JP5656863B2 - 酸構成単位及び様々なポリエーテル構成単位を含有するコポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、コポリマー、分散剤、該コポリマー及び該分散剤の製造、並びに該コポリマーの使用に関する。
i)イソプレノールポリエーテル誘導体−構造単位α 3〜40モル%、
ii)ビニルオキシポリエーテル誘導体−構造単位β 3〜40モル%及び
iii)酸−構造単位γ 35〜93モル%
を有するコポリマーであって、その際、イソプレノールポリエーテル誘導体−構造単位αは、下記一般式(Ia)
Aは、同じであるか又は異なっており、並びにCxH2x、その際、x=2、3、4又は5、に従ったアルキレン基によって表され、並びに
aは、同じであるか又は異なっており、かつ4〜300の整数によって表される]によって表され、かつ
ビニルオキシポリエーテル誘導体−構造単位βは、下記一般式(Ib)
RAは、同じであるか又は異なっており、並びに水素原子、線状又は分岐したC1〜C12アルキル基、C5〜C8シクロアルキル基、フェニル基又はC7〜C12アリールアルキル基によって表され、
Aは、同じであるか又は異なっており、並びにCxH2x、その際、x=2、3、4又は5、に従ったアルキレン基によって表され、並びに
bは、同じであるか又は異なっており、並びに6〜450の整数によって表される]によって表され、その際、ビニルオキシポリエーテル誘導体−構造単位βに属する構造単位のアルキレン基の算術平均値は、イソプレノールポリエーテル誘導体−構造単位αに属する構造単位のアルキレン基の算術平均値より少なくとも1.5倍高い。
i)イソプレノールポリエーテル誘導体−構造単位α 5〜35モル%、
ii)ビニルオキシポリエーテル誘導体−構造単位β 5〜35モル%及び
iii)酸−構造単位γ 50〜90モル%
を有する。
R1は、同じであるか又は異なっており、並びにH及び/又は非分岐あるいは分岐したC1〜C4−アルキル基によって表され;
Xは、同じであるか又は異なっており、並びにNH−(CnH2n)、その際、n=1、2、3又は4、及び/又はO−(CnH2n)、その際、n=1、2、3又は4、及び/又は存在しない単位によって表され;
R2は、同じであるか又は異なっており、並びにOH、SO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はパラ置換C6H4−SO3Hによって表され、但し、Xが存在しない単位である場合、R2はOHによって表される]、
R3は、同じであるか又は異なっており、並びにH及び/又は非分岐あるいは分岐したC1〜C4−アルキル基によって表され;
n=0、1、2、3又は4、
R4は、同じであるか又は異なっており、並びにSO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はパラ置換されて存在するC6H4−SO3Hによって表される]、
R5は、同じであるか又は異なっており、並びにH及び/又は非分岐あるいは分岐したC1〜C4−アルキル基によって表され;
Zは、同じであるか又は異なっており、並びにO及び/又はNHによって表される]、
R6は、同じであるか又は異なっており、並びにH及び/又は非分岐あるいは分岐したC1〜C4−アルキル基によって表され;
Qは、同じであるか又は異なっており、並びにNH及び/又はOによって表され;
R7は、同じであるか又は異なっており、並びにH、(CnH2n)−SO3H、その際、n=0、1、2、3又は4、(CnH2n)−OH、その際、n=0、1、2、3又は4;(CnH2n)−PO3H2、その際、n=0、1、2、3又は4、(CnH2n)−OPO3H2、その際、n=0、1、2、3又は4、(C6H4)−SO3H、(C6H4)−PO3H2、(C6H4)−OPO3H2及び/又は(CmH2m)e−O−(A'O)α−R9、その際、0、1、2、3又は4、e=0、1、2、3又は4、A'=Cx'H2x'、その際、x'=2、3、4又は5及び/又はCH2C(C6H5)H−、α=1〜350の整数、その際、R9は、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したC1〜C4−アルキル基によって表される]が存在する。
複数の供給手段、攪拌機及びpH電極が備え付けられたガラス反応器に、水285g、ビニルオキシブチルポリエチレングリコール3000(66モルのEOでヒドロキシブチルビニルエーテルをエトキシ化することによって製造された)210g及びイソプレニルポリエチレングリコール−500(10モルのEOで3−メチル−3−ブテン−1−オールをエトキシ化することによって製造された)23.3gを入れ(溶液A)、かつ13℃に調温した。水50g及びアクリル酸(99%)25.4gから成る、準備された、部分中和された第二の溶液(溶液B)35%を、溶液Aに15分間にわたってガラス反応器中に加えた。さらに3−メルカプトプロピオン酸1,9gを反応器に加えた。亜硫酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、(Brueggemann GmbHのBrueggolit FF6)とからの混合物5g及び水40gから成る第三の溶液(溶液C)を準備した。その後、13℃の温度で、数滴の水に溶解された硫酸鉄(II)七水和物50mg、並びに50%の過酸化水素溶液2.5gを溶液Aに加えた。同時に、45分にわたって、なお残留する溶液Bを溶液Aに計量供給し、かつ60分にわたって溶液Cを溶液Aに計量供給した。終わりに、20%の水酸化ナトリウム溶液で中和した。Mw=24300g/モルの平均分子量(GPCによって測定)及び39%の固体含有率を有するコポリマーの水溶液を得た。
複数の供給手段、攪拌機及びpH電極が備え付けられたガラス反応器に、水382g、ビニルオキシブチルポリエチレングリコール3000(66モルのEOでヒドロキシブチルビニルエーテルをエトキシ化することによって製造された)263g及びイソプレニルポリエチレングリコール−1100(22モルのEOで3−メチル−3−ブテン−1−オールをエトキシ化することによって製造された)96gを入れ(溶液A)、かつ13℃に調温した。水68g及びアクリル酸(99%)63.6gから成る、準備された、部分中和された第二の溶液(溶液B)35%を、溶液Aに15分間にわたってガラス反応器中に加えた。さらに3−メルカプトプロピオン酸3.6gを反応器に加えた。亜硫酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、(Brueggemann GmbHのBrueggolit FF6)からの混合物10g及び水60gから成る第三の溶液(溶液C)を準備した。その後、13℃の温度で、数滴の水に溶解された硫酸鉄(II)七水和物50mg、並びに50%の過酸化水素溶液5gを溶液Aに加えた。同時に、45分にわたって、なお残留する溶液Bを溶液Aに計量供給し、かつ60分にわたって溶液Cを溶液Aに計量供給した。終わりに、20%の水酸化ナトリウム溶液で中和した。Mw=22400g/モルの平均分子量(GPCによって測定)及び41%の固体含有率を有するコポリマーの水溶液を得た。
様々の鎖長のビニルオキシブチレンポリ(エチレングリコール)、エチレン性不飽和カルボン酸及び塩基性加水分解ビニルエステルからの共重合体を基礎とする市販のコンクリート流動化剤MVA 1855(BASF Construction Polymers GmbH)−比較例に従ったポリマーは、コポリマー型1と比べて、類似したポリマーアーキテクチャを有する。
ポルトランドセメント(CEM I 42.5 R,Karlstadt)876.65gを、標準砂1350g、珪砂567.87g及び、本発明による生成物もしくは比較生成物を溶解した形態で含有する水350.66gと攪拌した。モルタル混合物の製造直後に、プラスティシティー(Ausbreitmass)の測定並びに30分間にわたるその経時変化を行った。
前述の試験から、本発明に関する合成例1及び2からのコポリマーを基礎とする流動化材の品質及び経済性が、すでに実際に実証済みの高性能ポリマー(比較例)と比較して際立っていることがわかる。商業的に得られる製品と比べて、本発明によるコポリマーは、比肩しうる良好な性能とともに明らかに経済的な利点を示す。本発明によるコポリマーは、38%減らした計量供給割合で同じ流動度合いに達するが、それにも関わらず良好なスランプ保持性を示す。これは、ビニルオキシポリエーテル型の長いポリエーテルマクロモノマー構造単位と、特に低コストのイソプレノールポリエーテル型のより短いポリエーテルマクロモノマー構造単位との組み合わせが、高品質のポリマーの合成を可能にし、該ポリマーにより、際立った減水性のみならず良好なスランプ保持性も得られることを示している。それゆえ、一方では低コストの構造単位の使用によって、かつ他方ではより少ない計量供給割合によって、実際に特に経済的かつ高品質なポリマーが生じ、該ポリマーは、その構造に依存して、全般的な使用領域を有する。
Claims (13)
- i)イソプレノールポリエーテル誘導体−構造単位α 3〜40モル%、
ii)ビニルオキシポリエーテル誘導体−構造単位β 3〜40モル%及び
iii)酸−構造単位γ 35〜93モル%
を有するコポリマーであって、その際、イソプレノールポリエーテル誘導体−構造単位αは、下記一般式(Ia)
Aは、CxH2x、その際、x=2、3、4又は5、に従ったアルキレン基によって表され、並びに
aは、4〜300の整数によって表される]によって表され、
ビニルオキシポリエーテル誘導体−構造単位βは、下記一般式(Ib)
RAは、水素原子、線状又は分岐したC1〜C12アルキル基、C5〜C8シクロアルキル基、フェニル基又はC7〜C12アリールアルキル基によって表され、
Aは、CxH2x、その際、x=2、3、4又は5、に従ったアルキレン基によって表され、並びに
bは、6〜450の整数によって表される]によって表され、
一般式(IIa)、(IIb)、(IIc)及び/又は(IId)に従った酸−構造単位γ
R1は、H及び/又は非分岐あるいは分岐したC1〜C4−アルキル基によって表され;
Xは、NH−(CnH2n)、その際、n=1、2、3又は4、及び/又はO−(CnH2n)、その際、n=1、2、3又は4、及び/又は単結合によって表され;
R2は、SO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はパラ置換C6H4−SO3Hによって表され、但し、Xが単結合である場合、R2はOHによって表される]
R3は、H及び/又は非分岐あるいは分岐したC1〜C4−アルキル基によって表され;
n=0、1、2、3又は4、
R4は、SO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はパラ置換されて存在するC6H4−SO3Hによって表される]、
R5は、H及び/又は非分岐あるいは分岐したC1〜C4−アルキル基によって表され;
Zは、Oによって表される]、
R6は、H及び/又は非分岐あるいは分岐したC1〜C4−アルキル基によって表され;
Qは、NH及び/又はOによって表され;
R7は、H、(CnH2n)−SO3H、その際、n=0、1、2、3又は4、(CnH2n)−OH、その際、n=0、1、2、3又は4;(CnH2n)−PO3H2、その際、n=0、1、2、3又は4、(CnH2n)−OPO3H2、その際、n=0、1、2、3又は4、(C6H4)−SO3H、(C6H4)−PO3H2、(C6H4)−OPO3H2及び/又は(CmH2m)e−O−(A'O)α−R9、その際、m=0、1、2、3又は4、e=0、1、2、3又は4、A'=Cx'H2x'、その際、x'=2、3、4又は5及び/又はCH2C(C6H5)H−、α=1〜350の整数、その際、R9は、非分岐あるいは分岐したC1〜C4−アルキル基によって表される]が存在し、bの平均値は、aの平均値より少なくとも1.5倍高い、コポリマー。 - bの平均値は、aの平均値より少なくとも2倍高いことを特徴とする、請求項1記載のコポリマー。
- aは、5〜70の整数によって表され、並びにbは、41〜400の整数によって表されることを特徴とする、請求項1又は2記載のコポリマー。
- aは、5〜39の整数によって表されることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載のコポリマー。
- i)イソプレノールポリエーテル誘導体−構造単位α 5〜35モル%、
ii)ビニルオキシポリエーテル誘導体−構造単位β 5〜35モル%及び
iii)酸−構造単位γ 50〜90モル%
を有する、請求項1から4までのいずれか1項記載のコポリマー。 - ビニルオキシポリエーテル誘導体−構造単位βは、bの平均値41〜400のオキシアルキレン基を有するアルコキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテルの重合導入によって作製されることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 酸−構造単位γは、酸モノマーのメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸及び/又は無水マレイン酸の重合導入によって作製されることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 全ての構造単位の少なくとも45モル%が、イソプレノールポリエーテル誘導体−構造単位α、ビニルオキシポリエーテル誘導体−構造単位β及び酸−構造単位γとして存在する、請求項1から7までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 全ての構造単位の少なくとも80モル%が、イソプレノールポリエーテル誘導体−構造単位α、ビニルオキシポリエーテル誘導体−構造単位β及び酸−構造単位γとして存在する、請求項1から8までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 水少なくとも30質量%並びに請求項1から9までのいずれか1項記載のコポリマー少なくとも10質量%を含有する分散剤。
- 水溶液の形態で存在する、請求項10記載の分散剤。
- イソプレノールポリエーテル誘導体モノマー、ビニルオキシポリエーテル誘導体モノマー及び酸モノマーを、水溶液中で、過酸化物を含有するレドックス開始剤系の使用下でのラジカル重合によって反応させ、その際、重合中の該水溶液の温度は10〜45℃であり、並びにpH値は3.5〜6.5であることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載のコポリマー又は請求項10又は11記載の分散剤の製造方法。
- 水硬性結合剤用及び/又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、請求項1から9までのいずれか1項記載のコポリマーの使用。
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