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JP7451421B2 - 十分に構造制御された櫛形ポリマーの製造方法 - Google Patents

十分に構造制御された櫛形ポリマーの製造方法 Download PDF

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JP7451421B2 JP2020555036A JP2020555036A JP7451421B2 JP 7451421 B2 JP7451421 B2 JP 7451421B2 JP 2020555036 A JP2020555036 A JP 2020555036A JP 2020555036 A JP2020555036 A JP 2020555036A JP 7451421 B2 JP7451421 B2 JP 7451421B2
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Description

本発明は、ブロック構造又はグラジエント構造を有する十分に構造制御された櫛形ポリマーの調製方法、及び分散剤としてのその使用に関する。
櫛形ポリマーは、コンクリート処理における高性能減水剤として長年使用されてきた。そのため、例えば処理性及び強度などのコンクリート特性を改善することが可能である。そのような櫛形ポリマーは、典型的には、酸基を有するポリマー主鎖とそれに結合しているポリエーテル側鎖とを有している。櫛形ポリマーは、典型的には、酸基を含むモノマーとポリエーテル鎖を含むモノマーとのフリーラジカル共重合によって調製される。櫛形ポリマーは、例えばポリメタクリル酸などのポリカルボキシレート中のカルボキシル基を、一端がキャップされたポリエーテルでポリマー類似エステル化を行うことにより得ることもできる。これら全ての櫛形ポリマーでは、酸基と側鎖はポリマー主鎖に沿ってランダムに分布している。
モノマー単位がランダムに分布している櫛形ポリマーのみならず、酸基とポリマー主鎖に沿った側鎖とがランダムではない状態で分布している櫛形ポリマー、例えばブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーも現在存在する。
国際公開第２０１５／１４４８８６号パンフレットには、酸基を含むモノマーとポリエーテル鎖を含むモノマーとからなる、無機バインダー組成物用の分散剤としてのブロックコポリマーが記載されている。ブロックコポリマーは、酸基を含むモノマーとポリエーテル鎖を含む２５ｍｏｌ％未満のモノマーとのブロック、及びポリエーテル鎖を含むモノマーと酸基を含む２５ｍｏｌ％未満のモノマーとのブロックを含む。
国際公開第２０１７／０５０９０７号パンフレットには、無機バインダー組成物の分散剤として、グラジエント構造を有するコポリマーが記載されている。コポリマーは、イオン化可能なモノマー単位と側鎖を有するモノマー単位とを含む。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコール側鎖を含むブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーの調製に特によく適している。
国際公開第２００６／０２４５３８号パンフレットには、（メタ）アクリル酸無水物を、少なくとも１つのＯＨ基を有するポリアルキレングリコール化合物と１：１～１．０９５：１のモル比で反応させることによりポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを調製する方法が記載されている。この反応は、反応する（メタ）アクリル酸無水物１モル当たり遊離（メタ）アクリル酸１モルを生じさせる。
欧州特許第０８８４２９０号明細書には、ポリアルキレングリコールを過剰のメタクリル酸でエステル化し、次いでポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとメタクリル酸とを含有する反応混合物を重合することによる、ポリカルボン酸の調製方法が記載されている。
工業グレードの品質の多くの市販のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、５重量％以上のメタクリル酸を含んでいる。
典型的には蒸留による、反応混合物からのメタクリル酸の除去は、煩雑さが増すことを意味し、これはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの、ひいてはそれから調製される櫛形ポリマーのコストを明らかに増加させる。蒸留に必要な高温は、望ましくない副生成物、例えばジメタクリレートをもたらす可能性もあり、それを用いて調製されるポリマーの特性、特に分散剤としてのその効果を悪化させる。
したがって、改善された特性を有するブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマー、及びその調製のための改善された低コストな方法が依然として必要とされている。
本発明の目的は、改善された特性を有するブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーを調製できる方法を提供することである。櫛形ポリマーは、微粉末用の、特に無機バインダー組成物用の分散剤として利用可能である。方法は低コストでもある。
この目的は、驚くべきことに、請求項１に記載の方法によって達成される。
驚くべきことに、本発明の方法により調製された櫛形ポリマーは、分散剤として改善された機能を有していることが見出された。例えば、少なくとも１つの区域にポリアルキレングリコール側鎖を有し、この区域に酸基が存在していたとしても非常に少量しか含まないブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーは、ポリエーテル側鎖を有する区域に酸基を含むブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーよりも、無機粉末、特に水硬性建築材料のためのより優れた分散機能を有している。
驚くべきことに、調製のために（メタ）アクリル酸無水物も（メタ）アクリル酸無水物の無水物も使用されていない方法によって調製されたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートをモノマー混合物が含む場合には、改善された櫛形ポリマーを得ることができる。
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
本発明は、ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーの調製方法であって、櫛形ポリマーの少なくとも１つの区域Ａが、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含有するモノマー混合物Ｍを重合することによって形成され、モノマー混合物Ｍが、モノマー混合物Ｍ中に存在するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重量を基準として２重量％未満の（メタ）アクリル酸を含有する、方法を提供する。
モノマー混合物Ｍは、好ましくは、モノマー混合物Ｍ中に存在するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重量を基準として、１．８重量％未満、より好ましくは１．６重量％未満、更に好ましくは１．４重量％未満、更には１．２重量％未満、特には０．９重量％以下の（メタ）アクリル酸を含む。そのようなモノマー混合物Ｍは、十分に構造制御されたブロックポリマー及びグラジエントポリマーを調製するのに特によく適している。
モノマー混合物Ｍの重合は、酸基をほとんど又は全く有さない少なくとも１つのポリマー区域Ａを有する櫛形ポリマーを与えることができ、これは、櫛形ポリマーの特性、特に無機粉末用の分散剤としての特性を明らかに改善する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、メタクリル酸のエステルとアクリル酸のエステルの両方を意味すると理解される。同様に、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸とアクリル酸の両方を意味すると理解される。
本明細書において、「一端がキャップされたポリアルキレングリコール（一端をキャップしたポリアルキレングリコール）」は、一端にヒドロキシル基を有し、他端に例えばアルコキシ、シクロアルコキシ、又はアルキルアリールオキシ基などの非反応性基を有するポリアルキレングリコールを意味すると理解される。
本明細書において、「櫛形ポリマー」は、大部分が直鎖であるポリマー主鎖と、側鎖とを含むポリマーを意味すると理解される。本明細書において、「大部分が直鎖である」ポリマー鎖は、意図的に導入された分岐を含まないものを意味すると理解される。
本明細書において、「ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマー」は、モノマー単位がランダムではない配列で存在する櫛形ポリマーを意味し、配列がランダムに得られないことを意味すると理解される。そのような配列は、フリーラジカル共重合又はポリマー類似反応の通常の条件下では得られない。ランダムではない配列では、少なくとも１種のモノマー単位が、ポリマー主鎖の少なくとも１つの区域の中に多く存在する。
本明細書において、「区域」又は「ポリマー鎖の区域」は、関連する側基を含むポリマー主鎖の一部を意味すると理解される。ブロックポリマー又はグラジエントポリマーでは、ポリマー主鎖に沿ったモノマーの配列はランダムではない。これは、異なる区域ではポリマー中に存在するモノマー単位の比率が異なることを意味する。
本明細書において、「モノマー混合物」は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマーを含む溶液、液体、又は固体を意味すると理解される。
モノマー混合物Ｍのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、好ましくは式Ｉの構造を有する：
Figure 0007451421000001
 （式中、
Ｒ１はそれぞれ独立にＨ又は－ＣＨ３であり、
Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル基、－シクロヘキシル基、又は－アルキルアリール基であり、
ＡはＣ２～Ｃ４アルキレンであり、
ｎ＝２～２５０である）。
［Ａ－Ｏ］ｎは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレングリコール単位とプロピレングリコール単位とからなるポリエーテルであることが有利であり、エチレングリコール単位とプロピレングリコール単位は、ブロックで又はランダムに配置されていてもよい。ポリエーテルは、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特には少なくとも９０ｍｏｌ％のエチレングリコール単位からなることが有利である。
特に好ましくは、［Ａ－Ｏ］ｎはポリエチレングリコールである。
好ましくは、ｎ＝５～２００、より好ましくは８～１６０、更には９～１３０、特には１０～１２０、又は１２～７０である。
（メタ）アクリル酸も（メタ）アクリル酸の無水物も使用されない方法によって調製されたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、好ましくは一端がキャップされたポリアルキレングリコールで、アルキル（メタ）アクリレートをエステル交換することにより、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをアルコキシル化することにより得られる。
結果として、存在する場合であっても非常に少量のみの（メタ）アクリル酸がモノマー混合物中に存在する。したがって、煩雑な方法でモノマー混合物から（メタ）アクリル酸を除去する必要がなく、これはコストを節約し、問題となり得る副生成物の形成を低減することになる。
好ましい実施形態では、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートをアルコキシル化することにより得られる。この場合、式Ｉ中のＲ２はＨである。この場合、モノマー混合物Ｍは、好ましくは、
－ 適切な触媒を使用して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも１種のアルキレンオキシドで特に２～２５０の平均アルコキシル化度までアルコキシル化する工程、及び
－ 任意選択的に触媒を除去する、及び／又は酸若しくはアルカリを添加する工程、
により得られる。
特に好ましい実施形態では、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、一端がキャップされたポリアルキレングリコールでアルキル（メタ）アクリレートをエステル交換することにより得られる。この場合、式Ｉ中のＲ２はＣ１～Ｃ２０－アルキル基、－シクロヘキシル基、又は－アルキルアリール基である。この場合、モノマー混合物Ｍは、好ましくは、
－ 反応混合物から形成されるアルキルアルコールを連続的に除去しながら、一端がキャップされたポリアルキレングリコールを用いて、一端がキャップされたポリアルキレングリコールを基準として少なくとも６０ｍｏｌ％の転化率まで、アルキル（メタ）アクリレートをエステル交換する工程、及び
－ 任意選択的に過剰のアルキル（メタ）アクリレートを留去する工程、
により得られる。
エステル交換のためには、式ＩＩのアルキル（メタ）アクリレート及び式ＩＩＩの一端がキャップされたポリアルキレングリコールを使用することが好ましい：
Figure 0007451421000002
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ａ、［Ａ－Ｏ］ｎ、及びｎは上述した通りであり、ここでのＲ２はＨ＋ではなく、
Ｒ３は、それぞれ独立に１～５個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、特にメチル基である）。
好ましくは、式ＩＩＩ中のｎは、１０～１２０、特には１２～７０の整数である。式ＩＩのアルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートであることが好ましい。式ＩＩＩの一端がキャップされたポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルであることが好ましい。
エステル交換は、過剰のアルキル（メタ）アクリレートを用いて行われることが有利である。好ましくは、エステル交換反応の開始時に、アルキル（メタ）アクリレート対一端がキャップされたポリアルキレングリコールのモル比は、１：１～５０：１、更には１．５：１～２０：１、特には２：１～１０：１である。
過剰のアルキル（メタ）アクリレートは、反応速度を増加させ、反応転化率を改善することができる。
エステル交換は、例えば４０～１００℃などの高温で行われることが有利である。
エステル交換のためにエステル化触媒が使用されることが有利である。基本的に全ての標準的な触媒が適している。適切な触媒は、例えばアルカリ性又は酸性の触媒である。
特に有利な触媒は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド、硫酸、スルホン酸（ｐ－トルエンスルホン酸等）、強塩基性若しくは酸性のイオン交換体、リン化合物（例えばリン酸、ホスホン酸、若しくは次亜リン酸、又はそれらの塩）、又はチタン若しくはジルコニウム化合物である。このようなエステル交換触媒は当業者に公知である。
特にはＲＡＦＴ機構により、リビングフリーラジカル重合を妨害する触媒が使用される場合、これは、櫛形ポリマーの調製に使用される前に反応混合物から除去されることが有利である。リビングフリーラジカル重合を妨害せず、そのため必ずしも反応混合物から分離する必要がない触媒が好ましい。
エステル交換中のアルキル（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重合を防止するために、重合禁止剤が使用されることが有利である。重合禁止剤は当業者に公知である。禁止剤の非限定的な例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、又はフェノールである。
禁止剤の添加量は、エステル交換反応中のモノマーの重合が防止されるのに十分な高いレベルであるが、後続の重合のための重合開始剤の添加量が多くなりすぎないような高いレベルでのみ選択されることが有利である。
エステル交換の間及び／又は後に、過剰のアルキル（メタ）アクリレートが反応混合物から部分的に又は完全に除去（特には留去）されることが好ましい。
これは、大過剰、特に１０倍を超えるモル量のアルキル（メタ）アクリレートがエステル交換に使用された場合に特に有利である。エステル交換反応後に得られる反応混合物は、櫛形ポリマーを調製する重合のための追加の後処理工程なしで使用されることが好ましい。これにより、コスト及び時間が節約される。
モノマー混合物Ｍは、一端がキャップされたポリアルキレングリコールを用いてアルキル（メタ）アクリレートをエステル交換することにより得られる反応混合物を含むことが有利であり、またポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートだけでなく、アルキル（メタ）アクリレート、一端がキャップされたポリアルキレングリコール、エステル交換触媒、及び重合禁止剤を含む群から選択される少なくとも１種の化合物も含む。
驚くべきことに、モノマー混合物が、特に一端がキャップされたポリアルキレングリコールを用いてアルキル（メタ）アクリレートをエステル交換することにより得られたものである場合、特にはＲＡＦＴ重合によりブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーを調製するための特定の精製工程なしで非常に効率的にこれを使用することができる。
好ましくは、モノマー混合物Ｍは、１：０～１：１０、好ましくは１：０．０１～１：８、更には１：０．１～１：６、特には１：０．２～１：４のモル比でポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートを含有する。
モノマー混合物Ｍは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートだけでなく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと共重合可能な少なくとも１種の追加の非イオン性モノマー、特にはアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも含有することが有利である。
これらのモノマーは、エステル交換反応又はアルコキシル化の終了と重合の開始との間の任意の時点で、モノマー混合物Ｍに添加することができる。
好ましくは、モノマー混合物Ｍは、１０重量％～９０重量％、特には２０重量％～６０重量％の溶液の形態である。この目的のためには、エステル交換又はアルコキシル化の後、溶媒が反応混合物に添加されてもよい。好ましい溶媒は、水又は水混和性有機液体、好ましくは水である。モノマー混合物Ｍが溶媒を全く含まない特定の場合も有利な場合がある。
水性モノマー混合物Ｍは、１．５～１０、特には２～８のｐＨを有することが有利である。
ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーは、リビングフリーラジカル重合により調製されることが有利である。リビングフリーラジカル重合の技術としては、特に、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、又は可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）が挙げられる。リビングフリーラジカル重合は、不可逆的な移動反応又は停止反応が本質的にない状態で進行する。活性鎖末端の数は少なく、重合の間、本質的に一定に保たれる。これは、例えばＲＡＦＴ剤と少量のみの開始剤を使用することによるＲＡＦＴ重合の場合に達成される。これにより、重合プロセス全体にわたって継続する本質的に同時の鎖成長が可能になる。この結果、このプロセスを使用してブロックポリマー又はグラジエントポリマーを調製する選択肢が得られ、それに応じてポリマーの分子量分布又は多分散度が狭くなる。これは、従来の「フリーラジカル重合」又は非リビング形式で行われるフリーラジカル重合の場合には不可能である。
ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーは、好ましくはＲＡＦＴ重合により調製される。有利なＲＡＦＴ剤は、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート、又はキサンテートである。有利な開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’－アゾジイソブチラミジン二塩酸塩（ＡＡＰＨ）、又はアゾビスイソブチラミジン（ＡＩＢＡ）である。
少なくとも１つの区域Ａを形成するためのモノマー混合物Ｍの重合と、櫛形ポリマーの調製のための追加の工程は、特にはエステル交換の直後に、好ましくは同じ反応器内で、リビングフリーラジカル重合、好ましくはＲＡＦＴ重合により行われることが好ましい。これにより、保管コスト、輸送コスト、及び時間を節約することができる。
モノマー混合物Ｍは、
－ 一端がキャップされたポリアルキレングリコールを用いてアルキル（メタ）アクリレートをエステル交換することにより、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも１種のアルキレンオキシドを用いてアルコキシル化することにより得られる反応混合物Ｍを、好ましくは水を用いて１０重量％～９０重量％まで希釈する工程、
－ 任意選択的に１種以上のモノマーを添加する工程、
－ 反応混合物にＲＡＦＴ剤と重合開始剤を添加する工程、及び
－ ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを基準として５０～９５ｍｏｌ％の転化率まで反応混合物を重合する工程、
により区域Ａを形成するために重合されることが好ましい。
ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーは、好ましくは以下の構造単位：
４～６８ｍｏｌ％、好ましくは１０～４０ｍｏｌ％の式ＩＶの構造単位Ｓ１、
１０～９５ｍｏｌ％、好ましくは２０～８５ｍｏｌ％の式Ｖの構造単位Ｓ２、
０～８５ｍｏｌ％、好ましくは２～３５ｍｏｌ％の式ＶＩの構造単位Ｓ３、及び
０～５０ｍｏｌ％の構造単位Ｓ４、
Figure 0007451421000003
 を有し、式中、
Ｒ１はそれぞれ独立にＨ又は－ＣＨ３であり、
Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル基、－シクロヘキシル基、又は－アルキルアリール基であり、
Ｒ３はそれぞれ独立に１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４はそれぞれ独立に－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２－ＯＭ、－Ｏ－ＰＯ（ＯＭ）２、及び／又は－ＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ６はそれぞれ独立にＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ７はそれぞれ独立にＨ、－ＣＯＯＭ、又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基であるか、
又はＲ４がＲ７と共に環を形成して－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－（無水物）を与え、
Ｍは、独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり；
Ａ＝Ｃ２～Ｃ４アルキレンであり、
ｎ＝２～２５０であり、
構造単位Ｓ４は、櫛形ポリマーに重合可能な不飽和モノマー、特には酢酸ビニル、スチレン、及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから誘導される。
構造単位Ｓ１は主に区域Ａに存在し、構造単位Ｓ２は主に区域Ａ以外の櫛形ポリマーの区域に存在する。構造単位Ｓ３及びＳ４は、互いに独立に、ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーの全ての区域に存在し得る。
構造単位Ｓ１、Ｓ２、並びに任意選択的なＳ３及び／又はＳ４を含むブロック構造又はグラジエント構造を有する特に有利な櫛形ポリマーは、式中の
Ｒ１及びＲ５がそれぞれ独立にＨ又は－ＣＨ３であり、
Ｒ２とＲ３が－ＣＨ３であり、
Ｒ４が－ＣＯＯＭであり、
Ｒ６とＲ７がＨであり、
Ａがそれぞれ独立にエテニル又はプロペニル、好ましくはエテニルであり、
ｎ＝５～２００、特には１０～１２０であり、
Ｍがそれぞれ独立にＨ＋、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンであるものである。
好ましい実施形態では、ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーは、構造単位Ｓ１とＳ２からなる。同様に、櫛形ポリマーが構造単位Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３を含む場合も有利な場合がある。
櫛形ポリマー中の構造単位Ｓ１対構造単位Ｓ２のモル比は、１：０．５～１：６、好ましくは１：０．７～１：５、特には１：０．９～１：４．５、更に好ましくは１：１～１：４、又は１：２～１：３．５であることが有利である。
櫛形ポリマー中の構造単位Ｓ１対構造単位Ｓ３のモル比は、１：０～１：１０、好ましくは１：０．０１～１：８、更には１：０．１～１：６、特には１：０．２～１：４であることが有利である。
構造単位Ｓ４は、全ての構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４の合計を基準として、０～５０ｍｏｌ％、更には２～３５ｍｏｌ％、特には３～３０ｍｏｌ％、又は５～２０ｍｏｌ％で櫛形ポリマー中に存在することが有利である。
ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーの少なくとも１つの区域Ａは、区域Ａ中の全ての構造単位を基準として、平均で少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％、特には少なくとも９８ｍｏｌ％の程度まで構造単位Ｓ１、Ｓ３、及び／又はＳ４から形成され、構造単位Ｓ１が区域Ａに少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％の程度まで存在することが有利である。
少なくとも１つの区域Ａは、少なくとも９０ｍｏｌ％程度の構造単位Ｓ１及びＳ３からなり、構造単位Ｓ１は、区域Ａに少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％の程度まで存在することが好ましい。
好ましくは、ポリマー鎖の少なくとも１つの区域Ａは、少なくとも９０ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％程度の構造単位Ｓ１から構成される。
そのような構造を有する櫛形ポリマーは、微粉末用の分散剤として特に優れた適合性を有している。
ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーは、少なくとも１つの区域Ａだけでなく、少なくとも１つの区域Ｂも有することが好ましい。少なくとも１つの区域Ａは、ポリマー鎖の開始点にあることが好ましく、「ポリマー鎖の開始」とは、リビングフリーラジカル重合で最初に形成されるポリマー主鎖の領域を意味する。
少なくとも１つの区域Ｂは、ポリマー鎖の末端にあることが好ましく、「ポリマー鎖の末端」は、リビングフリーラジカル重合で最後に形成されるポリマー主鎖の領域を意味する。したがって、区域Ｂは、区域Ａに対してポリマー鎖の他端にあることが好ましい。
好ましくは、少なくとも１つの区域Ｂは、区域Ｂの全ての構造単位を基準として、平均で少なくとも４０ｍｏｌ％、更には少なくとも６０ｍｏｌ％、特には少なくとも８０ｍｏｌ％の構造単位Ｓ２を有する。
好ましくは、少なくとも１つの区域Ｂは、６０ｍｏｌ％以下、特には５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下の構造単位Ｓ１を有する。
好ましくは、少なくとも１つの区域Ｂは、モノマー混合物Ｍが以下の工程によって区域Ａを与えるように重合されたリビングフリーラジカル重合を継続することにより直接形成される：
－ 区域Ａを得るためのモノマー混合物Ｍの重合後に存在する反応混合物に、酸基を含む少なくとも１種のモノマーと、任意選択的な追加のモノマーとを添加する又は量り入れる工程、及び
－ そのようにして得た混合物を、酸基を含むモノマーを基準として少なくとも９０ｍｏｌ％の転化率まで更に重合する工程。
それぞれの場合におけるポリマー鎖の１つの区域は、独立に、少なくとも５個、特には少なくとも７個、特には少なくとも１０個の構造単位を有することが有利である。好ましくは、区域Ａは、５～７０個、特には７～６０個、好ましくは２０～５０個の構造単位を有する。好ましくは、区域Ｂは、５～７０個、特には７～６０個、好ましくは２０～５０個の構造単位を有する。
櫛形ポリマーは、区域Ｃも有することが有利である。区域Ｃは、区域ＡとＢとの間に存在することが有利である。この場合の区域Ｃは、好ましくは、区域Ａの構造と区域Ｂの構造との間に中間領域を形成する。
区域Ｃは、好ましくは、中間領域として、区域Ａ及びＢにも存在する構造単位を含む。区域Ｃは、主に構造単位Ｓ３及び／又はＳ４を有する自己充足型領域も含んでいてもよい。また、区域Ｃは、区域Ａ及びＢに隣接して存在していてもよく、主に構造単位Ｓ３及び／又はＳ４を含んでいてもよい。
櫛形ポリマーは、１．５未満、好ましくは１．０～１．４の範囲、特には１．１～１．３の範囲の多分散度を有することが有利である。多分散度は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比を意味し、共にｇ／ｍｏｌで表されると理解される。櫛形ポリマー全体の重量平均分子量ＭＷは、特には８，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には１０，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特には１２，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。本発明との関係において、重量平均分子量ＭＷや数平均分子量Ｍｎなどの分子量は、標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。
改善されたブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーの好ましい調製方法は、以下の工程を含む：
ｉ）反応混合物から形成されたアルキルアルコールを連続的に除去しながら、２～２５０、好ましくは１０～１２０、より好ましくは１２～７０のアルキレングリコール単位を有する一端がキャップされたポリアルキレングリコール（特にはポリエチレングリコールモノメチルエーテル）を用いて、アルキル（メタ）アクリレート（特にはメチルメタクリレート）を、一端がキャップされたポリアルキレングリコールを基準として少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、更には少なくとも８０ｍｏｌ％、特には少なくとも９０ｍｏｌ％の転化率までエステル交換する工程であって、アルキルメタクリレート対一端がキャップされたポリアルキレングリコールのモル比が好ましくは１：１～５０：１、更には１．５：１～２０：１、特には２：１～１０：１である工程、
ｉｉ）任意選択的に、特にアルキル（メタ）アクリレート対ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの最大モル比が１０：１になるまで、過剰のアルキル（メタ）アクリレートを留去する工程、
ｉｉｉ）得られた反応混合物を、好ましくは水で、１０重量％～９０重量％、特には２０重量％～６０重量％まで希釈する工程、
ｉｖ）任意選択的に、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む群から特に選択される１種以上のモノマーを添加する工程、
ｖ）ＲＡＦＴ剤及び重合開始剤を反応混合物に添加する工程、
ｖｉ）反応混合物を、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを基準として５０～９５ｍｏｌ％の転化率まで重合する工程、
ｖｉｉ）酸基を含む少なくとも１種のモノマーと、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む群から特に選択される任意選択的な追加のモノマー（好ましくはヒドロキシエチルアクリレート）を反応混合物に添加する又は量り入れる工程、並びに
ｖｉｉｉ）このようにして得られた混合物を、酸基を含むモノマーを基準として少なくとも９０ｍｏｌ％の転化率まで更に重合する工程。
改善されたブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーの更に好ましい調製方法は、以下の工程を含む：
ｉ）適切な触媒を使用して、少なくとも１種のアルキレンオキシド、特にはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いて、特には２～２５０、好ましくは５～２００、より好ましくは８～１６０、特に好ましくは９～１３０、特には１０～１２０、又は１２～７０のアルコキシル化度まで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にはヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレートをアルコキシル化する工程、
ｉｉ）任意選択的に触媒を除去する、及び／又は酸若しくはアルカリを添加する工程、
ｉｉｉ）得られた反応混合物を、好ましくは水で、１０重量％～９０重量％、特には２０重量％～６０重量％まで希釈する工程、
ｉｖ）任意選択的に、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む群から特に選択される１種以上のモノマーを添加する工程、
ｖ）ＲＡＦＴ剤及び重合開始剤を反応混合物に添加する工程、
ｖｉ）反応混合物を、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを基準として５０～９５ｍｏｌ％の転化率まで重合する工程、
ｖｉｉ）酸基を含む少なくとも１種のモノマーと、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む群から特に選択される任意選択的な追加のモノマー（好ましくはヒドロキシエチルアクリレート）を反応混合物に添加する又は量り入れる工程、並びに
ｖｉｉｉ）このようにして得られた混合物を、酸基を含むモノマーを基準として少なくとも９０ｍｏｌ％の転化率まで更に重合する工程。
酸基を含むモノマーは、好ましくは、式Ｖの構造単位Ｓ２によって重合形態で表されるモノマーである。酸基を含むモノマーは、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、より好ましくはメタクリル酸である。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの調製のための工程、すなわち工程ｉ及びｉｉは、ここでは重合（すなわち工程ｖ～ｖｉｉｉ）とは別個に、特には異なる反応器の中で空間的に別々に、及び／又は数時間、数日、若しくは数週間の時間をおいて行われてもよい。工程ｉｉｉ及びｉｖは、ここでは、それぞれ独立に、工程ｉｉの直後、特には同じ反応器内で、又は工程ｖの直前まで時間的及び／又は空間的に分離されて行われてもよい。重合からのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの調製を空間的に分離すると、反応容器を更によく利用することができ、ひいてはコストを削減することができる。また、全ての工程ｉ～ｖｉｉｉが、１つの同じ反応器内で、時間的に直接連続して行われる場合も有利な場合がある。これにより、同様に例えば輸送や保管などのコストや時間を節約することができる。
本発明は、更に、本発明の方法により調製された櫛形ポリマーの、微粉末用の、特に無機バインダー用の分散剤としての使用を提供する。
適切な無機バインダーは、特に、水和反応において水の存在下で反応して固体水和物又は水和物相を与えるバインダーである。特に、水で、更には水中で硬化可能な水硬性バインダーのための分散剤として、特には水との添加剤の作用下で凝結するセメント又は潜在性水硬性バインダーなど、特にはスラグ砂又はポゾランバインダーなど、特にフライアッシュ又はシリカダスト、或いは石膏半水和物又は無水石膏などのための分散剤として櫛形ポリマーを使用することが有利である。
特に有利な用途は、セメント用途、特にセメントペースト、モルタル、又はコンクリートである。本発明の方法により調製される櫛状ポリマーは、これらの用途において、非常に優れた可塑化作用、及び存在するとしてもごくわずかな凝結の遅延を示す。
本発明は、更に、少なくとも１種の無機バインダーと上述した方法により調製された櫛形ポリマーとを含む水性無機バインダー組成物を硬化することにより得られる成形体、特に構築構造体の構成要素を提供する。構築構造体は、例えば橋、建物、トンネル、道路、又は滑走路であってもよい。
本記載の櫛形ポリマーは、非水硬性粉末の分散にも非常に適している。そのような粉末の例は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）粒子、炭塵、顔料、粉砕セメント、石膏二水和物、又は二酸化チタンである。
本発明の更に有利な実施形態は以下の実施例から明らかになるであろう。
ポリマーの分子量及び多分散度、並びにポリマー溶液の固形分の決定
ポリマーの重量平均分子量ＭＷ及び数平均分子量Ｍｎは、標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。
使用したカラムカスケード：３本の８×３００ｍｍのＳｕｐｒｅｍａ ＧＰＣカラム（１０μｍ、２×１０００Å、１×３０Å、プレカラム付き）、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｇｅｒｍａｎｙより、
０．１ＮのＮａＮＯ３溶液、ＮａＯＨでｐＨを１２に調整済、
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ，ＵＳＡの２４１４ ＲＩ検出器、
カラムオーブンと検出器の温度：４５℃。
多分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ比として計算した。
溶液の固形分は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＨＧ６３ハロゲンドライヤーで決定した。
モノマー混合物Ｍ１の調製
温度計、攪拌機、及び蒸留アタッチメントを有するＶｉｇｒｅｕｘカラムを備えた三口フラスコの中で、６０．１ｇ（０．６ｍｏｌ）のメチルメタクリレートと１５０ｇ（０．３ｍｏｌ）のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ５００）を混合し、次いで撹拌しながら２．９４ｇの濃硫酸と２．１ｇのフェノチアジンを添加した。反応混合物を撹拌しながら１２０℃まで加熱した。反応中に形成されたメタノールを連続的に留去した。８時間後、温度を１３５℃まで上げ、メタノールと残存するメタクリル酸メチルを留去した。
ブロック構造を有する櫛形ポリマーＰ１の調製
調製後、モノマー混合物Ｍ１を同じ反応容器内で６００ｍｌの水で希釈し、８０℃まで加熱した。穏やかな不活性ガス流（Ｎ２）を、加熱中及び残りの反応時間を通して撹拌されている溶液に通過させた。４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸７．７ｇ（０．０２７ｍｏｌ；ＲＡＦＴ剤）を添加した。物質が完全に溶解した後、１．３４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（０．００８ｍｏｌ）を添加した。それ以降、ＨＰＬＣを使用して一定の間隔で転化率を決定した。メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを基準とした転化率が８５％を超えてすぐに９５．３ｇのメタクリル酸（１．１ｍｏｌ）を反応混合物に添加した。ＨＰＬＣ測定によれば、２．５時間後に全てのメタクリル酸が反応していた。赤みを帯びたポリマー溶液が得られた。ポリマーの分子量Ｍｗは３６，２００ｇ／ｍｏｌであり、多分散度は１．２１であった。
グラジエント構造を有する櫛形ポリマーＰ２の調製
モノマー混合物Ｍ１の調製を、上述したものと同じ量で繰り返した。調製後、同じ反応容器中で６００ｍｌの水を用いて反応混合物を希釈し、８０℃まで加熱した。穏やかな不活性ガス流（Ｎ２）を、加熱中及び残りの反応時間を通して撹拌されている溶液に通過させた。４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸７．７ｇ（０．０２７ｍｏｌ；ＲＡＦＴ剤）を添加した。物質が完全に溶解した後、１．３４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（０．００８ｍｏｌ）を添加した。それ以降、ＨＰＬＣを使用して一定の間隔で転化率を決定した。メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを基準とした転化率が５０％を超えてすぐに９５．３ｇのメタクリル酸（１．１ｍｏｌ）を反応混合物に２０分以内に添加した。その後、反応混合物を８０℃で更に２時間撹拌した。赤みを帯びたポリマー溶液が得られた。ポリマーの分子量Ｍｗは３５，９００ｇ／ｍｏｌであり、多分散度は１．２０であった。
モノマー混合物Ｍ２～Ｍ９
櫛形ポリマーの調製に使用したモノマー混合物Ｍ２～Ｍ９は、表１に示す組成を有していた。
表１は、ｍｏｌ％単位でのモノマー混合物Ｍ２～Ｍ９の組成、重量％単位での混合物の含水率、及びメトキシポリエチレングリコール－１０００メタクリレートを基準としたメタクリル酸の重量％を示している。
Figure 0007451421000004
ブロック構造を有する櫛形ポリマーＰ３の調製
櫛形ポリマーＰ３の調製のために、還流冷却器と、撹拌系と、温度計と、不活性ガス導入管とを備えた丸底フラスコに、８００ｇのモノマー混合物Ｍ２（０．３ｍｏｌ）を最初に入れた。撹拌しながら反応混合物を８０℃まで加熱した。穏やかな不活性ガス流（Ｎ２）を、加熱中及び残りの反応時間を通して溶液に通過させた。４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸７．７ｇ（０．０２７ｍｏｌ；ＲＡＦＴ剤）を添加した。物質が完全に溶解した後、１．３４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（０．００８ｍｏｌ）を添加した。それ以降、ＨＰＬＣを使用して一定の間隔で転化率を決定した。メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを基準とした転化率が８５％を超えてすぐに９５．３ｇのメタクリル酸（１．１ｍｏｌ）を反応混合物に添加した。混合物を更に２時間反応させたままにした。冷却後、赤みを帯びたポリマー溶液が得られ、これに水を添加して固形分を約４０重量％に調整した。
ブロック構造を有する櫛形ポリマーＰ４～Ｐ１０の調製
モノマー混合物Ｍ２ではなく表１に示すモノマー混合物Ｍ３～Ｍ９を櫛形ポリマーＰ４～Ｐ１０のために使用したことを除いては櫛形ポリマーＰ３と同様に櫛形ポリマーＰ４～Ｐ１０を調製した。各場合において、合計０．３ｍｏｌのモノマーが含まれるモノマー混合物の量を使用した。
モルタルでの試験
モルタル混合物の準備
試験目的のために使用されるモルタル混合物は、表２に記載されている乾燥組成を有している。
Figure 0007451421000005
モルタル混合物を調合するために、砂、石灰石フィラー、及びセメントをホバートミキサーの中で１分間乾式混合した。３０秒以内に、表３によるそれぞれのポリマーが予め混合されている３５２．５ｇの補給水を添加し、混合物を更に２．５分間撹拌した。湿式混合の合計時間は、いずれの場合も３分であった。
分散作用の決定
ポリマーの分散性を決定するために、調合したモルタル混合物のスランプをそれぞれ様々な時点で測定した。モルタルのスランプは、ＥＮ１０１５－３に従って決定した。
モルタル試験の結果
表３は、実施したモルタル試験（Ｔ１～Ｔ８）の概要を示している。それぞれの櫛形ポリマーの添加量は、セメントの重量を基準として、４０重量％のポリマー溶液のうちの０．５重量％であった。Ｗ／Ｃ（セメントに対する水の重量比）は０．４７であった。
本明細書に開示される発明は以下の態様を含む：
［１］ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーの調製方法であって、
前記櫛形ポリマーの少なくとも一つの区域Ａを、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含有するモノマー混合物Ｍを重合することによって形成し、前記モノマー混合物Ｍが、前記モノマー混合物Ｍ中に存在する前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重量を基準として２重量％未満の（メタ）アクリル酸を含有する、
方法。
［２］前記モノマー混合物Ｍが、前記モノマー混合物Ｍ中に存在する前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重量を基準として、１．８重量％未満、好ましくは１．６重量％未満、更に好ましくは１．４重量％未満、更には１．２重量％未満、特には０．９重量％又はこれ未満の、（メタ）アクリル酸を含有することを特徴とする、上記［１］に記載の方法。
［３］前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸も（メタ）アクリル酸の無水物も使用しない方法によって調製したものであることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが、一端をキャップしたポリアルキレングリコールを用いてアルキル（メタ）アクリレートをエステル交換することによって得られるか、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをアルコキシル化することによって得られることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の方法。
［５］前記エステル交換反応の開始時に、アルキル（メタ）アクリレート対一端をキャップしたポリアルキレングリコールのモル比が、１：１～５０：１、更には１．５：１～２０：１、特には２：１～１０：１であることを特徴とする、上記［４］に記載の方法。
［６］前記エステル交換の間及び／又は後に、過剰のアルキル（メタ）アクリレートを反応混合物から部分的に又は完全に除去し、特には留去することを特徴とする、上記［４］又は［５］に記載の方法。
［７］前記モノマー混合物Ｍが、一端をキャップしたポリアルキレングリコールを用いてアルキル（メタ）アクリレートをエステル交換することによって得られる反応混合物を含み、かつ前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに加えて、アルキル（メタ）アクリレート、一端をキャップしたポリアルキレングリコール、エステル交換触媒、及び重合禁止剤を含む群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、上記［１］～［６］のいずれか一つに記載の方法。
［８］前記モノマー混合物Ｍが、１：０～１：１０、好ましくは１：０．０１～１：８、更には１：０．１～１：６、特には１：０．２～１：４のモル比でポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、上記［１］～［７］のいずれか一つに記載の方法。
［９］前記少なくとも１つの区域Ａを形成するための前記モノマー混合物Ｍの前記重合と、前記櫛形ポリマーの調製のための追加の工程を、特には前記エステル交換の直後に、好ましくは同じ反応器内で、リビングフリーラジカル重合によって行うことを特徴とする、上記［１］～［８］のいずれか一つに記載の方法。
［１０］ブロック構造又はグラジエント構造を有する前記櫛形ポリマーが、以下の構造単位を有すること特徴とする、上記［１］～［９］のいずれか一つに記載の方法：
４～６８ｍｏｌ％、好ましくは１０～４０ｍｏｌ％の式（ＩＶ）の構造単位Ｓ１、
１０～９５ｍｏｌ％、好ましくは２０～８５ｍｏｌ％の式（Ｖ）の構造単位Ｓ２、
０～８５ｍｏｌ％、好ましくは２～３５ｍｏｌ％の式（ＶＩ）の構造単位Ｓ３、及び
０～５０ｍｏｌ％の構造単位Ｓ４、
式中、
Ｒ １ は、それぞれ独立して、Ｈ又は－ＣＨ ３ であり、
Ｒ ２ は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ １ ～Ｃ ２０ －アルキル基、－シクロヘキシル基、又は－アルキルアリール基であり、
Ｒ ３ は、それぞれ独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ ４ は、それぞれ独立して、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ ２ －ＯＭ、－Ｏ－ＰＯ（ＯＭ） ２ 、及び／又は－ＰＯ（ＯＭ） ２ であり、
Ｒ ５ は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ ２ ＣＯＯＭ、又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ ６ は、それぞれ独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ ７ は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＯＯＭ、又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基であるか、Ｒ ４ がＲ ７ と共に環を形成して－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－（無水物）を与え、
Ｍは、独立して、Ｈ ＋ 、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり；
Ａは、Ｃ ２ ～Ｃ ４ アルキレンであり、かつ
ｎは２～２５０であり、かつ
構造単位Ｓ４は、前記櫛形ポリマーに重合可能な不飽和モノマー、特には酢酸ビニル、スチレン、及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから、特にはヒドロキシエチルアクリレートから誘導される。
［１１］ブロック構造又はグラジエント構造を有する前記櫛形ポリマーの前記少なくとも一つの区域Ａを、区域Ａ中の全ての構造単位を基準として、平均で少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％、特には少なくとも９８ｍｏｌ％まで構造単位Ｓ１、Ｓ３、及び／又はＳ４から形成し、構造単位Ｓ１が区域Ａに少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％まで存在することを特徴とする、上記［１］～［１０］のいずれか一つに記載の方法。
［１２］下記の工程を特徴とする、ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーの調製方法：
－ 反応混合物から形成されたアルキルアルコールを連続的に除去しながら、一端をキャップしたポリアルキレングリコールを用いて、アルキル（メタ）アクリレートを、一端をキャップしたポリアルキレングリコールを基準として少なくとも６０ｍｏｌ％の転化率までエステル交換すること、
－ 任意選択的に、過剰のアルキル（メタ）アクリレートを留去すること、
－ 得られた前記反応混合物を、好ましくは水で、１０重量％～９０重量％まで希釈すること、
－ 任意選択的に一種又は複数のモノマーを添加すること、
－ ＲＡＦＴ剤及び重合開始剤を前記反応混合物に添加すること、
－ 前記反応混合物を、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを基準として５０～９５ｍｏｌ％の転化率まで重合すること、
－ 酸基を含む少なくとも一種のモノマーと、任意選択的な追加のモノマーを前記反応混合物に添加するか又は量り入れること、及び
－ このようにして得た前記混合物を、酸基を含むモノマーを基準として少なくとも９０ｍｏｌ％の転化率まで更に重合すること。
［１３］下記の工程を特徴とする、ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーの調製方法：
－ 適切な触媒を使用して、少なくとも一種のアルキレンオキシドを用いて、特には２～２５０のアルコキシル化度まで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをアルコキシル化すること、
－ 任意選択的に前記触媒を除去し、かつ／又は酸若しくはアルカリを添加すること、
－ 得られた反応混合物を、好ましくは水で、１０重量％～９０重量％まで希釈すること、
－ 任意選択的に一種又は複数のモノマーを添加すること、
－ ＲＡＦＴ剤及び重合開始剤を前記反応混合物に添加すること、
－ 前記反応混合物を、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを基準として５０～９５ｍｏｌ％の転化率まで重合すること、
－ 酸基を含む少なくとも一種のモノマーと、任意選択的な追加のモノマーを前記反応混合物に添加するか又は量り入れること、及び
－ このようにして得た前記混合物を、酸基を含むモノマーを基準として少なくとも９０ｍｏｌ％の転化率まで更に重合すること。
［１４］上記［１］～［１３］のいずれか一つに記載の方法により調製された櫛形ポリマーの、微粉末用の、特には無機バインダー用の分散剤としての使用。
［１５］少なくとも１種の無機バインダーと、上記［１］～［１３］のいずれか一つに記載の方法により調製された櫛形ポリマーとを含有する水性無機バインダー組成物を硬化することによって得られる成形体、特には構築構造体の構成要素。

Claims (11)

  1. ブロック構造又はグラジエント構造を有する櫛形ポリマーの調製方法であって、
    前記櫛形ポリマーの少なくとも一つの区域Ａを、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含有するモノマー混合物Ｍを重合することによって形成し、前記モノマー混合物Ｍが、前記モノマー混合物Ｍ中に存在する前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重量を基準として２重量％未満の（メタ）アクリル酸を含有し、
    前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが、一端をキャップしたポリアルキレングリコールを用いてアルキル（メタ）アクリレートをエステル交換することによって得られ、かつ
    前記モノマー混合物Ｍが、１：０．２～１：４のモル比で前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート対前記アルキル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、
    方法。
  2. 前記モノマー混合物Ｍが、前記モノマー混合物Ｍ中に存在する前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重量を基準として、１．８重量％未満の（メタ）アクリル酸を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸も（メタ）アクリル酸の無水物も使用しない方法によって調製したものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記エステル交換の開始時に、アルキル（メタ）アクリレート対一端をキャップしたポリアルキレングリコールのモル比が、１：１～５０：１であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記エステル交換の間及び／又は後に、過剰のアルキル（メタ）アクリレートを反応混合物から部分的に除去することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記モノマー混合物Ｍが、一端をキャップしたポリアルキレングリコール、エステル交換触媒、及び重合禁止剤を含む群から選択される少なくとも一種の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記少なくとも１つの区域Ａを形成するための前記モノマー混合物Ｍの前記重合と、前記櫛形ポリマーの調製のための追加の工程をリビングフリーラジカル重合によって行うことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. ブロック構造又はグラジエント構造を有する前記櫛形ポリマーが、以下の構造単位を有すること特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法：
    ４～６８ｍｏｌ％の式（ＩＶ）の構造単位Ｓ１、
    １０～９５ｍｏｌ％の式（Ｖ）の構造単位Ｓ２、
    ０～８５ｍｏｌ％の式（ＶＩ）の構造単位Ｓ３、及び
    ０～５０ｍｏｌ％の構造単位Ｓ４、
    式中、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ又は－ＣＨ３であり、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル基、－シクロヘキシル基、又は－アルキルアリール基であり、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ４は、それぞれ独立して、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２－ＯＭ、－Ｏ－ＰＯ（ＯＭ）２、及び／又は－ＰＯ（ＯＭ）２であり、
    Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、－ＣＯＯＭ、又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基であるか、Ｒ４がＲ７と共に環を形成して－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－（無水物）を与え、
    Ｍは、独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり；
    Ａは、Ｃ２～Ｃ４アルキレンであり、かつ
    ｎは２～２５０であり、かつ
    構造単位Ｓ４は、前記櫛形ポリマーに重合可能な不飽和モノマーから誘導される。
  9. ブロック構造又はグラジエント構造を有する前記櫛形ポリマーの前記少なくとも一つの区域Ａを、区域Ａ中の全ての構造単位を基準として、平均で少なくとも９０ｍｏｌ％の構造単位Ｓ１、Ｓ３、及び／又はＳ４から形成し、構造単位Ｓ１が区域Ａに少なくとも１０ｍｏｌ％存在することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の方法により調製された櫛形ポリマーの、微粉末用の分散剤としての使用。
  11. 少なくとも１種の無機バインダーと、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法により調製された櫛形ポリマーとを含有する水性無機バインダー組成物を硬化することによって得られる成形体。
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