JP7419805B2

JP7419805B2 - 硫酸化アルギン酸類遷移金属塩

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Publication number: JP7419805B2
Application number: JP2019235944A
Authority: JP
Inventors: 洋井上; 英一東郷
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2024-01-23
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: JP2021105083A

Description

本発明は、硫酸化アルギン酸類遷移金属塩に関するものであり、更に詳しくは硫酸基のプロトンが特定の遷移金属イオンにイオン交換された、硫酸化アルギン酸類遷移金属塩に関するものである。

硫酸化アルギン酸類は強酸性陽イオン交換基を有しているため、カルボキシル基等の弱酸性陽イオン交換基のみを有するアルギン酸類とは異なり、ｐＨが中性域であっても陽イオンの捕捉が可能であり、イオンの捕捉速度も速く、この優れたイオン交換特性を利用して、硫酸化アルギン酸類はイオン交換樹脂やイオン交換膜として純水・超純水製造装置や電気透析装置、糖類の精製や異性化、クロマト充填剤、触媒、燃料電池等幅広い分野への応用が検討されている。これらの分野で硫酸化アルギン酸類を適用していくためには、硫酸化アルギン酸類を架橋し、水中であってもその形状を維持できる機械的特性に優れたハイドロゲルや、乾燥状態でも強靭な成形体が形成可能であることが必要である。

従来のアルギン酸類は、Ｃａイオンでイオン架橋しハイドロゲルを形成することが知られているが、得られたハイドロゲルの機械的特性は、アルギン酸類を構成するマンヌロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の比率（Ｍ／Ｇ比率）に大きく依存することも知られている。Ｍ／Ｇ比率は原料の海藻の種類や産地で決まるため、自由にコントロールすることは困難で、Ｍ／Ｇ比率の低い硬くて脆いハイドロゲル、もしくは、Ｍ／Ｇ比率の高い柔軟だが強度の低いハイドロゲルといった特性に偏りのあるハイドロゲルしか得られていなかった。これらＣａ架橋アルギン酸類は、シート状のハイドロゲルを乾燥させることでシートやフィルムに加工できるが、脆い成形体しか得られなかった。

また、Ｃａイオンに代えて、Ｆｅイオンを用いてアルギン酸類を架橋する方法が提案されているが、この方法で得られたハイドロゲルについては機械的特性に関する記載がない（特許文献１参照）。

一方、アルギン酸類に硫酸基を導入した硫酸化アルギン酸を、グルタルアルデヒドで架橋することが先行文献に開示されている（特許文献２参照）。この方法によれば、膜状ハイドロゲルが作成できている点でまずまずの機械的特性を有することが推測されるが、製造方法が煩雑なうえ、ハイドロゲルの機械的特性に関する具体的な記載はない。

特開２００９－１１２１５号公報特開２００８－２７７６７号公報

本発明の目的は、従来技術では困難であった強靭なハイドロゲルや乾燥成形体を形成可能な硫酸化アルギン酸類遷移金属塩を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、硫酸化アルギン酸類中の硫酸基のプロトンが特定の遷移金属イオンにイオン交換された硫酸化アルギン酸類が強靭なハイドロゲルや乾燥成形体を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の各態様は、以下に示す［１］～［３］に係るものである。
［１］硫酸基を有するアルギン酸類と遷移金属イオンとからなる硫酸化アルギン酸類遷移金属塩であり、硫酸化アルギン酸類に導入された硫酸基が１～６ｍｍｏｌ／ｇであり、該硫酸基のプロトンの１０～１００％がマンガン、ニッケル及びコバルトより選ばれる少なくとも一種類の遷移金属のイオンで置換されていることを特徴とする、硫酸化アルギン酸類遷移金属塩。
［２］アルギン酸類が、アルギン酸、アルギン酸アルカリ金属塩及びアルギン酸エステルより選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする、［１］に記載の硫酸化アルギン酸類遷移金属塩。
［３］硫酸基を有するアルギン酸類の重量平均分子量が３０，０００～１，０００，０００であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の硫酸化アルギン酸類遷移金属塩。

以下、詳細に説明する。

本発明の硫酸化アルギン酸類遷移金属塩に含まれる硫酸化アルギン酸類とは、硫酸基を有するアルギン酸類であり、アルギン酸類に含まれる水酸基の水素がＳＯ_３Ｈに置換されたものである。硫酸基導入量は１～６ｍｍｏｌ／ｇであり、１～５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。硫酸基導入量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると架橋点が減少し、ハイドロゲルや乾燥成形体の強度が低下してしまうため好ましくなく、一方、硫酸基導入量が６ｍｅｑ／ｇを超えしまうと水に対する親和性が高くなりすぎ、ハイドロゲル中の含水率が増大しすぎて強度が低下してしまうため好ましくない。

アルギン酸類としては、マンヌロン酸とグルロン酸からなる多糖類が挙げられ、アルギン酸、アルギン酸アルカリ金属塩、アルギン酸エステルが好適に用いられる。アルギン酸の構成成分であるマンヌロン酸とグルロン酸の比率は任意であり、柔軟なゲルを生成するマンヌロン酸比率の高いアルギン酸、剛直なゲルが得られるグルロン酸比率の高いアルギン酸、いずれも用いることができる。

硫酸化アルギン酸類の分子量は、重量平均分子量で１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、さらに３０，０００～１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であるとハイドロゲルが脆くなく、機械的特性に優れるため好ましく、一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、硫酸基導入反応の際に系の粘性が大きくなりすぎず、反応が進行しやすく好ましい。

遷移金属のイオンは、マンガン、ニッケル及びコバルトより選ばれる少なくとも一種類の遷移金属のイオンであり、該イオンは価数が１価～６価の陽イオンである。遷移金属のイオンによる硫酸基のプロトンの置換率は１０～１００％であり、２０～８０％が好ましい。置換率が１０％に満たないと、ハイドロゲルや乾燥成形体が脆くなり、機械的特性に劣るため好ましくない。

硫酸化アルギン酸類の製造方法に特に制約はないが、非プロトン極性溶媒中、アルギン酸類と硫酸化試薬を反応させる際に、アルギン酸類の構成単位である単糖に対し硫酸化試薬を１～５倍モル用いて反応させることが好ましい。

反応溶媒としては非プロトン極性溶媒が好ましく、具体的にはジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン等が挙げられる。

硫酸化試薬とは、水酸基と反応して硫酸基を導入できる試薬であり、具体例としては、濃硫酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体、三酸化硫黄ジメチルスルホキシド錯体、三酸化硫黄ジオキサン錯体等が挙げられる。これら硫酸化試薬のうち、アルギン酸類の分子量低下が少ない試薬が本発明では好ましく用いられる。好ましい硫酸化試薬としては、三酸化硫黄錯体が挙げられ、特に好ましい硫酸化試薬としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体が挙げられる。

これら硫酸化試薬の使用量は、アルギン酸類の構成単位である単糖に対し１～５倍モルである。硫酸化試薬をこの範囲で用いると、硫酸基導入量が大きく、高分子量の硫酸化アルギン酸類が得られるため好ましい。硫酸化試薬使用量がアルギン酸類の構成単位である単糖に対し１倍モル未満であると、硫酸基導入量が少なくなるため好ましくない。一方、硫酸化試薬使用量がアルギン酸類の構成単位である単糖に対し５モルを超えると、アルギン酸類の分解反応が顕著となり、低分子量化が進行するため好ましくない。

その他の反応条件は任意に設定可能であり、反応温度は０℃～１００℃、反応時間は３０分～１２時間、反応中の多糖類の濃度は０．１～４０％の範囲から選択できる。

反応終了後の反応液から硫酸化アルギン酸類を単離する方法についても特に制限はなく、溶媒を加熱除去し硫酸化アルギン酸類を単離する方法や、貧溶媒中に反応溶液を滴下して硫酸化アルギン酸類を沈殿させ、ろ過回収する方法等が採用可能である。

硫酸化アルギン酸中の硫酸基のプロトンを遷移金属イオンにイオン交換する方法としては、通常のイオン交換方法が利用可能であり、特に限定されない。硫酸化アルギン酸水溶液を遷移金属塩水溶液と接触させ、両者を十分に混合してイオン交換反応を進行させた後、透析チューブに移し、過剰の塩類を除去した後、凍結乾燥等により乾燥させ単離する方法等が挙げられる。なお、用いる遷移金属塩の量が硫酸基導入量と同等もしくは少ない場合は、透析は不要である。イオン交換反応時間にも特に制約はなく、１０分～５時間の範囲内で適宜選択可能である。また、イオン交換反応に用いられる遷移金属塩としては、水溶性であることが必要である。遷移金属塩の若干の例としては、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化コバルト、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化コバルト、ヨウ化マンガン、ヨウ化ニッケル、ヨウ化コバルト、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト等が挙げられる。

本発明によれば、機械的特性に優れた強靭なハイドロゲルや乾燥成形体を形成する硫酸化アルギン酸類遷移金属塩を提供することができる。

本発明の硫酸化アルギン酸類遷移金属塩は、機械的特性に優れた強靭なハイドロゲルや乾燥成形体を形成できるため、緩衝材や衝撃吸収材、接着剤や粘着剤、バリア性フィルム等幅広い分野に応用できる可能性があり、実用性に優れたものである。

本発明の参考例１における、硫酸化反応前後のＦＴ－ＩＲスペクトルの比較である。本発明の参考例２における、硫酸化反応前後のＦＴ－ＩＲスペクトルの比較である。

以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例１；硫酸化アルギン酸の製造
ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）１５０ｍｌにアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ製、キミカアルギンＩ－３Ｇ）３．０ｇ（単糖ユニットとして１７ｍｍｏｌ）を撹拌下少量ずつ添加し、均一分散させた。次いで、三酸化硫黄ピリジン錯体６．００ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を撹拌下添加し、昇温して４０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液をエタノールに滴下し、析出した生成物をガラスフィルターで捕集し、更にエタノールで洗浄した後、室温で減圧乾燥し生成物を単離した。単離収量は３．６ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は６．９％、ゲルパーミエション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は３１０，０００であった。出発物質と生成物をＦＴ－ＩＲで解析したところ、生成物のスペクトル中に出発物質には存在しなかった新たな吸収ピークが１２００ｃｍ^－１と７５０ｃｍ^－１に観察された。これらの吸収はＳ＝Ｏ伸縮振動とＳ－Ｏ伸縮振動に帰属されることから、硫酸基の導入が確認された（図１参照）。また、アルギン酸由来のカルボキシル基の吸収も１５９５ｃｍ^－１から１７３５ｃｍ^－１にシフトしており、反応前アルギン酸Ｎａであったものが本反応条件下でＮａが外れ、Ｈ形のアルギン酸に変化したことも明らかとなった。なお、元素分析より得られた硫黄含有量から算出した硫酸基導入量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

参考例２；硫酸化アルギン酸の製造
アルギン酸ナトリウムに代えてＨ形アルギン酸（株式会社キミカ製、キミカアシッドＳＡ）を用いたことと三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を６．７５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）とした以外は参考例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸を製造した。単離収量は５．０ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１０．１ｗｔ％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４８，０００であった。出発物質と生成物をＦＴ－ＩＲで解析したところ、生成物のスペクトル中に出発物質には存在しなかった新たな吸収ピークが１２００ｃｍ^－１と７５０ｃｍ^－１に観察された。これらの吸収はＳ＝Ｏ伸縮振動とＳ－Ｏ伸縮振動に帰属されることから、硫酸基の導入が確認された（図２参照）。なお、元素分析より得られた硫黄含有量から算出した硫酸基導入量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例１
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２．５ｇを純水５０ｍｌに溶解させ、塩化マンガン水溶液を調製した。一方、参考例１で製造した硫酸化アルギン酸を０．１ｇ秤量し、純水１０ｍｌに溶解させ水溶液とし、上記塩化マンガン水溶液と混合した。室温にて１時間撹拌後、水溶液を透析チューブに移し、３日透析した後凍結乾燥して硫酸化アルギン酸マンガン塩を得た。元素分析で求めたマンガン含有量は１６ｗｔ％であり、硫酸基およびカルボキシル基がマンガン塩になっていることを確認した。一方、透析後の水溶液を一部サンプリングしＰＥＴフィルム上にキャスト、８０℃で乾燥させてフィルムを作製した。得られたフィルムは強靭であり、折り曲げても割れることはなかった。

実施例２
硫酸化アルギン酸として参考例２で製造した硫酸化アルギン酸を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸マンガン塩を製造した。元素分析で求めたマンガン含有量は１５％であり、硫酸基およびカルボキシル基がマンガン塩になっていることを確認した。実施例１と同様の方法で作成したフィルムは強靭であり、折り曲げても割れることはなかった。

実施例３
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２．５ｇに代えて塩化コバルト（ＩＩ）六水和物３．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸コバルト塩を製造した。元素分析で求めたコバルト含有量は１７ｗｔ％であり、硫酸基およびカルボキシル基がコバルト塩になっていることを確認した。実施例１と同様の方法で作成したフィルムは強靭であり、折り曲げても割れることはなかった。

実施例４
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２．５ｇに代えて硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物３．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸ニッケル塩を製造した。元素分析で求めたニッケル含有量は１７ｗｔ％であり、硫酸基およびカルボキシル基がニッケル塩になっていることを確認した。実施例１と同様の方法で作成したフィルムは強靭であり、折り曲げても割れることはなかった。

比較例１
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２．５ｇに代えて塩化カルシウム３．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸カルシウム塩を製造した。元素分析で求めたカルシウム含有量は１２ｗｔ％であり、硫酸基およびカルボキシル基がカルシウム塩になっていることを確認した。実施例１と同様の方法でフィルムを作成したが、得られたフィルムを脆く、折り曲げると割れた。

Claims

硫酸基を有するアルギン酸類と遷移金属イオンとからなる硫酸化アルギン酸類遷移金属塩であり、前記アルギン酸類が、アルギン酸、アルギン酸アルカリ金属塩及びアルギン酸エステルより選ばれる少なくとも一種類であり、前記硫酸基を有するアルギン酸類に導入された硫酸基が１～６ｍｍｏｌ／ｇであり、該硫酸基のプロトンの１０～１００％がマンガン、ニッケル及びコバルトより選ばれる少なくとも一種類の遷移金属のイオンで置換されており、前記硫酸基を有するアルギン酸類の重量平均分子量が３０，０００～１，０００，０００であることを特徴とする、硫酸化アルギン酸類遷移金属塩。