JP7501033B2 - 樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
ポリエチレンテレフタレート樹脂と、
を含み、
ポリカーボネート系樹脂を含んでなる連続相とポリエチレンテレフタレート樹脂を含んでなる分散相と、を含む樹脂相分離構造を有し、
前記分散相の長手方向における数平均直径が1.5μm以下であり、
前記分散相の短手方向における数平均直径が0.8μm以下であり、且つ、
前記長手方向の数平均直径と前記短手方向の数平均直径とのアスペクト比が2.5以下である、樹脂組成物。
[2] 前記分散相の長手方向における数平均直径が0.5μm以上1.3μm以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記分散相の短手方向における数平均直径が0.1μm以上0.6μm以下である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 有機リン系難燃剤と、
難燃滴下防止剤と、
を更に含む、[1]~[3]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[5] 前記有機リン系難燃剤が、縮合リン酸エステルを含む、[4]に記載の樹脂組成物。
[6] 前記難燃滴下防止剤が、フッ素含有樹脂を含む、[4]又は[5]に記載の樹脂組成物。
[7] 前記フッ素含有樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含む、[6]に記載の樹脂組成物。
[8] 樹脂成分100質量部に対して、前記有機リン系難燃剤の含有量が、1質量部以上25質量部以下である、[4]~[7]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[9] 樹脂成分100質量部に対する、前記難燃滴下防止剤の含有量が、0.3質量部以上0.8質量部以下である、[4]~[8]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[10] 樹脂成分100質量部に対して、前記ポリカーボネート系樹脂の含有量が、40質量部以上90質量部以下である、[1]~[9]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[11] 樹脂成分100質量部に対して、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、10質量部以上40質量部以下である、[1]~[10]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[12] 前記分散相の長手方向における数平均直径RLONGの1/2の値を、下記式(A)におけるriに代入したときに、下記式(A)で示される比表面積Aの値が2.0以上であり、且つ、
前記分散相の短手方向における数平均直径RSHORTの1/2の値を、下記式(A)におけるriに代入したときに、下記式(A)で示される比表面積Aの値が7.0以上である、
[1]~[11]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[式(A)中、Aは分散相の比表面積を示し、Nは観察視野中の分散相の個数を示し、riはi番目の分散相の半径を示す。]
[13] [1]~[12]のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
[14] 射出成形体である、[13]に記載の樹脂成形体。
ポリカーボネート系樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、ポリカーボネート系樹脂を含んでなる連続相とポリエチレンテレフタレート樹脂を含んでなる分散相と、を含む樹脂相分離構造を有する樹脂組成物において、前記分散相の長手方向における数平均直径が1.5μm超えである場合、又は、前記長手方向の数平均直径と前記短手方向の数平均直径とのアスペクト比が2.5超えである場合に比べて、射出成形における計量のばらつきが抑制される樹脂組成物が提供される。
前記分散相の長手方向における数平均直径が0.5μm未満又は1.3μm超えである場合に比べて、射出成形における計量のばらつきが抑制される樹脂組成物が提供される。
[3]に係る発明によれば、
前記分散相の短手方向における数平均直径が0.1μm未満又は0.6μm超えである場合に比べて、射出成形における計量のばらつきが抑制される樹脂組成物が提供される。
[8]に係る発明によれば、
樹脂成分100質量部に対して、前記有機リン系難燃剤の含有量が、1質量部未満又は25質量部超えである場合に比べて、射出成形における計量のばらつきが抑制される樹脂組成物が提供される。
[9]に係る発明によれば、
樹脂成分100質量部に対する、前記難燃滴下防止剤の含有量が、0.3質量部未満又は0.8質量部超えである場合に比べて、射出成形における計量のばらつきが抑制される樹脂組成物が提供される。
[10]に係る発明によれば、
樹脂成分100質量部に対して、前記ポリカーボネート系樹脂の含有量が、40質量部未満又は90質量部超えである場合に比べて、射出成形における計量のばらつきが抑制される樹脂組成物が提供される。
[11]に係る発明によれば、
樹脂成分100質量部に対して、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、10質量部未満又は40質量部超えである場合に比べて、射出成形における計量のばらつきが抑制される樹脂組成物が提供される。
[12]に係る発明によれば、
前記分散相の長手方向における数平均直径RLONGの1/2の値を、前記式(A)におけるriに代入したときに、前記式(A)で示される比表面積Aの値が2.0未満である場合、又は、前記分散相の短手方向における数平均直径RSHORTの1/2の値を、前記式(A)におけるriに代入したときに、前記式(A)で示される比表面積Aの値が7.0未満である場合に比べて、射出成形における計量のばらつきが抑制される樹脂組成物が提供される。
[13]又は[14]に係る発明によれば、
ポリカーボネート系樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、ポリカーボネート系樹脂を含んでなる連続相とポリエチレンテレフタレート樹脂を含んでなる分散相と、を含む樹脂相分離構造を有する樹脂組成物において、前記分散相の長手方向における数平均直径が1.5μm超え、又は、前記長手方向の数平均直径と前記短手方向の数平均直径とのアスペクト比が2.5超えである樹脂組成物を含む樹脂成形体である場合に比べて、重量及び寸法のばらつきが抑制された樹脂成形体が提供される。
本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂成形体としたときに、ポリカーボネート系樹脂を含んでなる連続相とポリエチレンテレフタレート樹脂を含んでなる分散相と、を含む樹脂相分離構造を有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記樹脂相分離構造を構成する、前記分散相の長手方向における数平均直径が1.5μm以下であり、射出成形における計量のばらつきをより抑制する観点からは、0.1μm以上1.4μm以下であることが好ましく、0.5μm以上1.3μm以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記樹脂相分離構造を構成する、前記分散相の短手方向における数平均直径が0.8μm以下であり、射出成形における計量のばらつきをより抑制する観点からは、0.05μm以上1.0.7μm以下であることが好ましく、0.1μm以上0.6μm以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記樹脂相分離構造を構成する、前記分散相の長手方向の数平均直径と前記分散相の短手方向の数平均直径とのアスペクト比(=長手方向における数平均直径/短手方向における数平均直径)が2.5以下であり、射出成形における計量のばらつきをより抑制する観点からは、1以上2.3以下であることが好ましく、1.5以上2.25以下であることがより好ましい。
樹脂組成物、又は、樹脂組成物を含む樹脂成形体(例えば、後述する手法により成形された評価試験片)における、断面方向中心部を、1mm角に切削する。樹脂成形体又は評価試験片を、四酸化ルテニウムにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂を染色する。その後、樹脂成形体又は評価試験片を、ウルトラミクロトームにより-196℃で切削し、0.1μm以下(約80nm)の超薄切片とし、3万5千倍に拡大して透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM―2100)で観察する。そして、得られた画像を基に、連続相及び分散相の樹脂相分離構造を確認する。
本実施形態に係る樹脂相分離構造は、射出成形における計量のばらつきをより抑制する観点から、
前記分散相の長手方向における数平均直径RLONGの1/2の値を、下記式(A)におけるriに代入したときに、下記式(A)で示される比表面積Aの値が2.0以上であり、
且つ、前記分散相の短手方向における数平均直径RSHORTの1/2の値を、下記式(A)におけるriに代入したときに、下記式(A)で示される比表面積Aの値が7.0以上であることが好ましく、
前記分散相の長手方向における数平均直径RLONGの1/2の値を、下記式(A)におけるriに代入したときに、下記式(A)で示される比表面積Aの値が2.3以上であり、
且つ、前記分散相の短手方向における数平均直径RSHORTの1/2の値を、下記式(A)におけるriに代入したときに、下記式(A)で示される比表面積Aの値が7.2以上であることがより好ましく、
前記分散相の長手方向における数平均直径RLONGの1/2の値を、下記式(A)におけるriに代入したときに、下記式(A)で示される比表面積Aの値が2.4以上であり、
且つ、前記分散相の短手方向における数平均直径RSHORTの1/2の値を、下記式(A)におけるriに代入したときに、下記式(A)で示される比表面積Aの値が7.4以上であることがさらに好ましい。
式(A)中、Aは分散相の比表面積を示し、Nは観察視野中の分散相の個数を示し、riはi番目の分散相の半径を示す。
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂と、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、を含む。本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体、有機リン系難燃剤、難燃滴下防止剤、及びその他の成分を含んでいてもよい。
ポリカーボネート系樹脂とは、少なくともカーボネート基(-O-(C=O)-O-)を構成単位に含む樹脂を意味する。
ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量(Mn)は、例えば、10000以上30000以下であることがより好ましい。ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量が10000以上であると、樹脂組成物の流動性が過剰になり樹脂成形体の加工性が低下することが抑制される傾向にある。他方、ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量が30000以下であると、樹脂組成物の流動性が低くなり過ぎ樹脂成形体の加工性が低下することが抑制される傾向にある。
ポリカーボネート系樹脂の末端水酸基濃度が10μeq/g以上であると、得られる樹脂成形体の面衝撃強度がより向上する傾向にある。他方、ポリカーボネート系樹脂の末端水酸基濃度が15μeq/g以下であると、樹脂組成物の成形流動性の低下が抑制され、面衝撃強度がより向上する傾向にある。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量平均分子量は、例えば、5000以上100000以下であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂の数平均分子量は、例えば、5000以上50000以下であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内であると、樹脂組成物を成形する際の流動性が高くなり過ぎず、樹脂成形体の加工性が向上する傾向にある。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の酸価は、公知の手法によって調整し得るが、例えば、固相重合により調整することができる。
1)試料の調整
試料を粉砕し、70℃で24時間、真空乾燥を行った後、天秤を用いて0.20±0.0005gの範囲に秤量し、そのときの重量をW(g)とする。試験管にベンジルアルコール10mlと秤量した上記試料を加え、試験管を205℃に加熱したオイルバスに浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を、3分間、5分間及び7分間としたときのサンプルを、それぞれA、B及びCとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみを入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を3分間、5分間及び7分間としたときのサンプルを、それぞれa、b及びcとする。
2)滴定
予めファクターの分かっている0.04mol/l水酸化カリウム溶液(エタノール溶液)を用いて、上記サンプルの滴定を行う。指示薬としてフェノールレッドを用い、上記サンプルが黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、終点時の水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)を求める。サンプルA、B、Cの滴定量を、それぞれXA、XB及びXC(ml)とし、サンプルa、b及びcの滴定量を、それぞれXa、Xb及びXc(ml)とする。
3)酸価の算出
各溶解時間に対しての滴定量XA、XB及びXCを用いて、最小2乗法により、溶解時間0分での滴定量V(ml)を求める。同様にXa、Xb及びXcを用いて、滴定量V0(ml)を求める。次いで、次式に従い、ポリエチレンテレフタレート樹脂の酸価を求める。
酸価(eq/t)=[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W
NF:0.04mol/l水酸化カリウム溶液のファクター
W:試料重量(g)
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体とは、重合性ビニル単量体に由来する構成単位と、グリシジル基及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位(以下、「グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位」とも称す。)と、を少なくとも含む共重合体を意味する。
また、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体は、冷却等によりゴム状の弾性を有するエラストマーとしても機能しやすい。そのため、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体を含む樹脂組成物とすると、樹脂成形体としたときに面衝撃強度が向上する傾向にある。
エステル系ビニルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が2質量%以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂と反応して、連続相が高分子量化される傾向にある。他方、グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が20質量%以下であると、樹脂組成物の流動性が低下することが抑制され、樹脂組成物を含む樹脂成形体の加工性の低下も抑制されると考えられる。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体のガラス転移温度は、示差熱量測定装置(株式会社島津製作所製、示唆差走査熱量計DSC-60)を用いて、毎分10℃の昇温速度で熱量スペクトルを測定し、ガラス転移温度に由来するピークから接線法により求めた2つのショルダー値の中間値(Tgm)とする。
例えば、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体が、先述のグラフト共重合体である場合、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体の製造方法としては、先述のリビング重合の他に、ラジカル重合により一段階又は多段階で重合する方法も適用できる。
有機リン系燃焼剤とは、炭素-リン結合を含み、燃焼性を有する有機リン化合物を意味する。有機リン系燃焼剤は、連続相に分散される傾向にある。そのため、本実施形態に係る樹脂組成物が有機リン系燃焼剤を含むと、成形の際に連続相の粘性を低下させ、連続相の粘性が分散相の粘性に近づき易く、射出成形における計量のばらつきがより抑制される傾向にある。また、樹脂組成物が有機リン系燃焼剤を含むことにより、樹脂組成物に難燃性が付与される傾向にある。
難燃滴下防止剤とは、樹脂組成物を加熱する際のドリップ(滴下)を防止し、難燃性を高める材料を意味する。難燃滴下防止剤は、連続相及び分散相のそれぞれに分散される傾向にある。そのため、本実施形態に係る樹脂組成物が難燃滴下防止剤を含むと、成形の際に、連続相中で分散相を分散性高く存在し易くなる。その結果、成形の際に分散相のサイズが大きくなることがより抑制され易く、射出成形における計量のばらつきがより抑制される傾向にある。また、樹脂組成物が難燃滴下防止剤を含むことにより、樹脂組成物に難燃性が付与される傾向にある。
フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。上記の中でも、フッ素含有樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含むことが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、射出成形における計量のばらつきが抑制される範囲内であれば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体、有機リン系難燃剤及び難燃滴下防止剤以外のその他の成分(以下、単に「その他の成分」とも称す。)を含んでいてもよい。
材料を溶融混練する手法は特に制限されず、溶融混練機として、二軸押出機、一軸押出機等の従来公知の溶融混練機が適用できる。
溶融混練温度は、使用する樹脂の種類、組成比等に応じて適宜設計できるが、例えば、バレル(シリンダ)温度は、例えば220℃以上280℃以下の範囲であることが好ましく、ダイス温度は、220℃以上280℃以下の範囲であることが好ましい。
溶融混練時間は、原料の投入量等に応じて適宜設計できるが、例えば、溶融混錬機として二軸押出機を用いる場合、平均滞留時間は10分以下であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。
本実施形態に係る樹脂成形体は、上記構成を有することにより、射出成形における計量のばらつきが抑制されるため、成形ショット毎に吐出される樹脂の体積にばらつきが生じることも抑制される傾向にある。その結果、樹脂成形体の重量及び寸法にばらつきが生じることが抑制される。
本実施形態に係る樹脂成形体は、寸法変化率が小さいことが要求される精密機器等の部品に好適に用いられる。本実施形態に係る樹脂成形体は、例えば、家電製品、電子・電気機器等の筐体;自動車内装材;各種部品;ラッピングフィルム、CD-ROM、DVD等の梱包材;食器類、食品トレイ、飲料ボトル等の飲食品包装材;薬品ラップ材;などに用いられる。
下記の材料を準備した。
(ポリカーボネート系樹脂)
実施例及び比較例で使用したポリカーボネート系樹脂は、飲料ボトル由来のリサイクルPC樹脂である。
実施例又は比較例で使用したポリエチレンテレフタレート樹脂は、ポリエチレンテレフタレート製の飲料ボトル由来のリサイクルPET樹脂である。
・グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体:
AX8900、ARKEMA社製
グリシジルメタアクリレート/エチレン/メチルアクリレート共重合体(質量%組成比8/68/24)、ガラス相転移点(Tg):-33℃
三菱ケミカル株式会社製、C―223A
・芳香族縮合リン酸エステル:
大八化学工業株式会社製、CR-741、燐分9%
・ポリリン酸アンモニウム:
クラリアント製、AP422
・難燃滴下防止剤1:
ポリテトラフルオロエチレン含量100%、ダイキン工業株式会社製、FX500H
・酸化防止剤1:
フェノール系酸化防止剤、BASF株式会社製、Irganox1076
[実施例1~8及び比較例1~3]
表1に示す種類と量のポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び難燃滴下防止剤有機リン系難燃剤と、酸化防止剤0.2質量部と、をタンブラーで混合した。その後、ベント付2軸押出機(日本製鋼所社製:TEX‐30α、L/D=49)にて、バレル(シリンダ)温度を表2に示す温度(混錬温度)に設定し、ダイス温度を表2に示す温度(ダイス温度)に設定した。スクリューは、ニーディングゾーンを3箇所備えたものを使用した。そして、表2に示す混錬の比エネルギー(ESP値、単位重量当たりに加えられる仕事量)、スクリュー回転数240rpm、ベント吸引度100MPa、及び吐出量10kg/hの条件下で、各例の樹脂組成物を溶融混練した。
得られたペレット状の樹脂組成物を、90℃で4時間、熱風乾燥機を用いて乾燥した後、射出成形機(製品名「NEX500」、東芝機械社製)により、シリンダ温度260℃、金型温度60℃で射出成型し、各例の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
各例の樹脂組成物について、以下の評価及び試験を行った。表2に各結果を示す。
各例の樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形体の作製において、平板(300mm×200mm、厚み1.8mm)を射出成型し計量時間を測定した。30ショット成型し、その平均計量時間(算術平均値)、標準偏差、及び、ばらつき(標準偏差×3を平均計量時間で除して算出)を求めた。
各例の樹脂組成物から、射出成形によりJIS1号試験片(厚さ4mm)射出成形体を得た。得られた射出成形体における引張強度及び引張り破断伸度を、JIS K-7113に準じて測定した。
引張強度の数値が大きいほど、引張強度に優れることを示す。
引張り破断伸度の数値が大きいほど、引張り破断伸度に優れることを示す。
各例の樹脂成形体について、ISO多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用いて、デジタル衝撃試験機(東洋精機製、DG-5)により、ISO-179に準拠して、MD方向にシャルピー耐衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。測定条件は、持ち上げ角度150度、使用ハンマー2.0J、測定数n=10とした。
シャルピー耐衝撃強度の数値が大きいほど、耐衝撃性に優れていることを示す。
Claims (10)
- ポリカーボネート系樹脂と、
ポリエチレンテレフタレート樹脂と、
有機リン系難燃剤と、
難燃滴下防止剤と、
を含み、
樹脂成分100質量部に対して、前記ポリカーボネート系樹脂の含有量が、40質量部以上91質量部以下であり、
樹脂成分100質量部に対して、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、9質量部以上40質量部以下であって、
前記ポリカーボネート系樹脂を含んでなる連続相と前記ポリエチレンテレフタレート樹脂を含んでなる分散相と、を含む樹脂相分離構造を有し、
前記分散相の長手方向における数平均直径が0.88μm以上1.5μm以下であり、
前記分散相の短手方向における数平均直径が0.38μm以上0.8μm以下であり、且つ、
前記長手方向の数平均直径と前記短手方向の数平均直径とのアスペクト比が2.5以下である、樹脂組成物。 - 樹脂成分100質量部に対して、前記ポリカーボネート系樹脂の含有量と前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量との総計が、95質量部以上100質量部以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記有機リン系難燃剤が、縮合リン酸エステルを含む、請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記難燃滴下防止剤が、フッ素含有樹脂を含む、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記フッ素含有樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含む、請求項4に記載の樹脂組成物。
- 樹脂成分100質量部に対して、前記有機リン系難燃剤の含有量が、1質量部以上25質量部以下である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂成分100質量部に対する、前記難燃滴下防止剤の含有量が、0.3質量部以上0.8質量部以下である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記分散相の長手方向における数平均直径RLONGの1/2の値を、下記式(A)におけるriに代入したときに、下記式(A)で示される比表面積Aの値が2.0以上であり、且つ、
前記分散相の短手方向における数平均直径RSHORTの1/2の値を、下記式(A)におけるriに代入したときに、下記式(A)で示される比表面積Aの値が7.0以上である、
請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[式(A)中、Aは分散相の比表面積を示し、Nは観察視野中の分散相の個数を示し、riはi番目の分散相の半径を示す。] - 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
- 射出成形体である、請求項9に記載の樹脂成形体。
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