JP5122501B2

JP5122501B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP5122501B2
Application number: JP2009019534A
Authority: JP
Inventors: 良仁名嘉; 高雄谷口; 利正濱井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2029-01-30
Also published as: JP2010173907A

Description

本発明は水硬性組成物に関する。

コンクリートの細骨材として、山砂、陸砂、川砂及び砕砂が用いられるが、山砂、陸砂、川砂は天然の砂であり、自然環境維持の点から天然の砂は採取の制限等により、今後コンクリートの材料として枯渇が懸念される。一方、砕砂は、砂岩の岩石を砕いて製造されるもので、今後使用比率が多くなると推定される。

特許文献１には、ペースト量の少ないコンクリートに関して、同じスランプ値でもスランプフローが大きくなり混練時の作業性に優れるコンクリート混和剤として、特定の重量平均分子量を有するメタクリル酸とアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリル酸エステルの共重合体が開示されている。そして、砕砂を含有する骨材に対して作業性向上効果を顕著に発揮できることが開示されている。

特許文献２には、流動性と充填性の良いフローリングコンクリートを得ることを目的として、ポリカルボン酸系高分子化合物、香族アミノスルホン酸系高分子化合物, メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物系化合物の群から選ばれるセメント分散剤と、アクリル酸系化合物とアクリルアミド系化合物とを共重合させた水溶性共重合体とをコンクリート添加する製造方法が開示されている。そして、実施例では川砂の一部を砕砂に置き換えても良好な流動性と充填性が得られたことが開示されている。

また、特許文献３には、セメント配合物のスランプロス防止という課題に対して、アクリル酸エステルの重合物とナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を併用するセメント分散剤として、アクリル酸エステルの重合物と、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸及びそれらの塩から選ばれるセメント分散剤を必須成分とするセメント分散剤が開示されている。

特開２００８−１２７２２１号公報特開平６−２０６７４８号公報特開昭６０−１６１３６５号公報

砕砂は天然の砂と比べて角が多い形状をしており、水硬性組成物を調整する際に、天然の砂の代わりに砕砂を使用すると水硬性組成物の流動性と充填性が天然の砂と異なる場合がある。

本発明は、砕砂を含む骨材を用いても、天然の砂を用いる場合と同様の流動性と充填性が得られる水硬性組成物の提供を目的とする。

本発明は、下記式（１）で表される単量体由来の構成単位を７０重量％以上含む構成単位からなる重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕、水硬性粉体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕、砕砂（Ｄ）〔以下、（Ｄ）成分という〕を含む細骨材、粗骨材、及び水を含有する水硬性組成物に関する。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（１）

本発明によれば、砕砂を含む骨材を用いても、天然の砂を用いる場合と同様の流動性と充填性が得られる水硬性組成物が提供される。

本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分を含む細骨材と、粗骨材と、水とを含有する水硬性組成物である。以下、かかる水硬性組成物に用いられる成分等について説明する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、構成単位の７０重量％以上が上記式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕由来の構成単位である重合体である。（Ａ）成分は水硬性組成物の流動性の観点から構成単位の７５重量％以上、更に８５重量％以上、より更に９０重量％以上が単量体（１）由来の構成単位であることが好ましい。構成単位中の単量体（１）由来の構成単位の割合がこの範囲にある（Ａ）成分を（Ｂ）成分と併用することで、水硬性組成物に砕砂を用いても流動性と充填性の変動を抑制することができる。なお、（Ａ）成分の構成単位中に中和された酸又は塩基の塩がある場合は、その構成単位は、中和前の酸型又は塩基型の重量で換算して、式（１）で表される単量体由来の構成単位の重量％を単量体の仕込み組成から計算する。

コンクリート等の硬化体の表面の黒ずみを抑制する観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は１０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３０００〜８００００であり、さらに好ましくは５０００〜６００００である。（Ａ）成分の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（GPC）を使用し、RI検出器並びに検量物質としてポリスチレンを使用することにより測定されたものである。測定条件は後述の製造例１の通りである。

（Ａ）成分は公知の重合方法で得ることができ、工業的な観点から重合濃度１０重量％以上であることが好ましい。重合方法は、ラジカル重合、リビングラジカル重合、イオン重合等の方法で行うことが可能であり、好ましくはラジカル重合である。重合溶媒としては、モノマーが可溶であれば限定されないが、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。

重合開始剤としてはアゾ系開始剤、パーオキシド系開始剤、マクロ開始剤、レドックス系開始剤等の公知の開始剤を使用してよい。水を含む重合溶媒の場合、重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。水を含まない重合溶媒の場合、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が挙げられる。

さらに必要に応じて分子量調整剤等の目的で連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。

チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、更に、一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ₃Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。

ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。

その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

重合温度については限定されないが、好ましくは重合溶媒の沸点未満の領域で制御すればよい。

（Ａ）成分は、単量体（１）以外の単量体を構成単量体とすることができる。例えば、（ｉ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸又はそれらの塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはそれらのエステル（例えば単量体（１）以外のアクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステル）が挙げられる。さらに、例えば、（ii）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はその酸無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられる。これらの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物であり、コンクリートの流動性の観点から、重量平均分子量は２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましく、５００００以下がより好ましい。また、重量平均分子量は１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましく、５０００以上がより好ましい。したがって、１０００〜２０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、４０００〜８００００が更に好ましく、５０００〜５００００がより更に好ましい。（Ｂ）成分のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は酸の状態あるいは中和物であってもよい。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行っても良い。また、中和で副生する水不溶解物を除去しても良い。具体的には、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２〜１．４モルを用い、１５０〜１６５℃で２〜５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９５〜０．９９モルとなるようにホルマリンを８５〜９５℃で、３〜６時間かけて滴下し、滴下後９５〜１０５℃で縮合反応を行う。要すれば縮合物に、水と中和剤を加え、８０〜９５℃で中和工程を行う。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０〜１．１モル倍添加することが好ましい。また中和による生じる水不溶解物を除去、好ましくは濾過により分離しても良い。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液はそのまま或いは他の成分を適宜添加して（Ｂ）成分して使用することができる。該水溶液の固形分濃度は用途にもよるが、（Ｂ）成分としては、３０〜４５重量％が好ましい。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を得ることができ、これを粉末状の（Ｂ）成分として用いてもよい。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。

＜（Ｃ）成分＞
水硬性粉体とは、水と反応して硬化する性質をもつ粉体及び単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する粉体をいう。水硬性粉体（Ｃ）としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）等のセメントが挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、石膏、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカヒューム等が含まれてよい。

＜（Ｄ）成分及び骨材＞
本発明の水硬性組成物は、（Ｄ）成分〔砕砂〕を含む細骨材を含有する。砕砂とは岩石を粉砕し人工的に造った砂である。砕砂は、ＪＩＳＡ５００５で規定されるものである。また、骨材として、こうした特定の細骨材とともに粗骨材を含有する。細骨材及び粗骨材等の骨材の用語の意味は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。細骨材としては、山砂、陸砂、川砂、砕砂が挙げられる。（Ｄ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性と充填性の効果発現の観点から、細骨材中、７０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、実質１００重量％が更に好ましい。また、粗骨材としては、山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。本発明の水硬性組成物は、骨材中、中でも細骨材と粗骨材の合計中、（Ｄ）成分の含有量は２７〜６０体積％、更に３０〜５０体積％が好ましい。

＜その他の成分＞
また、本発明の水硬性組成物は、材料分離の防止、又は環境面からリサイクルの目的で、水硬性粉体以外の粉体を含有することができる。水硬性粉体以外の粉体としては、炭カル、石粉、ゴミ焼却灰等が挙げられる。

また、その他に、本発明に用いられる水硬性組成物は、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、膨張剤、水溶性高分子、界面活性剤等を含有することができる。

＜水硬性組成物の組成等＞

また、本発明の水硬性組成物は、（Ｃ）成分１００重量部に対する（Ａ）成分の含有量が０．０２〜０．３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．２５重量部、更に好ましくは０．０３〜０．２重量部である。（Ａ）成分の含有量がこの範囲にあることで、優れた水硬性組成物の流動性と充填性が得られる。

また、本発明の水硬性組成物は、初期流動性を任意に調整する観点から、（Ｃ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が０．２〜１．５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜１．０重量部、更に好ましくは０．３〜０．７５重量部である。

また、本発明の水硬性組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝３／９７〜４５／５５、更に５／９５〜４０／６０、より更に１０／９０〜４０／６０であることが、水硬性組成物の流動性と充填性の観点から好ましい。水は未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物）１ｍ³に対して、１１０〜１９０ｋｇであることが好ましい。

本発明に用いられる水硬性組成物の水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、水硬性粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕は、１０〜６０重量％、更に１０〜５０重量％、更に１０〜４０重量％、より更に１０〜３５重量％であってもよい。Ｗ／Ｐの値が小さいほど、水硬性組成物が有する低い粘性特性が顕著になるため、締め固め性の効果も顕著となる。

本発明の水硬性組成物は、細骨材及び粗骨材を含有するが、（Ｄ）成分を含む細骨材の含有量は、未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物）１ｍ³に対して、５００〜１１００ｋｇが好ましく、６００〜１１００ｋｇより好ましく、６５０〜８５０ｋｇであることが更に好ましい。また、粗骨材の含有量は、未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物）１ｍ³に対して、６００〜１２００ｋｇが好ましく、８００〜１２００ｋｇより好ましく、９００〜１１００ｋｇであることが更に好ましい。

また、本発明の水硬性組成物では、細骨材率（ｓ／ａ）が３８〜６０体積％であることが好ましく、３８〜５５体積％がより好ましく、４０〜５０体積％が更に好ましい。ｓ／ａは、細骨材（Ｓ）と粗骨材（Ｇ）の体積に基づき、ｓ／ａ＝〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００（体積％）で算出されるものである。

本発明の水硬性組成物は、（Ｃ）成分を含む粉体、骨材〔（Ｄ）成分を含む細骨材と粗骨材とを少なくとも含む骨材〕、並びに（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む水溶液を配合する方法により調製することができる。配合する際はこれらを同時に混合してもよく、又は予め前記粉体だけを混合してから前記骨材を混合し更に前記水溶液を混合してもよく等、種々の配合方法を行うことができる。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する水硬性組成物用分散剤と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分を含む骨材と、水とを混練することで調製することができる。、

本発明の水硬性組成物は、コンクリートとして使用でき、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分として以下の合成例の重合体を、また、比較の重合体として以下の比較合成例の重合体を用いた。

＜合成原料＞
・ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと表記する）：Ａｌｄｒｉｃｈ（有効分９６％）〔単量体（１）〕
・メタクリル酸エチル（以下、ＥＭＡと表記する）：和光純薬工業（株）製（有効分９７％）
・アクリル酸（以下、ＡＡと表記する）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製（有効分９９％）
・メタクリル酸（以下、ＭＡと表記する）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数９）〔以下、ＭＥ−ＰＥＧ（９）と表記する〕：NKエステルM90G、新中村化学社製
・メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数２３）〔以下、ＭＥ−ＰＥＧ（２３）と表記する〕：NKエステルM230G、新中村化学社製
・メルカプトプロピオン酸：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製

＜製造例＞
製造例１
反応容器である４つ口フラスコにイオン交換水８４．２ｇを仕込み、反応容器内を脱気後窒素雰囲気下にした。ＡＡ２０．２ｇとＨＥＡ８３．５ｇを混合し、単量体液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．３ｇをイオン交換水２６．４ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸２．６ｇをイオン交換水２５ｇに溶解し連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にして前記単量体液、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を４つ口フラスコの別の口から滴下ロートで同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．３ｇをイオン交換水６．６ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温に戻して、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ５の重合体Ａ−１の水溶液を得た。
仕込み組成比：
ＡＡ／ＨＥＡ＝１９．５／８０．５（重量比）（ＨＥＡ８０．５重量％）
ＡＡ／ＨＥＡ＝２８．０／７２．０（モル比）
重量平均分子量：３４５００
ＡＡ：反応率９７％（ＨＰＬＣ）
ＨＥＡ：反応率９８％（ＨＰＬＣ）

分子量の測定は以下のサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）条件で行った（他の製造例も同様）。
［ＧＰＣ条件］
標準物質：ポリスチレン換算
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

反応率は、以下の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）条件で測定を行い、未反応の単量体のピーク面積から計算した（他の製造例も同様）。
［ＨＰＬＣ条件］
装置：LC-2000Plus series (日本分光)
カラム:：TSK-GEL ODSA-80TS
溶離液：0.2Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝9／1
検出器：ＵＶ (205nm)
流量：1.0ml/min
サンプル量：20μl

製造例２
反応容器である４つ口フラスコにイオン交換水８５．６ｇを仕込み、反応容器内を脱気後窒素雰囲気下にした。ＡＡ１１．７ｇとＨＥＡ９２．１ｇを混合し、単量体液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．３ｇをイオン交換水２５．２ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸２．５ｇをイオン交換水２５ｇに溶解し連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にし、前記単量体液、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を４つ口フラスコの別の口から滴下ロートで同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．３ｇをイオン交換水６．３ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温に戻して、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ５の重合体Ａ−２の水溶液を得た。
仕込み組成比：
ＡＡ／ＨＥＡ＝１１．３／８８．７（重量比）（ＨＥＡ８８．７重量％）
ＡＡ／ＨＥＡ＝１７．０／８３．０（モル比）
重量平均分子量：３０６００
ＡＡ：反応率９７％（ＨＰＬＣ）
ＨＥＡ：反応率９８％（ＨＰＬＣ）

製造例３
反応容器である４つ口フラスコにイオン交換水２２４．５ｇを仕込み、反応容器内を脱気後窒素雰囲気下にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム４．４ｇをイオン交換水９０ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸１０．２ｇをイオン交換水８０ｇに溶解した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にし、ＨＥＡ２８０ｇの単量体液、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を４つ口フラスコの別の口から滴下ロートで同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温に戻して、４８％水酸化ナトリウム水溶液で攪拌しながら中和した。ｐＨ５の重合体Ａ−３の水溶液を得た。
仕込み組成比：ＨＥＡ１００モル％（１００重量％）
重量平均分子量：１４２００
ＨＥＡ：反応率９６％（ＨＰＬＣ）

比較製造例１
反応容器である４つ口フラスコにイオン交換水５０．７ｇを仕込み、反応容器内を脱気後窒素雰囲気下にした。ＭＥ−ＰＥＧ（９）１１．７ｇ、ＭＡ３．０ｇ、ＥＭＡ１．３ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアリル置換体０．４ｇ及び水６．９ｇを混合し、単量体液を調製した。過硫酸アンモニウム０．３５ｇをイオン交換水６．０ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。反応容器を１００℃にし、前記単量体液、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を４つ口フラスコの別の口から滴下ロートで同時に１２０分かけて滴下した。更に１００℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温に戻して、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ７の重合体ａ−１の水溶液を得た。
重量平均分子量：２１０００

比較製造例２
反応容器である４つ口フラスコにイオン交換水７９．２ｇを入れ、反応容器内を脱気後窒素雰囲気下にした。ＡＡ５３．２ｇとＨＥＡ４９．３ｇを混合し、単量体液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇをイオン交換水３１．２ｇに溶解した開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸２．４２ｇをイオン交換水２５ｇに溶解した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にし、前記単量体液、開始剤水溶液（１）及び前記連鎖移動剤水溶液を４つ口フラスコの別の口から滴下ロートで同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４ｇをイオン交換水７．８ｇに溶解した開始剤水溶液を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温に戻して、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ５の重合体ａ−２の水溶液を得た。
仕込み組成比：
ＡＡ／ＨＥＡ＝５２．７／４７．３（重量比）（ＨＥＡ６７．６重量％）
ＡＡ／ＨＥＡ＝６４．２／３５．８（モル比）
重量平均分子量：４５０００
ＡＡ：反応率９７％（ＨＰＬＣ）
ＨＥＡ：反応率９８％（ＨＰＬＣ）

表１に、重合体Ａ−１〜Ａ−３及び重合体ａ−１〜ａ−２のモノマー比、重量平均分子量を示す。

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分として、マイテイ１５０〔ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物系混和剤、花王（株）製〕を用いた。これをＢ−１とした。また、比較の重合体として以下の比較合成例の重合体を用いた。

比較製造例３
反応容器である４つ口フラスコにイオン交換水５６１ｇを仕込み、反応容器内を脱気後窒素雰囲気下にした。ＭＥ−ＰＥＧ（２３）７５ｇ、ＭＡ２５ｇと水３００ｇを混合し、単量体液を調製した。５％過硫酸アンモニウム水溶液３４．５ｇからなる開始剤水溶液（１）を調製した。反応容器を９５℃にし、前記単量体液及び開始剤水溶液（１）を４つ口フラスコの別の口から滴下ロートで同時に１２０分かけて滴下した。その後、５％過硫酸アンモニウム水溶液６．８ｇからなる開始剤水溶液（２）を２０分掛けて滴下し、更に９５℃で１２０分間反応させた。反応終了後に常温に戻して、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ５の重合体ｂ−１の水溶液を得た。
重量平均分子量：２４０００

〔水硬性組成物の調製及び評価〕
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を、表２〜３の配合の成分に対して、表４〜５の添加量で用いて、下記に示す方法で水硬性組成物（コンクリート）を調製し、以下の評価を行った。結果を表４〜５に示す。

表２〜３中の使用材料は以下のものである。なお、密度は嵩密度である。
Ｗ（水）：水道水
Ｃ（セメント）：普通ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）製普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント製普通ポルトランドセメント＝１／１（重量比）の混合セメント〕、密度３．１６（ｇ／ｃｍ³）
Ｓ１：細骨材、兵庫県西島産砕砂、密度２．５５（ｇ／ｃｍ³）
Ｓ２：細骨材、城陽産山砂、密度２．５５（ｇ／ｃｍ³）
Ｇ：粗骨材、鳥形山産石灰砕石、密度２．７２（ｇ／ｃｍ³）
Ｗ／Ｃ＝〔Ｗ／Ｃ〕×１００（重量％）

＜コンクリート試験＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、これらを含有する分散剤水溶液として用いた。表２のコンクリート配合１に対する試験結果を表４に示す。なお、参考のため、細骨材として山砂を用いた表３のコンクリート配合２に対する試験結果を表５に示す。

（１）コンクリートフロー
６０Ｌ練り二軸ミキサーに表２又は３のコンクリート配合の３０Ｌ分、全材料と、分散剤水溶液とを投入して３０℃で９０秒間混練りし、コンクリートを得た。調製直後のコンクリートについてスランプフロー（表中、コンクリートフローと表記する）を測定した。このスランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値である。スランプフロー値は流動性の指標であるが、同等のスランプフロー値の場合に下記ボックス試験による間隙通過性が大きいほうが水硬性組成物として有利であることを示す。

（２）ボックス試験
コンクリートフローの評価で調製したコンクリートを、Ｕ型容器のＵ字部分の片方に全容量まで充填後、仕切り板下方のゲートを取り去り、コンクリートを他方のＵ字部分に流通させて、自然に流通が終了した時点のコンクリートのＵ字の底からの高さにより、間隙通過性を評価した。この値の大きいほうが間隙通過性が良好であり、水硬性組成物の流動性が優れることを示す。なお、ここで、用いたＵ型容器は、三洋試験機工業（株）製ＬＣ−６０５Ｃ〔内寸２８０ｍｍ×２００ｍｍ×６８０ｍｍ、底部Ｒ＝１４０ｍｍ、仕切り板下方に流動障害（２００ｍｍの幅に長さ２２０ｍｍ、太さ１５ｍｍ３本の障害、幅の両端には障害なし）を１つ具備するもの〕である。

表４中、実施例１−１〜１−６と比較例１−１との結果から、本発明の（Ａ）成分を（Ｂ）成分と組み合わせて添加することで、コンクリートフローを維持した上で、より優れた間隙通過性（コンクリート高さ）が得られることがわかる。また、比較例１−２のように、単量体の種類が同じでも本発明の（Ａ）成分に該当しない重合体を用いた場合は、該重合体の添加量を多くしても間隙通過性は向上しない。また、（Ｂ）成分単独で間隙通過性を向上させようとすると、比較例１−３、１−４のように、コンクリートフローも大きくなってしまい、コンクリート設計に影響を及ぼす。

一方、ポリカルボン酸系重合体ｂ−１を（Ｂ）成分の代わりに用いた比較例１−５では、同等のコンクリートフローでは間隙通過性は低くなる。これに、種類の異なるポリカルボン酸系重合体を併用しても、比較例１−６、１−７のように、間隙通過性は向上しない。また、重合体ｂ−１単独で間隙通過性を向上させようとすると、比較例１−８のように、コンクリートフローが大きくなりコンクリート設計への影響が懸念される。なお、比較例１−９のように、本発明の（Ａ）成分を単独で用いた場合は、コンクリートフローが低く、（Ａ）成分は分散剤としての性能を示さないことがわかる。更に、ポリカルボン酸系重合体ｂ−１に本発明の（Ａ）成分を組み合わせても、間隙通過性は向上しないことがわかる（比較例１−１０）。

表５では、コンクリートフローの値を表４の実施例と同等にしている。表５の結果から、細骨材として山砂を用いた配合でも、本発明の（Ａ）成分を（Ｂ）成分と併用することにより、間隙通過性の向上は認められる傾向にあるが、（Ａ）成分の添加量を増やしていった場合の間隙通過性の向上幅は、細骨材として砕砂を用いる本発明の水硬性組成物においてより大きくなる（例えば、表４の実施例１−３と１−４）。

〔モルタル試験〕
参考のため、粗骨材を含有しない水硬性組成物（モルタル）についても、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を、表６の配合の成分に対して、表７の添加量で用いて、下記に示す方法で調製し、以下の評価を行った。

表６中の使用材料は以下のものである。なお、密度は嵩密度である。
Ｗ（水）：水道水
Ｃ（セメント）：普通ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）製普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント製普通ポルトランドセメント＝１／１（重量比）の混合セメント〕、密度３．１６（ｇ／ｃｍ³）
Ｓ１：細骨材、兵庫県西島産砕砂、密度２．５５（ｇ／ｃｍ³）
Ｗ／Ｃ＝〔Ｗ／Ｃ〕×１００（重量％）

（性能評価）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、これらを含有する分散剤水溶液として用いた。表６の配合に基づき、セメントと砂を万能混合攪拌機（型番：５ＤＭ−０３−ｒ、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し１０秒間攪拌を行った。その後、予め調製した分散剤水溶液１６０ｇを添加し（接水開始）、低速で９０秒間攪拌を行った。分散剤水溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の濃度は、それぞれの添加量が表７の通りとなるように調整した。攪拌後にモルタルをコーン（下部径１００ｍｍ、上部径７０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定した。フロー値が大きいほうがモルタルの流動性が優れることを示す。また、混練直後のモルタルをＪロート（上部径７０ｍｍ、下部径１５ｍｍ、高さ３９０ｍｍ）に充填して流下時間を計測した。流下時間が小さいほうがモルタルの型枠への充填性が優れることを示す。

表７の結果から、粗骨材を含有しないモルタルでは、本発明の（Ａ）成分を（Ｂ）成分と組み合わせてもモルタルフローや流下時間の顕著な向上は認められない。つまり、砕砂を含む細骨材、及び粗骨材を含有するコンクリート等の水硬性組成物において、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を併用したことによる効果がより顕著に発現することがわかる。

Claims

下記式（１）で表される単量体由来の構成単位を７０重量％以上含む構成単位からなる重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕、水硬性粉体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕、砕砂（Ｄ）〔以下、（Ｄ）成分という〕を含む細骨材、粗骨材、及び水を含有する水硬性組成物。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（１）
細骨材率〔細骨材体積／（細骨材体積＋粗骨材体積）×１００〕が３８〜６０体積％である請求項１記載の水硬性組成物。
細骨材中、（Ｄ）成分が７０重量％以上である請求項１又は２記載の水硬性組成物。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝３／９７〜４５／５５である請求項１〜３いずれか記載の水硬性組成物。