．６以上〜１．７未満であり、オフセット印刷適性は良好である。
△：印刷物の墨濃度が１．５以上〜１．６未満であり、オフセット印刷適性は中位で使用可能なレベルである。
×：印刷物の墨濃度が１．５未満であり、オフセット印刷適性は不良である。

実施例に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では、インキの流動性、印刷物の光沢、濃度安定性から判断される印刷適性について共に優れる結果となった。

本発明の活性エネルギー線オフセットインキおよびそれを用いて印刷された印刷物は、食品・飲料・サニタリー・コスメ・おもちゃ・機器・医薬品等の紙器パッケージ用途や、書籍・チラシ・ポスター・カタログ・カード・ダイレクトメール・パンフレット・ＣＤジャケット・シールラベル等の商業印刷用途に幅広く展開され得る。

Claims (9)

1. 酸価が１．０〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
   
2. 前記活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）が多官能アクリレート（Ａ１）である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
   
3. 前記活性エネルギー線硬化型モノマー（Ａ）が、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート混合物（ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）からなる群から選ばれる１つ以上である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
   
4. 前記樹脂（Ｂ）が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）及び／又はジアリルフタレート樹脂（Ｂ２）である請求項１〜３の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
   
5. 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）を必須原料とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
   
6. 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）が、さらにポリオール（ｃ）を必須原料とする請求項４又は５に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
7. 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）が、重量平均分子量３，０００〜４０，０００の範囲にあるものである請求項４〜６の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
   
8. 前記着色顔料（Ｃ）がカーボンブラックである請求項１〜７の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
   
9. 請求項１〜８の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を用い印刷してなる印刷物。