JP7437572B1 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

ＢＥＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、前記ＢＥＡ型ゼオライトのＦＴ―ＩＲ測定における、３，７３０ｃｍ－１以上３，７４０ｃｍ－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ１と、３，７２０ｃｍ－１以上３，７２５ｃｍ－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ２と、１，９７８ｃｍ－１以上１，９８３ｃｍ－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ０とを用いて計算される、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．５０未満であり、かつ、前記ＢＥＡ型ゼオライトのＸＲＤ測定における２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．３０°以下である、排ガス浄化触媒。

Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの排ガスは、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒を含む、排ガス浄化触媒装置によって浄化したうえで、大気中に放出されている。

このうち、ＨＣについては、エンジン始動時等の触媒が暖まっていないコールド時には、ＨＣを触媒的に浄化することは困難である。そのため、排ガス浄化触媒装置にＨＣ吸着材を含有させて、コールド時にはＨＣを吸着させ、ホット時にはＨＣを徐放して、触媒的な浄化に供することが行われている。

例えば、特許文献１には、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比（ＳＡＲ）が２００未満のＢＥＡ型ゼオライトと、ＳＡＲが２００～１，０００のＢＥＡ型ゼオライトとを含む、炭化水素吸着材が提案されており、これを排ガス浄化触媒装置に含有させることにより、総炭化水素（ＴＨＣ）エミッションが低減されると説明されている。

特開２００７－２７５８７７号公報

特許文献１に提案されているように、ＨＣ吸着材としてＢＥＡ型ゼオライトを用いることは、ＨＣエミッションの低減に有効であると考えられる。しかし、ＢＥＡ型ゼオライトは、合成時に構造欠陥ができ易い。ＢＥＡ型ゼオライトの構造欠陥では、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が切断されて、Ｓｉ－ＯＨ基が生成していると考えられる。このＳｉ－ＯＨ基は、水との親和性が強いため、構造欠陥を有するＢＥＡ型ゼオライトを排ガス浄化触媒として使用すると、Ｓｉ－ＯＨ基に水が吸着して細孔の一部が閉塞されて、所期のＨＣ吸着能が発現されない。

吸着水による細孔の閉塞は触媒が暖まると解消するが、コールド時には吸着水の影響が顕著に表れ、コールド領域におけるＨＣエミッションの低減を著しく阻害する。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、構造欠陥が少なく、コールド時のＨＣ吸着能に優れ、コールド領域におけるＨＣエミッションを低減させ得る、排ガス浄化触媒を提供することである。

本発明は、以下のとおりである。

《態様１》ＢＥＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、
前記ＢＥＡ型ゼオライトのＦＴ―ＩＲ測定における、
３，７３０ｃｍ^－１以上３，７４０ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ１と、
３，７２０ｃｍ^－１以上３，７２５ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ２と、
１，９７８ｃｍ^－１以上１，９８３ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ０と
を用いて計算される、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．５０未満であり、かつ、
前記ＢＥＡ型ゼオライトのＸＲＤ測定における２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．３０°以下である、
排ガス浄化触媒。
《態様２》前記ＢＥＡ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が２０以上である、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様３》前記（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．４７未満である、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様４》前記２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．２９°未満である、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様５》態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法であって、
前記（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．５０以上であり、かつ、前記２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．３０°以下である、ＢＥＡ型ゼオライトを、６５０℃以上９００℃以下の温度で焼成することを含む、
方法。
《態様６》前記焼成の温度が７００℃以上８００℃以下である、態様５に記載の方法。
《態様７》前記焼成のときの雰囲気中の、焼成の温度における水分量が、１．００体積％以下である、態様５に記載の方法。
《態様８》前記焼成のときの雰囲気中の、焼成の温度における水分量が、０．８０体積％以下である、態様５に記載の方法。
《態様９》基材、及び前記基材上の触媒コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層が１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》アンダーフロア触媒である、態様９に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１１》態様９に記載の排ガス浄化触媒装置を含む、排ガス浄化触媒システム。
《態様１２》内燃機関の排気系に態様９に記載の排ガス浄化触媒装置を配置して、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
《態様１３》内燃機関の排気系に態様１１に記載の排ガス浄化触媒システムを配置して、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。

本発明の排ガス浄化触媒は、構造欠陥が少なく、コールド時のＨＣ吸着能に優れるので、コールド領域におけるＨＣエミッションを、効果的に低減させることができる。

《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、
ＢＥＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、
ＢＥＡ型ゼオライトのＦＴ―ＩＲ測定における、
３，７３０ｃｍ^－１以上３，７４０ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ１と、
３，７２０ｃｍ^－１以上３，７２５ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ２と、
１，９７８ｃｍ^－１以上１，９８３ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ０と
を用いて計算される、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．５０未満であり、かつ、
ＢＥＡ型ゼオライトのＸＲＤ測定における２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．３０°以下である、
排ガス浄化触媒である。

本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、ＦＴ―ＩＲ測定における面積Ａ１と、面積Ａ２と、面積Ａ０とを用いて計算される、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．５０未満である。本発明の排ガス浄化触媒におけるＢＥＡ型ゼオライトは、この要件により、構造欠陥に伴うＳｉ－ＯＨ基の量が少ないＢＥＡ型ゼオライトであることが担保される。

また、本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、ＸＲＤ測定における２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．３０°以下である。本発明の排ガス浄化触媒におけるＢＥＡ型ゼオライトは、この要件により、結晶構造が十分に維持されているＢＥＡ型ゼオライトであることが担保される。

本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、上記の２つの要件により、構造欠陥の少ないＢＥＡ型ゼオライトであることが担保されている。したがって、このようなＢＥＡ型ゼオライトを含む本発明の排ガス浄化触媒は、コールド時のＨＣ吸着能に優れており、これを排ガス浄化触媒装置に含有させると、コールド時のＨＣエミッションを効果的に低減することができる。

上述したように、本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、ＦＴ―ＩＲ測定における面積Ａ１と、面積Ａ２と、面積Ａ０とを用いて計算される、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．５０未満である。

ＢＥＡ型ゼオライトのＦＴ―ＩＲ測定において、３，７３０ｃｍ^－１以上３，７４０ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークは、孤立Ｓｉ－ＯＨ結合の伸縮振動に由来すると考えられる。３，７２０ｃｍ^－１以上３，７２５ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークは、水素結合したＳｉ－ＯＨ結合の伸縮振動に由来すると考えられる。また、１，９７８ｃｍ^－１以上１，９８３ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークは、Ｓｉ－Ｏ結合の伸縮振動に由来すると考えられる。

したがって、ＢＥＡ型ゼオライトのＦＴ―ＩＲ測定における、各ピークのピーク面積比（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．５０未満であるとは、当該ＢＥＡ型ゼオライトが有するＳｉ－Ｏ結合に対するＳｉ－ＯＨ基の割合が少ないことを意味する。したがって、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．５０未満であるＢＥＡ型ゼオライトは、構造欠陥に伴うＳｉ－ＯＨ基の量が少ないから、コールド時であっても、Ｓｉ－ＯＨ基に吸着する吸着水の影響が少なく、所期のＨＣ吸着能を発現することができる。

ＢＥＡ型ゼオライトのＦＴ―ＩＲ測定における面積比（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値は、０．４８以下、０．４７以下、０．４７未満、０．４５以下、０．４０以下、又は０．３５以下であってもよい。しかしながら、この面積比（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値を必要以上に小さくしようとすると、調製時の焼成温度を高くする必要が生じ、ＢＥＡ型ゼオライトの結晶構造が破壊されて、ＨＣ吸着能が損なわれることが懸念される。この観点から、面積比（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値は、０．１０以上、０．１５以上、０．２０以上、０．２５以上、又は０．３０以上であってよい。

ＢＥＡ型ゼオライトのＦＴ―ＩＲ測定における、面積Ａ１、Ａ２、及びＡ０は、得られたＦＴ－ＩＲスペクトルに基づいて、後述の実施例に記載したピークフィッティングによって定量されてよい。

本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、ＸＲＤ測定における２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．３０°以下である。ＸＲＤ測定における２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークは、ＢＥＡ型ゼオライトに特徴的なピークである。この回折ピークの半値全幅が０．３０°以下であるとは、本発明におけるＢＥＡ型ゼオライトが、ＢＥＡ型の結晶構造が十分に発達したゼオライトであることが担保される。

ＸＲＤ測定における２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅は、０．２９°以下、０．２９°未満、０．２８°以下、０．２６°以下、又は０．２４°以下であってよい。一方で、２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が過度に狭くても、本発明の所期する効果がこれに反比例して増大するものでもない。したがって、２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅は、０．１０°以上、０．１５°以上、又は０．２０°以上であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＢＥＡ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）は、合成の容易性を確保するため、２０以上であってよく、２５以上、３０以上、３５以上、又は４０以上であってもよい。ＢＥＡ型ゼオライトのＳＡＲは、ＨＣの吸着能を高くする観点から、１００以下、８０以下、６０以下、又は５０以下であってよい。このＳＡＲは、シリカ（ＳｉＯ_２）／アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比として定義される値である。

本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、化学的に純粋なＢＥＡ型ゼオライトであってもよいし、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、貴金属等、及びこれらの酸化物が例示できる。このようなその他の成分は、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格中の元素を置換していてもよいし、ＢＥＡ型ゼオライトと固溶していてもよいし、ＢＥＡ型ゼオライトに担持されていてもよい。

本発明の排ガス浄化触媒は、上記に説明したような所定のＢＥＡ型ゼオライトを含んでいる。本発明の排ガス浄化触媒は、所定のＢＥＡ型ゼオライト以外の成分を含んでいてもよい。本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＢＥＡ型ゼオライト以外の成分は、例えば、ＢＥＡ型ゼオライト以外のゼオライト、その他の無機酸化物等であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒は、所定のＢＥＡ型ゼオライトを、排ガス浄化触媒の全質量に対して、７０質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、若しくは９９質量％以上含んでいてよく、又は１００質量％含んでいてもよい。

本発明の排ガス浄化触媒は粒子状であってよい。本発明の排ガス浄化触媒は粒子状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってよく、例えば、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。

《排ガス浄化触媒の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒は、上述の特性を有する限り、どのような方法によって製造されてもよい。

本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、
ＦＴ―ＩＲ測定における上述のピーク面積比（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．５０以上であり、かつ、
ＸＲＤ測定における２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．３０°以下である、
ＢＥＡ型ゼオライト（原料ゼオライト）を、６５０℃以上９００℃以下の温度で焼成することを含む、
方法によって製造されてよい。

上記のような原料ゼオライトは、ＢＥＡ型ゼオライトの結晶構造を有するが、構造欠陥が比較的多く、したがって、Ｓｉ－ＯＨ基の含有量が多いゼオライトである。この原料ゼオライトを６５０℃以上で焼成することにより、Ｓｉ－ＯＨ基の脱水が起こり、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が生成して構造欠陥が修復される。一方、原料ゼオライトの焼成温度を９００℃以下に留めることにより、ＢＥＡ型ゼオライトの結晶構造の熱による破壊が回避される。原料ゼオライトの焼成温度は、６７０℃以上、７００℃以上、７２０℃以上、又は７５０℃以上であってよく、８８０℃以下、８５０℃以下、８３０℃以下、又は８００℃以下であってよい。

原料ゼオライトの焼成温度は、典型的には、例えば、７００℃以上８００℃以下であってよい。

原料ゼオライトを焼成するとき、周囲雰囲気中の水分が少ない方が、原料ゼオライトの有するＳｉ－ＯＨ基の脱水がスムースに進む点で、好適である。この観点から、焼成のときの雰囲気中の、焼成温度における水分量は、１０．０体積％以下、５．００体積％以下、３．００体積％以下、１．００体積％以下、０．９０体積％以下、０．８０体積％以下、０．６０体積％以下、０．４０体積％以下、若しくは０．２０体積％以下であってよく、又は０体積％であってよい。

原料ゼオライトの焼成時間は、１０分以上、３０分以上、６０分以上、９０分以上、１２０分以上、１５分以上、１８０分以上、２１０分以上、２４０分以上、又は２７０分以上であってよく、１，５００分以下、１，０００分以下、７２０分以下、６６０分以下、６００分以下、５４０分以下、４８０分以下、又は４２０分以下であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、上記のように製造されてよい。本発明の排ガス浄化触媒は、必要に応じて、粉砕分級した後に使用に供されてよい。

《排ガス浄化触媒装置》
本発明の別の観点によると、排ガス浄化触媒装置が提供される。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材、及び前記基材上の触媒コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、
触媒コート層が本発明の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置である。

〈基材〉
基材は、排ガス浄化触媒装置の基材として公知のものの中から適宜に選択されてよい。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えば、ストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリスハニカム基材を用いてよい。

〈コート層〉
本発明の排ガス浄化触媒装置のコート層は、本発明の排ガス浄化触媒を含む。

本発明の排ガス浄化触媒装置のコート層は、本発明の排ガス浄化触媒の他に、必要に応じて、これ以外の任意成分を含んでいてよい。この任意成分は、例えば、無機酸化物、貴金属、バインダー等であってよい。無機酸化物は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、希土類元素の酸化物等、及びこれらの２種以上を含む複合酸化物等であってよい。貴金属は、白金族であってよく、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等から選択される１種又は２種以上であってよい。バインダーは、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル等から選択されてよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置のコート層は、本発明の排ガス浄化触媒を含むコート層のみから成る単層構成のコート層であってもよいし、本発明の排ガス浄化触媒を含むコート層を２層以上含む積層構成のコート層であってもよいし、本発明の排ガス浄化触媒を含むコート層を１層又は２層以上有し、更にその他のコート層を有する積層構成のコート層であってもよい。その他のコート層は、例えば、無機酸化物、貴金属、バインダー等を含む任意のコート層であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、本発明所定のＢＥＡ型ゼオライトを一定量含むことが好ましい。本発明の排ガス浄化触媒装置では、基材容量１Ｌ当たりのＢＥＡ型ゼオライト量は、例えば、１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以上、又は２０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、８０ｇ／Ｌ以下、６０ｇ／Ｌ以下、５０ｇ／Ｌ以下、又は４０ｇ／Ｌ以下であってよい。

〈用途〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、内燃エンジンを含む機器（工具、発電機、高圧洗浄機等）の排ガス浄化装置、内燃エンジンを含む自動車のアンダーフロア触媒装置等として使用されてよい。

《排ガス浄化触媒システム》
本発明の更に別の観点によると、排ガス浄化触媒システムが提供される。

本発明の排ガス浄化触媒システムは、本発明の排ガス浄化触媒装置を含む。

本発明の排ガス浄化触媒システムは、例えば、スタートアップ触媒装置と、アンダーフロア触媒装置としての本発明の排ガス浄化触媒装置を含むシステムであってよい。スタートアップ触媒装置は、内燃エンジンを含む自動車のスタートアップ触媒装置として公知のものの中から適宜に選択して使用してよい。

《排ガス浄化方法》
本発明の更に別の観点によると、排ガス浄化方法が提供される。

本発明の排ガス浄化方法としては、例えば、
内燃機関の排気系に本発明の排ガス浄化触媒装置を配置して、内燃機関から排出される排ガスを浄化すること；
内燃機関の排気系に本発明の記載の排ガス浄化触媒システムを配置して、内燃機関から排出される排ガスを浄化すること；
等の実施形態が例示できる。

《実施例１～９及び比較例１～５》
実施例１～９及び比較例１～５では、ゼオライトのＳｉＯＨ量、ＢＥＡ型ゼオライト由来の回折ピークの半値全幅、及び水共存下のデカン吸着量が、焼成条件によってどう変わるかを調べた。ゼオライトのＳｉＯＨ量、及び回折ピークの半値全幅は、それぞれ、以下のようにして測定した。

１．ゼオライトのＳｉＯＨ量
ゼオライトのＳｉＯＨ量は、ＦＴ－ＩＲを用い、ＪＩＳ Ｋ０１１７：２０１７（赤外分光分析通則）に準拠して、以下の手順によって測定した。
各実施例又は比較例で得られたゼオライト試料を乳鉢で粉砕した。粉砕物１０ｍｇを１０ＭＰａの圧力下で圧縮成形して、直径１０ｍｍのディスク試料を作製した。得られたディスク試料のＦＴ－ＩＲ測定を、下記の条件にて行った。
測定装置：日本分光（株）製、フーリエ変換赤外分光光度計、「ＦＴ／ＩＲ－６６００」
測定法：透過法
測定波長範囲：４，０００～１，０００ｃｍ^－１
分解能：４ｃｍ^－１
検出器：ミッドバンド テルル化カドミウム水銀（ＭＣＴ）検出器
積算回数：６４回
測定温度：５００℃
測定雰囲気：１０体積％－Ｏ_２／Ｎ_２流通下

ゼオライトのスペクトルについては、上記のディスク試料を測定装置の試料室に装填し、１０体積％－Ｏ_２／Ｎ_２流通下、室温から２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃の温度において１０分間保持した後、測定を行った。

バックグラウンドスペクトルについては、ディスク試料の代わりに空セルを試料室に装填した他は、ゼオライトのスペクトルと同様にして測定を行った。

得られたゼオライトのＦＴ－ＩＲスペクトルは、日本分光（株）製の解析ソフトウエア、「ＪＡＳＣＯスペクトルマネージャ Ｖｅｒ．２」を用いて、試料のスペクトルからバックグラウンドのスペクトルを減じたうえで、以下のように解析を行った。

（１）ＳｉＯＨ由来ピーク面積（Ａ１、Ａ２）の算出
波数４，０００ｃｍ^－１における吸光度と波数３，０００ｃｍ^－１における吸光度とを直線で結ぶ２点間補正により、ベースラインを設定した。波数３，９００～３，５００ｃｍ^－１の範囲のスペックトルにつき、表１に記載のピーク番号１～５のピークにてフィッティングを行った。そして、ピーク番号１のピークの面積Ａ１、及びピーク番号２のピークの面積Ａ２を、それぞれ、ゼオライト外表面のＳｉＯＨ量、及びゼオライト内表面のＳｉＯＨ量と定義した。このフィッティングは、非特許文献「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ４２（２０２１）ｐｐ２１１－２１６」を参考にして行った。

（２）ＳｉＯ由来ピーク面積Ａ０の算出
波数２，１２０ｃｍ^－１における吸光度による１点補正により、ベースラインを設定した。波数２，０００～１，５００ｃｍ^－１の範囲のスペックトルにつき、表２に記載のピーク番号１～３のピークにてフィッティングを行った。そして、ピーク番号１のピークの面積Ａ０をゼオライトのＳｉＯ量と定義した。このフィッティングは、非特許文献「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２００（２０００）ｐｐ１２５－１３４」を参考にして行った。

（３）ゼオライト試料に含まれるＳｉＯＨ量の算出
ゼオライトの骨格（ＳｉＯ）に含まれるＳｉＯＨ量（外表面ＳｉＯＨ量及び内表面ＳｉＯＨ量の合計）を、下記数式によって算出した。
ＳｉＯＨ量＝（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０

２．ＢＥＡ型ゼオライト由来の回折ピークの半値全幅
ＢＥＡ型ゼオライト由来の回折ピークの半値全幅は、ＪＩＳ Ｋ０１３１：１９９６（Ｘ線回折分析通則）に準拠して、下記の条件にて測定したＸ線回折（ＸＲＤ）の結果から、後述の手法によって求めた。
測定装置：（株）リガク製、Ｘ旋回折装置、「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ」
走査軸：２θ／θ
線源：ＣｕＫ_α
測定方式：連続式
電圧：４０ｋＶ
電流：２５０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５～８５°
サンプリング幅：０．０２°
スキャン速度：８．００°／分
発散スリット：１°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット：１３ｍｍ

得られたＸＲＤパターンについて、（株）リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウエア、「ＰＤＸＬ２」を用い、下記の条件でデータ処理を行った。
データ処理モード：自動
ピークサーチ条件
σカット値：３．００
σカット範囲：０．５０～２０．００

得られたピークのうち、ピークトップが２θ＝２２．５±０．１°のピークをＢＥＡ型ゼオライト由来の回折ピークとして、その半値全幅を算出した。

３．水共存下のデカン吸着量
各実施例又は比較例で得られたゼオライト試料について、水共存下のデカン吸着量を、以下の手順により調べた。

ゼオライト試料を乳鉢で粉砕した。粉砕物３．０ｇを２６ＭＰａの圧力下で１分間圧縮成形して、直径３５ｍｍのディスク試料を作製した。得られたディスク試料を乳鉢で粗く粉砕した後、分級して、０．５～１．０ｍｍサイズのペレット試料を得た。

ペレット試料を乾燥機中で２５０℃、３０分間静置して、乾燥したペレット試料を得た。乾燥質量０．５ｇのペレット試料を吸着装置（（株）堀場製作所製の触媒評価装置「ＳＩＧＵ－１０００」）に装填して、１０体積％－Ｏ_２／Ｎ_２流通下で室温から２５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して、５００℃で１０分間保持した。これにより、ゼオライト試料の細孔内に残存する炭化水素類及び水を除去する前処理を行った。試料温度を１００℃まで降温した後、吸着装置に下記組成のデカン含有モデルガスを流量５Ｌ／分にて１５分間流通させて、ゼオライト試料にデカンを吸着させた。このときのガス濃度は、（株）堀場製作所のＦＴＩＲ法エンジン排ガス測定装置「ＭＥＸＡ－ＯＮＥ－ＦＴ」を用いて測定した。
デカン：３，０００ｐｐｍ－Ｃ（炭素質量換算で３，０００ｐｐｍ）
水：３体積％
窒素：バランス

デカン含有モデルガスを１５分間流通させた後、流通ガスを窒素１００％に切り替えて、１００℃にて５分間保持した。その後、窒素の流通を維持したまま、２０℃／分の昇温速度で試料温度を５５０℃まで昇温して、ゼオライト試料からデカンを脱離させた。この脱離デカンの積算量を、水共存下のデカン吸着量（ｍｇ／ｇ－ゼオライト）とした。

〈実施例１〉
原料として市販のＢＥＡ型ゼオライト（東ソー（株）製、ハイシリカゼオライト「ＨＳＺ－９４０ＨＯＡ」ＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３（ＳＡＲ）＝４０）を用い、これを、大気圧下、７００℃において、３００分間焼成した。この焼成は、電気炉を用いて、大気圧下、室温から２５℃／分の昇温速度で目的温度（７００℃）まで昇温し、目的温度において３００分間保持することによって行った。その後、電気炉のヒーターを消し、電気炉中で試料を室温まで放冷した。目的温度（７００℃）における焼成雰囲気のＨ_２Ｏ濃度は、０．９０体積％であった。

得られた焼成後のゼオライトについて、上述の測定を行った。結果を表３示す。

〈実施例２～９及び比較例１～５〉
焼成条件を表３に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様に焼成を行って、それぞれ、ゼオライト試料を得た。得られたゼオライト試料について、上記の各種の測定を行った。

比較例１では、原料のＢＥＡ型ゼオライトを焼成せず、そのまま、各種の測定に供した。実施例２では、２０体積％酸素及び８０体積％窒素から成る雰囲気下で焼成を行った。実施例３～６では、２０体積％酸素及び８０体積％窒素から成る混合ガスと、焼成温度における水分量（Ｈ_２Ｏ濃度）が１０体積％の加湿大気とを、所定の割合で混合することにより、Ｈ_２Ｏ濃度を表３に記載のとおりに調整した雰囲気下で焼成を行った。実施例８では、焼成温度における水分量（Ｈ_２Ｏ濃度）が１０体積％の加湿大気下で焼成を行った。

なお、比較例５のゼオライト試料のＸＲＤ分析において、２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークは検出されなかった。

結果を表３に示す。

表３から、以下のことが理解される。

原料ＢＥＡ型ゼオライトを焼成しない比較例１、並びに焼成温度が６５０℃未満である比較例２及び３の試料は、ＸＲＤにおける２θ＝２２．５±０．１°のピークの半値全幅が０．３０以下であり、ＢＥＡ型ゼオライトの結晶構造は維持されていたが、ＳｉＯＨ量が０．５０以上と多かった。これらの試料についての、水存在下のデカン吸着量は、低い値であった。

一方、原料ＢＥＡ型ゼオライトの焼成温度が９００℃を超える、比較例４及び５の試料は、ＳｉＯＨ量は０．５０未満であり、低かったが、ＸＲＤにおける２θ＝２２．５±０．１°のピークの半値全幅が０．３０超であるか、又は２θ＝２２．５±０．１°のピークが検出されず、ＢＥＡ型ゼオライトの結晶構造が破壊されていることが示唆された。これらの試料についての、水存在下のデカン吸着量は極めて低い値であった。これは、ＢＥＡ型ゼオライトの細孔構造が破壊されたことにより、デカンの吸着ができなくなったためであると考えられる。

これらに対して、原料ＢＥＡ型ゼオライトの焼成温度が６５０～９００℃である実施例１～９の試料は、ＸＲＤにおける２θ＝２２．５±０．１°のピークの半値全幅が０．２９未満であり、ＢＥＡ型ゼオライトの結晶構造は維持されており、かつ、ＳｉＯＨ量は０．５０未満であり、低かった。これらの試料についての、水存在下のデカン吸着量は、高い値を示した。また、実施例２～８の比較から、焼成温度が同じである場合、焼成時の雰囲気中の水分量（Ｈ_２Ｏ濃度）が少ないほど、水存在下のデカン吸着量が多くなる傾向が見られた。

《実車評価》
実施例２及び７、並びに比較例１それぞれ得られたゼオライト試料を用いて、実車評価におけるＨＣエミッション量を調べ、本発明の排ガス浄化触媒を含む排ガス浄化触媒システムの効果を検証した。

排ガス浄化触媒システムは、
コージェライト製のストレート型ハニカム基材上に、Ｐｄを含む触媒コート層（下層）及びＲｈを含む触媒コート層（上層）をこの順に形成したスタートアップ触媒装置と、
上記と同じハニカム基材上に、実施例２若しくは７、又は比較例１のゼオライト試料を含む触媒コート層（下層）、Ｐｄを含む触媒コート層（中間層）、及びＲｈを含む触媒コート層（上層）をこの順に形成したアンダーフロア触媒装置と
から成る。

また、比較例６として、
上記のスタートアップ触媒装置と、
ハニカム基材上に、Ｐｄを含む触媒コート層（下層）、及びＲｈを含む触媒コート層（上層）をこの順に形成したアンダーフロア触媒装置と
から成る排ガス浄化触媒システムを用いて、実車評価を行った。

上記の各排ガス浄化触媒システムを、排気量１，５００ｃｃのガソリンエンジン車両に搭載し、アンダーフロア触媒装置の出側に全炭化水素（ＴＨＣ）濃度測定装置を装着した。シャシダイナモメータ上で、ＷＬＴＣモードにしたがってこの車両を運転し、ＬＯＷフェーズ（ＷＬＴＣモードの０～６００秒）におけるＴＨＣの積算排出量を求め、これをコールド領域のＨＣエミッション量（ｍｇ／ｋｍ）とした。結果を表４に示す。

ゼオライトを含む触媒コート層を有さないアンダーフロア触媒装置を用いた、比較例６の排ガス浄化触媒システムのコールド領域のＨＣエミッションは、１６．８１ｍｇ／ｋｍであった。

一方、本発明の規定を満たさない比較例１のゼオライトを含む触媒コート層を有するアンダーフロア触媒装置を用いた排ガス浄化触媒システムのＨＣエミッションは、１４．１６ｍｇ／ｋｍであった。すなわち、比較例１の排ガス浄化触媒システムのアンダーフロア触媒装置によるＨＣエミッションの低減量は、比較例６のアンダーフロア触媒装置に比べて、２．６５ｍｇ／ｋｍ改善されている（１６．８１－１４．１６＝２．６５（ｍｇ／ｋｍ））。

これに対して、本発明の規定を満たす実施例２及び７のゼオライトを含む触媒コート層を有するアンダーフロア触媒装置を用いた排ガス浄化触媒システムのＨＣエミッションは、実施例２では１３．００ｍｇ／ｋｍであり、実施例７では１３．２６ｍｇ／ｋｍであった。すなわち、比較例６のアンダーフロア触媒装置に比べて、
実施例２のゼオライトを含む触媒コート層を有するアンダーフロア触媒装置によるＨＣエミッションの低減量は、３．８１ｍｇ／ｋｍ（＝１６．８１－１３．００＝３．８１（ｍｇ／ｋｍ））であり、
実施例７のゼオライトを含む触媒コート層を有するアンダーフロア触媒装置によるＨＣエミッションの低減量は、３．５５ｍｇ／ｋｍ（＝１６．８１－１３．２６＝３．５５（ｍｇ／ｋｍ））であった。

したがって、本発明の規定を満たす実施例２及び７のゼオライトを用いることにより、本発明の規定を満たさない比較例１のゼオライトを用いる場合と比較して、ＨＣエミッションが大きく改善されたことが分かる。ＨＣエミッションの改善率は、
実施例２では、４３．８％（｛３．８１－２．６５）／２．６５｝×１００＝４３．８（％））であり、
実施例７では、３４．０％（｛３．５５－２．６５）／２．６５｝×１００＝３４．０（％））であった。

表４の結果により、本発明の排ガス浄化触媒を含む排ガス浄化触媒システムは、コールド領域のＨＣエミッション量の低減に有効であることが検証された。

Claims (13)

1. ＢＥＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、
   前記ＢＥＡ型ゼオライトのＦＴ―ＩＲ測定における、
   ３，７３０ｃｍ^－１以上３，７４０ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ１と、
   ３，７２０ｃｍ^－１以上３，７２５ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ２と、
   １，９７８ｃｍ^－１以上１，９８３ｃｍ^－１以下にピークトップがあるピークの面積Ａ０と
   を用いて計算される、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．４７未満であり、かつ、
   前記ＢＥＡ型ゼオライトのＸＲＤ測定における２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．３０°以下である、
   排ガス浄化触媒。
2. 前記ＢＥＡ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が２０以上である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
3. 前記（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．４５以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
4. 前記２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．２９°未満である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法であって、
   前記（Ａ１＋Ａ２）／Ａ０の値が０．５０以上であり、かつ、前記２θ＝２２．５±０．１°の回折ピークの半値全幅が０．３０°以下である、ＢＥＡ型ゼオライトを、６５０℃以上９００℃以下の温度で焼成することを含む、
   方法。
6. 前記焼成の温度が７００℃以上８００℃以下である、請求項５に記載の方法。
7. 前記焼成のときの雰囲気中の、焼成の温度における水分量が、１．００体積％以下である、請求項５に記載の方法。
8. 前記焼成のときの雰囲気中の、焼成の温度における水分量が、０．８０体積％以下である、請求項５に記載の方法。
9. 基材、及び前記基材上の触媒コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、
   前記触媒コート層が１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
   排ガス浄化触媒装置。
10. アンダーフロア触媒である、請求項９に記載の排ガス浄化触媒装置。
11. 請求項９に記載の排ガス浄化触媒装置を含む、排ガス浄化触媒システム。
12. 内燃機関の排気系に請求項９に記載の排ガス浄化触媒装置を配置して、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
13. 内燃機関の排気系に請求項１１に記載の排ガス浄化触媒システムを配置して、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。