JP7482776B2

JP7482776B2 - 乳化化粧料

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Publication number: JP7482776B2
Application number: JP2020535910A
Authority: JP
Inventors: 慧氏本; 宏一長井; トゥアティ・マリアンヌ・彩香; 由布子永禮; 悟史八巻
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2039-08-09
Also published as: EP3834810A4; CN112533586A; US20210338545A1; TW202017555A; JP2024099777A; JPWO2020032243A1; WO2020032243A1; EP3834810A1

Description

本発明は、日焼け止め効果を有する乳化化粧料に関する。さらに詳しくは、加熱により塗布直後よりも紫外線防御効果が向上するという従来にない特性を有する乳化化粧料に関する。

日焼け止め効果を有する化粧料は、化粧料に配合された紫外線吸収剤や紫外線散乱剤の作用によって、当該化粧料を塗布した皮膚に到達する紫外線量を低下させることにより、皮膚への悪影響を抑制する効果がある。

化粧料の紫外線防御効果の指標としては、サンプロテクション・ファクター（Sun Protection Factor：SPF）が最も広く知られており、紫外線防御効果がＳＰＦ値（例えば、「ＳＰＦ３０」等）として表示される。我が国においては、ＵＶＡ領域の紫外線に関してＰＦＡ（Protection Factor of UVA）又はＵＶＡＰＦ（UVA Protection factor of product）が用いられ、製品のＵＶＡ防御効果の程度が、ＰＦＡ又はＵＶＡＰＦの値に基づくＰＡ（Protection grade of UVA）分類（「ＰＡ＋＋」等）で表示されている。米国では、ＵＶＡとＵＶＢの防御効果のバランスを示す臨界波長（Critical Wavelength：CW）が用いられている。

近年、紫外線による皮膚への悪影響を抑制するため、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長領域で高い紫外線防御効果を発揮する化粧料が求められるようになっており、例えば、ＳＰＦ５０以上（５０＋）及びＰＡ＋＋＋＋を訴求した日焼け止め製品が上市されるに至っている。

日焼け止め製品による紫外線防御効果は、配合されている紫外線防御剤、すなわち紫外線吸収剤や紫外線散乱剤によって発揮されるが、紫外線吸収剤の中には光照射によって紫外線吸収能が低下（光劣化）するものがあり、また、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤は水分と接触した際に皮膚表面から流出してしまうこともある。

紫外線防御効果の光劣化を抑制するための工夫は多数提案されており（特許文献１）、また、耐水性に関しては、水分に接触しても紫外線防御効果が低下せず、逆に防御効果が向上するという革新的な性能を有する化粧料が開発されている（特許文献２）。

一方、光や水分と同様に、熱による紫外線防御効果の低下も無視できない。一般に、皮膚に塗布された化粧料に熱が加わると、化粧料に含まれる紫外線吸収剤やその他の成分が劣化し、紫外線防御効果が低下してしまう。しかしながら、熱に関しては、例えば、化粧料を含む乳化化粧料の乳化安定性に対する熱の影響を検討した例は存在するが（特許文献３）、熱による紫外線防御効果の変化については今日まで検討対象とされることはなく、熱による紫外線防御効果の低下抑制を目的とする化粧料はこれまでに提案されていない。

国際公開２０１７／０５７６７６号公報国際公開２０１６／０６８３００号公報特許第４３９７２８６号公報

本発明は、紫外線防御効果を持つ化粧料を開発する研究過程において、使用環境下で加わる熱によって紫外線防御効果が低下せずに逆に向上するという現象を見出したことに基づき、熱によって紫外線防御効果が向上する従来にない革新的な特性を有する乳化化粧料を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、紫外線防御剤と特定の多価アルコールと特定のエステル油とを配合することにより、前記目的とする新規な特性を有する乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（Ａ）紫外線防御剤と、
（Ｂ）ＩＯＢ値が５．０以下の多価アルコールと、
（Ｃ）ＩＯＢ値が０．３以上のエステル油と
を含有してなる乳化化粧料を提供する。

本発明の乳化化粧料は、上記構成とすることにより、実際の使用において熱が付加した際に紫外線防御効果が劣化するどころか、化粧料を肌に塗布した直後よりも紫外線防御効果を顕著に向上させることができる。すなわち、本発明に係る乳化化粧料は、従来の化粧料において効果劣化の原因とされていた熱により紫外線防御効果が却って向上するという、従来の常識とは逆の特性を有する革新的な化粧料である。

本発明の乳化化粧料は、（Ａ）紫外線防御剤、（Ｂ）ＩＯＢ値が５．０以下の多価アルコール、および（Ｃ）ＩＯＢ値が０．３以上のエステル油を含有することを特徴とする。以下、本発明の乳化化粧料を構成する各成分について詳述する。

＜（Ａ）紫外線防御剤（紫外線吸収剤および／又は紫外線散乱剤）＞
本発明の乳化化粧料に配合される（Ａ）紫外線防御剤（以下、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある）は、紫外線吸収剤および／又は紫外線散乱剤を意味し、化粧料に通常配合されるものを使用することができる。

本発明で使用できる紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β－ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４－ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。以下に具体例および商品名などを列挙するが、これらに限定されるものではない。

安息香酸誘導体としては、パラ－アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エチル、エチル－ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル－ジメチルＰＡＢＡ（例えば「エスカロール５０７」；ＩＳＰ社）、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ－２５－ＰＡＢＡ（例えば「ユビナールＰ２５」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば「ユビナールＡプラス」）などが例示される。

サリチル酸誘導体としては、ホモサレート（「ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）ＨＭＳ」；ロナ／ＥＭインダストリーズ社）、エチルヘキシルサリチレート又はサリチル酸オクチル（例えば「ネオ・ヘリオパン（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ）ＯＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）、ジプロピレングリコールサリチレート（例えば「ディピサル（Ｄｉｐｓａｌ）」；スケル社）、ＴＥＡサリチラート（例えば「ネオ・ヘリオパンＴＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。

ケイヒ酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメート又はメトキシケイヒ酸エチルヘキシル（例えば「パルソールＭＣＸ」；ＤＳＭ株式会社）、メトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；ハーマン・アンド・レイマー社）、シンノキセート、ＤＥＡメトキシシンナメート、メチルケイヒ酸ジイソプロピル、グリセリル－エチルヘキサノエート－ジメトキシシンナメート、ジ－（２－エチルヘキシル）－４’－メトキシベンザルマロネートなどが例示される。

ジベンゾイルメタン誘導体としては、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（例えば「パルソール１７８９」；ＤＳＭ株式会社）などが例示される。

β，β－ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン（例えば「ユビナールＮ５３９Ｔ」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。

ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン－１（例えば「ユビナール４００」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－２（例えば「ユビナールＤ５０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－３又はオキシベンゾン（例えば「ユビナールＭ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－４（例えば「ユビナールＭＳ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－６（例えば「ヘリソーブ（Ｈｅｌｉｓｏｒｂ）１１」；ノルクアイ社）、ベンゾフェノン－８（例えば「スペクトラ－ソーブ（Ｓｐｅｃｔｒａ－Ｓｏｒｂ）ＵＶ－２４」；アメリカン・シアナミド社）、ベンゾフェノン－９（例えば「ユビナールＤＳ－４９」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－１２などが例示される。

ベンジリデンカンファー誘導体としては、３－ベンジリデンカンファー（例えば「メギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＳＤ」；シメックス社）、４－メチルベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸（例えば「メギゾリルＳＬ」；シメックス社）、メト硫酸カンファーベンザルコニウム（例えば「メギゾリルＳＯ」；シメックス社）、テレフタリリデンジカンファースルホン酸（例えば「メギゾリルＳＸ」；シメックス社）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー（例えば「メギゾリルＳＷ」；シメックス社）などが例示される。

フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸（例えば「ユーソレックス２３２」；メルク社）、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（例えば「ネオ・ヘリオパンＡＰ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。

トリアジン誘導体としては、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（例えば「チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｓ」；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば「ユビナールＴ１５０」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（例えば「ユバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）ＨＥＢ」；シグマ３Ｖ社）、２，４，６－トリス（ジイソブチル－４’－アミノベンザルマロナート）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジンなどが例示される。

フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン（例えば「シラトリゾール（Ｓｉｌａｔｒｉｚｏｌｅ）」；ローディア・シミー社）、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）（例えば「チノソーブＭ」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社））などが例示される。

アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル（例えば「ネオ・ヘリオパンＭＡ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。

イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。

ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリシリコーン－１５；「パルソールＳＬＸ」；ＤＳＭニュートリションジャパン社）などが例示される。

４，４－ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１－ジカルボキシ（２，２’－ジメチルプロピル）－４，４－ジフェニルブタジエンなどが例示される。

特に好ましい紫外線吸収剤の例としては、限定されないが、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ポリシリコン－１５、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン）、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、３－（４‘－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシルを挙げることができる。なかでも、（Ａ）成分として少なくともオクトクリレンを含む場合に良好な紫外線防御向上効果を得ることができる。

ただし、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンを配合する場合には、その配合量を（Ａ）成分の全量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンは、（Ｂ）多価アルコール及び（Ｃ）エステル油を配合したときの加熱による紫外線防御効果の向上を妨げる傾向があるため、熱による紫外線防御効果の増強を実感しにくいからである。

本発明で用いられる紫外線散乱剤は、特に限定されるものではないが、具体例としては、微粒子状の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン等を挙げることができる。

紫外線散乱剤は、表面処理していないものでも各種疎水化表面処理したものでもよいが、疎水化表面処理をしたものが好ましく用いられる。表面処理剤としては、化粧料分野で汎用されているもの、例えば、ジメチコン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、パルミチン酸デキストリンなどのデキストリン脂肪酸エステル、ステアリン酸などの脂肪酸を用いることができる。

本発明における（Ａ）紫外線防御剤は、紫外線吸収剤のみからなる態様、紫外線散乱剤のみからなる態様、および紫外線吸収剤と紫外線散乱剤の両方を含む態様を包含する。

（Ａ）紫外線防御剤の配合量は特に限定されないが、通常は乳化化粧料全量に対して５質量％以上、例えば５～４０質量％、好ましくは６～４０質量％、より好ましくは７～３５質量％である。（Ａ）紫外線防御剤の配合量が５質量％未満では十分な紫外線防御効果が得られにくく、４０質量％を超えて配合しても配合量に見合った紫外線防御効果の増加を期待できず、安定性が悪くなるなどの点から好ましくない。

＜（Ｂ）ＩＯＢ値が５．０以下の多価アルコール＞
本発明の乳化化粧料に配合される（Ｂ）多価アルコール（以下、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある）は、通常の化粧料では保湿剤として配合されることが多い。本発明では、特定の多価アルコールを配合することにより、化粧料を肌に塗布した直後よりも、熱が加わった後の紫外線防御効果を顕著に向上させることができる。

（Ｂ）多価アルコールは、ＩＯＢが５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下のものである。ＩＯＢ値が高すぎると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合がある。一方、ＩＯＢ値の下限は特に限定されるものではないが、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは０．８以上である。

ここでＩＯＢとは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／ＯｒｇａｎｉｃＢａｌａｎｃｅ（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。ＩＯＢ値は、具体的には、ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値として表される。「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値を算出することができる（例えば、甲田善生著、「有機概念図－基礎と応用－」ｐ１１～１７、三共出版、１９８４年発行参照）。

さらに、（Ｂ）多価アルコールは、エーテル結合を有するものが好ましい。エーテル結合を有することにより、エーテル結合を有しないものと比べて水に溶解しやすく、油にも溶解し得ると考えられる。

本発明に使用できる（Ｂ）多価アルコールとしては、後述する式（Ｉ）のポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス－１０、ソルビトール等を挙げることができる。

ここで、ポリアルキレングリコールは、下記式（Ｉ）：
ＨＯ（ＲＯ）_ｐＨ（Ｉ）
（式中、ＲＯは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を示し、ｐは３～５００である）
で表されるものである。
具体的には、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」とも表記する）、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」とも表記する）およびポリブチレングリコール（「ＰＢＧ」とも表記する）等、化粧料に広く使用されているものから選択される。

なかでも、上記式（Ｉ）において、ＲＯがオキシエチレン基であり、ｐが３～５００、より好ましくは３～６０の範囲であるポリエチレングリコールが好ましい。好ましいポリエチレングリコールの平均分子量は１５０～２３０００、さらに好ましくは１５０～３０００の範囲である。具体的には、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール２００００等を挙げることができる。

ポリアルキレングリコールは、分子量が比較的小さいものほど熱による紫外線防御能向上効果に優れる傾向がある。したがって、上に列挙したポリエチレングリコールの中ではポリエチレングリコール３００又はポリエチレングリコール４００を用いると特に高い効果が得られる。

（Ｂ）成分の配合量は、乳化化粧料全量に対して少なくとも１．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上であり、３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。配合量が１．０質量％未満であると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合がある。特に２．５質量％以上であれば、当該効果をより確実に達成することができる。また、３０質量％を超えると安定性や使用性に影響を及ぼす場合がある。

＜（Ｃ）ＩＯＢ値が０．３以上のエステル油＞
本発明の乳化化粧料に配合される（Ｃ）エステル油（以下、単に「（Ｃ）成分」と称する場合がある）は、化粧料に一般に使用されるエステル油であって、かつ、ＩＯＢ値が０．３以上であるもの、好ましくは０．３８以上のものである。ＩＯＢ値が低すぎると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合がある。

本発明で用いられる（Ｃ）エステル油は、特に限定されるものではないが、具体例としては、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、コハク酸ジ２－エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２）、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット（ＩＯＢ＝０．３５）、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．３６）、テトラオクタン酸ペンタエリスリット（ＩＯＢ＝０．３５）、セバシン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ＝０．４０）、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．５２）等を挙げることができる。

（Ｃ）エステル油の配合量は、乳化化粧料全量に対して１．０質量％以上であり、例えば１．０～６０質量％、好ましくは３．０～５０質量％である。配合量が１．０質量％未満であると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合があり、６０質量％を超えて配合すると安定性や使用性に影響を及ぼす場合がある。

＜任意配合成分＞
本発明の乳化化粧料には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で、化粧料に通常用いられる成分を配合することができる。例えば、アルキレンオキシド誘導体、低級アルコール、油相増粘剤、界面活性剤、（Ｃ）以外の油分、粉末成分等が挙げられる。

アルキレンオキシド誘導体は、上記（Ｂ）成分と同様に通常の化粧料では保湿剤として配合されることが多い。
本発明の乳化化粧料においては、なかでも、下記式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルが好ましい。
Ｒ_１Ｏ－［（ＡＯ）_ｍ（ＥＯ）_ｎ］－Ｒ_２（ＩＩ）
上記式中、ＡＯは炭素原子数３～４のオキシアルキレン基を示す。具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。好ましくはオキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基を示す。

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４の炭化水素基又は水素原子を示す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。
一分子中のＲ_１及びＲ_２は、それぞれ同一の１種の炭化水素基であってもよく、炭化水素基と水素原子とが混在してもよく、炭素原子数が異なる複数の炭化水素基が混在していてもよい。ただし、Ｒ_１及びＲ_２の各々について、炭化水素基と水素原子との存在割合は、炭化水素基の数（Ｘ）に対する水素原子の数（Ｙ）の割合（Ｙ／Ｘ）が０．１５以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０６以下である。

ｍはＡＯの平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦２０、さらに好ましくは２≦ｍ≦１０である。ｎはＥＯの平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは２≦ｎ≦２０、さらに好ましくは２≦ｎ≦１０である。また、ｍ＋ｎは、４０以下、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。

ＡＯおよびＥＯの付加する順序は特に限定されるものではない。ＡＯとＥＯはブロック状に付加したブロック共重合体でもよく、あるいはランダムに付加したランダム共重合体でもよい。ブロック共重合体は、２段ブロックのみならず、３段以上のブロックを含む共重合体が含まれる。好ましくはランダム共重合体が用いられる。
前記式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの分子量は、１００～１００００、好ましくは１５０～５０００、さらに好ましくは２００～３０００、より好ましくは３００～２０００である。一分子中のＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合［ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）］は、２０～８０質量％であることが好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの具体例としては、以下のポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。
ＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ－１７／４ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ－１４／７ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ－１１／９ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ－５５／２８ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ－３６／４１ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ－６／３ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ－８／４ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ－６／１１ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ－１４／２７ジメチルエーテル

ポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルは、分子量が比較的小さいものほど熱による紫外線防御能向上効果に優れる傾向がある。したがって、上に列挙したポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルの中でも、ＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテルなどが最も高い効果を示す。

低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１～５のアルコールが挙げられる。低級アルコールを配合することにより、乳化化粧料を塗布する際の伸びを改善することができる。低級アルコールを配合する場合の配合量としては、例えば、乳化化粧料全量に対して５～３０質量％とすることができる。

油相増粘剤としては、乳化化粧料等において油分に溶解又は油分で膨潤することにより油相を増粘する効果を発揮する成分として使用されている物質が好ましい。例えば、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖カプリル酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、ワセリン、水添パーム油、水添ヒマシ油等の固形又は半固形の炭化水素油、ジステアルジモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト等の有機変性粘土鉱物、あるいは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の常温で個体の炭素数８～２２の高級脂肪酸又はその塩等が挙げられる。

界面活性剤としては、油中水型乳化化粧料の場合は、シリコーン骨格（ポリシロキサン構造）を有し、ＨＬＢが８未満の界面活性剤が好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、および／又はポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンの使用が好ましく、なかでも、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーンがより好ましい。

一方、水中油型乳化化粧料の場合は、従来から水中油型乳化化粧料に使用されている非イオン性界面活性剤から選択される１種又は２種以上であってよく、中でも、ＨＬＢが６以上のものが好ましく用いられる。特に、製剤の安定性及び水分との接触による吸光度向上効果という点で、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含むのが特に好ましい。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の具体例としては、ＰＥＧ－１０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－２０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－２５水添ヒマシ油、ＰＥＧ－３０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－４０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－５０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－６０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－８０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－１００水添ヒマシ油等が挙げられる。一方、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含めない場合には、ＨＬＢが８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上の非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。

また、本発明の乳化化粧料には、前記（Ｃ）エステル油以外に、化粧料に通常用いられる揮発性油分や非揮発性油分がさらに配合されてよい。
揮発性油分としては、揮発性炭化水素油及び揮発性シリコーン油が含まれる。
揮発性炭化水素油分は、従来から化粧料等に使用されている常温（２５℃）で揮発性を有する炭化水素油であれば特に限定されない。具体例としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテン等を挙げることができる。
揮発性シリコーン油は、従来から化粧料等に使用されている常温（２５℃）で揮発性を有するシリコーン油であって、ケイ素原子数４～６の環状ジメチルポリシロキサン、ケイ素原子数２～５の鎖状ジメチルポリシロキサンが含まれる。具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）等の環状シリコーン油、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、揮発性ジメチコン（市販品としては、ＫＦ－９６Ｌ－１．５ｃｓ、ＫＦ－９６Ｌ－２ｃｓ；信越化学工業社製）などを挙げることができる。

非揮発性油分としては、例えば、炭化水素油、植物油、エステル油、高分子量のポリオキシアルキレングリコール、シリコーン油が含まれる。
具体例としては、パーム油、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、卵黄油、肝油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、イソステアリン酸等の液状油脂；水添ポリイソブテン、流動パラフィン、スクワラン、水添ポリデセン等の炭化水素油；ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール、非揮発性ジメチコン（市販品としては、ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ；信越化学工業社製）等のシリコーン油が挙げられる。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、エチルヘキサン酸セチル等のＩＯＢ値が０．３未満のエステル油も配合可能である。

また、球状粉末をさらに含むことが好ましい。球状粉末を配合することにより、べたつきが抑えられ、使用感が改善されてさらさらとした良好な感触を得ることができる。球状粉末としては、一般に化粧品等において用いられるものであれば特に制限されることなく任意に使用し得る。例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末、及びトリメチルシルセスキオキサン粉末等、並びにオルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末またはこれを母粉末とする複合球状粉末を挙げることができる。球状粉末の平均粒子径は３～２０μｍが好ましい。３μｍより小さいとべたつきを抑制する効果が見られず、２０μｍより大きいと却ってざらつきを生じる場合がある。球状粉末の配合量は特に限定されないが、好ましくは３～３０質量％、さらに好ましくは７～２０質量％である。

市販の球状有機樹脂粉末としては、例えば、ガンツパール（アイカ工業社）が挙げられ、市販の球状シリコーン樹脂粉末としては、例えば、トレフィルＥ－５０５Ｃ、トレフィルＥ－５０６Ｃ、トレフィルＥ－５０６Ｓ、トレフィルＨＰ４０Ｔ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、トスパール２０００Ｂ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）、シリコーンパウダーＫＳＰ－１００、ＫＳＰ－３００（信越化学工業社）等が挙げられる。

また、本発明の乳化化粧料には、上記以外に、調製する剤形に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、化粧料に通常用いられる成分を配合することができる。例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、薬剤、アルコール類、色剤、色素等を適宜配合することができる。薬剤としては例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トラネキサム酸、コウジ酸、エラグ酸、アルブチン、アルコキシサリチル酸、ニコチン酸アミド、グリチルリチン酸、トコフェロール、レチノール及びこれらの塩又は誘導体（例えば、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ－アスコルビン酸グルコシド、２－Ｏ－エチル－Ｌ－アスコルビン酸、３－Ｏ－エチル－Ｌ－アスコルビン酸、４－メトキシサリチル酸ナトリウム塩、４－メトキシサリチル酸カリウム塩、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸ステアリル、酢酸トコフェノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等）を例示することができる。

本発明の乳化化粧料は、水中油型乳化化粧料又は油中水型乳化化粧料の形態で提供することが可能である。一般に、油中水型乳化化粧料の方が、水中油型乳化化粧料に比べて、熱による紫外線防御効果の向上に優れる傾向がある。
本発明の乳化化粧料の具体的な剤型は、乳液やクリームであり、各剤型に適した常法を用いて製造することができる。
本発明の乳化化粧料は、日焼け止め化粧料のみならず、日焼け止め効果を付与したファンデーション等のメーキャップ化粧料や化粧下地、毛髪化粧料（紫外線から毛髪や頭皮を保護するためのヘアスプレーやヘアトリートメント等の各種ヘア製品を含む）、噴霧型化粧料にも適用可能である。

本発明の乳化化粧料は、塗膜の紫外線防御効果が熱により向上するという新規な特性を有する。ここで、「紫外線防御効果が熱により向上する」とは、熱処理前の塗膜（非加熱サンプル）について２８０～４００ｎｍにわたって分光光度計等で測定した吸光度積算値と、熱処理後の塗膜（加熱サンプル）について同様に測定した吸光度積算値から、以下の式で求めた熱反応率が１００％を超えた場合をいう。
熱反応率(％)＝(熱処理後の吸光度積算値)／(熱処理前の吸光度積算値）×１００
本発明の乳化化粧料では、熱反応率が少なくとも１００％を超えており、好ましくは１０３％以上、より好ましくは１０５％以上、更に好ましくは１１０％以上、特に好ましくは１１５％以上を示す。

熱による紫外線防御効果の向上を調べる場合には、加熱温度は３０℃～７０℃の範囲とするのが好ましく、例えば３２℃以上、３５℃以上、３７℃以上、あるいは４０℃以上とすることができ、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、あるいは５０℃以下の温度とすることができる。加熱温度が７０℃を超えると樹脂製の測定プレートが溶解する等の問題を生じることがある。
加熱時間は、熱による影響を的確に評価するために、１分以上とするのが好ましく、より好ましくは１０分以上である。加熱時間の上限としては、特に限定されないが、通常は６０分以下、好ましくは３０分以下である。

以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における配合量は特に断らない限り質量％を示す。各実施例について具体的に説明する前に、採用した評価方法について説明する。

＜熱照射後の吸光度積算値の変化（熱反応率）＞
調製した乳化化粧料を、疑似皮膚ＰＭＭＡプレート（ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ－ＰＡ０１）に２ｍｇ／ｃｍ^２の量で滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥させて塗膜を形成した。未塗布のプレートをコントロールとして、前記塗膜の吸光度（２８０～４００ｎｍ）を日立製作所製Ｕ－３５００型自記録分光光度計にて測定し、得られた測定データから熱処理前の吸光度積算値を求めた。
次いで、前記塗膜を有するプレートを恒温槽に置き、３７℃、３０分の加熱処理を行い、上記と同様に吸光度積算値を求めた。
以下の式から熱照射前後の吸光度積算値の変化（熱反応率）を算出した。
熱反応率（％）＝（熱処理後の吸光度積算値）／（熱処理前の吸光度積算値）×１００

（１）油中水型乳化化粧料
下記表１に示す油中水型乳化化粧料の組成物を調製した。具体的には、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、よく混合した水性成分を添加して組成物を得た。

表１に示されるように、ＩＯＢ値が５．０以下の多価アルコールを配合することにより、熱による紫外線防御効果の向上が確認されたが（試験例１～４）、ＩＯＢが高すぎるグリセリン（ＩＯＢ値＝６．０）を用いた場合には当該効果を確認できなかった（試験例５）。また、ポリエチレングリコールは、分子量が低いものほど熱により紫外線防御効果が大きく向上する傾向が見られた。

（２）油中水型乳化化粧料
下記表２に示す油中水型乳化化粧料の組成物を調製した。

表２に示されるように、ＩＯＢ値が０．３以上のエステル油を配合することにより、熱による紫外線防御効果の向上が確認された（試験例６～８）。特に、ＩＯＢが０．３８以上のエステル油を用いた場合に紫外線防御効果が大きく向上した。一方、ＩＯＢが低すぎるエチルヘキサン酸セチルを用いた場合には当該効果を確認できなかった（試験例９）。

（３）油中水型乳化化粧料
下記表３に示す油中水型乳化化粧料の組成物を調製した。

表３に示されるように、（Ａ）紫外線防御剤としてｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン（４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン）を配合する場合、その配合量を（Ａ）紫外線防御剤の全量に対して１０質量％以下とすることにより高い熱反応率が得られた。

（４）油中水型乳化化粧料
下記表４に示す油中水型乳化化粧料の試料を調製した。

表４に示されるように、ＩＯＢ値が５．０以下の多価アルコール（ポリエチレングリコール）の他に、アルキレンオキシド誘導体（ＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテル）をさらに配合することにより、熱による紫外線防御効果の向上がより顕著となった。

（５）油中水型乳化化粧料
下記表５に示す油中水型乳化化粧料の試料を調製した。

表５に示されるように、多価アルコールの配合量を増やすと紫外線防御効果が高くなる傾向があることが確認された。特に、多価アルコールの配合量を１質量％以上とすることにより、紫外線防御効果の向上をより確実なものとすることができた。

（６）油中水型乳化化粧料
下記表６に示す油中水型乳化化粧料の試料を調製した。

表６に示されるように、（Ａ）紫外線防御剤としてオクトクリレンを用いた場合、オクトクリレンの配合量が多くなるほど高い熱反応率が得られた。

（７）油中水型乳化化粧料及び水中油型乳化化粧料
下記表７に示すように、組成の近似する油中水（Ｗ／Ｏ）型乳化化粧料及び水中油（Ｏ／Ｗ）型乳化化粧料の試料を調製した。

表７に示されるように、油中水型及び水中油型のいずれの化粧料についても加熱による紫外線防御効果の向上が確認された。

（８）水中油型乳化化粧料
下記表８に示す水中油型乳化化粧料の組成物を調製した。

表８に示されるように、（Ａ）紫外線防御剤としてｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン（４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン）を配合する場合、その配合量を（Ａ）紫外線防御剤の全量に対して１０質量％以下とすることにより高い熱反応率が得られた。

以下に、本発明の化粧料の処方を例示する。本発明はこれらの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、配合量は全て化粧料全量に対する質量％で表す。

処方例１：油中水型日焼け止め
（成分名）配合量（質量％）
水残余
エタノール１０
ポリエチレングリコール４００１０
ジステアルジモニウムヘクトライト０．５
ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン２
セバシン酸ジイソプロピル１０
ジメチコン２０
オクトクリレン５
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
１
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル１
エチルヘキシルトリアゾン１
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル５
疎水化処理微粒子酸化チタン２
疎水化処理微粒子酸化亜鉛１０
疎水化処理タルク２
球状シリカ２
球状シリコーンゴムパウダー２
球状架橋型ＰＭＭＡ粉末２
キレート剤適量

処方例２：２層式の化粧下地
（成分名）配合量（質量％）
精製水残余
エタノール５
ポリエチレングリコール３００５
グリセリン１
キシリトール１
トルメンチラエキス０．３
ヒアルロン酸ナトリウム０．１
２－Ｏ－エチル－Ｌ－アスコルビン酸０．１
グリチルリチン酸ジカリウム０．０５
イソドデカン３
セバシン酸ジイソプロピル１０
ＰＢＧ／ＰＰＧ－９／１コポリマー１
ジメチコン１３
カプリリルメチコン３
高重合アミノプロピルジメチコン２０％のジメチコン１
トリフルオロアルキルジメチルトリメチルシロキシケイ酸５０％ジメチコン溶液
３
パルミチン酸デキストリン０．５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル７
オクトクリレン５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル１
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
０．５
疎水化微粒子酸化チタン２
疎水化処理微粒子酸化亜鉛５
疎水化処理顔料級酸化チタン１
疎水化処理酸化鉄０．０７
メタクリル酸メチルクロスポリマー２
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー
２
疎水化処理タルク２
ＰＥＧ－９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン１．５
ＰＥＧ／ＰＰＧ－１９／１９ジメチコン０．３
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．４
イソステアリン酸０．３
ＥＤＴＡ・３Ｎａ適量
食塩適量
ピロ亜硫酸ナトリウム適量
トコフェロール適量
香料適量

処方例３：クリーム状のファンデーション
（成分名）配合量（質量％）
精製水残余
エタノール５
フェノキシエタノール１
ポリエチレングリコール３００５
グリセリン３
エリスリトール１
キシリトール１
トルメンチラエキス１
グリシルグリシン０．１
トラネキサム酸１
グリチルリチン酸ジカリウム０．０５
ピバリン酸トリプロピレングリコール２
セバシン酸ジイソプロピル５
ジメチコン１０
シクロメチコン５
トリシロキシケイ酸５０％のシクロペンタシロキサン溶液
２
パルミチン酸デキストリン１
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル７
疎水化微粒子酸化チタン３
疎水化微粒子酸化亜鉛３
疎水化処理顔料級酸化チタン６
疎水化処理酸化鉄３．２
疎水化処理硫酸バリウム被覆雲母チタン０．０１
疎水化処理雲母チタン０．０１
ジメチコンクロスポリマー１３％のシクロペンタシロキサン混合物
２
ポリメチルシルセスキオキサン２
メタクリル酸メチルクロスポリマー２
疎水化微粒子シリカ０．５
ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン
２
（ジメチコン／（ＰＥＧ－１０／１５））クロスポリマー
１
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト１
イソステアリン酸０．２
トコフェロール適量
ＥＤＴＡ・３Ｎａ適量
食塩適量
ピロ亜硫酸ナトリウム適量
香料適量

処方例４：エアゾールスプレー状の日焼け止め
（成分名）配合量（質量％）
精製水残余
エタノール５
ポリエチレングリコール３００７
シリカ０．５
グリセリン１
ＰＥＧ／ＰＰＧ－１４／７ジメチルエーテル１
酢酸ＤＬ－α－トコフェロール０．５
Ｄ－グルタミン酸０．１
グリチルリチン酸ステアリル０．１
イソドデカン１０
トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル５
ミルスチン酸イソプロピル３
セバシン酸ジイソプロピル５
ＰＢＧ／ＰＰＧ－９／１コポリマー１
ジメチコン１３
トリシロキシケイ酸５０％のシクロペンタシロキサン溶液
０．５
トリ酢酸テトラステアリン酸スクロース０．５
パルミチン酸デキストリン１
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル２
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
１
ポリシリコーン－１５２
オクトクリレン５
メタクリル酸メチルクロスポリマー５
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー
３
疎水化処理タルク１
セチルＰＥＧ／ＰＰＧ－１０／１ジメチコン１
ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン
１
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．５
イソステアリン酸０．３
セスキイソステアリン酸ソルビタン０．３
ＥＤＴＡ・３Ｎａ適量
トコフェロール適量
香料適量
上記成分を混合して原液とし、原液とＬＰＧとを５０：５０となるようにスプレー缶に充填して、エアゾールスプレータイプの日焼け止めを得た。

Claims

（Ａ）紫外線防御剤と、
（Ｂ）２．５～２５質量％の、ＩＯＢ値が５．０以下の多価アルコールと、
（Ｃ）ＩＯＢ値が０．３以上のエステル油と
を含有し、
前記（Ａ）紫外線防御剤が４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンを含む場合に、その配合量が（Ａ）紫外線防御剤全量に対して１０質量％以下であり、
前記（Ａ）紫外線防御剤が紫外線吸収剤を含み、前記紫外線吸収剤が、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ポリシリコン－１５、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン）、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、３－（４‘－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル、テレフタリリデンジカンファースルホン酸およびドロメトリゾールトリシロキサンから選択される１種以上であり、
前記（Ｂ）多価アルコールが平均分子量１５０～２３０００のポリエチレングリコールである、乳化化粧料。
（Ｃ）エステル油のＩＯＢ値が０．３８以上である、請求項１に記載の乳化化粧料。
（Ａ）紫外線防御剤が少なくともオクトクリレンを含む、請求項１又は２に記載の乳化化粧料。
下記式（ＩＩ）：
Ｒ_１Ｏ－［（ＡＯ）_ｍ（ＥＯ）_ｎ］－Ｒ_２（ＩＩ）
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４の炭化水素基又は水素原子を示し、ＡＯは炭素原子数３～４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０、かつ、ｍ＋ｎ≦４０である）
で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルをさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の乳化化粧料。
油中水型乳化化粧料である、請求項１～４のいずれか一項に記載の乳化化粧料。