JP7471888B2 - ポリイミドフィルム及びそれを用いた表示装置並びにポリイミド前駆体 - Google Patents
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Description
例えば、有機EL装置は、一般に支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。また、タッチパネルは、第1の電極が形成された第1のガラス基板と、第2の電極が形成された第2のガラス基板とを絶縁層(誘電層)を介して接合した構成となっている。
[1]テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A及びジアミンに由来する構成単位Bを有し、1%熱重量減少温度(TD1)が450℃以上であるポリイミドフィルムであって、
構成単位Aの50mol%以上が、下記式A1で表される構造に由来する構造単位であり、
構成単位Bの20~70mol%が、下記式B1で表される構造に由来する構造単位であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
[2]構成単位Bの30~80mol%が、下記式B2で表される構造に由来する構造単位である、[1]に記載のポリイミドフィルム。
[3]下記(a)~(c)の全てを満たす、[1]又は[2]に記載のポリイミドフィルム。
(a)厚み10μmに換算した厚み方向のリタデーション(Rth10)が200nm未満。(b)熱機械分析(TMA)法により算出されるガラス転移温度(Tg)が310℃以上。
(c)厚み10μmに換算した黄色度(YI)が10以下。
[4]420℃で30分の加熱によるYIの変化量(ΔYI420)が5以下である、[1]~[3]のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
[5]前記[1]~[4]のいずれかに記載のポリイミドフィルムに機能層が積層されてなることを特徴とする、表示装置。
[6]テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A及びジアミンに由来する構成単位Bを有するポリイミド前駆体であって、
構成単位Aの50mol%以上が、下記式A1で表される構造に由来する構造単位であり、
構成単位Bの20~70mol%が、下記式B1で表される構造に由来する構造単位であることを特徴とする、ポリイミド前駆体。
[7]構成単位Aの5mol%以上50mol%以下が、ピロメリット酸二無水物(PMDA)に由来する構造単位である、[6]に記載のポリイミド前駆体。
[8]構成単位Bの30~80mol%が、下記式B2で表される構造に由来する構造単位である、[6]又は[7]に記載のポリイミド前駆体。
本発明のポリイミドフィルムは、一例として、以下のように製造できる。先ず、テトラカルボン酸二無水物(以下、単に「酸二無水物」ともいう。)とジアミンとを、溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体(「ポリアミック酸」ともいう。)のワニスを得る。次いで、このワニスをガラス等の支持基材に塗布し、熱処理を行うことでイミド化してポリイミドを得る。そして、これを基材から剥離することで得られる。
以下に、ポリイミドフィルムの製造方法の例について、製造工程ごとに詳細に述べる。
先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加えて、室温で3~96時間程度反応させ、これらのモノマーを重合させて、ポリイミド前駆体のワニス(「ポリアミック酸溶液」ともいう。)を得る。ジアミンまたは酸無水物の添加の際に、これらのモノマーをより早く溶解させるために、30~50℃で2~10時間加熱しても良い。また、反応前または反応中に芳香族モノアミンまたは芳香族ジカルボン酸無水物を添加することで、ポリイミド前駆体の分子末端を、芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。
得られたポリイミド前駆体のワニスを支持基材に塗布する際、ポリイミド前駆体の濃度やMwの調整により、当該ワニスの粘度は1,000~50,000cps(=cP)の範囲とすることが、塗工性の観点から好ましい。粘度が高い場合は、溶剤を加えて希釈してもよい。
ポリイミド前駆体ワニスの塗工時の厚みムラを抑制する観点から固形分濃度は5~30%が好ましく、7%~20%がより好ましく、さらに好ましくは10~15%である。
なお、上記最高温度における保持時間は、加熱方式、支持基材の熱容量、ポリイミドフィルムの厚み等によって異なるが、5分~3時間であることが好ましい。5分未満であると、当該温度における熱処理の効果が小さく、3時間を超えると、特にイミド化最高温度が400℃以上とした場合に、過剰な熱がかかり、可視光領域の透過率が低下し、YIが上昇する傾向にある。
なお、イミド化の工程における最高温度以外の条件、例えば昇温速度については、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒の性質や量、ポリアミド酸の構造によって適宜調整できる。
なお、最高温度で再配列された分子構造を安定化させるために、最高温度から室温に降温するときには、徐々に時間をかけて降温させてもよい。
本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体は、特定のテトラカルボン酸無水物に由来する構成単位A及び特定のジアミンに由来する構成単位Bを有する。なお、構成単位Aは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された4価の基のことを表し、酸二無水物残基ともいう。また、構成単位Bは、ジアミンから誘導された2価の基のことを表し、ジアミン残基ともいう。
以下、詳細に説明する。
本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体においては、構成単位Aの50mol%以上が、下記式A1で表される構造に由来する構造単位(以下、「A1残基」ともいう。)である。
また耐熱性をさらに向上させるために、ピロメリット酸二無水物(PMDA)に由来する構造単位を5mol%以上50mol%以下の範囲で有していても良い。含有割合は好ましくは5mol%以上30mol%以下であり、さらに好ましくは5mol%以上10mol%以下が良い。50mol%を超えるとYIが増加し、透明基板としては適さない。5mol%未満となるとYIの悪化に対して耐熱性が十分に向上しない。PMDAに由来する構造割合が増えるほどYIは悪化し、耐熱性が向上するため、耐熱性-透明性のバランスを制御することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムおよびポリイミド前駆体においては、構成単位Bの20~70mol%が、下記式B1で表される構造に由来する構造単位(以下「B1残基」ともいう。)である。
なお、ポリイミドフィルムの機械的特性などの観点から、構成単位A及び構成単位Bの合計を100モル%とした際に、当該B1残基は、50モル%未満であることが好ましく、より好ましくは、40モル%未満、さらに好ましくは、30モル%未満である。
本発明のポリイミドフィルムにおいて、平均厚みは5μm以上50μm以下が好ましい。より好ましい下限値は7μmである。一方、より好ましい上限値は30μmであり、さらに好ましくは15μmである。平均厚みの測定は、例えば、後述の方法に従うことがよい。5μmを下回るとポリイミドフィルムの機械的強度が低下し、工程中での破れなどの不具合が懸念される。50μmを上回るとYIやRthなどの光学特性が悪化する。
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、耐熱性に優れ、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程等において350℃以上の熱処理を行っても分解しにくいという長所がある。この分解のしにくさの指標として、1%熱重量減少温度(TD1)が挙げられる。TD1が高いほど、高温の熱処理でもフィルムの分解に起因する重量減少が起こりにくいと言える。逆に、TD1が低いほど、高温の熱処理によりフィルムの分解に起因する重量減少が起こりやすいと言える。フィルムの分解生成物の発生により、上記製造工程において基板の剥離などの不具合が懸念される。本発明のポリイミドフィルムはTD1が450℃以上である。好ましくは、TD1が500℃以上であり、より好ましくは515℃以上である。
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、厚み方向のリタデーションRthが200nm以下であるため、ボトムエミッション型の基板に適用しても外光反射などの不具合を抑制できるという長所がある。Rthの好ましい範囲としては200nm以下、より好ましくは100nm以下、さらに好ましくは80nm以下が好ましい。上記の範疇とすることで、ボトムエミッション型基板への適用も可能となる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、ガラス転移温度Tgが310℃以上であるため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程で熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムが変質しにくく、寸法変化も起こしづらいという長所がある。ガラス転移温度Tgとしては好ましくは320℃以上であり、より好ましくは330℃以上であり、さらに好ましくは340℃以上である。上記の範疇とすることで、製造工程中において加熱された際における変質や寸法変化等に起因する不具合を抑制できる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、YIが10以下であるため、有機EL装置用TFT基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明であることや着色が少ないことを要求される基板に好適に使用できる。YIとしては好ましくは10以下であり、より好ましくは8以下であり、さらに好ましくは7以下である。このような範囲とすることで、前記基板の視認性がより良くなる。当該YIについては、フィルム厚さ10μmに換算した場合のYIとして、上記の範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、420℃で30分加熱後においても黄色度の変化(以下ΔYI420と記載)が5以下である。そのため、フレキシブルOLED用途のTFT基板、フレキシブルLCD用途のTFT基板及びCF基板の製造工程等で400℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムの変色は少ないという長所がある。なお、上記と同様に、この加熱処理後のYIについても、フィルム厚さ10μmに換算した場合のYIとして、ΔYIを求めるようにする。
ΔYI420としては好ましくは0以上5以下であり、より好ましくは0以上3.5以下である。上記の範囲に抑えることができれば製造工程温度にて加熱された場合においても透明性を維持することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、モノマーの種類、モル比、Mw等を最適化することで、引張伸度が5%以上であるため、製造工程中等において破れることはなく、フレキシブルディスプレイとして使用する場合は、折り曲げ性にも優れている。このような引張伸度を有することから、例えば、ポリイミドフィルム表面に表示素子等の機能層が形成された後、ポリイミドフィルムをガラス(支持基材)から剥離するレーザーリフトオフ工程において、ポリイミドフィルムが破れることがなく、きれいにガラスから剥離できるため好ましい。より好ましくは、当該引張伸度が10%以上であることがよい。
本発明のポリイミドフィルムを使用したフレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、例えば、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上にポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に機能層を積層し、支持基材を剥離することで得られる。前記ポリイミドフィルム上に積層する機能層の種類は特に制限しないが、液晶表示装置、有機EL表示装置、電子ペーパーをはじめとする表示装置、及び、カラーフィルター等の表示装置の構成部品も含んでいる。また、有機EL照明装置、タッチパネル装置、ITO等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、本発明で言う表示素子とは、液晶表示装置、有機EL表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機EL照明装置、タッチパネル装置、有機EL表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、TFT、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の、1種又は2種以上を組み合わせたものも含めている。
先ず、本発明のポリイミドフィルム上に、水分と酸素の透湿を阻止できるようにガスバリア層を設ける。次に、このガスバリア層の上面に、TFTを含む回路構成層を形成する。有機EL表示装置においては、TFTとして動作速度が速いLTPS-TFTが主に選択される。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばITO(Indium Tin Oxide)の透明導電膜からなるアノード電極を形成する。更に、アノード電極の上面には有機EL発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成する。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。封止基板のカソード電極側の面にも水分や酸素の透湿を阻止するガスバリア層を積層しておくことが信頼性の観点から望ましい。なお、有機EL発光層は、正孔注入層-正孔輸送層-発光層-電子輸送層等の多層膜(アノード電極-発光層-カソード電極)で形成されるが、有機EL発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。
本発明のポリイミドフィルム上に、縦横に2つの電極列(第1と第2の電極)を設け、指が画面に触れた時の電極の静電容量変化を測定することにより、接触位置を精密に検出できる。具体的な構造としては、第1の電極が形成された第1の基板と、第2の電極が形成された第2基板とを、絶縁層(誘電層)を介して接合した構成とする。薄型化、軽量化、フレキシブル化のためには、電極を形成する基板を従来のガラス基板から屈曲性のある樹脂基板に置き換えることで実現できる。また、第1の電極と第2の電極を1つの基板上に形成して、更なる薄型化、軽量化も進められている。
(ジアミン)
・TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル
・BAFL:9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン
(酸二無水物)
・PMDA:ピロメリット酸二無水物
・ODPA:4,4’-オキシジフタル酸二無水物
・6FDA:2,2’-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物
(溶剤)
・NMP:N-メチル-2-ピロリドン
3mm×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA/SS6100)装置にて30mNの荷重を加えながら一定の昇温速度(10℃/min)で30℃から450℃まで昇温し、次いで、一定の昇温速度(10℃/min)で450℃から30℃まで降温し、降温時(350℃⇒100℃)におけるポリイミドフィルムの伸び量(線膨張)から熱膨張係数を測定した。
ポリイミドフィルム(50mm×50mm)をSHIMADZU UV-3600分光光度計にて、下式(I)で表される計算式に基づいてYI(黄色度)を算出した。なお、YIは、室温(23℃)の測定値である。加熱後のYIについても同様である。
YI=100×(1.2879X-1.0592Z)/Y (I)
X, Y, Zは試験片の三刺激値であり、JIS Z 8722に規定されている。
下式(II)で表される、フィルム厚み10μmに換算した黄色度〔YI(10)〕を、上記の式(I)のYIを用いて算出する。
YI(10)=YI*10/厚み (II)
ポリイミドフィルム(10mm×15mm)の試験片を準備し、テンシロン万能試験機(オリエンテック株式会社製、RTA-250)を用い、引張速度10mm/minでIPC-TM-650, 2.4.19に準じて引張試験を行い、弾性率、引張伸度、引張強度を算出した。
3mm×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA/SS6100)装置にて30mNの荷重を加えながら一定の昇温速度(10℃/min)で30℃から450℃まで昇温し、次いで、一定の昇温速度(10℃/min)で450℃から30℃まで降温し、昇温時のTMAと温度の変曲点からガラス転移温度を算出した。
ポリイミドフィルム(50mm×50mm)を、複屈折・位相差評価装置(株式会社フォトニックラティス社製、WPA-100)を用いて、試料に入射する光の入射角を変更するために試料を回転させる回転装置を付けて、波長543nmにて、ポリイミドフィルムのリタデーションの入射角依存性を測定した。測定値を前記リタデーションの入射角依存性の測定データを数値解析して、厚み方向のリタデーションRthを求めた。
得られたリタデーションRthを下式(III)にてフィルム厚み10μmに換算したリタデーション〔Rth(10)〕を算出した。
Rth(10)=Rth*10/厚み (III)
窒素雰囲気下で10~20mgの重さのポリイミドフィルムを、日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量測定装置TG/DTA6200にて10℃/minの速度で30℃から550℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、200℃での重量をゼロとし、重量減少率が1%の時の温度を熱分解温度(TD1)とした。
さらに100℃での重量を基準に、100℃から300℃までの重量減少分から求められる重量減少割合〔100×(100℃の重量-300℃の重量)/100℃の重量〕をΔTG(300-100)とした。
粘度の測定は、E型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名;DV-II+Pro)を用いて、25℃における粘度を測定した。トルクが10%~90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから2分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
窒素気流下で、200mlのセパラブルフラスコの中に、表1の組成のとおり、ジアミンをNMPに溶解させ、次いで、酸二無水物を加えた。この溶液を25℃で72時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘度4300cPのポリイミド(PI)前駆体溶液A(粘稠な溶液)を得た。
合成例1と同様に、表1の組成の通りに、合成例2~8を行い、ポリイミド(PI)前駆体溶液B~H(粘稠な溶液)を得た。各種PI前駆体の粘度は表1の通りである。
合成例1で得られたポリイミド前駆体溶液Aを用いて、ガラス基板(コーニング製イーグルXG、サイズ=150mm×150mm、厚み=0.5mm)上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが10μm程度になるように塗布した。続いて、100℃で15分間加熱を行った。そして、表2に示すように、窒素雰囲気(酸素濃度:3%以下)中で、一定の昇温速度(4℃/min)で室温から380℃まで昇温させ、それから365℃±10℃の間で30分間保持し、4時間以上かけて室温に戻して、ガラス基板上に150mm×150mmのポリイミド層(ポリイミドフィルムA-1Fに相当)を形成し、ポリイミド積層体A-1を得た。なお、表2に示すイミド化最高温度、及び30分間の保持温度については、フィルム自体の温度を測定した値である。他の実施例及び比較例も同様である。
ポリイミド前駆体溶液Aをポリイミド前駆体溶液B~Hのいずれかに代えた他は、参考実施例1と同様にして操作を行い、表2に示すイミド化最高温度とした上で、当該イミド化最高温度から15℃低い温度領域で30分間保持し、それぞれのポリイミド積層体B-2~H-8を得た。
一方で表2の比較例1で示すようにBAFLを含まないものでは耐熱性が不十分となり、比較例2および参考例1で示すようにODPAとBAFLの割合が適切でないものは機械的強度が不十分となる場合や、YIが増加し透明性が不十分となる場合があり、フレキシブルディスプレイへの適用には不適となる。
また、表2の参考例2と3で示す通り、6FDAのような耐熱性の低い構造を用いた場合、420℃加熱時のΔYIが大きくなり、フレキシブルディスプレイの製造工程中において変色等の不具合が生じることが懸念される。参考例2と参考例3では両者ともTgは同等レベルであり、TD1も500℃を越えているが、ΔYIには顕著な差異が見られており、化学構造がΔYIに与える影響は大きいと考えることができる。ΔYIを抑制するためにはODPAのような耐熱性に優れた化学構造を適用する必要がある。
Claims (7)
- テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A及びジアミンに由来する構成単位Bを有し、1%熱重量減少温度(TD1)が450℃以上であるポリイミドフィルムであって、
構成単位Aの50mol%以上が、下記式A1で表される構造に由来する構造単位であり、
構成単位Aの5mol%以上50mol%以下が、ピロメリット酸二無水物(PMDA)に由来する構造単位であり、
構成単位Bの20~70mol%が、下記式B1で表される構造に由来する構造単位であることを特徴する、ポリイミドフィルム。
- 下記(a)~(c)の全てを満たす、請求項1又は2に記載のポリイミドフィルム。
(a)厚み10μmに換算した厚み方向のリタデーション(Rth10)が200nm未満。
(b)熱機械分析(TMA)法により算出されるガラス転移温度(Tg)が310℃以上。
(c)厚み10μmに換算した黄色度(YI)が10以下。 - 420℃で30分の加熱によるYIの変化量(ΔYI420)が5以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムに機能層が積層されてなることを特徴とする、表示装置。
- テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A及びジアミンに由来する構成単位Bを有するポリイミド前駆体であって、
構成単位Aの50mol%以上が、下記式A1で表される構造に由来する構造単位であり、
構成単位Aの5mol%以上50mol%以下が、ピロメリット酸二無水物(PMDA)に由来する構造単位であり、
構成単位Bの20~70mol%が、下記式B1で表される構造に由来する構造単位であることを特徴する、ポリイミド前駆体。
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