JP7464832B2

JP7464832B2 - ボルト、及びボルト用鋼材

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Publication number: JP7464832B2
Application number: JP2020085413A
Authority: JP
Inventors: 真吾山▲崎▼; 美百合梅原
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-05-14
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2024-04-10
Anticipated expiration: 2040-05-14
Also published as: JP2020190027A

Description

本発明は，ボルト、及びボルト用鋼材に関するものである。

自動車及び産業機械の高性能化、自動車及び産業機械の軽量化、又は土木・建築構造物の大型化に伴い、ボルトの高強度化が要求されている。
ボルトには、ＪＩＳＧ４０５３：２０１６で規定されたＳＣＭ４３５、ＳＣＭ４４０などの機械構造用合金鋼が用いられる。ボルトは、機械構造用合金鋼を所定の形状に成形後、焼入れ－焼戻し処理で強度を調整する。
ボルトを高強度化するためには、鋼材の炭素量を高める、あるいは焼戻し温度を低くすればよい。

しかしながら、引張強さが１０００ＭＰａを超えるようなボルトでは、水素脆化の一種である遅れ破壊が問題となる。遅れ破壊は、静的応力下に置かれた部品が、ある時間経過後に突然、脆性的に破壊する現象である。
遅れ破壊は、水素の侵入に起因する現象であり、鋼材の強度が高くなるほど、遅れ破壊に至る水素侵入量の臨界値が低下する。
ボルトが屋外、特に、海水、融雪塩などが飛来する環境で使用される場合には、塩分付着によって水素侵入量が多くなり、遅れ破壊が生じる可能性が高まる。

そこで、従来から、耐遅れ破壊性に優れたボルトが検討されている。
例えば、特許文献１には、水素のトラップサイトとなるＶ炭窒化物を活用した、引張強さが１０００～１６００ＭＰａの、耐遅れ破壊特性に優れたボルトおよび鋼材が開示されている。

特開２００２－２７６６３７号公報

最近は、特許文献１のボルトよりも、さらに耐遅れ破壊特性に優れたボルトが求められている。
本発明の課題は、一般的に遅れ破壊が生じる危険性が非常に高い、引張強さが１０００ＭＰａ以上の強度レベルにおいて、優れた耐遅れ破壊特性を示すボルト、およびその素材となるボルト用鋼材を提供することにある。

発明者らは、ボルトの素材として所定の化学組成を有し、かつ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗの含有量が以下の式（１）、及び式（２）を満たす鋼材を採用することで、水素のトラップサイトとなるＭ２Ｃ炭化物がボルト中に分散することを見出した。
０．１０＜（２Ｖ＋０．５Ｗ＋０．４Ｃｒ）／Ｍｏ＜０．５０・・・（１）
Ｍｏ／９５．９５＋Ｖ／５０．９４＋Ｗ／１８３．８－Ｃ／６．０＞０・・・（２）
その結果、発明者らは、高強度で、かつ優れた耐遅れ破壊特性を有するボルトが得られることを見出した。
上記課題は、以下の手段により解決される。

＜１＞
組成が、質量％で、
Ｃ：０．１０～０．３４％、
Ｓｉ：０．０２～０．１０％、
Ｍｎ：０．４０～２．５０％、
Ｃｒ：０～０．５０％、
Ｍｏ：１．５０～５．００％、
Ｗ：０～４．００％、
Ｖ：０～１．００％、
Ａｌ：０．０１０～０．１００％、
Ｎ：０．００１０～０．０１５０％、
Ｐ：０．０１５％以下、および
Ｓ：０．０１５％以下、
を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなり、
ボルトの軸部表面から深さ２ｍｍに位置し、かつボルトの表面と平行な部位において、長さ５ｎｍ以上のＭ_２Ｃ型炭化物が、単位体積０．００１μｍ^３当たり１０個以上存在する、
引張強さが、１０００ＭＰａ以上であるボルト。
０．１０＜（２Ｖ＋０．５Ｗ＋０．４Ｃｒ）／Ｍｏ＜０．５０・・・（１）
Ｍｏ／９５．９５＋Ｖ／５０．９４＋Ｗ／１８３．８－Ｃ／６．０＞０・・・（２）
但し、Ｍは金属元素を表し、式（１）、および式（２）において、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、およびＣには、それぞれボルトが含有するＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、およびＣの含有量（質量％）が代入され、該当する元素が含まれないときは該当する元素記号に０が代入される。また、式（２）の左辺の式の値が小数点以下で０超になる組成は、式（２）を満たすとする。
＜２＞
前記組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．１００％以下、
Ｎｂ：０．１００％以下、
Ｂ：０．００５０％以下、
Ｎｉ：０．２０％以下、
Ｃｕ：０．２０％以下、
ＲＥＭ：０．０２０％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、および
Ｂｉ：０．２０％以下
よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、＜１＞に記載のボルト。
＜３＞
前記組成が、質量％で、
Ｐｂ：０．０５％以下、
Ｃｄ：０．０５％以下、
Ｃｏ：０．０５％以下、
Ｚｎ：０．０５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、および
Ｚｒ：０．０２％以下、
よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のボルト。
＜４＞
３．０質量％の塩化ナトリウム水溶液１Ｌ当たり３．０ｇのチオシアン酸アンモニウムを添加した室温の溶液中で、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ^２で２４時間陰極水素チャージした後、水素透過防止めっきを施し、９６時間放置した後、引張強さの０．９倍の一定荷重を負荷した時の、破断に至るまで１００時間以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のボルト。
＜５＞
３．０質量％の塩化ナトリウム水溶液１Ｌ当たり３．０ｇのチオシアン酸アンモニウムを添加した室温の溶液中で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で７２時間陰極水素チャージし、室温で４８時間静置した後のトラップ水素量が３．０ｐｐｍ以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のボルト。
＜６＞
＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のボルトの素材であるボルト用鋼材であって、
前記ボルトの組成を有するボルト用鋼材。

本発明によれば、高強度で、かつ、優れた耐遅れ破壊強度を示すボルト、およびその素材となるボルト用鋼材を提供できる。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書中において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。
化学組成の各元素の含有量を「元素量」と表記することがある。例えば、Ｃの含有量は、Ｃ量と表記することがある。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

[ボルトの化学組成]
本実施形態に係るボルトの化学組成は、以下のとおりである。

（必須元素）
Ｃ：０．１０～０．３４％
Ｃは、鋼の強度を向上させる元素であり、ボルトの強度を高める。Ｃ量が０．１０％未満であると、ボルトとして必要な強度が得られない。一方、Ｃ量が０．３４％よりも多いと、所定の焼戻し時に多量のセメンタイトが析出するため、炭素量に見合った合金炭化物の析出強化が得られない上、水素トラップ能も低くなるため、遅れ破壊特性が低下する。
従って、Ｃ量は０．１０～０．３４％とする。なお、好ましいＣ量は０．２０～０．３２％である。

Ｓｉ：０．０２～０．１０％
Ｓｉは、含有量を低減することで耐遅れ破壊強度を向上させることができる。耐遅れ破壊強度を高めるため、Ｓｉ量を０．１０％以下とする。一方、０．０２％未満としても耐遅れ破壊強度の向上は飽和し、また製鋼工程におけるコストが増大する。
従って、Ｓｉ量は０．０２～０．１０％とする。なお、好ましいＳｉ量は０．０２～０．０８％である。

Ｍｎ：０．４０～２．５０％
Ｍｎは、Ｓと結合してＭｎＳを形成し、Ｓの粒界偏析を防止する。また、焼入れ性向上の作用を有する。Ｍｎ量が０．４０％未満であると、十分な焼入れ性向上効果が得られない。一方、Ｍｎ量が２．５０％を超えると、部品形状に加工する際の冷間加工性が低下するうえ、焼割れが生じ易くなる。
従って、Ｍｎ量は０．４０～２．５０％とする。なお、好ましいＭｎ量は０．５０～０．８０％である。

Ｍｏ：１．５０～５．００％
Ｗ：０～４．００％
Ｖ：０～１．００％
Ｍｏ、ＷおよびＶは、本発明において重要な元素である。Ｍｏ、及びＷは、Ｍ_２Ｃ型の炭化物を形成する元素である。Ｖは、ＭＣ型の炭化物を形成する元素であるが、適量のＭｏと共に、Ｖを複合して含有させた場合、Ｍｏと共に、Ｖを含むＭ_２Ｃ型炭化物が析出する。なお、これらＭ_２Ｃ型炭化物は、Ｍｏと、Ｃｒ、ＶおよびＷの少なくとも１種と、を含む炭化物が該当する。
微細なＭ_２Ｃ型炭化物は、鋼をオーステナイト域から焼入れした後、５７０～６９０℃の高温で焼戻しをすることで、多く析出させることができる。この微細なＭ_２Ｃ型炭化物が析出することで、析出強化により鋼の強度を上昇させることができる。また、微細なＭ_２Ｃ型炭化物は、水素のトラップサイトとして機能し、耐遅れ破壊特性を向上させることができる。トラップ水素とは、前記Ｍ_２Ｃ型炭化物によって固定された、鋼中を自由に移動できない水素である。

トラップサイトとしての効果を得るためには、Ｍｏを１．５０％以上含有させる必要がある。加えて、Ｗ及びＶの少なくとも一方を適量含有させる場合、Ｍ_２Ｃ型炭化物による、トラップサイトとしての効果はさらに向上する。一方、Ｍｏの含有量が５．００％を超えた場合、またはＷの含有量が４．００％を超えた場合、またはＶの含有量が１．００％を超えた場合は、焼入れ加熱時に未固溶の粗大な炭窒化物が残存する。そして、この粗大な炭窒化物をオーステナイト中に固溶させるために焼入れ加熱温度を高くする必要が生じ、焼入れ時の歪み発生、表面の酸化物増加の問題が発生する。
従って、Ｍｏの含有量は１．５０～５．００％、Ｗの含有量は０～４．００％、Ｖの含有量は０～１．００％とする。
なお、好ましいＭｏ量は、２．００～４．００％、好ましいＷ量は、０．０２～１．００％、好ましいＶ量は、０．１０～０．３５％である。

Ｍｏ、ＷおよびＶの含有量は、式（１）、（２）を満たす必要がある。
０．１０＜（２Ｖ＋０．５Ｗ＋０．４Ｃｒ）／Ｍｏ＜０．５０・・・（１）
Ｍｏ／９５．９５＋Ｖ／５０．９４＋Ｗ／１８３．８－Ｃ／６．０＞０・・・（２）
式（１）、及び式（２）において、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、およびＣには、それぞれボルトが含有するＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、およびＣの含有量（質量％）が代入され、該当する元素が含まれないときは該当する元素記号に０が代入される。また、式（２）の左辺の式の値が小数点以下で０超になる組成は、式（２）を満たすとする。

Ｃｒ：０～０．５０％
Ｃｒは、鋼の焼入れ性を確保するために有効な元素であるとともに、Ｍ_２Ｃ型炭化物に固溶し、水素トラップ能を向上させる効果があるが、Ｃｒ量が０．５０％を超えると、セメンタイト及びＭ_２３Ｃ_６を安定化させ、焼戻し時にもセメンタイトが残存させるため、目的の水素トラップ効果を得ることができない。
従って、Ｃｒ量は０～０．５０％とする。なお、好ましいＣｒ量は０．０５～０．３５％である。

ここで、引張り強さ１０００ＭＰａ以上の高強度を有するボルトにおいては、耐遅れ破壊強度を向上させるために、水素トラップサイトである微細なＭ_２Ｃ型炭化物を大量に鋼中に分散させることが必要である。
式（１）において、「（２Ｖ＋０．５Ｗ＋０．４Ｃｒ）／Ｍｏ」の値が０．１０以下では、Ｍ_２Ｃ型炭化物中の、Ｍｏと、Ｃｒ、ＷおよびＶの少なくとも１種との複合度が低く、水素トラップ能が不足して耐遅れ破壊強度が低下する。一方、式（１）において、「（２Ｖ＋０．５Ｗ＋０．４Ｃｒ）／Ｍｏ」の値が０．５０以上では、Ｍ_２Ｃ型炭化物が不安定となり、別の炭化物となるため、水素トラップ能が不足して耐遅れ破壊強度が低下する。焼入れの加熱時にＭ_２Ｃ型炭化物が完全に固溶できなくなり、焼戻し後のＭ_２Ｃ型炭化物が粗大化して耐遅れ破壊強度が低下する。
なお、「（２Ｖ＋０．５Ｗ＋０．４Ｃｒ）／Ｍｏ」の値は、０．１５～０．４５が好ましい。

式（２）において、「Ｍｏ／９５．９５＋Ｖ／５０．９４＋Ｗ／１８３．８－Ｃ／６．０」の値が０以下では焼戻し時にセメンタイトが残存し、Ｍ_２Ｃ型炭化物の水素トラップ能が低下する。
なお、「Ｍｏ／９５．９５＋Ｖ／５０．９４＋Ｗ／１８３．８－Ｃ／６．０」の値は、０．０００３以上が好ましい。ただし、合金コスト低減の観点から、「Ｍｏ／９５．９５＋Ｖ／５０．９４＋Ｗ／１８３．８－Ｃ／６．０」の値の上限は、０．０２００以下が好ましく、０．０１６０以下がより好ましい。

Ａｌ：０．０１０～０．１００％
Ａｌは、脱酸剤として機能する元素であるとともに、窒化物を形成して焼入れ加熱時のオーステナイト結晶粒の粗大化を抑制する元素である。これらの効果を得るためには、Ａｌを０．０１０％以上含有させる必要がある。一方、Ａｌの含有量が０．１００％を超えると、粗大な酸化物系介在物が鋼中に残存して、ボルトの破壊起点となる。
従って、Ａｌ量は０．０１０～０．１００％とする。なお、好ましいＡｌ量は０．０１２～０．０５０％である。

Ｎ：０．００１０～０．０１５０％
Ｎは、窒化物又は炭窒化物を形成し、焼入れ加熱時のオーステナイト結晶粒の粗大化を抑制する元素である。結晶粒の粗大化を抑制するには、Ｎ量を０．００１０％以上とする必要がある。一方、Ｎ量が０．０１５０％を超えた場合、粗大な窒化物や炭窒化物が生成して、破壊起点となる。
従って、Ｎ量は０．００１０～０．０１５０％とする。なお、好ましいＮ量は０．００２０～０．０１００％である。

Ｐ：０．０１５％以下
Ｐは、不純物である。Ｐ含有量は極力低いことが好ましい。Ｐは、オーステナイト粒界に偏析する。Ｐ量が０．０１５％を超えると、焼入れ、焼戻し後の旧オーステナイト粒界が脆化して粒界割れの原因となる。このため、Ｐ量を０．０１５％以下の範囲に制限する必要がある。好ましいＰ含有量の上限は０．０１２％である。Ｐは不可避的にボルト用鋼に含有される不純物元素であるが、上記範囲内であれば、Ｐは、ボルトに０％超えで含有されていてもよい。
ただし、脱Ｐコスト低減の観点から、Ｐ量の下限は、０．００５％以上でもよい。

Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、不純物である。Ｓ含有量は極力低いことが好ましい。Ｓは、ボルト中でＭｎ硫化物として存在する。Ｍｎ硫化物は、鋼表面が腐食する際の化学反応で硫化水素を発生する。この硫化水素が分解して水素を発生することで鋼中へ水素が侵入し、耐遅れ破壊強度を低下させる。また、Ｍｎ硫化物が破壊起点となる。このため、Ｓ量を０．０１５％以下の範囲に制限する必要がある。好ましいＳ含有量の上限は０．０１２％である。Ｓは、不可避的に含有される不純物元素であるが、上記範囲内であれば、Ｓは、ボルトに０％超えで含有されていてもよい。
ただし、脱Ｓコスト低減の観点から、Ｓ量の下限は、０．００５％以上でもよい。

（任意元素）
本実施形態に係るボルトは、任意元素として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＲＥＭ、Ｓｎ、及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。具体的には、これら任意元素を、各々０％～後述する各元素の上限の範囲で含有してもよい。

Ｔｉ：０．１００％以下
Ｔｉは、ボルト中でＮ及びＣと結合して炭窒化物を形成する元素である。この炭窒化物はオーステナイト結晶粒界をピンニングして組織の粗大化を防止する。この組織の粗大化の防止効果を得るためには、Ｔｉを０．１００％以下含有させてもよい。一方、Ｔｉを、０．１００％を超えて含有させると、素材硬さの上昇に起因して部品形状に加工する際の冷間加工性が低下する。

従って、Ｔｉ含有量は０．１００％以下とすることが好ましく、０％超～０．１００％がより好ましく、０．００５～０．０５０％がさらに好ましい。

Ｎｂ：０．１００％以下
Ｎｂは、鋼中でＮ、Ｃと結合して炭窒化物を形成する元素である。この炭窒化物はオーステナイト結晶粒界をピンニングし、組織の粗大化を防止する。この組織の粗大化の防止効果を得るためには、Ｎｂを０．１００％以下含有させてもよい。一方、Ｎｂを、０．１００％を超えて含有させると、素材硬さの上昇に起因して部品形状に加工する際の冷間加工性が低下する。

従って、Ｎｂ含有量は０．１００％以下とすることが好ましく、０％超～０．１００％がより好ましく、０．００５～０．０５０％がさらに好ましい。

Ｂ：０．００５０％以下
Ｂは、オーステナイト中に僅かに固溶させただけで鋼の焼入れ性を高める。Ｂは、浸炭焼入れ時にマルテンサイトを効率的に得るためにボルトに含有させてもよい。一方、０．００５０％を超えてＢを含有すると、多量のＢＮを形成してＮを消費するため、オーステナイト粒の粗大化を招来する。
従って、Ｂ含有量は０．００５０％以下とすることが好ましく、０超～０．００５０％がより好ましく、０．０００７～０．００３０％がさらに好ましい。

Ｎｉ：０．２０％以下
Ｎｉは、耐食性と靭性を高める元素であり、ボルトに含有させてもよい。Ｎｉ量が多量になると、コストに見合った効果が得られないため、Ｎｉ量の上限は０．２０％が好ましい。一方、Ｎｉ量の下限は０．０１％が好ましい。

Ｃｕ：０．２０％以下
Ｃｕは耐食性を高める元素であり、ボルトに含有させてもよい。一方、Ｃｕ量が０．２０％を超えると熱間延性が低下するため、Ｃｕ量の上限は０．２０％が好ましい。一方、Ｃｕ量の下限は０．０１％が好ましい。

ＲＥＭ：０．０２０％以下
ＲＥＭ（希土類元素）とは、原子番号５７のランタンから原子番号７１ルテシウムまでの１５元素と、原子番号２１のスカンジウム及び原子番号３９のイットリウムと、の合計１７元素の総称である。ボルトにＲＥＭを含有させると、圧延時及び熱間鍛造時にＭｎＳ粒子の伸延が抑制され、冷間鍛造時の割れを抑制する効果が得られる。但し、ＲＥＭ含有量が０．０２０％を超えると、ＲＥＭを含む硫化物が大量に生成され、ボルト用鋼材の被削性が劣化する。
従って、ＲＥＭ含有量は、前記１７元素の合計量で０．０２０％以下とすることが好ましく、０％超～０．０２０％がより好ましく、０．００５％～０．０１５％がさらに好ましい。

Ｓｎ：０．２０％以下
Ｓｎは耐食性を高める元素であり、ボルトに含有させてもよい。Ｓｎ量が多量になると、高温延性が低下し、鋳造時の割れが生じる可能性が高まるため、Ｓｎ量の上限は０．２０％が好ましい。一方、Ｓｎ量の下限は０．００５％が好ましく、０．１０％がより好ましい。

Ｂｉ：０．２０％以下
Ｂｉは加工性を高める元素であり、ボルトに含有させてもよい。Ｂｉ量が多量になると、高温延性が低下し、鋳造時の割れが生じる可能性が高まるため、Ｂｉ量の上限は０．２０％が好ましい。一方、Ｂｉ量の下限は０．００５％が好ましく、０．１０％がより好ましい

（その他任意元素）
本実施形態に係るボルトは、任意元素として、次の元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。具体的には、これら任意元素を、各々０％～後述する各元素の上限の範囲で含有してもよい。これら任意元素を後述する範囲でボルトに含んでも、ボルトの特性に影響はない。
Ｐｂ：０．０５％以下
Ｃｄ：０．０５％以下
Ｃｏ：０．０５％以下
Ｚｎ：０．０５％以下
Ｃａ：０．０２％以下
Ｚｒ：０．０２％以下

本実施形態におけるボルトの化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼の原料として利用される鉱石、スクラップ、又は製造過程の環境等から混入する元素を意味する。

（Ｍ_２Ｃ型炭化物）
本実施形態に係るボルトは、長さ５ｎｍ以上のＭ_２Ｃ型炭化物が、単位体積０．００１μｍ^３当たり１０個以上存在することが好ましい。
焼戻し過程で析出する微細なＭ_２Ｃ型炭化物（Ｍｏと、Ｃｒ、Ｗ及びＶの少なくとも１種と、を含む炭化物）は、ＶＣ、Ｍｏ_２Ｃ等に比べ、水素トラップ能が高く、耐遅れ破壊特性の向上に寄与する。
ここで、Ｍ_２Ｃ型炭化物は、Ｍ（金属元素）に対し、ＭｏとＣｒ、Ｗ及びＶの少なくとも１種とを合計で７０原子％以上含むＭ_２Ｃ型炭化物である。
具体的には、微細なＭ_２Ｃ型炭化物は、（Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ）_２Ｃ、（Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ）_２Ｃ、（Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ）_２Ｃ、（Ｍｏ、Ｃｒ）_２Ｃ、（Ｍｏ、Ｗ）_２Ｃ、（Ｍｏ、Ｖ）_２Ｃが該当する。これらＭ_２Ｃ型炭化物は、ＶＣ、Ｍｏ_２Ｃ等に比べ、水素トラップ能が高く、耐遅れ破壊特性の向上に寄与する。
そのため、長さ５ｎｍ以上のＭ_２Ｃ型炭化物を、所定量存在させることが好ましい。
よって、長さ５ｎｍ以上のＭ_２Ｃ型炭化物の個数密度（単位体積０．００１μｍ^３当たりに存在する長さ５ｎｍ以上のＭ_２Ｃ型炭化物の個数）は、１０個以上が好ましい。
耐遅れ破壊特性の向上の観点から、Ｍ_２Ｃ型炭化物の個数密度は、単位体積０．００１μｍ^３当たり１５個以上がより好ましく、単位体積０．００１μｍ^３当たり２０個以上がさらに好ましい。
ただし、Ｍ_２Ｃ型炭化物の個数密度の上限は、伸び及び靱性の低下抑制の観点から、例えば、単位体積０．００１μｍ^３当たり１００個以下とする。

Ｍ_２Ｃ型炭化物の個数密度の測定は、薄膜法により薄膜試験片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定する。
Ｍ_２Ｃ型炭化物の成分の測定は、ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて行う。
具体的には、次の通りである。

測定対象となるボルトの軸部表面から深さ２ｍｍに位置し、かつボルトの表面と平行な面（以下「測定面」とも称する）を有する部位を採取し、薄膜法により薄膜試験片を作製する。

ここで、薄膜法による薄膜試験片の作製は、次の通りである。まず、精密切断機により元材を厚さ０．５ｍｍに切断する。次に、Ｐ３２０～１２００のエメリー紙を用いて両側から６０μｍ厚まで切削研磨を行い直径３ｍｍの試料を打抜く。その後、両面ジェット電解研磨を行い、中心部に穴が開くまで電解研磨を行い、ＴＥＭ観察用の薄膜試験片とする。電界研磨はテヌポールで行い、電解研磨液として１００ｍｌ過塩素酸－８００ｍｌ氷酢酸溶液－１００ｍｌメタノールを用い、電解研磨条件は３０Ｖ、０．１Ａとする。

次に、Ｍ_２Ｃ型炭化物の数密度を次の通り測定する。鉄のマトリクスの｛００１｝面に垂直な方向を電子線の入射方向として、薄膜試験片（その測定面）の任意の視野を倍率４０００００倍（観察面積０．２５μｍ×０．２５μｍ）で３視野観察する。Ｍ_２Ｃ型炭化物は電子線回折パターン解析にて同定する。その後、観察画面の中心部の０．１μｍ×０．１μｍの領域に存在する全てのＭ_２Ｃ型炭化物の長さと数を測定し、５ｎｍ以上の長さを有するＭ_２Ｃ型炭化物の数を測定し、さらに膜厚を測定して、３つの視野それぞれの単位体積０．００１μｍ^３当たりの「Ｍ_２Ｃ型炭化物の個数密度」を求める。
ここで、Ｍ_２Ｃ型炭化物の長さとは、観察されるＭ_２Ｃ型炭化物の最大長さを意味する。
なお、ＴＥＭ観察は、ＦＥ－ＴＥＭにて加速電圧２００ｋＶにて実施する。

また、薄膜試料にて観察される５ｎｍ以上のＭ_２Ｃ型炭化物において、金属元素Ｍが、Ｍｏと、Ｃｒ、Ｗ及びＶの少なくとも１種とを含むことは、ＥＤＳ分析により確認する。ただし、分析元素からＦｅは除く。

（引張強さ）
本実施形態に係るボルトにおいて、ボルトから引張り試験片を採取して測定した引張強さは１０００ＭＰａ以上である。
ボルトの引張強さは、ＪＩＳＺ２２４１：２０１１に従って測定される値である。
具体的には、ボルトの軸部から、平行部の直径がボルトの直径の５０％となる１４Ａ号試験片を切り出し、室温（２５℃）の大気中で引張試験を行い、引張強さを求める。

（トラップ水素量）
本実施形態に係るボルトにおいて、３．０質量％の塩化ナトリウム水溶液１Ｌ当たり３．０ｇのチオシアン酸アンモニウムを添加した室温の溶液中で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で７２時間陰極水素チャージし、室温（２５℃）で４８時間静置した後のトラップ水素量は３．０ｐｐｍ以上が好ましい。
トラップ水素量が３．０ｐｐｍ未満であると、ボルトに侵入した水素が拡散し、旧オーステナイト結晶粒界に集積して、遅れ破壊が生じる危険性が高まることがある。そのため、トラップ水素量は３．０ｐｐｍ以上であることが好ましい。

トラップ水素量は、ガスクロマトグラフによる昇温水素分析法で測定した。昇温速度１００℃／時間で、室温から４００℃までに試料から放出される水素量をトラップ水素量と定義する。なお、本実施形態における室温は２５℃とする。

トラップ水素量の測定は、ボルトから採取した直径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの丸棒試験片（トラップ水素量調査用の丸棒試験片）に対して、実施する。
ただし、上記大きさの丸棒試験片を採取できない場合、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの丸棒試験片で代用し、同様の水素チャージと静置を行い、同様の昇温分析により、水素トラップ量を測定してもよい。

（耐遅れ破壊強度）
本実施形態に係るボルトは、実環境で使用するため、十分な耐遅れ破壊強度を備えることが好ましい。本実施形態に係るボルトにおいて、３．０質量％の塩化ナトリウム水溶液１Ｌ当たり３．０ｇのチオシアン酸アンモニウムを添加した室温（２５℃）の溶液中で、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ^２で２４時間陰極水素チャージした後、水素透過防止めっきを施し、９６時間放置した後、引張強さの０．９倍の一定荷重を負荷した時の、破断に至るまでの時間が１００時間以上であることが好ましい。１００時間で破断しなかった場合、耐遅れ破壊強度に優れると判断する。
ここで、水素透過防止めっきは、ボルト中に水素を閉じ込めるために行うものであり、溶融亜鉛めっきを用いる。

耐遅れ破壊強度の測定は、ボルトから採取した直径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの切欠き（切欠き部直径４．２ｍｍ、角度６０°）付き丸棒試験片（遅れ破壊試験片）に対して、実施する。
ただし、上記大きさの丸棒試験片を採取できない場合、直径５ｍｍの切欠き（切欠き部直径３．０ｍｍ、確度６０°）付き丸棒試験片で代用してもよい。長さは、チャッキングできる範囲であれば特に制約はない。

＜ボルト用鋼材＞
本実施形態に係るボルト用鋼材は、本実施形態に係るボルトの素材となる鋼材である。そして、本実施形態に係るボルト用鋼材は、本実施形態に係るボルトと同じ化学組成を有する。

＜ボルトの製造方法＞
以下、本実施形態に係るボルト用鋼材を用いて、本実施形態に係るボルトの製造方法の一例について詳述する。

（ボルト形状に成形する工程）
本実施形態に係るボルトの化学組成を有する溶鋼を得た後、溶鋼を鋳造によりインゴットまたは鋳片とする。鋳造されたインゴットまたは鋳片は、熱間圧延、熱間押出、熱間鍛造などの熱間加工によって、丸棒など所要の粗形状を有する鋼材に仕上げる。その後、該鋼材に伸線、焼鈍、冷間加工、ねじ転造などを施して、所定のボルト形状に成形する。複数回の冷間加工の中間に、焼鈍または球状化焼鈍処理を複数回施してもよい。また、成形の工程に熱間加工を含めることもできる。

（焼入れ・焼戻しを行う工程）
所定のボルト形状に成形した後、強度を付与するため、鋼をオーステナイト化以上の温度に加熱した後、水冷または油冷によって焼入れ処理を行う。なお、焼入れのための加熱温度（以下、「焼入れ加熱温度」という。）が低すぎると、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの炭窒化物のマトリックス中への固溶が不十分となり、粗大な炭化物が残存する。その結果、焼戻し時に析出する微細なＭ_２Ｃ型炭化物の量が少なくなるため、目的の強度及び水素トラップ効果を得ることができない。

一方、焼入れ加熱温度を過度に高くすると、結晶粒の粗大化を招き、靭性及び耐遅れ破壊特性の劣化を招き、また、操業熱処理炉の炉体および付属部品の損傷が顕著になり、製造コストが上昇するため、好ましくない。
このため、焼入れ加熱温度は９７０～１０５０℃とするのが好ましい。また、焼入れ加熱温度での保持時間は３０～９０分とすることが好ましい。

耐遅れ破壊強度を向上させるためには、上記の焼入れ処理を行った後に焼戻しを行う必要がある。そのため、焼戻しの温度を、５７０～６９０℃に限定する必要がある。

焼戻し温度が５７０℃未満では、焼戻し時に析出するＭ_２Ｃ型炭化物の析出が不十分で、目的の水素トラップ能、および遅れ破壊限界水素量を達成することができない。
一方、焼戻し温度が６９０℃超の場合は、Ｍ_２Ｃ型炭化物がオストワルド成長し、目的の水素トラップ能、および遅れ破壊限界水素量を達成することができない。
そのため、焼戻し温度は５７０～６９０℃に限定する。
なお、焼戻し温度の好ましい範囲は、５９０～６６０℃である。
また、焼戻し温度での保持時間は３０～９０分とすることが好ましい。

以上の工程により、本実施形態に係るボルトが製造される。

以上に示すとおり、本実施形態に係るボルトは、最適な化学組成を備える鋼材に、最適な焼入れ焼戻しを施すことで、引張強さ、トラップ水素量及び遅れ破壊限界水素量の好適化を図ったものである。

次に、本発明の実施例について説明するが、以下に示す各条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一例にすぎず、本発明の条件はこの一例に限定されるものではない。本発明の実施においては、その要旨を逸脱せず、その目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用することができる。

＜各種試験片の成形＞
（棒鋼の準備）
表１－１及び表１－２に示す化学組成を有する鋼（鋼Ｎｏ．Ａ～Ｚ２及びＡＡ～ＡＶ）をそれぞれ溶製し、熱間鍛造により、直径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの棒鋼を準備した。
なお、表１－１及び表１－２において下線を付した数値は当該数値が本発明の範囲外であることを示す。また、表１－１及び表１－２における「－」は各元素が無添加であることを示す。また、式（１）及び式（２）において、「－」で表記された元素の含有量は「０」が代入される。そして、残部は、Ｆｅ及び不純物である。
表１－１及び表１－２の「式（２）」の欄内の値は、式（２）の左辺の式の値の小数点第５位を四捨五入した値であり、発明例３、比較例１３及び比較例１５は、いずれも式（２）を満たす。

次に、ボルト製造を再現するため、表２の条件で焼入れ、焼戻しを施し、続いて、焼入れ、焼戻ししたボルト相当品の引張り強度、トラップ水素量の測定、および耐遅れ破壊強度を以下の方法で評価した。

（焼入れの実施）
上記のようにして得た直径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの丸棒を切断し、直径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの丸棒を切り出し、表２に記載の温度で焼入れを行った。焼入れ加熱温度での保持時間は６０分とした。その後、６０℃に保持した油槽へ焼入れを行った。

（焼戻しの実施）
油焼入れ後、表２に記載の温度で焼戻しを行った。焼戻し温度での保持時間は６０分とし、焼戻し後の冷却は空冷した。

（引張試験片）
上記の焼入れ焼戻し処理後の直径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの丸棒から、全長７０ｍｍ、平行部の直径６ｍｍ、長さ３２ｍｍの平滑引張試験片（１４Ａ号試験片）を採取した。

（トラップ水素量調査用の試験片作製）
上記の焼入れ焼戻し処理後の直径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの丸棒から、直径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの丸棒を採取し、トラップ水素量調査用の丸棒試験片とした。

（耐遅れ破壊強度の試験片の作製）
上記の焼入れ焼戻し処理後の直径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの丸棒から、直径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの切欠き（切欠き部直径４．２ｍｍ、角度６０°）付き丸棒試験片を採取し、耐遅れ破壊強度の試験片とした。

以上のようにして、製造Ｎｏ．１～５４の引張試験片、製造Ｎｏ．１～５４のトラップ水素量調査用の試験片、及び製造Ｎｏ．１～５４の遅れ破壊強度の試験片を、それぞれ得た。ただし、製造Ｎｏ．４０については焼割れが発生したため、以降の試験を中断した。

＜各試験片を用いた性能評価＞
（長さ５ｎｍ以上のＭ_２Ｃ型炭化物の個数密度）
長さ５ｎｍ以上のＭ_２Ｃ型炭化物の個数密度（単位体積０．００１μｍ^２当たりの個数）は、既述の通り測定した。そして、次の基準で評価した。
Ａ：Ｍ_２Ｃ型炭化物の個数密度が１０個／０．００１μｍ^３以上１４個／０．００１μｍ^３以下
Ｂ：Ｍ_２Ｃ型炭化物の個数密度が１５個／０．００１μｍ^３以上１９個／０．００１μｍ^３以下
Ｃ：Ｍ_２Ｃ型炭化物の個数密度が２０個／０．００１μｍ^３以上１００個／０．００１μｍ^３以下
Ｄ：Ｍ_２Ｃ型炭化物の個数密度が９個／０．００１μｍ^３以下

（引張強さ）
引張強さは、既述の通り測定した。
具体的には、上記の手順で作製した引張試験片を用い、ＪＩＳＺ２２４１：２０１１に準拠して、室温（２５℃）の大気中で引張試験を行い、引張強さを求めた。

（トラップ水素量）
トラップ水素量は、既述の通り測定した。
具体的には、上記の手順で作製した直径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの丸棒試験片に、３．０質量％の塩化ナトリウム水溶液１Ｌ当たり３．０ｇのチオシアン酸アンモニウムを添加した室温（２５℃）の溶液中で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で７２時間陰極水素チャージを行った。その後、室温（２５℃）で４８時間静置した。そして、ガスクロマトグラフを用い、昇温速度１００℃／時間で、室温（２５℃）から４００℃まで昇温し、丸棒試験片から放出される水素量を測定した。

（耐遅れ破壊強度試験）
トラップ水素量は、既述の通り測定した。
具体的には、上記の手順で作製した直径７ｍｍ×長さ７０ｍｍの切欠き（長さ中央部にＶ字状環状切欠き付き。切欠き深さ１．４ｍｍ、切欠き角度６０°、切欠き先端半径０．１７５ｍｍ）付き耐遅れ破壊試験片に、３．０質量％の塩化ナトリウム水溶液１Ｌ当たり３．０ｇのチオシアン酸アンモニウムを添加した室温（２５℃）の溶液中で、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ^２で２４時間陰極水素チャージした後、Ｚｎで水素透過防止めっきを施し、９６時間放置した後、引張強さの０．９倍の一定荷重を負荷し、破断に至るまでの時間を測定した。１００時間破断しなかった場合は試験を打ち切りとした。

Ｍ_２Ｃ型炭化物の個数密度、引張強さ、トラップ水素量、及び遅れ破壊有無の結果を表２に記載する。なお、表２中の下線を付した数値は当該数値が本発明の範囲外であることを示す。また、表２中の符号“－”は、引張強さ等の必要条件を満たさなかったため、試験を行わなかったことを意味する。

表１－１、表１－２及び表２から明らかなように、化学組成、並びに、焼入れ焼戻しの条件について好適化を図った発明例１～２８（製造Ｎｏ．１～２８）は、いずれも、引張強さが高く、また、トラップ水素量が高く、遅れ破壊が生じなかったことから、優れた強度と耐遅れ破壊特性が得られていることが判る。

尚、発明例１、１８は、本発明の組成要件を満たすが、焼入れ条件が好適な範囲から若干外れる製造条件で製造された。発明例１８は、他の発明例に比べて焼入れ温度が高い製造条件で製造されており、その強度は他の発明例に比べて若干大きい。そのため、強度－延性バランスに関しては、他の発明例の方が相対的に優れている。また、発明例１は、他の発明例に比べて焼入れ温度が低い製造条件で製造されており、強度に関しては、他の発明例の方が相対的に優れている。

これに対し、化学組成、並びに、焼入れ焼戻しの条件について、少なくともいずれかについて好適化を図っていない比較例１～２６（製造Ｎｏ．２９～５４）については、いずれも、耐遅れ破壊特性が不十分であることが判る。
また、比較例３、１１及び２１は、強度が不十分であり、比較例１、２、４～６、８～１０、１３～１５、１７～２０、２２～２６はいずれも十分なトラップ水素量が得られていない。
なお、比較例１６は、トラップ水素量は高くても鋼成分のＡｌ量が０．１００より高いため、Ａｌを含む酸化物系介在物が多数存在し、破壊の起点が多数形成され遅れ破壊特性が低下している

Claims

組成が、質量％で、
Ｃ：０．１０～０．３４％、
Ｓｉ：０．０２～０．１０％、
Ｍｎ：０．４０～２．５０％、
Ｃｒ：０～０．５０％、
Ｍｏ：１．５０～５．００％、
Ｗ：０～４．００％、
Ｖ：０～１．００％、
Ａｌ：０．０１０～０．１００％、
Ｎ：０．００１０～０．０１５０％、
Ｐ：０．０１５％以下、および
Ｓ：０．０１５％以下、
を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなり、
かつ、下記式（１）、および下記式（２）を満たし、
ボルトの軸部表面から深さ２ｍｍに位置し、かつボルトの表面と平行な部位において、長さ５ｎｍ以上のＭ_２Ｃ型炭化物が、単位体積０．００１μｍ^３当たり１０個以上存在する、
引張強さが、１０００ＭＰａ以上であるボルト。
０．１０＜（２Ｖ＋０．５Ｗ＋０．４Ｃｒ）／Ｍｏ＜０．５０・・・（１）
Ｍｏ／９５．９５＋Ｖ／５０．９４＋Ｗ／１８３．８－Ｃ／６．０＞０・・・（２）
但し、Ｍは金属元素を表し、式（１）、および式（２）において、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、およびＣには、それぞれボルトが含有するＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、およびＣの含有量（質量％）が代入され、該当する元素が含まれないときは該当する元素記号に０が代入される。また、式（２）の左辺の式の値が小数点以下で０超になる組成は、式（２）を満たすとする。
前記組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．１００％以下、
Ｎｂ：０．１００％以下、
Ｂ：０．００５０％以下、
Ｎｉ：０．２０％以下、
Ｃｕ：０．２０％以下、
ＲＥＭ：０．０２０％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、および
Ｂｉ：０．２０％以下
よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１に記載のボルト。
前記組成が、質量％で、
Ｐｂ：０．０５％以下、
Ｃｄ：０．０５％以下、
Ｃｏ：０．０５％以下、
Ｚｎ：０．０５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、および
Ｚｒ：０．０２％以下、
よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１又は請求項２に記載のボルト。
３．０質量％の塩化ナトリウム水溶液１Ｌ当たり３．０ｇのチオシアン酸アンモニウムを添加した室温の溶液中で、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ^２で２４時間陰極水素チャージした後、水素透過防止めっきを施し、９６時間放置した後、引張強さの０．９倍の一定荷重を負荷した時の、破断に至るまで１００時間以上である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のボルト。
３．０質量％の塩化ナトリウム水溶液１Ｌ当たり３．０ｇのチオシアン酸アンモニウムを添加した室温の溶液中で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で７２時間陰極水素チャージし、室温で４８時間静置した後のトラップ水素量が３．０ｐｐｍ以上である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のボルト。
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のボルトの素材であるボルト用鋼材であって、
前記ボルトの組成を有するボルト用鋼材。