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CN113444351B - 树脂组合物和树脂成型体 - Google Patents

树脂组合物和树脂成型体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。本发明的树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,具有包含连续相和分散相的树脂相分离结构,所述连续相包含聚碳酸酯系树脂而成,所述分散相包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成,上述分散相的纵向的数均直径为1.5μm以下,上述分散相的横向的数均直径为0.8μm以下,并且上述纵向的数均直径与上述横向的数均直径的纵横比为2.5以下。

Description

树脂组合物和树脂成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。
背景技术
以往,树脂组合物被用于各种用途。例如,树脂组合物作为包含该树脂组合物的树脂成型体被广泛用于家电产品或汽车的各种部件、办公设备、电子电气设备的壳体等。
树脂组合物之中,由于聚碳酸酯系树脂为耐冲击性、耐热性等优异的热塑性树脂,因而包含聚碳酸酯系树脂的树脂组合物被用于机械、汽车、电气、电子等领域的部件等中。另外,已知包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的树脂组合物显示出良好的成型流动性。
例如,专利文献1中公开了“一种树脂组合物,其包含聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物、有机磷系阻燃剂以及阻燃抗滴落剂,相对于上述聚碳酸酯系树脂和上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的总量,上述聚碳酸酯系树脂的含量为60质量%以上90质量%以下,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量为10质量%以上40质量%以下,上述含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物为由含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元和乙烯单元构成的聚乙烯系共聚物、或者聚合性乙烯基单体接枝聚合在该聚乙烯系共聚物的主链上而成的共聚物”。
例如,专利文献2中公开了“一种树脂组合物,其特征在于,其包含聚碳酸酯系树脂、含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的反应物、未与上述含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、有机磷系阻燃剂、以及阻燃抗滴落剂,上述反应物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相对于上述反应物的总量为3质量%以上”。
例如,专利文献3中公开了“一种树脂组合物,其特征在于,其包含聚碳酸酯系树脂、含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的反应物、未与上述含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、有机磷系阻燃剂、以及阻燃抗滴落剂,在利用电子显微镜观察的树脂相分离结构中,上述聚碳酸酯系树脂和上述未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为连续相,上述反应物为分散相,上述分散相的比表面积为2以上”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6123787号
专利文献2:日本特开2017-149870号公报
专利文献3:日本特开2018-002996号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供一种树脂组合物,与在包含聚碳酸酯系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、具有包含连续相(该连续相包含聚碳酸酯系树脂而成)和分散相(该分散相包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成)的树脂相分离结构的树脂组合物中上述分散相的纵向的数均直径大于1.5μm的情况、或者上述纵向的数均直径与上述横向的数均直径的纵横比大于2.5的情况相比,本发明的树脂组合物的注射成型中的计量波动得到抑制。
用于解决技术问题的手段
用于解决上述技术问题的具体手段包括下述方式。
[1]一种树脂组合物,其包含:
聚碳酸酯系树脂,以及
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,
该树脂组合物具有包含连续相和分散相的树脂相分离结构,所述连续相包含聚碳酸酯系树脂而成,所述分散相包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成,
上述分散相的纵向的数均直径为1.5μm以下,
上述分散相的横向的数均直径为0.8μm以下,并且
上述纵向的数均直径与上述横向的数均直径的纵横比为2.5以下。
[2]如[1]中所述的树脂组合物,其中,上述分散相的纵向的数均直径为0.5μm以上1.3μm以下。
[3]如[1]中所述的树脂组合物,其中,上述分散相的横向的数均直径为0.1μm以上0.6μm以下。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,该组合物进一步包含:
有机磷系阻燃剂,以及
阻燃抗滴落剂。
[5]如[4]中所述的树脂组合物,其中,相对于树脂成分100质量份,上述有机磷系阻燃剂的含量为1质量份以上25质量份以下。
[6]如[4]或[5]中所述的树脂组合物,其中,相对于树脂成分100质量份,上述阻燃抗滴落剂的含量为0.3质量份以上0.8质量份以下。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂成分100质量份,上述聚碳酸酯系树脂的含量为40质量份以上90质量份以下。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂成分100质量份,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量为10质量份以上40质量份以下。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,
当将上述分散相的纵向的数均直径RLONG的1/2的值代入到下述式(A)中的ri时,下述式(A)所表示的比表面积A的值为2.0以上,并且
当将上述分散相的横向的数均直径RSHORT的1/2的值代入到下述式(A)中的ri时,下述式(A)所表示的比表面积A的值为7.0以上。
[数1]
[式(A)中,A表示分散相的比表面积,N表示观察视野中的分散相的个数,ri表示第i个分散相的半径。]
[10]一种树脂成型体,其包含[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据[1]、[4]的方案,提供一种树脂组合物,与在包含聚碳酸酯系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、具有包含连续相(该连续相包含聚碳酸酯系树脂而成)和分散相(该分散相包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成)的树脂相分离结构的树脂组合物中上述分散相的纵向的数均直径大于1.5μm的情况或者上述纵向的数均直径与上述横向的数均直径的纵横比大于2.5的情况相比,该方案的树脂组合物的注射成型中的计量波动(計量のばらつき(variation in measurement))得到抑制。
根据[2]的方案,提供一种树脂组合物,与上述分散相的纵向的数均直径小于0.5μm或大于1.3μm的情况相比,该方案的树脂组合物的注射成型中的计量波动得到抑制。
根据[3]的方案,提供一种树脂组合物,与上述分散相的横向的数均直径小于0.1μm或大于0.6μm的情况相比,该方案的树脂组合物的注射成型中的计量波动得到抑制。
根据[5]的方案,提供一种树脂组合物,与相对于树脂成分100质量份,上述有机磷系阻燃剂的含量小于1质量份或大于25质量份的情况相比,该方案的树脂组合物的注射成型中的计量波动得到抑制。
根据[6]的方案,提供一种树脂组合物,与相对于树脂成分100质量份,上述阻燃抗滴落剂的含量小于0.3质量份或大于0.8质量份的情况相比,该方案的树脂组合物的注射成型中的计量波动得到抑制。
根据[7]的方案,提供一种树脂组合物,与相对于树脂成分100质量份,上述聚碳酸酯系树脂的含量小于40质量份或大于90质量份的情况相比,该方案的树脂组合物的注射成型中的计量波动得到抑制。
根据[8]的方案,提供一种树脂组合物,与相对于树脂成分100质量份,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量小于10质量份或大于40质量份的情况相比,该方案的树脂组合物的注射成型中的计量波动得到抑制。
根据[9]的方案,提供一种树脂组合物,与当将上述分散相的纵向的数均直径RLONG的1/2的值代入到上述式(A)中的ri时,上述式(A)所表示的比表面积A的值小于2.0的情况;或者当将上述分散相的横向的数均直径RSHORT的1/2的值代入到上述式(A)中的ri时,上述式(A)所表示的比表面积A的值小于7.0的情况相比,该方案的树脂组合物的注射成型中的计量波动得到抑制。
根据[10]的方案,提供一种树脂成型体,与如下情况相比,该方案的树脂成型体可抑制重量和尺寸的波动,该情况为:树脂成型体包含树脂组合物且该树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、具有包含连续相(该连续相包含聚碳酸酯系树脂而成)和分散相(该分散相包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成)的树脂相分离结构,其中,上述分散相的纵向的数均直径大于1.5μm或者上述纵向的数均直径与上述横向的数均直径的纵横比大于2.5。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式,并不限制实施方式的范围。
本说明书中阶段性地记载的数值范围中,以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,本发明中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。
本说明书中的各成分可以包含两种以上的相应的物质。
在本说明书中提及组合物中的各成分的量的情况下,在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下,只要不特别声明,是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
目前正在推进开发旨在可循环利用的树脂成型体,这样的树脂成型体包含树脂组合物且该树脂组合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和具有耐化学药品性的聚碳酸酯系树脂。但是,现有的含有聚碳酸酯系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的树脂组合物具有在注射成型中产生计量波动的倾向。其原因未十分明确,可如下进行推定。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂通常为具有结晶性的树脂。因此,包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的树脂组合物在加热至聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点附近时,粘度发生极端变化,在注射成型时,具有树脂组合物的计量产生波动(variation)的倾向。在注射成型时树脂组合物的计量产生波动时,每次成型注射所吐出的树脂的体积也趋于产生波动。其结果,树脂成型体的重量和尺寸也可能产生波动。
本实施方式的树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂;该树脂组合物具有包含连续相和分散相的树脂相分离结构,所述连续相包含聚碳酸酯系树脂而成,所述分散相包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成;上述分散相的纵向的数均直径为1.5μm以下,上述分散相的横向的数均直径为0.8μm以下,并且上述纵向的数均直径与上述横向的数均直径的纵横比为2.5以下。
本实施方式的树脂组合物的注射成型中的计量波动得到抑制。发挥出该效果的原因未十分明确,可如下进行推定。
本实施方式的树脂组合物具有包含连续相(该连续相包含聚碳酸酯系树脂而成)和分散相(该分散相包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成)的树脂相分离结构。并且,分散相的纵向的数均直径为1.5μm以下、分散相的横向的数均直径为0.8μm以下且上述纵向的数均直径与上述横向的数均直径的纵横比为2.5以下。即,本实施方式的树脂组合物中,包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成的分散相的尺寸小,并且呈接近球形的形态。这样,由于与包含聚碳酸酯系树脂而成的连续相接触的、包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成的分散相的体积被抑制得很小,因此容易将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的粘度变化对树脂组合物整体所带来的影响抑制得很小。其结果,认为可抑制在注射成型时树脂组合物的计量产生波动。
《树脂相分离结构》
本实施方式的树脂组合物具有包含连续相(该连续相包含聚碳酸酯系树脂而成)和分散相(该分散相包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成)的树脂相分离结构。
本实施方式的树脂组合物中,构成上述树脂相分离结构的上述分散相的纵向的数均直径为1.5μm以下、上述分散相的横向的数均直径为0.8μm以下、并且上述纵向的数均直径与上述横向的数均直径的纵横比为2.5以下。
(纵向的数均直径)
本实施方式的树脂组合物中,构成上述树脂相分离结构的上述分散相的纵向的数均直径为1.5μm以下,从进一步抑制注射成型中的计量波动的方面出发,优选为0.1μm以上1.4μm以下、更优选为0.5μm以上1.3μm以下。
(横向的数均直径)
本实施方式的树脂组合物中,构成上述树脂相分离结构的上述分散相的横向的数均直径为0.8μm以下,从进一步抑制注射成型中的计量波动的方面出发,优选为0.05μm以上0.7μm以下、更优选为0.1μm以上0.6μm以下。
(纵横比)
本实施方式的树脂组合物中,构成上述树脂相分离结构的上述分散相的纵向的数均直径与上述分散相的横向的数均直径的纵横比(=纵向的数均直径/横向的数均直径)为2.5以下,从进一步抑制注射成型中的计量波动的方面出发,优选为1以上2.3以下、更优选为1.5以上2.25以下。
树脂相分离结构可以如下进行确认。
将树脂组合物或者包含树脂组合物的树脂成型体(例如,通过后述的方法成型出的评价试验片)中的断面方向中心部切削成1mm见方。将树脂成型体或评价试验片中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂利用四氧化钌染色。其后将树脂成型体或评价试验片利用超薄切片机在-196℃进行切削,制成0.1μm以下(约80nm)的超薄切片,放大至3万5千倍,利用透射型电子显微镜(日本电子公司制造JEM-2100)进行观察。之后基于所得到的图像确认具有连续相和分散相的树脂相分离结构。
上述分散相的纵向(longitudinal direction)的数均直径表示如下算术平均值:在上述得到的图像中,利用例如美国国立卫生研究所制图像分析软件“Image J”对所观测的分散相进行测定,所测定得到的纵向的直径的算术平均值。上述分散相的横向(lateraldirection)的数均直径表示如下算术平均值:在上述得到的图像中,利用例如Image J对所观测的分散相进行测定,测定得到的横向的直径的算术平均值。此外,求出所得到的纵向的数均直径与横向的数均直径的纵横比。
上述分散相的纵向的直径表示分散相的最长径。上述分散相的横向的直径表示相对于纵向的直径垂直的方向上的连结分散相的横向的一个端部到另一端部时距离最长的直线距离。
使树脂相分离结构中的上述分散相的纵向的数均直径、上述分散相的横向的数均直径以及纵横比分别处于上述范围内的方法没有特别限制,例如可以举出:1)提高混炼的比能耗(ESP、每单位重量所施加的作功量)的方法;2)降低混炼温度来调整树脂组合物的粘性的方法;3)调整聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚碳酸酯系树脂的重均分子量的方法;4)增强混炼机的螺杆构成中的混炼区的方法;等等。
(比表面积A)
本实施方式的树脂相分离结构中,从进一步抑制注射成型中的计量波动的方面出发,优选当将上述分散相的纵向的数均直径RLONG的1/2的值代入到下述式(A)中的ri时,下述式(A)所表示的比表面积A的值为2.0以上,
并且当将上述分散相的横向的数均直径RSHORT的1/2的值代入到下述式(A)中的ri时,下述式(A)所表示的比表面积A的值为7.0以上;更优选当将上述分散相的纵向的数均直径RLONG的1/2的值代入到下述式(A)中的ri时,下述式(A)所表示的比表面积A的值为2.3以上,
并且当将上述分散相的横向的数均直径RSHORT的1/2的值代入到下述式(A)中的ri时,下述式(A)所表示的比表面积A的值为7.2以上;进一步优选当将上述分散相的纵向的数均直径RLONG的1/2的值代入到下述式(A)中的ri时,下述式(A)所表示的比表面积A的值为2.4以上,
并且当将上述分散相的横向的数均直径RSHORT的1/2的值代入到下述式(A)中的ri时,下述式(A)所表示的比表面积A的值为7.4以上。
[数2]
式(A)中,A表示分散相的比表面积,N表示观察视野中的分散相的个数,ri表示第i个分散相的半径。
式(A)中,其分母表示分散相的体积,分子表示分散相的表面积。式(A)中的各参数基于上述得到的图像使用美国国立卫生研究所制图像分析软件“Image J”求出。
使上述比表面积A各自的值为上述范围内的方法没有特别限制,例如可以举出:1)提高混炼的比能耗(ESP、每单位重量所施加的作功量)的方法;2)降低混炼温度来调整树脂组合物的粘性的方法;3)调整聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚碳酸酯系树脂的重均分子量的方法;4)增强混炼机的螺杆构成中的混炼区的方法;等等。
《树脂组合物的成分》
本实施方式的树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。本实施方式的树脂组合物还可以根据需要包含含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物、有机磷系阻燃剂、阻燃抗滴落剂及其他成分。
[聚碳酸酯系树脂]
聚碳酸酯系树脂是指在结构单元中至少包含碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)的树脂。
作为聚碳酸酯系树脂,例如可以举出芳香族聚碳酸酯、含有聚有机硅氧烷的芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂环式聚碳酸酯等。上述之中,从树脂成型体的面冲击强度等方面出发,聚碳酸酯系树脂优选为芳香族聚碳酸酯树脂。作为芳香族聚碳酸酯树脂,具体地说,可以举出双酚A型、Z型、S型、MIBK型、AP型、TP型、联苯型、双酚A氢化物型等聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯系树脂例如可以通过二元酚与碳酸酯前体的反应来制造。
作为二元酚,例如可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)醚和双(4-羟基苯基)酮等。
作为碳酸酯前体,例如可以举出酰卤、羰基酯以及卤甲酸酯等,更具体地说,可以举出碳酰氯、二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。
聚碳酸酯系树脂的重均分子量(Mw)例如优选为50000以上600000以下。聚碳酸酯系树脂的重均分子量为50000以上600000以下时,在将树脂组合物制成树脂成型体后,面冲击强度趋于进一步提高。
聚碳酸酯系树脂的数均分子量(Mn)例如更优选为10000以上30000以下。聚碳酸酯系树脂的数均分子量为10000以上时,具有可抑制树脂组合物的流动性过高、树脂成型体的加工性降低的倾向。另一方面,聚碳酸酯系树脂的数均分子量为30000以下时,具有可抑制树脂组合物的流动性过低、树脂成型体的加工性降低的倾向。
本实施方式的树脂组合物中,从进一步抑制注射成型中的计量波动的方面出发,相对于树脂组合物中的树脂成分100质量份,聚碳酸酯系树脂的含量优选为40质量份以上90质量份以下、更优选为50质量份以上80质量份以下。
聚碳酸酯系树脂的末端羟基浓度例如优选为10μeq/g以上15μeq/g以下。
聚碳酸酯系树脂的末端羟基浓度为10μeq/g以上时,所得到的树脂成型体的面冲击强度趋于进一步提高。另一方面,聚碳酸酯系树脂的末端羟基浓度为15μeq/g以下时,树脂组合物的成型流动性的降低得到抑制,面冲击强度趋于进一步提高。
聚碳酸酯系树脂的末端羟基浓度表示1g聚碳酸酯系树脂中存在的酚性末端羟基的个数。聚碳酸酯系树脂的末端羟基浓度的测定依据利用四氯化钛/乙酸法的比色定量(Macromol.Chem.88215(1965)中记载的方法)。
关于聚碳酸酯系树脂的末端羟基浓度,当树脂未被使用时,可以通过聚合工序的封端剂添加量来调整。另一方面,当树脂包含从市场回收的回收聚碳酸酯系树脂(下文中也称为“再循环PC树脂”)时,聚碳酸酯系树脂的末端羟基浓度会根据再循环PC树脂在市场上的使用状态等而变动。
聚碳酸酯系树脂优选包含再循环PC树脂。与进入市场之前的聚碳酸酯系树脂相比,再循环PC树脂发生了水解,因此容易成为具有10μeq/g以上15μeq/g以下的末端羟基浓度的聚碳酸酯系树脂。
关于再循环PC树脂的含量,例如相对于全部聚碳酸酯系树脂100质量份优选为10质量份以上90质量份以下、更优选为20质量份以上80质量份以下。再循环PC树脂的含量相对于全部聚碳酸酯系树脂100质量份为10质量份以上90质量份以下时,将树脂组合物制成树脂成型体后的耐冲击性趋于提高。
关于再循环PC树脂,例如从市场回收聚碳酸酯系树脂的树脂成型体,使用干式或湿式破碎机等进行粉碎后使用。
[聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂]
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重均分子量例如优选为5000以上100000以下。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量例如优选为5000以上50000以下。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重均分子量和数均分子量为上述范围内时,将树脂组合物成型时的流动性不会过高,树脂成型体的加工性趋于提高。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选包含从市场回收的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(下文中也称为“再循环PET树脂”)。
关于再循环PET树脂的含量,例如相对于全部聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100质量份,优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上。再循环PET树脂的含量为上述范围内时,具有可抑制将树脂组合物制成树脂成型体后的拉伸断裂伸长率降低的倾向。
关于再循环PET树脂,例如从市场回收聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的树脂成型体,使用干式或湿式破碎机等进行粉碎后使用。
本实施方式的树脂组合物中,从进一步抑制注射成型中的计量波动的方面出发,相对于树脂组合物中的树脂成分100质量份,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量优选为10质量份以上40质量份以下、更优选为15质量份以上40质量份以下、进一步优选为20质量份以上40质量份以下。
[含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物]
含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物是指至少包含来自聚合性乙烯基单体的结构单元和来自包含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(下文中也称为“含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元”)的共聚物。
本实施方式的树脂组合物包含含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物时,含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物与形成分散相的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂反应,所得到的反应物趋于形成分散相。与仅由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的分散相相比,包含该反应物的分散相呈高分子量化,容易将注射成型中的连续相与分散相的粘性之差抑制得更小。其结果,具有可进一步抑制注射成型中的计量波动的倾向。
另外,含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物通过冷却等还容易作为具有橡胶状弹性的弹性体发挥出功能。因此,在使用包含含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物的树脂组合物时,在将树脂组合物制成树脂成型体后,面冲击强度趋于提高。
作为聚合性乙烯基单体,例如可以举出乙烯、酯系乙烯基单体、芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体等。
作为酯系乙烯基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯等。
作为芳香族乙烯基单体,例如可以举出苯乙烯、乙烯基萘等。
作为氰化乙烯基单体,例如可以举出丙烯腈、α-氯丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、2-甲基丙烯基缩水甘油醚、苯乙烯对缩水甘油醚、缩水甘油基肉桂酸酯、衣康酸缩水甘油酯和N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]甲基丙烯酰胺等。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
相对于构成含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物的全部结构单元,含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量优选为2质量%以上20质量%以下。
据认为,当含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量为2质量%以上时,其与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂反应,具有使分散相呈高分子量化的倾向。另一方面,含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量为20质量%以下时,可抑制树脂组合物的流动性降低,还可抑制包含树脂组合物的树脂成型体的加工性的降低。
含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物的玻璃化转变温度优选为0℃以下。玻璃化转变温度为上述范围内时,具有可抑制将树脂组合物制成树脂成型体后的弹性降低的倾向。
关于含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物的玻璃化转变温度,使用差示量热测定装置(株式会社岛津制作所制、差示扫描量热计DSC-60),以每分钟10℃的升温速度测定热谱,将根据来自玻璃化转变温度的峰通过切线法求出的2个肩值的中间值(Tgm)作为该玻璃化转变温度。
含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物可以为无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任一者。
作为一个方式,含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物例如可以为在将来自包含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元聚合而成的主链上接枝聚合来自聚合性乙烯基单体的结构单元而成的共聚物。
作为含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物的制造方法,例如可以举出将聚合性乙烯基单体和构成含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的单体进行活性聚合的方法等。作为活性聚合的方法,例如可以举出:将有机碱金属化合物作为聚合引发剂,在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法;将有机碱金属化合物作为聚合引发剂,在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法;将有机稀土类金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法;将α-卤代酯化合物作为引发剂,在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法;等等。
例如,含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物为上述接枝共聚物的情况下,作为含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物的制造方法,除了上述活性聚合以外,还可以应用通过自由基聚合而以一步或多步进行聚合的方法。
含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物的重均分子量例如优选为3000以上100000以下。含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物的重均分子量小于3000的情况下,与满足上述范围的情况相比,将树脂组合物制成树脂成型体后的耐冲击性可能会降低;含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物的重均分子量大于100000的情况下,与满足上述范围的情况相比,在树脂组合物中的分散性可能会降低。
从进一步抑制注射成型中的计量波动的方面出发,相对于树脂组合物中的树脂成分100质量份,含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物的含量优选为1质量份以上10质量份以下、更优选为3质量份以上8质量份以下。
[有机磷系阻燃剂]
有机磷系阻燃剂是指含有碳-磷键、具有阻燃性的有机磷化合物。有机磷系阻燃剂趋于分散在连续相中。因此,本实施方式的树脂组合物包含有机磷系阻燃剂时,在成型时连续相的粘性降低,连续相的粘性容易接近分散相的粘性,具有可进一步抑制注射成型中的计量波动的倾向。另外,通过使树脂组合物包含有机磷系阻燃剂,具有对树脂组合物赋予阻燃性的倾向。
作为有机磷系阻燃剂,例如可以举出芳香族磷酸酯、缩合磷酸酯、次膦酸盐以及具有三嗪骨架的多磷酸盐等。上述之中,有机磷系阻燃剂优选包含缩合磷酸酯,更优选包含芳香族缩合磷酸酯。
有机磷系阻燃剂可以为合成品,也可以为市售品。作为有机磷系阻燃剂的市售品,可以举出大八化学工业公司制造的“CR-741”、Clariant公司制造的“AP422”、磷化学工业公司制造的“Nova Excel 140”等。
本实施方式的树脂组合物中,从进一步抑制注射成型中的计量波动的方面出发,相对于树脂成分100质量份,有机磷系阻燃剂的含量优选为1质量份以上25质量份以下、更优选为10质量份以上20质量份以下。
[阻燃抗滴落剂]
阻燃抗滴落剂是指防止在将树脂组合物加热时的滴落(下滴)、提高阻燃性的材料。阻燃抗滴落剂具有分散在连续相和分散相的各相中的倾向。因此,本实施方式的树脂组合物包含阻燃抗滴落剂时,在成型时分散相容易高分散性地存在于连续相中。其结果,容易进一步抑制成型时分散相的尺寸增大,具有进一步抑制注射成型中的计量波动的倾向。另外,通过使树脂组合物包含阻燃抗滴落剂,具有可对树脂组合物赋予阻燃性的倾向。
作为阻燃抗滴落剂,例如可以举出玻璃纤维、液晶聚合物、含氟树脂等。上述之中,阻燃抗滴落剂优选包含含氟树脂。
作为含氟树脂,例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等。上述之中,含氟树脂优选包含聚四氟乙烯(PTFE)。
本实施方式的树脂组合物中,从进一步抑制注射成型中的计量波动的方面出发,相对于树脂成分100质量份,阻燃抗滴落剂的含量优选为0.2质量份以上1.0质量份以下、更优选为0.3质量份以上0.8质量份以下。
[其他成分]
本实施方式的树脂组合物中,只要在可抑制注射成型中的计量波动的范围内,除聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物、有机磷系阻燃剂和阻燃抗滴落剂以外,还可以包含其他成分(以下也简称为“其他成分”)。
作为其他成分,例如可以举出:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS共聚物);聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物以外的其他树脂;抗水解剂;抗氧化剂;填充剂;等等。
只要为可抑制注射成型中的计量波动的范围内,其他成分的含量就没有特别限制,例如,相对于构成树脂组合物的树脂成分的总量优选为0.01质量%以上0.5质量%以下、更优选为0.1质量%以上0.3质量%以下。
作为抗水解剂,例如可以举出碳化二亚胺化合物、噁唑啉系化合物。作为碳化二亚胺化合物,例如可以举出二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、萘基碳化二亚胺等。
作为抗氧化剂,例如可以举出酚系、胺系、磷系、硫系、对苯二酚系、喹啉系抗氧化剂等。
作为填充剂,例如可以举出高岭土、膨润土、木节土、蛙目粘土等粘土、滑石、云母、蒙脱石等。
[树脂组合物的制作方法]
作为本实施方式的树脂组合物的制作方法,优选进行熔融混炼的方法。
对材料进行熔融混炼的方法没有特别限制,作为熔融混炼机,可以应用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等现有公知的熔融混炼机。
熔融混炼温度可以根据所使用的树脂的种类、组成比等适宜地设计,例如,机筒(料筒)温度优选为例如220℃以上280℃以下的范围,口模温度优选为220℃以上280℃以下的范围。
熔融混炼时间可以根据原料的投入量等适宜地设计,例如,作为熔融混炼机使用双螺杆挤出机的情况下,平均停留时间优选为10分钟以下。
[树脂成型体]
本实施方式的树脂成型体包含本实施方式的树脂组合物。
本实施方式的树脂成型体通由于具有上述构成,可抑制注射成型中的计量波动,因此具有还可抑制每次成型注射所吐出的树脂的体积产生波动的倾向。其结果,树脂成型体的重量和尺寸产生波动受到抑制。
本实施方式的树脂成型体例如可通过将上述本实施方式的树脂组合物利用注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型等成型方法进行成型而得到。
从进一步抑制重量和尺寸的波动的方面出发,本实施方式的树脂成型体优选为注射成型体。
注射成型可以使用例如日精树脂工业制“NEX150”、日精树脂工业制“NEX70000”、东芝机械制“SE50D”等市售的装置来进行。此时,作为筒温,例如优选为170℃以上280℃以下。另外,作为模具温度,例如从生产率等方面出发优选为30℃以上120℃以下。
(用途)
本实施方式的树脂成型体可适当地用于要求尺寸变化率小的精密设备等部件中。本实施方式的树脂成型体例如用于家电产品、电子/电气设备等的壳体;汽车内装材料;各种部件;包装膜;CD-ROM、DVD等的包装件;餐具类、食品盘、饮料瓶等饮食品包装材料;化学药品包装材料;等等。
[实施例]
下面基于实施例更详细地说明本发明,但本发明并不受下述实施例的限定。只要不脱离本发明的宗旨,以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理过程等可以适宜地变更。需要说明的是,只要没有特别声明,“份”是指“质量份”。
-材料的准备-
准备下述材料。
(聚碳酸酯系树脂)
实施例和比较例中使用的聚碳酸酯系树脂是来源于饮料瓶的再循环PC树脂。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)
实施例或比较例中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为来源于聚对苯二甲酸乙二醇酯制饮料瓶的再循环PET树脂。
(其他树脂)
·含有缩水甘油基的聚乙烯系共聚物:
AX8900、ARKEMA公司制
甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(质量%组成比8/68/24)、玻璃化转变点(Tg):-33℃
·甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS共聚物):
三菱化学株式会社制、C-223A
(有机磷系阻燃剂)
·芳香族缩合磷酸酯:
大八化学工业株式会社制、CR-741、磷成分9%
·多磷酸铵:
Clariant制、AP422
(阻燃抗滴落剂)
·阻燃抗滴落剂1:
聚四氟乙烯含量100%、大金工业株式会社制、FX500H
(抗氧化剂)
·抗氧化剂1:
酚系抗氧化剂、BASF株式会社制、Irganox1076
表1中示出了通过上述测定方法求出的聚碳酸酯系树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Mw/Mn、末端羟基浓度。
[表1]
-树脂组合物的制作-
[实施例1~8和比较例1~3]
将表2所示的种类和量的聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、阻燃抗滴落剂和有机磷系阻燃剂以及必要时的抗氧化剂利用转鼓混合机混合。其后,利用带排气口双螺杆挤出机(日本制钢所公司制:TEX-30α、L/D=49),将机筒(料筒)温度设定为表2所示的温度(混炼温度),将口模温度设定为表2所示的温度(口模温度)。螺杆使用具备3处捏合区的螺杆。之后在表2所示的混炼的比能耗(ESP值、每单位重量所施加的作功量)、螺杆转速240rpm、排气吸引度(vent suction degree)100MPa以及吐出量10kg/h的条件下将各例的树脂组合物进行熔融混炼。
带排气口的双螺杆挤出机的机筒沿纵向(原料挤出方向)分成14段。从设于该机筒的第8段上的投入口对熔融混炼体系添加表2所示量的有机磷系阻燃剂。接着,将从双螺杆挤出机吐出的树脂切割成粒状。
-树脂成型体的制作-
将所得到的粒状的树脂组合物使用热风干燥机在90℃干燥4小时后,利用注射成型机(产品名“NEX500”、东芝机械公司制造)在筒温260℃、模具温度60℃下进行注射成型,得到各例的树脂成型体(评价用试验片)。
将各例的树脂成型体中的断面方向中心部切削成1mm见方,将树脂成型体中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂利用四氧化钌染色。其后,将树脂成型体利用超薄切片机在-196℃进行切削,制成0.1μm以下(约80nm)的超薄切片,放大3万5千倍,利用透射型电子显微镜(日本电子公司制造JEM-2100)进行观察。其结果确认到,任一树脂成型体均形成了包含连续相(该连续相包含聚碳酸酯系树脂而成)和分散相(该分散性包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成)的相分离结构(海岛结构)。
表2中示出了通过上述测定方法求出的分散相的纵向的数均直径、分散相的横向的数均直径、纵横比、式(A)中的比表面积A的值。需要说明的是,式(A)中的比表面积A的值是基于通过上述透射型电子显微镜得到的图像使用美国国立卫生研究所制图像分析软件“Image J”求出的。
-评价·试验-
对于各例的树脂组合物进行下述评价和试验。表2中示出各结果。
<计量稳定性的评价>
在使用各例的树脂组合物进行的树脂成型体的制作中,注射成型出平板(300mm×200mm、厚度1.8mm),测定计量时间。进行30次注射成型,求出其平均计量时间(算术平均值)、标准偏差以及波动(将标准偏差×3除以平均计量时间而计算出)。
<拉伸强度和拉伸断裂伸长率>
由各例的树脂组合物通过注射成型得到作为JIS 1号试验片(厚度4mm)的注射成型体。依据JIS K-7113测定所得到的注射成型体中的拉伸强度和拉伸断裂伸长率。
拉伸强度的数值越大,表示拉伸强度越优异。
拉伸断裂伸长率的数值越大,表示拉伸断裂伸长率越优异。
<却贝耐冲击强度>
对于各例的树脂成型体,使用将ISO多用途哑铃形试验片进行缺口加工而得到的试验片,利用数字冲击试验机(东洋精机制、DG-5)依据ISO-179沿MD方向测定却贝耐冲击强度(单位:kJ/m2)。测定条件设为摆锤预扬角150度、所使用的摆锤2.0J、测定次数n=10。
却贝耐冲击强度的数值越大,表示耐冲击性越优异。
如表2所示可知,与包含比较例的树脂组合物的树脂成型体相比,包含实施例的树脂组合物的树脂成型体可抑制注射成型中的计量波动。另外可知,与包含比较例的树脂组合物的树脂成型体相比,包含实施例的树脂组合物的树脂成型体的拉伸强度和拉伸断裂伸长率、却贝耐冲击强度也优异。

Claims (6)

1.一种树脂组合物,其包含:
聚碳酸酯系树脂,
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,
有机磷系阻燃剂,以及
阻燃抗滴落剂,
该树脂组合物具有包含连续相和分散相的树脂相分离结构,所述连续相包含聚碳酸酯系树脂而成,所述分散相包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成,
上述分散相的纵向的数均直径为1.5μm以下,
上述分散相的横向的数均直径为0.8μm以下,并且
上述纵向的数均直径与上述横向的数均直径的纵横比为2.5以下,
相对于树脂成分100质量份,上述阻燃抗滴落剂的含量为0.3质量份以上0.8质量份以下,
相对于树脂成分100质量份,上述聚碳酸酯系树脂的含量为40质量份以上90质量份以下,
相对于树脂成分100质量份,上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量为10质量份以上40质量份以下。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,上述分散相的纵向的数均直径为0.5μm以上1.3μm以下。
3.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,上述分散相的横向的数均直径为0.1μm以上0.6μm以下。
4.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于树脂成分100质量份,上述有机磷系阻燃剂的含量为1质量份以上25质量份以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,
当将上述分散相的纵向的数均直径RLONG的1/2的值代入到下述式(A)中的ri时,下述式(A)所表示的比表面积A的值为2.0以上,并且
当将上述分散相的横向的数均直径RSHORT的1/2的值代入到下述式(A)中的ri时,下述式(A)所表示的比表面积A的值为7.0以上,
[数1]
式(A)中,A表示分散相的比表面积,N表示观察视野中的分散相的个数,ri表示第i个分散相的半径。
6.一种树脂成型体,其包含权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物。
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