JP7492172B2 - フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 - Google Patents
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- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
本開示で用いるフッ素ゴムとしては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムが好ましい。ポリオール架橋可能なフッ素ゴムは、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムである。本開示において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔DSC〕(昇温速度20℃/分)あるいは示差熱分析〔DTA〕(昇温速度20℃/分)において現われた融解ピーク(ΔH)の大きさが4.5J/g以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
特開2003-277563号公報に記載の極性末端基が実質的にないフッ化ビニリデン(VDF)系フルオロエラストマー、
特表2018-527449号公報に記載のフッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位および少なくとも1種の追加の(ペル)フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンベースフルオロエラストマー、
特開平7-316377号公報に記載の67重量%未満の少量のフッ素を有し、40から68重量%のフッ化ビニリデン(VDF)単位と、20から50重量%のヘキサフルオロプロピレン(HFP)単位とを、合計で100になるように含有し、任意に、不飽和エチレンを有する1つまたはそれ以上のコモノマー類を含有してなる100部(phr)の硬化フルオロエラストマー
などであってよい。
(式中、構造単位M1はビニリデンフルオライド(m1)由来の構造単位であり、構造単位M2は含フッ素エチレン性単量体(m2)由来の構造単位であり、構造単位N1は単量体(m1)および単量体(m2)と共重合可能な単量体(n1)由来の繰り返し単位である)
CF2=CFO(Rf1O)q(Rf2O)rRf3 (2)
(式中、Rf1およびRf2はそれぞれ独立に炭素数1~6の直鎖または分岐したパーフルオロアルキレン基、Rf3は炭素数1~6の直鎖または分岐したパーフルオロアルキル基、qおよびrはそれぞれ独立に0~6の整数(ただし0<q+r≦6を満たす)である)で表される含フッ素単量体、一般式(3):
CHX11=CX12Rf4 (3)
(式中、X11およびX12は、一方がHであり、他方がFであり、Rf4は炭素数1~12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である)で表される含フッ素単量体、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、TFE、HFP、PAVEが好ましい。
CY1 2=CY1-Rf5CHR1X41 (4)
(式中、Y1は、独立に、水素原子、フッ素原子または-CH3、Rf5は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、R1は、水素原子または-CH3、X41は、ヨウ素原子または臭素原子)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式(5):
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X51 (5)
(式中、mは、0~5の整数、nは、1~3の整数、X51は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子)で表される単量体、一般式(6):
CH2=CH(CF2)pI (6)
(式中、pは1~10の整数)で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平5-63482号公報、特開平7-316234号公報に記載されているようなパーフルオロ(6,6-ジヒドロ-6-ヨード-3-オキサ-1-ヘキセン)やパーフルオロ(5-ヨード-3-オキサ-1-ペンテン)などのヨウ素含有単量体、特開平4-217936号公報記載のCF2=CFOCF2CF2CH2Iなどのヨウ素含有単量体、特開昭61-55138号公報に記載されている4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテンなどのヨウ素含有単量体、特開平4-505341号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平4-505345号公報、特開平5-500070号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
またビスオレフィン化合物としては特開平8-12726号公報に記載されたものを用いることができる。
本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、架橋剤を含有する。本開示においては、第1の架橋剤または第2の架橋剤を用いる。
2以上の芳香族環、芳香族環に結合した2以上のヒドロキシ基、および、Hammettの置換基定数σmおよびσpの少なくとも一方の値が、0.03以上であって、芳香族環に結合した1~6の置換基(α)(ただし、臭素原子、アミノ基、スルファニル基、酸基およびこれらの基を含む基を除く)を有する化合物(b1)、ならびに、
化合物(b1)と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウム化合物との塩
からなる群より選択される少なくとも1種である。
2以上の芳香族環、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した2以上のヒドロキシ基、および、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した1~6の置換基(α)(ただし、臭素原子、アミノ基、スルファニル基、酸基およびこれらの基を含む基を除く)を有する化合物(b1)、ならびに、化合物(b1)と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウム化合物との塩からなる群より選択される少なくとも1種であって、
化合物(b1)のFedorsの方程式によって計算される溶解度パラメータ(SP値)が、12.1~17.8(cal/cm3)1/2であり、
化合物(b1)の前記ヒドロキシ基の酸素原子と、前記ヒドロキシ基が直接結合する前記炭素原子との距離(O-C間結合距離L)が、1.357~1.369Åである。
(H-1):置換基(α)の置換基定数σmが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のメタの位置に結合している
(H-2):置換基(α)の置換基定数σpが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のオルトの位置に結合している
(H-3):置換基(α)の置換基定数σpが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のパラの位置に結合している
2のベンゼン環のそれぞれに結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)~(H-3)のいずれかの条件に該当することが好ましく、
1のベンゼン環に結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)の条件に該当し、かつ、前記ベンゼン環とは異なる他の1のベンゼン環に結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)~(H-3)のいずれかの条件に該当することがより好ましく、
2のベンゼン環のそれぞれに結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)の条件に該当することがさらに好ましい。
2のベンゼン環のそれぞれに結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)~(H-3)のいずれかの条件に該当することが好ましく、
一方のベンゼン環に結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)の条件に該当し、かつ、他方のベンゼン環に結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)~(H-3)のいずれかの条件に該当することがより好ましく、
2のベンゼン環のそれぞれに結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)の条件に該当することがさらに好ましい。
ビフェニル環、ジフェニルメタン環、ジフェニルエーテル環、ジフェニルスルホン環、ジフェニルケトン環などの2つの環が結合を介して連結した多環式芳香族炭化水素環;
ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオレン環、テトラセン環、クリセン環、ピレン環、ペンタセン環、ベンゾピレン環、トリフェニレン環、アズレン環などの縮合多環式炭化水素環;
などが挙げられる。
(H-1):置換基(α)の置換基定数σmが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のメタの位置に結合している
(H-2):置換基(α)の置換基定数σpが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のオルトの位置に結合している
(H-3):置換基(α)の置換基定数σpが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のパラの位置に結合している
一方のベンゼン環に結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)の条件に該当し、かつ、他方のベンゼン環に結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)~(H-3)のいずれかの条件に該当することが好ましく、
2のベンゼン環のそれぞれに結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが(H-1)の条件に該当することが好ましい。
本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。架橋剤として、化合物(b1)、および、化合物(b1)と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を用いる場合には、架橋促進剤を架橋剤とともに用いることが好ましい。架橋剤としてオニウム塩を用いる場合でも、架橋促進剤を架橋剤とともに用いることができるが、必ずしも用いる必要はない。架橋条件や成形品の物性により適宜架橋促進剤の量を調整することができる。架橋促進剤を増量すれば、架橋反応は早くなり、またはより低温で架橋できるようになるが、圧縮永久歪み特性は悪化する傾向にある。逆に架橋促進剤を減量すれば架橋反応は遅くなるが、圧縮永久歪み特性は良くなる傾向にある。
本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、受酸剤をさらに含有してもよい。受酸剤を含有することにより、フッ素ゴム架橋用組成物の架橋反応が一層円滑に進行し、高温での圧縮永久歪み特性が一層向上する。
フッ素ゴム架橋用組成物は、必要に応じてフッ素ゴム架橋用組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤(カーボンブラック、瀝青炭、硫酸バリウム、珪藻土、焼成クレー、タルク、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ等)、加工助剤(ワックス等)、可塑剤、着色剤、安定剤、粘着性付与剤(クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂等)、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、発泡剤、国際公開第2012/023485号に記載の酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤、架橋促進剤を1種またはそれ以上配合してもよい。
フッ素ゴム架橋用組成物を架橋することにより、本開示の成形品を得ることができる。また、フッ素ゴム架橋用組成物を成形し、架橋することによっても、本開示の成形品を得ることができる。フッ素ゴム架橋用組成物は、従来公知の方法で成形することができる。成形および架橋の方法および条件としては、採用する成形および架橋において公知の方法および条件の範囲内でよい。成形および架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
ブーツは、たとえば、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツなどの自動車用ブーツ、農業機械用ブーツ、産業車両用ブーツ、建築機械用ブーツ、油圧機械用ブーツ、空圧機械用ブーツ、集中潤滑機用ブーツ、液体移送用ブーツ、消防用ブーツ、各種液化ガス移送用ブーツなどの各種産業用ブーツなどの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
フッ素ゴム(a)および架橋剤(b)を含有し、架橋剤(b)が、
2以上の芳香族環、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した2以上のヒドロキシ基、および、Hammettの置換基定数σmおよびσpの少なくとも一方の値が、0.03以上であって、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した1~6の置換基(α)(ただし、臭素原子、アミノ基、スルファニル基、酸基およびこれらの基を含む基を除く)を有する化合物(b1)、ならびに、
化合物(b1)と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウム化合物との塩
からなる群より選択される少なくとも1種であるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<2> 本開示の第2の観点によれば、
フッ素ゴム(a)および架橋剤(b)を含有し、架橋剤(b)が、
2以上の芳香族環、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した2以上のヒドロキシ基、および、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した1~6の置換基(α)(ただし、臭素原子、アミノ基、スルファニル基、酸基およびこれらの基を含む基を除く)を有する化合物(b1)、ならびに、化合物(b1)と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウム化合物との塩からなる群より選択される少なくとも1種であって、
化合物(b1)のFedorsの方程式によって計算される溶解度パラメータ(SP値)が、12.1~17.8(cal/cm3)1/2であり、
化合物(b1)の前記ヒドロキシ基の酸素原子と、前記ヒドロキシ基が直接結合する前記炭素原子との距離(O-C間結合距離L)が、1.357~1.369Åであるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<3> 本開示の第3の観点によれば、
置換基(α)のHammettの置換基定数σmおよびσpの少なくとも一方の値が、0.03以上である第2の観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<4> 本開示の第4の観点によれば、
化合物(b1)の前記芳香族環が、多環式芳香族炭化水素環または多環式芳香族複素環であり、置換基(α)が、これらの芳香族環に直接結合している第1から第3のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<5> 本開示の第5の観点によれば、
化合物(b1)の前記芳香族環として、1以上のヒドロキシ基と1以上の置換基(α)とが直接結合した少なくとも1のベンゼン環を有しており、前記ベンゼン環に結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが以下のいずれかの条件に該当する第1から第4のいずれかの観点による記載のフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
(H-1):置換基(α)の置換基定数σmが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のメタの位置に結合している
(H-2):置換基(α)の置換基定数σpが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のオルトの位置に結合している
(H-3):置換基(α)の置換基定数σpが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のパラの位置に結合している
<6> 本開示の第6の観点によれば、
化合物(b1)が、縮合多環式炭化水素環、多環式芳香族複素環および一般式(b1)で示される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である第1から第4のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<7> 本開示の第7の観点によれば、
化合物(b1)が、一般式(b1)で示される化合物である第1から第4のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<8> 本開示の第8の観点によれば、
一般式(b1)において、同一のベンゼン環に直接結合した少なくとも1のヒドロキシ基と少なくとも1の置換基(α)とが以下のいずれかの条件に該当する第7の観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
(H-1):置換基(α)の置換基定数σmが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のメタの位置に結合している
(H-2):置換基(α)の置換基定数σpが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のオルトの位置に結合している
(H-3):置換基(α)の置換基定数σpが0.03以上であり、置換基(α)とヒドロキシ基とがベンゼン環のパラの位置に結合している
<9> 本開示の第9の観点によれば、
化合物(b1)が、一般式(b1-a)で示される化合物である第7または第8の観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<10> 本開示の第10の観点によれば、
化合物(b1)が、一般式(b1-b)で示される化合物である第7から第9のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<11> 本開示の第11の観点によれば、
化合物(b1)が、一般式(b1-1)、一般式(b1-2)および一般式(b1-3)のいずれかで示される化合物である第7から第10のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<12> 本開示の第12の観点によれば、
化合物(b1)が、一般式(b1-1-1)、一般式(b1-2-1)、一般式(b1-2-2)、一般式(b1-3-1)、一般式(b1-3-2)および一般式(b1-3-3)のいずれかで示される化合物である第7から第11のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<13> 本開示の第13の観点によれば、
置換基(α)が、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数(ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く)0~5のアルコキシカルボニル基、および、炭素数(ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く)0~5のアシル基からなる群より選択される少なくとも1種である第1から第12のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<14> 本開示の第14の観点によれば、
フッ素ゴム(a)が、ビニリデンフルオライド単位を含む第1から第13のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<15> 本開示の第15の観点によれば、
架橋剤(b)の含有量が、フッ素ゴム(a)100質量部に対し、0.1~10質量部である第1から第14のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<16> 本開示の第16の観点によれば、
架橋促進剤(c)をさらに含有し、架橋促進剤(c)の含有量が、フッ素ゴム(a)100質量部に対し、0.1~10質量部である第1から第15のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<17> 本開示の第17の観点によれば、
受酸剤(d)をさらに含有し、受酸剤(d)が、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、弱酸の金属塩およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも1種である第1から第16のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<18> 本開示の第18の観点によれば、
受酸剤(d)をさらに含有し、受酸剤(d)の含有量が、フッ素ゴム(a)100質量部に対し、0.1~50質量部である第1から第17のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
<19> 本開示の第19の観点によれば、
第1から第18のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物から得られる成形品が提供される。
19F-NMR(Bruker社製AC300P型)を用いて測定した。
19F-NMRにて測定されたフッ素ゴムの組成から計算によって求めた。
ASTM D1646-15およびJIS K6300-1:2013に準拠して測定した。測定温度は121℃である。
示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e、もしくは、日立ハイテクサイエンス社製、X-DSC7000)を用い、試料10mgを20℃/分で昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e、もしくは、日立ハイテクサイエンス社製、X-DSC7000)を用い、試料10mgを20℃/分で昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線において現われた融解ピーク(ΔH)の大きさから融解熱を算出した。
フッ素ゴム架橋用組成物について、一次架橋時に加硫試験機(エムアンドケー社製 MDR H2030)を用いて、表1に記載の温度で架橋曲線を求め、トルクの変化より、最大トルク(MH)および最適架橋時間(T90)を求めた。
厚さ2mmの架橋シートを用いて、ダンベル6号形状の試験片を作製した。得られた試験片および引張試験機(エー・アンド・デイ社製テンシロンRTG-1310)を使用して、JIS K6251:2010に準じて、500mm/分の条件下、23℃における引張強さおよび切断時伸びを測定した。
厚さ2mmの架橋シートを3枚重ねて、JIS K6251-3:2012に準じて、デュロメータ硬さ(タイプA、ピーク値)を測定した。
圧縮永久歪み測定用小形試験片を用いて、JIS K6262:2013のA法に準じて、圧縮率25%、試験温度200℃、試験時間72時間で測定した。
フッ素ゴムA:
フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比:78/22
フッ素含有率:66%
ムーニー粘度(ML1+10(121℃)):43
ガラス転移温度:-18℃
融解熱:セカンドランでは認めず
水酸化カルシウム
酸化マグネシウム
架橋促進剤A:ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド91質量%とイソプロピルアルコール9質量%との混合物
架橋剤-B:ビスフェノールAF(水素原子のσmおよびσpはいずれも0.00である。)
架橋剤-C:2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(アミノ基のσmは-0.16、σpは-0.66である。)
架橋剤-D:2,2’,6,6’-テトラ-tert-ブチル-4,4’-ビフェノール(tert-ブチル基のσmは-0.10、σpは-0.20である。)
架橋剤-E:4,4’-ジヒドロキシビフェニル(水素原子のσmおよびσpはいずれも0.00である。)
架橋剤-F:オクタフルオロ-4,4’-ビフェノール(フッ素原子のσmは0.34、σpは0.06であるが、8つのフッ素原子が芳香族環を構成する炭素原子に直接結合している。)
架橋剤-G:3,3’-ジブロモ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル(臭素原子のσmは0.39、σpは0.23であるが、臭素原子が芳香族環を構成する炭素原子に直接結合している。)
架橋剤-H:2,2’-ジフルオロ-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジオール(フッ素原子のσmは0.34である。)
架橋剤-I:2,2’-ジクロロ-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジオール(塩素原子のσmは0.37である。)
架橋剤-J:3,3’-ジフルオロ-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジオール(フッ素原子のσpは0.06である。)
架橋剤-K:4’,4-ジフルオロ-[1,1’-ビフェニル]-2,2’-ジオール(フッ素原子のσmは0.34である。)
架橋剤-L:2’,4-ジフルオロ-[1,1’-ビフェニル]-2,4’-ジオール(フッ素原子のσmは0.34である。)(Enamin社製)
架橋剤の溶解度パラメータの大きさがフッ素ゴム架橋用組成物の架橋特性に与える影響を検討するために、架橋剤の溶解度パラメータの計算を実施した。ここで溶解度パラメータ(solubility parameter,SP)とは、Hildebrandによって導入された正則溶液論により定義され、2つの成分の相溶性を表す指標である。本開示においては以下のFedorsの方程式で計算された値を採用する。
Δei:各原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δvi:各原子又は原子団のモル体積
溶解度パラメータの算出に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積は、R.F.Fedorsが発表した文献(Polym. Eng. Sci., 14, 147, (1974))に掲載されている値を用いる。
フッ素ゴム架橋用組成物の架橋反応性を評価するために、架橋剤が有するヒドロキシ基の酸素原子と、該ヒドロキシ基が直接結合する芳香族環の炭素原子との距離(O-C間結合距離L)の算出を行った。O-C間結合距離Lは、密度汎関数法に基づく構造最適化計算により得られた分子構造より獲得した。化合物の構造最適化計算には、Gaussian社製の量子化学計算プログラムであるGaussian16により計算された値を採用しており、密度汎関数としてB3LYP、基底関数として6-311++g(d,p)を用いた。なお、ヒドロキシ基が複数ある化合物についてはO-C間結合距離Lが最も短いものを示した。
表1の処方に従って実施例1および比較例1~6それぞれの成分を配合し、オープンロール上で混練りして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製した。得られたフッ素ゴム架橋用組成物の最大トルク(MH)および最適架橋時間(T90)を表1に示す。次に、表1に記載の条件の一次架橋(プレス架橋)、および、表1に記載の条件の二次架橋(オーブン架橋)により、フッ素ゴム架橋用組成物を架橋させ、架橋シート(厚さ2mm)および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。得られた架橋シートの評価結果および圧縮永久歪み試験の結果を表1に示す。
Claims (8)
- フッ素ゴム(a)および架橋剤(b)を含有し、架橋剤(b)が、
2以上の芳香族環、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した2以上のヒドロキシ基、および、Hammettの置換基定数σmおよびσpの少なくとも一方の値が、0.03以上であって、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した1~6の置換基(α)(ただし、臭素原子、アミノ基、スルファニル基、酸基およびこれらの基を含む基を除く)を有する化合物(b1)、ならびに、
化合物(b1)と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウム化合物との塩
からなる群より選択される少なくとも1種であり、
置換基(α)が、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数(ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く)0~5のアルコキシカルボニル基、および、炭素数(ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く)0~5のアシル基からなる群より選択される少なくとも1種であり、
化合物(b1)が、一般式(b1-1-1)、一般式(b1-2-1)、一般式(b1-2-2)、一般式(b1-3-1)、一般式(b1-3-2)および一般式(b1-3-3)のいずれかで示される化合物であるフッ素ゴム架橋用組成物。
- フッ素ゴム(a)および架橋剤(b)を含有し、架橋剤(b)が、
2以上の芳香族環、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した2以上のヒドロキシ基、および、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した1~6の置換基(α)(ただし、臭素原子、アミノ基、スルファニル基、酸基およびこれらの基を含む基を除く)を有する化合物(b1)、ならびに、化合物(b1)と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウム化合物との塩からなる群より選択される少なくとも1種であって、
化合物(b1)のFedorsの方程式によって計算される溶解度パラメータ(SP値)が、12.1~16.5(cal/cm3)1/2であり、
化合物(b1)の前記ヒドロキシ基の酸素原子と、前記ヒドロキシ基が直接結合する前記炭素原子との距離(O-C間結合距離L)が、1.357~1.369Åであり、
置換基(α)が、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数(ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く)0~5のアルコキシカルボニル基、および、炭素数(ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く)0~5のアシル基からなる群より選択される少なくとも1種であり、
化合物(b1)が、一般式(b1-1-1)、一般式(b1-2-1)、一般式(b1-2-2)、一般式(b1-3-1)、一般式(b1-3-2)および一般式(b1-3-3)のいずれかで示される化合物であるフッ素ゴム架橋用組成物。
- フッ素ゴム(a)が、ビニリデンフルオライド単位を含む請求項1または2に記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
- 架橋剤(b)の含有量が、フッ素ゴム(a)100質量部に対し、0.1~10質量部である請求項1または2に記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
- 架橋促進剤(c)をさらに含有し、架橋促進剤(c)の含有量が、フッ素ゴム(a)100質量部に対し、0.1~10質量部である請求項1または2に記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
- 受酸剤(d)をさらに含有し、受酸剤(d)が、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、弱酸の金属塩およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
- 受酸剤(d)をさらに含有し、受酸剤(d)の含有量が、フッ素ゴム(a)100質量部に対し、0.1~50質量部である請求項1または2に記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
- 請求項1または2に記載のフッ素ゴム架橋用組成物から得られる成形品。
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