JP7367699B2 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い（即ち、Ｒｔｈが低い）ことも要求される。
画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い（即ち、Ｒｔｈが低い）ことも要求される。
上記のような要求性能を満たすために、様々なポリイミド樹脂の開発が進められている。例えば、特許文献１には、無色透明でＲｔｈが低く、靱性に優れるポリイミドフィルムを与えるポリイミド樹脂として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（第一ジアミン）と４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等の特定のジアミン（第二ジアミン）との組み合わせをジアミン成分に用いて製造されたポリイミド樹脂が記載されている。
ところで、ポリイミドフィルムが基板として適するためには、無色透明性及び光学的等方性だけでなく、耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）も重要な物性である。
例えば、ポリイミドフィルムの上に別の樹脂層（例えば、カラーフィルター、レジスト）を形成するために当該樹脂層形成用のワニスをポリイミドフィルムに塗布する場合、ポリイミドフィルムには当該ワニス中に含まれる溶剤に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐溶剤性が不十分であると、フィルムの溶解や膨潤により、基板として意味をなさなくなるおそれがある。
また、ポリイミドフィルムをＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜形成用の基板として用いた場合、ポリイミドフィルムにはＩＴＯ膜のエッチングに用いられる酸に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐酸性が不十分であると、フィルムが黄変して無色透明性が損なわれるおそれがある。
また、ポリイミドフィルムを製造する際に使用するガラス板等の支持体（ポリイミドワニスを塗布する支持体）の洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が主に使用される。アルカリ水溶液による洗浄は、ガラス板等の支持体上にポリイミドフィルムが製膜された状態でも行われる可能性がある。したがって、ポリイミドフィルムにはアルカリに対する耐性も求められる。
しかし、特許文献１では、耐薬品性について評価されていない。
例えば、ポリイミドフィルムの上に別の樹脂層（例えば、カラーフィルター、レジスト）を形成するために当該樹脂層形成用のワニスをポリイミドフィルムに塗布する場合、ポリイミドフィルムには当該ワニス中に含まれる溶剤に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐溶剤性が不十分であると、フィルムの溶解や膨潤により、基板として意味をなさなくなるおそれがある。
また、ポリイミドフィルムをＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜形成用の基板として用いた場合、ポリイミドフィルムにはＩＴＯ膜のエッチングに用いられる酸に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐酸性が不十分であると、フィルムが黄変して無色透明性が損なわれるおそれがある。
また、ポリイミドフィルムを製造する際に使用するガラス板等の支持体（ポリイミドワニスを塗布する支持体）の洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が主に使用される。アルカリ水溶液による洗浄は、ガラス板等の支持体上にポリイミドフィルムが製膜された状態でも行われる可能性がある。したがって、ポリイミドフィルムにはアルカリに対する耐性も求められる。
しかし、特許文献１では、耐薬品性について評価されていない。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記の［１］～［１０］に関する。
［１］
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ－１）を含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）、下記式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）、及び下記式（ｂ－２－５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）とを含み、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０モル％以上である、ポリイミド樹脂。
（式（ｂ－２－２）中、
Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式（ｂ－２－４）中、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
［１］
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ－１）を含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）、下記式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）、及び下記式（ｂ－２－５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）とを含み、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０モル％以上である、ポリイミド樹脂。
（式（ｂ－２－２）中、
Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式（ｂ－２－４）中、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
［２］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０～９７モル％であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が３～３０モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が５０モル％以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－１）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［５］
構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－２）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［６］
構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－３）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［７］
構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－４）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［８］
構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－５）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［９］
上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［１０］
上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０～９７モル％であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が３～３０モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が５０モル％以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－１）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［５］
構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－２）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［６］
構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－３）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［７］
構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－４）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［８］
構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－５）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［９］
上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［１０］
上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
本発明によれば、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れるフィルムを形成することができる。
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）、下記式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）、及び下記式（ｂ－２－５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）とを含み、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０モル％以上である。
（式（ｂ－２－２）中、
Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式（ｂ－２－４）中、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）、下記式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）、及び下記式（ｂ－２－５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）とを含み、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０モル％以上である。
（式（ｂ－２－２）中、
Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式（ｂ－２－４）中、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ－１）を含む。
構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ－１）を含む。
式（ａ－１－１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）として構成単位（Ａ－１－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性及び光学的等方性を向上させることができる。
構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）として構成単位（Ａ－１－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性及び光学的等方性を向上させることができる。
式（ａ－１－２）で表される化合物は、４，４’－オキシジフタル酸無水物である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）として構成単位（Ａ－１－２）を含むことによって、フィルムの耐薬品性を向上させることができる。
構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）として構成単位（Ａ－１－２）を含むことによって、フィルムの耐薬品性を向上させることができる。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）のみからなっていてもよい。
構成単位（Ａ－１）は、構成単位（Ａ－１－１）のみであってもよく、又は構成単位（Ａ－１－２）のみであってもよい。また、構成単位（Ａ－１）は、構成単位（Ａ－１－１）と構成単位（Ａ－１－２）の組み合せであってもよい。
構成単位（Ａ－１）が構成単位（Ａ－１－１）と構成単位（Ａ－１－２）の組み合せである場合、構成単位（Ａ－１－１）／構成単位（Ａ－１－２）の比率は、モル比で、５／９５～９５／５が好ましく、無色透明性、光学的等方性及び耐薬品性の観点から、２０／８０～９０／１０がより好ましく、５０／５０～９０／１０が更に好ましい。また、特に得られるフィルムの靭性の観点からは、２０／８０～７０／３０がより更に好ましく、特に得られるフィルムの光学的等方性を向上させる観点からは、６０／４０～９５／５がより更に好ましく、７０／３０～９５／５がより更に好ましく、８５／１５～９５／５がより更に好ましい。
構成単位（Ａ－１）が構成単位（Ａ－１－１）と構成単位（Ａ－１－２）の組み合せである場合、構成単位（Ａ－１－１）／構成単位（Ａ－１－２）の比率は、モル比で、５／９５～９５／５が好ましく、無色透明性、光学的等方性及び耐薬品性の観点から、２０／８０～９０／１０がより好ましく、５０／５０～９０／１０が更に好ましい。また、特に得られるフィルムの靭性の観点からは、２０／８０～７０／３０がより更に好ましく、特に得られるフィルムの光学的等方性を向上させる観点からは、６０／４０～９５／５がより更に好ましく、７０／３０～９５／５がより更に好ましく、８５／１５～９５／５がより更に好ましい。
構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１－２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１－１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－１）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－１）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）、下記式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）、及び下記式（ｂ－２－５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）とを含む。
（式（ｂ－２－２）中、
Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式（ｂ－２－４）中、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）、下記式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）、及び下記式（ｂ－２－５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）とを含む。
（式（ｂ－２－２）中、
Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式（ｂ－２－４）中、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。）
式（ｂ－１）で表される化合物は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンである。
式（ｂ－２－１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテルである。特にフィルムの靭性と耐酸性の観点から、構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）を含むことが好ましく、構成単位Ｂは、式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）を含むことが好ましい。
式（ｂ－２－２）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ－２－２）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。特にフィルムの耐熱性と光学的等方性の観点から、構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）を含むことが好ましく、構成単位Ｂは、式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）を含むことが好ましい。
式（ｂ－２－３）で表される化合物は、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンである。特にフィルムの無色透明性の観点から、構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）を含むことが好ましく、構成単位Ｂは、式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）を含むことが好ましい。
式（ｂ－２－１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテルである。特にフィルムの靭性と耐酸性の観点から、構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）を含むことが好ましく、構成単位Ｂは、式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）を含むことが好ましい。
式（ｂ－２－２）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ－２－２）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。特にフィルムの耐熱性と光学的等方性の観点から、構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）を含むことが好ましく、構成単位Ｂは、式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）を含むことが好ましい。
式（ｂ－２－３）で表される化合物は、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンである。特にフィルムの無色透明性の観点から、構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）を含むことが好ましく、構成単位Ｂは、式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）を含むことが好ましい。
式（ｂ－２－４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に一価の脂肪族基又は一価の芳香族基を示し、これらはフッ素原子で置換されていてもよい。一価の脂肪族基としては、一価の飽和炭化水素基又は一価の不飽和炭化水素基が挙げられる。一価の飽和炭化水素基としては炭素数１～２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。一価の不飽和炭化水素基としては炭素数２～２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基が例示できる。一価の芳香族基としては、炭素数６～２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、特に、メチル基又はフェニル基が好ましい。
また、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に二価の脂肪族基又は二価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよく、酸素原子を含んでいてもよい。エーテル結合として酸素原子を含んでいる場合、以下に示す炭素数は、脂肪族基又は芳香族基に含まれる全ての炭素数のことをいう。二価の脂肪族基としては、二価の飽和炭化水素基又は二価の不飽和炭化水素基が挙げられる。二価の飽和炭化水素基としては炭素数１～２２のアルキレン基、アルキレンオキシ基が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。二価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２～２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示でき、アルキレンオキシ基としては、例えば、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。二価の芳香族基としては炭素数６～２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ1及びＺ2としては、特に、プロピレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。
また、ｒは正の整数を示し、１０～１０，０００の整数であることが好ましい。
また、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に二価の脂肪族基又は二価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよく、酸素原子を含んでいてもよい。エーテル結合として酸素原子を含んでいる場合、以下に示す炭素数は、脂肪族基又は芳香族基に含まれる全ての炭素数のことをいう。二価の脂肪族基としては、二価の飽和炭化水素基又は二価の不飽和炭化水素基が挙げられる。二価の飽和炭化水素基としては炭素数１～２２のアルキレン基、アルキレンオキシ基が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。二価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２～２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示でき、アルキレンオキシ基としては、例えば、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。二価の芳香族基としては炭素数６～２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ1及びＺ2としては、特に、プロピレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。
また、ｒは正の整数を示し、１０～１０，０００の整数であることが好ましい。
式（ｂ－２－４）で表される化合物としては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノブチル）－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、ビス（４－アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェノキシ－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジメトキシ－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（４－アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（２－アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサプロピル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。上記の化合物は単独で用いてもよく、又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
式（ｂ－２－４）で表される化合物の市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」等が挙げられる。
特にフィルムの耐酸性と透明性の観点から、構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）を含むことが好ましく、構成単位Ｂは、式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）を含むことが好ましい。
式（ｂ－２－４）で表される化合物の市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」等が挙げられる。
特にフィルムの耐酸性と透明性の観点から、構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）を含むことが好ましく、構成単位Ｂは、式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）を含むことが好ましい。
式（ｂ－２－５）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。特にフィルムの靭性、耐熱性及び光学的等方性の観点から、構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２－５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－５）を含むことが好ましく、構成単位Ｂは、式（ｂ－２－５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－５）を含むことが好ましい。
前記のようにフィルムの様々な性能を向上させる観点から、構成単位Ｂが、構成単位（Ｂ－２）として、式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）、式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）、及び下記式（ｂ－２－５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、特にフィルムの無色透明性と光学的等方性を向上させる観点から、構成単位Ｂは式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）を含むことが好ましい。
構成単位Ｂが、構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）との両方を含み、さらに構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率を７０モル％以上とすることによって、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させることができる。なかでも耐酸性及び耐溶剤性を特に向上させることができる。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、７０モル％以上である。耐酸性及び耐溶剤性の観点から、当該比率は、好ましくは７０～９７モル％であり、より好ましくは７５～９７モル％であり、更に好ましくは８０～９７モル％であり、耐酸性の観点から、より更に好ましくは９０～９７モル％であり、より更に好ましくは９３～９７モル％である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは３～３０モル％であり、より好ましくは３～２５モル％であり、更に好ましくは３～２０モル％である。特に構成単位（Ｂ－２）が、構成単位（Ｂ－２－１）、（Ｂ－２－２）、（Ｂ－２－３）及び（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる少なくとも１つである場合、構成単位（Ｂ－２）の比率は、より更に好ましくは１０～２５モル％であり、より更に好ましくは１０～２０モル％である。また、特に構成単位（Ｂ－２）が、構成単位（Ｂ－２－４）である場合、構成単位（Ｂ－２）の比率は、より更に好ましくは３～１５モル％であり、より更に好ましくは３～１０モル％であり、より更に好ましくは３～７モル％である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは３～３０モル％であり、より好ましくは３～２５モル％であり、更に好ましくは３～２０モル％である。特に構成単位（Ｂ－２）が、構成単位（Ｂ－２－１）、（Ｂ－２－２）、（Ｂ－２－３）及び（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる少なくとも１つである場合、構成単位（Ｂ－２）の比率は、より更に好ましくは１０～２５モル％であり、より更に好ましくは１０～２０モル％である。また、特に構成単位（Ｂ－２）が、構成単位（Ｂ－２－４）である場合、構成単位（Ｂ－２）の比率は、より更に好ましくは３～１５モル％であり、より更に好ましくは３～１０モル％であり、より更に好ましくは３～７モル％である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
構成単位（Ｂ－２）は、構成単位（Ｂ－２－１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－２）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－３）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－４）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－２－５）のみであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２）は、構成単位（Ｂ－２－１）～（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる２つ以上の構成単位の組み合せであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２）は、構成単位（Ｂ－２－１）～（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる２つ以上の構成単位の組み合せであってもよい。
構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、及び２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物及び式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－５）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン（ただし、式（ｂ－２－４）で表される化合物を除く）が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
本発明のポリイミド樹脂を用いることで、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８８．５％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。
ｂ＊は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．２以下であり、更に好ましくは１．０以下である。
厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましく５０ｎｍ以下である。
混酸ΔＹＩは、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下である。
混酸Δｂ＊は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．６以下であり、更に好ましくは０．５以下である。
なお、混酸ΔＹＩ及び混酸Δｂ＊は、それぞれ、リン酸、硝酸及び酢酸の混合物にポリイミドフィルムを浸漬した際の、浸漬前後でのＹＩの差及びｂ＊の差を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。ΔＹＩ及びΔｂ＊が小さいほど、耐酸性に優れることを意味する。本発明のポリイミド樹脂を用いることで、耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、酸に対しても優れた耐性を示す。特に混酸（例えば、リン酸を５０～９７質量％、硝酸を１～２０質量％、酢酸を１～１０質量％、及び水を１～２０質量％の混合溶液、好ましくはリン酸を６３～８７質量％、硝酸を５～１５質量％、酢酸を３～７質量％、及び水を５～１５質量％の混合溶液）に対して優れた耐性を示す。
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８８．５％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。
ｂ＊は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．２以下であり、更に好ましくは１．０以下である。
厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましく５０ｎｍ以下である。
混酸ΔＹＩは、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下である。
混酸Δｂ＊は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．６以下であり、更に好ましくは０．５以下である。
なお、混酸ΔＹＩ及び混酸Δｂ＊は、それぞれ、リン酸、硝酸及び酢酸の混合物にポリイミドフィルムを浸漬した際の、浸漬前後でのＹＩの差及びｂ＊の差を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。ΔＹＩ及びΔｂ＊が小さいほど、耐酸性に優れることを意味する。本発明のポリイミド樹脂を用いることで、耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、酸に対しても優れた耐性を示す。特に混酸（例えば、リン酸を５０～９７質量％、硝酸を１～２０質量％、酢酸を１～１０質量％、及び水を１～２０質量％の混合溶液、好ましくはリン酸を６３～８７質量％、硝酸を５～１５質量％、酢酸を３～７質量％、及び水を５～１５質量％の混合溶液）に対して優れた耐性を示す。
本発明のポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは機械的特性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
引張強度は、好ましくは６０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは８０ＭＰａ以上である。
引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．０ＧＰａ以上である。
引張強度は、好ましくは６０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは８０ＭＰａ以上である。
引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．０ＧＰａ以上である。
また、本発明の一態様のポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは耐熱性が良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上である。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上である。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を７０モル％以上及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を７０モル％以上及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１－１）で表される化合物及び式（ａ－１－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１－１）及び式（ａ－１－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１－１）及び式（ａ－１－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
構成単位（Ａ－１）を与える化合物は、構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物のみであってもよく、又は構成単位（Ａ－１－２）を与える化合物のみであってもよい。また、構成単位（Ａ－１）を与える化合物は、構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－１－２）を与える化合物の組み合せであってもよい。
構成単位（Ａ－１）を与える化合物が構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－１－２）を与える化合物の組み合せである場合、構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物／構成単位（Ａ－１－２）を与える化合物の含有比率は、モル比で、５／９５～９５／５が好ましく、無色透明性、光学的等方性及び耐薬品性の観点から、２０／８０～９０／１０がより好ましく、５０／５０～９０／１０が更に好ましい。また、特に得られるフィルムの靭性の観点からは、２０／８０～７０／３０がより更に好ましく、特に得られるフィルムの光学的等方性を向上させる観点からは、６０／４０～９５／５がより更に好ましく、７０／３０～９５／５がより更に好ましく、８５／１５～９５／５がより更に好ましい。
構成単位（Ａ－１）を与える化合物が構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－１－２）を与える化合物の組み合せである場合、構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物／構成単位（Ａ－１－２）を与える化合物の含有比率は、モル比で、５／９５～９５／５が好ましく、無色透明性、光学的等方性及び耐薬品性の観点から、２０／８０～９０／１０がより好ましく、５０／５０～９０／１０が更に好ましい。また、特に得られるフィルムの靭性の観点からは、２０／８０～７０／３０がより更に好ましく、特に得られるフィルムの光学的等方性を向上させる観点からは、６０／４０～９５／５がより更に好ましく、７０／３０～９５／５がより更に好ましく、８５／１５～９５／５がより更に好ましい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２－１）で表される化合物、式（ｂ－２－２）で表される化合物、式（ｂ－２－３）で表される化合物、式（ｂ－２－４）で表される化合物、及び式（ｂ－２－５）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－５）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－５）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２－１）で表される化合物、式（ｂ－２－２）で表される化合物、式（ｂ－２－３）で表される化合物、式（ｂ－２－４）で表される化合物、及び式（ｂ－２－５）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－５）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－５）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を７０モル％以上含む。ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは７０～９７モル％含み、より好ましくは７５～９７モル％含み、更に好ましくは８０～９７モル％含み、耐酸性の観点からは、より更に好ましくは９０～９７モル％含み、より更に好ましくは９３～９７モル％含む。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、好ましくは３～３０モル％含み、より好ましくは３～２５モル％含み、更に好ましくは３～２０モル％含む。特に構成単位（Ｂ－２）を与える化合物が、構成単位（Ｂ－２－１）を与える化合物、（Ｂ－２－２）を与える化合物、（Ｂ－２－３）を与える化合物及び（Ｂ－２－５）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである場合、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、より更に好ましくは１０～２５モル％含み、より更に好ましくは１０～２０モル％含む。また、特に構成単位（Ｂ－２）を与える化合物が、構成単位（Ｂ－２－４）を与える化合物である場合、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、より更に好ましくは３～１５モル％含み、より更に好ましくは３～１０モル％含み、より更に好ましくは３～７モル％含む。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは７５モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、好ましくは３～３０モル％含み、より好ましくは３～２５モル％含み、更に好ましくは３～２０モル％含む。特に構成単位（Ｂ－２）を与える化合物が、構成単位（Ｂ－２－１）を与える化合物、（Ｂ－２－２）を与える化合物、（Ｂ－２－３）を与える化合物及び（Ｂ－２－５）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである場合、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、より更に好ましくは１０～２５モル％含み、より更に好ましくは１０～２０モル％含む。また、特に構成単位（Ｂ－２）を与える化合物が、構成単位（Ｂ－２－４）を与える化合物である場合、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、より更に好ましくは３～１５モル％含み、より更に好ましくは３～１０モル％含み、より更に好ましくは３～７モル％含む。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは７５モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
構成単位（Ｂ－２）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－２－１）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－２）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－３）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－４）を与える化合物のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－２－５）を与える化合物のみであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－２－１）～（Ｂ－２－５）を与える化合物からなる群より選ばれる２つ以上の化合物の組み合せであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－２－１）～（Ｂ－２－５）を与える化合物からなる群より選ばれる２つ以上の化合物の組み合せであってもよい。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温（約２０℃）～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温（約２０℃）～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温（約２０℃）～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温（約２０℃）～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、２～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。
塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、スリットコートが分子間配向を制御し耐薬品性が向上すること、作業性の観点から好ましい。
ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法（支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法）が挙げられる。
ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法（支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法）が挙げられる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を７０モル％以上及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分と、の重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を７０モル％以上及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分と、の重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例において、各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）引張強度、引張弾性率
引張強度及び引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
（４）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、ｂ＊
全光線透過率、ＹＩ及びｂ＊は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。
（５）厚み位相差（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（６）耐溶剤性
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムに、室温で溶剤を滴下し、フィルム表面に変化がないかを確認した。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用した。
耐溶剤性の評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：フィルム表面に変化がなかった。
Ｂ：フィルム表面にわずかにクラックが入った。
Ｃ：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
（７）耐酸性（混酸ΔＹＩ及び混酸Δｂ＊）
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを４０℃に温めた混酸（Ｈ3ＰＯ4（７０質量％）＋ＨＮＯ3（１０質量％）＋ＣＨ3ＣＯＯＨ（５質量％）＋Ｈ2Ｏ（１５質量％）の混合溶液）に４分間浸漬した後、水洗した。水洗後、水分をふき取り、ホットプレートにて２４０℃で５０分加熱して、乾燥した。試験前後でＹＩ及びｂ＊を測定し、その変化（ΔＹＩ及びΔｂ＊）を求めた。なお、ここでのＹＩ測定及びｂ＊測定は、ガラス板にポリイミドフィルムを製膜した状態(ガラス板＋ポリイミドフィルムの状態)で行った。
（８）耐アルカリ性
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを、室温で３質量％濃度の水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した後、水洗した。水洗後、フィルム表面に変化がないかを確認した。
耐アルカリ性の評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：フィルム表面に変化がなかった。
Ｂ：フィルム表面にわずかにクラックが入った。
Ｃ：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
（１）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）引張強度、引張弾性率
引張強度及び引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
（４）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、ｂ＊
全光線透過率、ＹＩ及びｂ＊は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。
（５）厚み位相差（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（６）耐溶剤性
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムに、室温で溶剤を滴下し、フィルム表面に変化がないかを確認した。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用した。
耐溶剤性の評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：フィルム表面に変化がなかった。
Ｂ：フィルム表面にわずかにクラックが入った。
Ｃ：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
（７）耐酸性（混酸ΔＹＩ及び混酸Δｂ＊）
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを４０℃に温めた混酸（Ｈ3ＰＯ4（７０質量％）＋ＨＮＯ3（１０質量％）＋ＣＨ3ＣＯＯＨ（５質量％）＋Ｈ2Ｏ（１５質量％）の混合溶液）に４分間浸漬した後、水洗した。水洗後、水分をふき取り、ホットプレートにて２４０℃で５０分加熱して、乾燥した。試験前後でＹＩ及びｂ＊を測定し、その変化（ΔＹＩ及びΔｂ＊）を求めた。なお、ここでのＹＩ測定及びｂ＊測定は、ガラス板にポリイミドフィルムを製膜した状態(ガラス板＋ポリイミドフィルムの状態)で行った。
（８）耐アルカリ性
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを、室温で３質量％濃度の水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した後、水洗した。水洗後、フィルム表面に変化がないかを確認した。
耐アルカリ性の評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：フィルム表面に変化がなかった。
Ｂ：フィルム表面にわずかにクラックが入った。
Ｃ：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ－１－１）で表される化合物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製；式（ａ－１－２）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１）で表される化合物）
６ＦＯＤＡ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（ＣｈｉｎａＴｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ （Ｔｉａｎｊｉｎ） Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製；式（ｂ－２－１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製；式（ｂ－２－２）で表される化合物）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（セイカ株式会社製；式（ｂ－２－３）で表される化合物）
Ｘ－２２－９４０９：両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製；式（ｂ－２－４）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製；式（ｂ－２－５）で表される化合物）
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）
４，４’－ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製）
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ－１－１）で表される化合物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製；式（ａ－１－２）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１）で表される化合物）
６ＦＯＤＡ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（ＣｈｉｎａＴｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ （Ｔｉａｎｊｉｎ） Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製；式（ｂ－２－１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製；式（ｂ－２－２）で表される化合物）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（セイカ株式会社製；式（ｂ－２－３）で表される化合物）
Ｘ－２２－９４０９：両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製；式（ｂ－２－４）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製；式（ｂ－２－５）で表される化合物）
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）
４，４’－ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製）
＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２４．９３１ｇ（０．１００モル）と、Ｘ－２２－９４０９を６．３７３ｇ（０．００５モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を６２．３３５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３２．４６８ｇ（０．１０５モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１５．５８９ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５２９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１６２．０５７ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２４．９３１ｇ（０．１００モル）と、Ｘ－２２－９４０９を６．３７３ｇ（０．００５モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を６２．３３５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３２．４６８ｇ（０．１０５モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１５．５８９ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５２９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１６２．０５７ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．１２１ｇ（０．０９３モル）と、Ｘ－２２－９４０９を９．５２７ｇ（０．００７モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を６２．１８２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３０．９４８ｇ（０．１００モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１５．５４５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０５ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１６２．２７３ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．１２１ｇ（０．０９３モル）と、Ｘ－２２－９４０９を９．５２７ｇ（０．００７モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を６２．１８２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３０．９４８ｇ（０．１００モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１５．５４５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０５ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１６２．２７３ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２６．１７４ｇ（０．１０５モル）と、ＢＡＦＬを９．１５５ｇ（０．０２６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．２８７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２９．３９６ｇ（０．１３１モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８２２ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６６３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．８５９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２６．１７４ｇ（０．１０５モル）と、ＢＡＦＬを９．１５５ｇ（０．０２６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．２８７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２９．３９６ｇ（０．１３１モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８２２ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６６３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．８５９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２４．３６３ｇ（０．０９８モル）と、ＨＦＢＡＰＰを１２．６７３ｇ（０．０２４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．９６７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２７．３６２ｇ（０．１２２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７４２ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６１７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．２９１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２４．３６３ｇ（０．０９８モル）と、ＨＦＢＡＰＰを１２．６７３ｇ（０．０２４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．９６７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２７．３６２ｇ（０．１２２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７４２ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６１７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．２９１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２６．３１９ｇ（０．１０５モル）と、６ＦＯＤＡを８．８７３ｇ（０．０２６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．３１２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２９．５５９ｇ（０．１３２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８２８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６６７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．８６０ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２６．３１９ｇ（０．１０５モル）と、６ＦＯＤＡを８．８７３ｇ（０．０２６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．３１２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２９．５５９ｇ（０．１３２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８２８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６６７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．８６０ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２６．５０５ｇ（０．１０６モル）と、ＴＦＭＢを８．５１３ｇ（０．０２７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．３４５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２９．７６８ｇ（０．１３３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８３６ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６７２ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．８１９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２６．５０５ｇ（０．１０６モル）と、ＴＦＭＢを８．５１３ｇ（０．０２７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．３４５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２９．７６８ｇ（０．１３３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８３６ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６７２ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．８１９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２８．５８８ｇ（０．１１５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．７０４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３５．５４１ｇ（０．１１５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６７６ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５８０ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．６２０ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２８．５８８ｇ（０．１１５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．７０４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３５．５４１ｇ（０．１１５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６７６ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５８０ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．６２０ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１５．９０１ｇ（０．０６４モル）と、１，３－ＢＡＣを９．１５６ｇ（０．０６４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．１５７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３９．５３６ｇ（０．１２７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７８９ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．９６７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５９．８０１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１５．９０１ｇ（０．０６４モル）と、１，３－ＢＡＣを９．１５６ｇ（０．０６４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．１５７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３９．５３６ｇ（０．１２７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７８９ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．９６７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５９．８０１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１３．０５３ｇ（０．０５２モル）と、ＢＡＦＬを１８．２６３ｇ（０．０５２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．３５３ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３２．４５５ｇ（０．１０５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．５８８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５２９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６２．０５９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１３．０５３ｇ（０．０５２モル）と、ＢＡＦＬを１８．２６３ｇ（０．０５２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．３５３ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３２．４５５ｇ（０．１０５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．５８８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５２９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６２．０５９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４，４’－ＤＤＳを２８．５３５ｇ（０．１１５モル）、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．７１０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３５．６００ｇ（０．１１５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６７８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５８１ｇ投入し、マントルヒーターで加熱したところ、反応液が白濁しワニスを得ることが出来なかった。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４，４’－ＤＤＳを２８．５３５ｇ（０．１１５モル）、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．７１０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＯＤＰＡを３５．６００ｇ（０．１１５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６７８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５８１ｇ投入し、マントルヒーターで加熱したところ、反応液が白濁しワニスを得ることが出来なかった。
＜比較例５＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを３４．１９２ｇ（０．１３７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．４９５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを３０．７４６ｇ（０．１３７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８７４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６９３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．６３１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを３４．１９２ｇ（０．１３７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．４９５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを３０．７４６ｇ（０．１３７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８７４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６９３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．６３１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１５．８１９ｇ（０．０６３モル）と、ＴＦＭＢを２０．３２３ｇ（０．０６３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．１３４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２８．４２７ｇ（０．１２７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７８４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６４１ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．０８２ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１５．８１９ｇ（０．０６３モル）と、ＴＦＭＢを２０．３２３ｇ（０．０６３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．１３４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２８．４２７ｇ（０．１２７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７８４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６４１ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．０８２ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例７＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１５．３５６ｇ（０．０６２モル）と、ＢＡＦＬを２１．４８５ｇ（０．０６２モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．００４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２７．５９４ｇ（０．１２３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７５１ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６２３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．２４６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１５．３５６ｇ（０．０６２モル）と、ＢＡＦＬを２１．４８５ｇ（０．０６２モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．００４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２７．５９４ｇ（０．１２３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７５１ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６２３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．２４６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例８＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４，４’－ＤＤＳを３４．１５５ｇ（０．１３７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．５０７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを３０．７９５ｇ（０．１３７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８７７ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６９５ｇ投入し、マントルヒーターで加熱したところ、反応液が白濁しワニスを得ることが出来なかった。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４，４’－ＤＤＳを３４．１５５ｇ（０．１３７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．５０７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを３０．７９５ｇ（０．１３７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８７７ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６９５ｇ投入し、マントルヒーターで加熱したところ、反応液が白濁しワニスを得ることが出来なかった。
＜実施例７＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．９２１ｇ（０．０９６モル）と、ＢＡＦＬを８．３６７ｇ（０．０２４モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．８８９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１３．４４４ｇ（０．０６０モル）と、ＯＤＰＡを１８．５８７ｇ（０．０６０モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７２２ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．３８９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．９２１ｇ（０．０９６モル）と、ＢＡＦＬを８．３６７ｇ（０．０２４モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．８８９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１３．４４４ｇ（０．０６０モル）と、ＯＤＰＡを１８．５８７ｇ（０．０６０モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７２２ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．３８９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例８＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２２．３９７ｇ（０．０９０モル）と、ＨＦＢＡＰＰを１１．６５７ｇ（０．０２２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．６２０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１２．５８７ｇ（０．０５６モル）と、ＯＤＰＡを１７．４０２ｇ（０．０５６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６５５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５６８ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．７２５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２２．３９７ｇ（０．０９０モル）と、ＨＦＢＡＰＰを１１．６５７ｇ（０．０２２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．６２０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１２．５８７ｇ（０．０５６モル）と、ＯＤＰＡを１７．４０２ｇ（０．０５６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６５５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５６８ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．７２５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例９＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２４．０４２ｇ（０．０９６モル）と、６ＦＯＤＡを８．１０６ｇ（０．０２４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．９１０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１３．５１２ｇ（０．０６０モル）と、ＯＤＰＡを１８．６８１ｇ（０．０６０モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７２８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６０９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．３６２ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２４．０４２ｇ（０．０９６モル）と、６ＦＯＤＡを８．１０６ｇ（０．０２４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．９１０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１３．５１２ｇ（０．０６０モル）と、ＯＤＰＡを１８．６８１ｇ（０．０６０モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７２８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６０９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．３６２ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例１０＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２５．３５３ｇ（０．１０２モル）と、６ＦＯＤＡを８．５４７ｇ（０．０２５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．１４２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．７９７ｇ（０．１０２モル）と、ＯＤＰＡを７．８８０ｇ（０．０２５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７８５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６４３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．０７３ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２５．３５３ｇ（０．１０２モル）と、６ＦＯＤＡを８．５４７ｇ（０．０２５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．１４２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．７９７ｇ（０．１０２モル）と、ＯＤＰＡを７．８８０ｇ（０．０２５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７８５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６４３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．０７３ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例１１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．５３０ｇ（０．０９４モル）と、ＨＦＢＡＰＰを１２．２４７ｇ（０．０２４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．８２０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２１．１５８ｇ（０．０９４モル）と、ＯＤＰＡを７．３１３ｇ（０．０２４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７０５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５９６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．４７５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．５３０ｇ（０．０９４モル）と、ＨＦＢＡＰＰを１２．２４７ｇ（０．０２４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．８２０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２１．１５８ｇ（０．０９４モル）と、ＯＤＰＡを７．３１３ｇ（０．０２４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７０５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５９６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．４７５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例１２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２５．２１８ｇ（０．１０１モル）と、ＢＡＦＬを８．８２１ｇ（０．０２５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．１１８ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．６７６ｇ（０．１０１モル）と、ＯＤＰＡを７．８３８ｇ（０．０２５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７８０ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６３９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．１０２ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２５．２１８ｇ（０．１０１モル）と、ＢＡＦＬを８．８２１ｇ（０．０２５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．１１８ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．６７６ｇ（０．１０１モル）と、ＯＤＰＡを７．８３８ｇ（０．０２５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７８０ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６３９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．１０２ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例１３＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．９３３ｇ（０．０９６モル）と、ＨＦＢＡＰＰを１２．４５７ｇ（０．０２４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．８９１ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２４．２１１ｇ（０．１０８モル）と、ＯＤＰＡを３．７１９ｇ（０．０１２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７２３ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６０７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．３８６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．９３３ｇ（０．０９６モル）と、ＨＦＢＡＰＰを１２．４５７ｇ（０．０２４モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．８９１ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２４．２１１ｇ（０．１０８モル）と、ＯＤＰＡを３．７１９ｇ（０．０１２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７２３ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６０７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．３８６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例１４＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２５．８２２ｇ（０．１０３モル）と、６ＦＯＤＡを８．７０６ｇ（０．０２６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．２２５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２６．１２１ｇ（０．１１６モル）と、ＯＤＰＡを４．０１３ｇ（０．０１３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８０６ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６５４ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．９６９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２５．８２２ｇ（０．１０３モル）と、６ＦＯＤＡを８．７０６ｇ（０．０２６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．２２５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２６．１２１ｇ（０．１１６モル）と、ＯＤＰＡを４．０１３ｇ（０．０１３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８０６ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６５４ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．９６９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例１５＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２６．０００ｇ（０．１０４モル）と、ＴＦＭＢを８．３５１ｇ（０．０２６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．２５６ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２６．３０２ｇ（０．１１７モル）と、ＯＤＰＡを４．０４１ｇ（０．０１３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８１４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６５９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．９３０ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２６．０００ｇ（０．１０４モル）と、ＴＦＭＢを８．３５１ｇ（０．０２６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．２５６ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２６．３０２ｇ（０．１１７モル）と、ＯＤＰＡを４．０４１ｇ（０．０１３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８１４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６５９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．９３０ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜比較例９＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＦＬを３６．０９２ｇ（０．１０３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．３０９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１１．５９８ｇ（０．０５２モル）と、ＯＤＰＡを１６．０３５ｇ（０．０５２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．５７７ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５２３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６２．１１３ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＦＬを３６．０９２ｇ（０．１０３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．３０９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１１．５９８ｇ（０．０５２モル）と、ＯＤＰＡを１６．０３５ｇ（０．０５２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．５７７ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５２３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６２．１１３ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜比較例１０＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１４．１０９ｇ（０．０５７モル）と、ＢＡＦＬを１９．７４０ｇ（０．０５７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．６５１ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１２．６８７ｇ（０．０５７モル）と、ＯＤＰＡを１７．５４０ｇ（０．０５７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６６３ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５７２ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．６８６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１４．１０９ｇ（０．０５７モル）と、ＢＡＦＬを１９．７４０ｇ（０．０５７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．６５１ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１２．６８７ｇ（０．０５７モル）と、ＯＤＰＡを１７．５４０ｇ（０．０５７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６６３ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５７２ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．６８６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
なお、比較例４及び８は、ポリイミド樹脂の合成中に反応液が白濁し、ワニスを得ることができなかった。そのため、フィルムの物性を測定できなかった。
また、比較例５のフィルムは、耐酸性の試験において混酸に浸漬したところ、著しく劣化したため、浸漬後のＹＩ及びｂ＊を測定できなかった。したがって、比較例５のΔＹＩ及びΔｂ＊は求められなかった。
また、比較例５のフィルムは、耐酸性の試験において混酸に浸漬したところ、著しく劣化したため、浸漬後のＹＩ及びｂ＊を測定できなかった。したがって、比較例５のΔＹＩ及びΔｂ＊は求められなかった。
表１に示すように、実施例１～６のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡ又はＯＤＰＡを使用し、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン（６ＦＯＤＡ、ＢＡＦＬ、ＨＦＢＡＰＰ、Ｘ－２２－９４０９、又はＴＦＭＢ）とを併用して製造した。その結果、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れていた。
一方、比較例１～４では、テトラカルボン酸成分としてＯＤＰＡを使用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳのみを使用して製造した比較例１のポリイミドフィルムは、無色透明性及び光学的等方性が劣っていた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン以外のジアミン（１，３－ＢＡＣ）とを併用して製造した比較例２のポリイミドフィルムは、耐溶剤性が劣っていた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン（ＢＡＦＬ）とを併用して製造したものの、３，３’－ＤＤＳの比率が７０モル％未満であった比較例３のポリイミドフィルムは、無色透明性（全光線透過率）、光学的等方性及び耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として４，４’－ＤＤＳを使用した比較例４は、ポリイミド樹脂の合成中に反応液が白濁し、ワニスを得ることができなかった。
比較例５～８では、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡを使用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳのみを使用して製造した比較例５のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン（ＴＦＭＢ）とを併用して製造したものの、３，３’－ＤＤＳの比率が７０モル％未満であった比較例６のポリイミドフィルムは、耐溶剤性が劣っていた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン（ＢＡＦＬ）とを併用して製造したものの、３，３’－ＤＤＳの比率が７０モル％未満であった比較例７のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として４，４’－ＤＤＳを使用した比較例８は、ポリイミド樹脂の合成中に反応液が白濁し、ワニスを得ることができなかった。
一方、比較例１～４では、テトラカルボン酸成分としてＯＤＰＡを使用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳのみを使用して製造した比較例１のポリイミドフィルムは、無色透明性及び光学的等方性が劣っていた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン以外のジアミン（１，３－ＢＡＣ）とを併用して製造した比較例２のポリイミドフィルムは、耐溶剤性が劣っていた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン（ＢＡＦＬ）とを併用して製造したものの、３，３’－ＤＤＳの比率が７０モル％未満であった比較例３のポリイミドフィルムは、無色透明性（全光線透過率）、光学的等方性及び耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として４，４’－ＤＤＳを使用した比較例４は、ポリイミド樹脂の合成中に反応液が白濁し、ワニスを得ることができなかった。
比較例５～８では、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡを使用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳのみを使用して製造した比較例５のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン（ＴＦＭＢ）とを併用して製造したものの、３，３’－ＤＤＳの比率が７０モル％未満であった比較例６のポリイミドフィルムは、耐溶剤性が劣っていた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン（ＢＡＦＬ）とを併用して製造したものの、３，３’－ＤＤＳの比率が７０モル％未満であった比較例７のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として４，４’－ＤＤＳを使用した比較例８は、ポリイミド樹脂の合成中に反応液が白濁し、ワニスを得ることができなかった。
また、表２に示すように、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用して製造した実施例７～１５のポリイミドフィルムも、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れていた。
一方、比較例９及び１０では、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分としてＢＡＦＬのみを使用して製造した比較例９のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン（ＢＡＦＬ）とを併用して製造したものの、３，３’－ＤＤＳの比率が７０モル％未満であった比較例１０のポリイミドフィルムは、光学的等方性及び耐酸性が劣っていた。
一方、比較例９及び１０では、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分としてＢＡＦＬのみを使用して製造した比較例９のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳと特定の第二ジアミン（ＢＡＦＬ）とを併用して製造したものの、３，３’－ＤＤＳの比率が７０モル％未満であった比較例１０のポリイミドフィルムは、光学的等方性及び耐酸性が劣っていた。
Claims (9)
- テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）からなる、下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）からなる、又は下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）からなる構成単位（Ａ－１）を含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、構成単位（Ｂ－２）とを含み、
構成単位（Ａ－１）が、構成単位（Ａ－１－１）からなる場合、並びに構成単位（Ａ－１－１）及び構成単位（Ａ－１－２）からなる場合には、構成単位（Ｂ－２）が、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）、及び下記式（ｂ－２－５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－５）からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
構成単位（Ａ－１）が、構成単位（Ａ－１－２）からなる場合には、構成単位（Ｂ－２）が、下記式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）であり、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が、７０モル％以上であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０モル％以上である、ポリイミド樹脂。
（式（ｂ－２－２）中、
Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式（ｂ－２－４）中、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
ｒは、正の整数である。） - 構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０～９７モル％であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が３～３０モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。 - 構成単位（Ａ－１）が、構成単位（Ａ－１－１）からなる、又は構成単位（Ａ－１－１）及び構成単位（Ａ－１－２）からなり、かつ構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－１）である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位（Ａ－１）が、構成単位（Ａ－１－１）からなる、又は構成単位（Ａ－１－１）及び構成単位（Ａ－１－２）からなり、かつ構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－２）である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位（Ａ－１）が、構成単位（Ａ－１－１）からなる、又は構成単位（Ａ－１－１）及び構成単位（Ａ－１－２）からなり、かつ構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－３）である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位（Ａ－１）が、構成単位（Ａ－１－２）からなり、かつ構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－４）である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位（Ａ－１）が、構成単位（Ａ－１－１）からなる、又は構成単位（Ａ－１－１）及び構成単位（Ａ－１－２）からなり、かつ構成単位（Ｂ－２）が構成単位（Ｂ－２－５）である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
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