JP7353599B2 - Electrode catalyst and its manufacturing method, and hydrogen manufacturing method - Google Patents
Electrode catalyst and its manufacturing method, and hydrogen manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7353599B2 JP7353599B2 JP2019200148A JP2019200148A JP7353599B2 JP 7353599 B2 JP7353599 B2 JP 7353599B2 JP 2019200148 A JP2019200148 A JP 2019200148A JP 2019200148 A JP2019200148 A JP 2019200148A JP 7353599 B2 JP7353599 B2 JP 7353599B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- electrode
- catalyst
- base material
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 130
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 135
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 135
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 74
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 73
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 23
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 15
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 48
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 32
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 29
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 15
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- -1 platinum ions Chemical class 0.000 description 13
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 9
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000005886 STAT4 Transcription Factor Human genes 0.000 description 4
- 108010019992 STAT4 Transcription Factor Proteins 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical class [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical class [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical class [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical class [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen.
水素は燃焼時にＣＯ２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、水の電気分解法による水素製造方法は、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とするので、一切ＣＯ２を排出せず、クリーンな水素の製造方法として大きな期待が寄せられている。 Hydrogen emits zero CO2 when burned, and is expected to be a clean energy source that can replace fossil fuels. In particular, the hydrogen production method using water electrolysis uses renewable energies such as solar, wind, and hydropower as electricity, so it does not emit any CO2 and has high expectations as a clean hydrogen production method. It is being
水の電気分解用の電極としては、炭素基材等の電極基材上に白金粒子触媒を固定したものが知られている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。 As an electrode for water electrolysis, one in which a platinum particle catalyst is fixed on an electrode base material such as a carbon base material is known. However, platinum is expensive and resources are limited, so there is a need for technology to reduce the amount of platinum used and the development of platinum-alternative catalysts and/or electrodes.
白金の使用量を低減する方法としては、例えば、特許文献１に、白金をアノード、炭素基材をカソードとして、希硫酸中で電解処理を行うことにより、希硫酸中に微量溶解した白金イオンを炭素基材上に析出させる技術が開示されている。また、水の電気分解用の白金代替電極としては、例えば、特許文献２に、導電性基材の表面に卑金属酸化物層を形成し、当該卑金属酸化物層上に金、銀等の貴金属を担持させた電極が開示されている。 As a method for reducing the amount of platinum used, for example, Patent Document 1 discloses that by electrolytically treating platinum as an anode and a carbon base material as a cathode in dilute sulfuric acid, platinum ions dissolved in a small amount in dilute sulfuric acid are used. Techniques for depositing on carbon substrates are disclosed. Furthermore, as a platinum substitute electrode for electrolysis of water, for example, Patent Document 2 discloses that a base metal oxide layer is formed on the surface of a conductive base material, and a noble metal such as gold or silver is coated on the base metal oxide layer. A supported electrode is disclosed.
しかしながら、近年、水の電気分解等に用いられる電極触媒に対しては、貴金属の使用量をできるだけ低減させると共に、従来の電極よりもさらに性能を向上させることが望まれている。特に、過電圧の上昇が起こりにくく、長期安定性を有する新規電極触媒の開発が強く望まれている。 However, in recent years, it has been desired to reduce the amount of noble metal used in electrode catalysts used for water electrolysis and the like as much as possible, and to further improve performance than conventional electrodes. In particular, there is a strong desire to develop a new electrode catalyst that is less likely to cause an increase in overvoltage and has long-term stability.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、過電圧の上昇が起こりにくく、長期安定性を有する電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an electrode catalyst that is unlikely to cause an increase in overvoltage and has long-term stability, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物と、ニッケル及びマンガンを含む複合酸化物とを組み合わせた触媒を使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to achieve the above object, the present inventors have discovered that the above object can be achieved by using a catalyst that combines a specific metal oxide and a composite oxide containing nickel and manganese. This discovery led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
銅を含む電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は少なくとも銅の酸化物と、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合酸化物とを含有し、
前記金属Ｍ１は、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属Ｍ２は、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、電極触媒。
項２
前記銅の酸化物はナノワイヤ状に形成されている、項１に記載の電極触媒。
項３
前記複合酸化物は、前記銅の酸化物を被覆するように形成されている、項１又は２に記載の電極触媒。
項４
電極触媒の製造方法であって、
銅を含む電極基材を電気酸化処理して、電極基材上に銅を含む化合物を形成する工程１と、
前記銅を含む化合物が形成された電極基材を、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む溶液中で電着処理する工程２と、
前記電着処理された電極基材を焼成処理する工程３と、
を備え、
前記金属Ｍ１は、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属Ｍ２は、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、電極触媒の製造方法。
項５
項１～３のいずれか１項に記載の電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
That is, the present invention includes, for example, the subject matter described in the following sections.
Item 1
An electrode catalyst comprising a catalyst on an electrode base material containing copper,
The catalyst contains at least a copper oxide and a composite oxide containing metal M1 and metal M2,
The metal M1 is at least one selected from the group consisting of nickel, iron, and cobalt,
An electrode catalyst in which the metal M2 is at least one selected from the group consisting of manganese, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, and tungsten.
Section 2
Item 2. The electrode catalyst according to Item 1, wherein the copper oxide is formed in the shape of a nanowire.
Section 3
Item 3. The electrode catalyst according to Item 1 or 2, wherein the composite oxide is formed to cover the copper oxide.
Section 4
A method for producing an electrode catalyst, comprising:
Step 1 of electrooxidizing an electrode base material containing copper to form a compound containing copper on the electrode base material;
Step 2 of electrodepositing the electrode base material on which the copper-containing compound is formed in a solution containing metal M1 and metal M2;
Step 3 of firing the electrodeposited electrode base material;
Equipped with
The metal M1 is at least one selected from the group consisting of nickel, iron, and cobalt,
The method for producing an electrode catalyst, wherein the metal M2 is at least one selected from the group consisting of manganese, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, and tungsten.
Section 5
A method for producing hydrogen, comprising a step of performing electrolytic treatment using the electrode catalyst according to any one of items 1 to 3.
本発明の電極触媒は、水素製造用の電極として使用した場合に、過電圧の上昇が起こりにくく、また、長期安定性を有する。 When the electrode catalyst of the present invention is used as an electrode for hydrogen production, an increase in overvoltage is unlikely to occur, and it has long-term stability.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below.
１．電極触媒
本発明の電極触媒は、銅を含む電極基材上に触媒を備える。前記触媒は少なくとも銅の酸化物と、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合酸化物とを含有し、前記金属Ｍ１は、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属Ｍ２は、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
1. Electrocatalyst The electrode catalyst of the present invention includes a catalyst on an electrode base material containing copper. The catalyst contains at least a copper oxide and a composite oxide containing a metal M1 and a metal M2, the metal M1 is at least one selected from the group consisting of nickel, iron, and cobalt, and the metal M2 is at least one member selected from the group consisting of manganese, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, and tungsten.
本発明の電極触媒は、銅を含む金属酸化物と、前記複合酸化物とを含む触媒を備えるため、水素製造用の電極として使用した場合に、過電圧の上昇が起こりにくく、また、長期安定性も有する。このため、本発明の電極触媒を水素製造用の電極として使用した場合に、長期間にわたって安定して水素を発生させることができる。 Since the electrode catalyst of the present invention includes a catalyst containing a metal oxide containing copper and the composite oxide, when used as an electrode for hydrogen production, an increase in overvoltage is unlikely to occur, and long-term stability is achieved. It also has Therefore, when the electrode catalyst of the present invention is used as an electrode for hydrogen production, hydrogen can be generated stably over a long period of time.
電極基材は、触媒を保持するための基材としての役割を果たす。電極基材は、少なくとも銅を含む。これにより、電極触媒は、基材上に銅を含むナノワイヤが形成されやすく、その結果、過電圧の上昇がより起こりにくく、また、長期安定性も向上しやすい。電極基材に含まれる銅は、銅単位、銅を含む合金であり、銅単体であることが好ましい。電極基材に含まれる銅の含有量は５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。電極基材は銅のみで形成されていてもよい。ただし、不可避的に含まれる銅の化合物、銅を含む合金、その他の金属は許容される。 The electrode base material serves as a base material for holding the catalyst. The electrode base material contains at least copper. As a result, in the electrode catalyst, copper-containing nanowires are likely to be formed on the base material, and as a result, an increase in overvoltage is less likely to occur, and long-term stability is also likely to be improved. The copper contained in the electrode base material is a copper unit or an alloy containing copper, and is preferably copper alone. The content of copper contained in the electrode base material is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more. The electrode base material may be made of copper only. However, copper compounds, alloys containing copper, and other metals that are unavoidably included are permitted.
電極基材に含まれる銅は、少なくとも銅を含むことが好ましく、金属Ｍ１は銅のみであってもよい。 It is preferable that the electrode base material contains at least copper, and the metal M1 may be only copper.
電極基材は銅を含む限りは特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。電極基材としては、銅単体で形成される基材、銅を含む合金で形成される基材等が挙げられる。中でも、銅で形成されるフォーム（多孔質基材）、つまり銅フォームを挙げることができ、この場合、電極触媒の製造が容易であり、また、得られる電極触媒は、過電圧の上昇がより起こりにくく、また、長期安定性も向上しやすい。 The electrode base material is not particularly limited as long as it contains copper, and for example, a wide variety of known conductive base materials can be used. Examples of the electrode base material include a base material formed of copper alone, a base material formed of an alloy containing copper, and the like. Among them, a foam formed of copper (porous base material), that is, a copper foam, can be mentioned. In this case, the production of an electrocatalyst is easy, and the resulting electrocatalyst is more likely to cause an increase in overvoltage. It is also easy to improve long-term stability.
電極基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手することもできる。電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、電極基材の形状は、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができる。 The electrode base material can be obtained, for example, by a known manufacturing method, or can be obtained from a commercially available product. The shape and size of the electrode base material are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and required performance. For example, the shape of the electrode base material can be a sheet, a plate, a rod, a mesh, or the like.
本発明の電極触媒において、電極基材上には触媒が形成されている。斯かる触媒は、前述のように、銅を含む酸化物と、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合酸化物とを含んで形成される。銅を含む酸化物は、ただ１種の銅の酸化物（つまり、酸化銅ＣｕＯ）、及び、銅と銅以外の他の金属を含む酸化物のいずれであってもよい。 In the electrode catalyst of the present invention, the catalyst is formed on the electrode base material. As described above, such a catalyst is formed containing an oxide containing copper and a composite oxide containing metal M1 and metal M2. The oxide containing copper may be either an oxide of only one type of copper (that is, copper oxide CuO) or an oxide containing copper and a metal other than copper.
銅の酸化物の形状は特に限定されず、例えば、ワイヤー状、膜状、粒子状、繊維状、針状、棒状、鱗片状等の種々の形状を挙げることができる。中でも、電極触媒の製造が容易であり、過電圧の上昇がより起こりにくく、また、長期安定性も向上しやすい電極触媒が得られやすい点で、銅の酸化物は、ワイヤー状であることが好ましく、特に、ナノワイヤであることが好ましい。なお、電極基材上に銅の酸化物を形成する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用できる。特に、後記するように本発明では、電気酸化を用いる方法で電極基材上に銅の酸化物を形成することが好ましい。 The shape of the copper oxide is not particularly limited, and examples thereof include various shapes such as a wire, a film, a particle, a fiber, a needle, a rod, and a scale. Among these, it is preferable that the copper oxide be in the form of a wire, since the electrode catalyst is easy to manufacture, an increase in overvoltage is less likely to occur, and an electrode catalyst with improved long-term stability is easily obtained. In particular, nanowires are preferred. Note that the method for forming the copper oxide on the electrode base material is not particularly limited, and for example, a wide variety of known methods can be employed. In particular, in the present invention, as described later, it is preferable to form a copper oxide on the electrode base material by a method using electrooxidation.
電極基材上に形成されている触媒において、酸化銅（ＣｕＯ）はナノワイヤであることが特に好ましい。 In the catalyst formed on the electrode base material, it is particularly preferable that the copper oxide (CuO) is a nanowire.
電極基材上に形成されている触媒は、銅の酸化物に加えて、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合酸化物も含む。斯かる複合酸化物に含まれる金属は金属Ｍ１及び金属Ｍ２のみであってもよいし、金属Ｍ１及び金属Ｍ２以外の金属を含むこともできる。 The catalyst formed on the electrode base material includes a composite oxide containing metal M1 and metal M2 in addition to the copper oxide. The metals contained in such a composite oxide may be only metal M1 and metal M2, or may include metals other than metal M1 and metal M2.
触媒が金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合酸化物を備えることで、得られる電極触媒は、過電圧の上昇がより起こりにくく、また、長期安定性も向上しやすい。金属Ｍ１と金属Ｍ２とがどのような組み合わせであっても、本発明の効果は阻害されない。中でも、前記金属Ｍ１は、少なくともニッケルであることが好ましく、前記金属Ｍ２は、少なくともマンガンであることが好ましく、この場合、過電圧の上昇がより起こりにくく、また、長期安定性も向上しやすい。金属Ｍ１はニッケルのみであることがさらに好ましく、金属Ｍ２はマンガンのみであることがさらに好ましい。つまり、複合酸化物に含まれる金属は、ニッケル及びマンガンのみ、つまり、ＮｉＭｎ２Ｏ４であってもよい。 Since the catalyst includes a composite oxide containing the metal M1 and the metal M2, the resulting electrode catalyst is less susceptible to an increase in overvoltage and is also more likely to have improved long-term stability. The effects of the present invention are not inhibited by any combination of metal M1 and metal M2. Among these, the metal M1 is preferably at least nickel, and the metal M2 is preferably at least manganese. In this case, an increase in overvoltage is less likely to occur, and long-term stability is also likely to be improved. It is more preferable that the metal M1 is only nickel, and even more preferable that the metal M2 is only manganese. That is, the metals contained in the composite oxide may be only nickel and manganese, that is, NiMn 2 O 4 .
前記複合酸化物において、金属Ｍ１及び金属Ｍ２の含有量は、複合酸化物の全質量に対し、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。 In the composite oxide, the content of metal M1 and metal M2 is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the composite oxide. More preferably, it is particularly preferably 99% by mass or more.
前記複合酸化物において、ニッケルとマンガンそれぞれの含有量の比率は特に限定されず、任意の割合とすることができる。例えば、過電圧の上昇が起こりにくく、また、長期安定性も向上しやすい電極触媒となりやすいという点で、複合酸化物におけるニッケルとマンガンとのモル比は、金属Ｍ１：金属Ｍ２＝１：０．１～１：１０とすることができ、金属Ｍ１：金属Ｍ２＝１：０．２～１：５であることがより好ましく、金属Ｍ１：金属Ｍ２＝１：０．２５～１：４であることがさらに好ましく、金属Ｍ１：金属Ｍ２＝１：２～１：４であることが特に好ましい。 In the composite oxide, the content ratio of nickel and manganese is not particularly limited, and can be set to any desired ratio. For example, the molar ratio of nickel and manganese in the composite oxide is set at 1:0.1 (metal M1:metal M2), since it is less likely to cause an increase in overvoltage and is more likely to provide an electrode catalyst with improved long-term stability. ~1:10, more preferably metal M1: metal M2 = 1:0.2 to 1:5, metal M1: metal M2 = 1:0.25 to 1:4 is more preferable, and it is particularly preferable that metal M1:metal M2=1:2 to 1:4.
前記複合酸化物は、例えば、前述の銅の酸化物を覆うように形成される。例えば、酸化銅ナノワイヤ表面を複合酸化物が被覆するように形成されている。この場合、触媒は、酸化銅をコア、複合酸化物をシェルとするコアシェル構造を形成し得る。触媒がこのようなコアシェル構造を形成している場合、電極触媒は、過電圧の上昇が起こりにくく、また、長期安定性も向上しやすい。触媒は、電極基材の一部又は全面を覆うように形成される。 The composite oxide is formed, for example, to cover the copper oxide described above. For example, a composite oxide is formed to cover the surface of the copper oxide nanowire. In this case, the catalyst may form a core-shell structure in which the core is copper oxide and the shell is composite oxide. When the catalyst has such a core-shell structure, the electrode catalyst is less likely to have an increase in overvoltage, and its long-term stability is also likely to be improved. The catalyst is formed so as to cover part or the entire surface of the electrode base material.
本発明の電極触媒の具体例としては、電極基材が銅フォームであり、この銅フォーム上に、酸化銅（ＣｕＯ）とニッケル及びマンガンの複合酸化物（ＮｉＭｎ２Ｏ４）とを含む触媒が形成された電極触媒を挙げることができる。 As a specific example of the electrode catalyst of the present invention, the electrode base material is a copper foam, and a catalyst containing copper oxide (CuO) and a composite oxide of nickel and manganese (NiMn 2 O 4 ) is placed on the copper foam. Mention may be made of formed electrocatalysts.
本発明の電極触媒において、触媒は、例えば、電極基材上に薄膜として形成されている。斯かる薄膜の厚みは特に限定されず、例えば、０．１～５００ｕｍである。触媒は、例えば、多孔質構造を有することもできる。 In the electrode catalyst of the present invention, the catalyst is formed, for example, as a thin film on the electrode base material. The thickness of such a thin film is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 500 um. The catalyst can also have a porous structure, for example.
本発明の電極触媒において、触媒は、銅の酸化物と、複合酸化物以外に、他の化合物等を含むこともできる。通常、触媒中の酸化物と、複合酸化物の含有割合は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。 In the electrode catalyst of the present invention, the catalyst can also contain other compounds in addition to the copper oxide and the composite oxide. Usually, the content ratio of the oxide and the composite oxide in the catalyst is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more.
本発明の電極触媒は、電極基材及び触媒のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない程度である限りは、他の材料が組み合わされてもよい。電極触媒は、例えば、電極基材上に直接（他の層等を介さずに）触媒が形成され得る。電極触媒において、触媒上には何らの層も形成されていないことが好ましい。 The electrode catalyst of the present invention may be formed of only the electrode base material and the catalyst, or other materials may be combined as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the electrode catalyst may be formed directly on the electrode base material (without intervening another layer or the like). In the electrode catalyst, it is preferable that no layer is formed on the catalyst.
本発明の電極触媒は、各種電気分解の電極への使用に適しており、特に、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた水素発生効率をもたらすことができることから、水素発生用の電極への使用に適している。 The electrode catalyst of the present invention is suitable for use in various electrolysis electrodes, and in particular, when used as an electrode for water electrolysis, it can provide excellent hydrogen generation efficiency. Suitable for use in electrodes.
本発明の電極触媒の製造方法は特に制限されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、後記する工程１、工程２及び工程３を含む製造方法によって、本発明の電極触媒を製造することができる。 The method for producing the electrode catalyst of the present invention is not particularly limited, and for example, a wide variety of known production methods can be employed. For example, the electrode catalyst of the present invention can be manufactured by a manufacturing method including Step 1, Step 2, and Step 3 described later.
２．電極触媒の製造方法
本発明の電極の製造方法は、下記工程１、工程２及び工程３を備える。
工程１：銅を含む電極基材を電気酸化処理して、電極基材上に銅を含む化合物を形成する工程。
工程２：前記銅を含む化合物が形成された電極基材を、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む溶液中で電着処理する工程。
工程３：前記電着処理された電極基材を焼成処理する工程。
ここで、前記金属Ｍ１は、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属Ｍ２は、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
2. Method for manufacturing an electrode catalyst The method for manufacturing an electrode of the present invention includes the following steps 1, 2, and 3.
Step 1: A step of electrooxidizing an electrode base material containing copper to form a compound containing copper on the electrode base material.
Step 2: A step of electrodepositing the electrode base material on which the copper-containing compound is formed in a solution containing metal M1 and metal M2.
Step 3: A step of firing the electrode base material subjected to the electrodeposition treatment.
Here, the metal M1 is at least one selected from the group consisting of nickel, iron, and cobalt, and the metal M2 is at least one selected from the group consisting of manganese, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, and tungsten. It is.
上記工程１、工程２及び工程３を含む製造方法により、電極触媒が製造され、例えば、前述の本発明の電極触媒が製造される。 An electrode catalyst is manufactured by the manufacturing method including the above steps 1, 2, and 3, and for example, the above-described electrode catalyst of the present invention is manufactured.
工程１は、電極酸化によって、電極基材上に銅を含む化合物を形成するための工程である。 Step 1 is a step for forming a copper-containing compound on the electrode base material by electrode oxidation.
工程１で使用する銅を含む電極基材は、前述の「１．電極触媒」の項で説明した電極基材と同様である。電極基材としては、銅単体で形成される基材、銅を含む合金で形成される基材等が挙げられ、中でも銅フォームであることが特に好ましい。 The electrode base material containing copper used in Step 1 is the same as the electrode base material described in the above section "1. Electrode catalyst". Examples of the electrode base material include a base material formed of copper alone, a base material formed of an alloy containing copper, and the like, and among these, copper foam is particularly preferable.
工程１で使用する電極基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手することもできる。電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、電極基材の形状は、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができる。 The electrode base material used in step 1 can be obtained, for example, by a known manufacturing method, or can be obtained from a commercially available product. The shape and size of the electrode base material are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and required performance. For example, the shape of the electrode base material can be a sheet, a plate, a rod, a mesh, or the like.
工程１で使用する電極基材は、必要に応じて事前に洗浄処理がなされてもよい。例えば、塩酸等の酸水溶液中での超音波処理により、電極基材表面に付着している酸化物層を事前に取り除くことができる。 The electrode base material used in Step 1 may be subjected to a cleaning treatment in advance, if necessary. For example, the oxide layer adhering to the surface of the electrode base material can be removed in advance by ultrasonication in an aqueous acid solution such as hydrochloric acid.
工程１において、電極基材を電気酸化する方法は特に限定されず、例えば、公知の電気化学的酸化処理の方法を広く採用することができる。電気化学的酸化処理の一例として、定電流法による電気酸化を挙げることができる。定電流法によって電極基材の電気酸化を行うことで、電極基材表面に銅を含むナノワイヤが形成され得る。例えば、電極基材が銅フォームである場合、銅フォームの電気酸化により、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）のナノワイヤが形成され得る。 In step 1, the method of electrooxidizing the electrode base material is not particularly limited, and for example, a wide variety of known electrochemical oxidation treatment methods can be employed. An example of electrochemical oxidation treatment is electrooxidation using a constant current method. Nanowires containing copper can be formed on the surface of the electrode base material by electrooxidizing the electrode base material using a constant current method. For example, if the electrode substrate is copper foam, copper hydroxide (Cu(OH) 2 ) nanowires can be formed by electrooxidation of the copper foam.
定電流法による電気酸化では、作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、対電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、参照電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）及び電解液を備えた電解装置を使用することができる。作用電極（例えば陽極）としては、前記電極基材を使用することができる。対電極としては、例えば、公知の不溶性電極を使用することができ、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極が挙げられる。白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられ、中でも白金（例えば、白金ワイヤー）が好ましい。対電極に含まれる白金族金属は、上記した金属種を１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。 In galvanostatic electrooxidation, an electrolysis device including a working electrode, a counter electrode, a reference electrode, and an electrolyte can be used. As a working electrode (for example, an anode), the above electrode base material can be used. As the counter electrode, for example, a known insoluble electrode can be used, such as an electrode made of carbon, platinum group metal, gold, or the like. Platinum group metals include platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, and iridium, with platinum (eg, platinum wire) being preferred. The platinum group metal contained in the counter electrode may contain one or more of the above metal species. Furthermore, the platinum group metal may be contained in the form of an alloy, metal oxide, or the like. As the reference electrode, a silver/silver chloride electrode (Ag/AgCl electrode), a mercury/mercury chloride electrode (Hg/HgCl 2 electrode), a standard hydrogen electrode, etc. can be used.
電気酸化で使用する電解液の種類も特に限定されず、例えば、定電流法で使用され得る公知の電解液を広く使用することができ、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を使用することができる。電解液がアルカリ水溶液である場合、その濃度は特に限定されず、例えば、０．１～６Ｍとすることができる。 The type of electrolytic solution used in electrooxidation is not particularly limited, and for example, a wide variety of known electrolytic solutions that can be used in the constant current method can be used. For example, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide and sodium hydroxide can be used. When the electrolyte is an alkaline aqueous solution, its concentration is not particularly limited and can be, for example, 0.1 to 6M.
電気酸化の条件（電流、電圧、電解時間等）も特に限定されず、例えば、公知の定電流法の条件を広く適用することができる。定電流法による電気酸化を行う場合、例えば、電流を１０～２００ｍＡ、印加時間を１００～５０００秒とすることができる。 The conditions for electrooxidation (current, voltage, electrolysis time, etc.) are also not particularly limited, and, for example, conditions for known galvanostatic methods can be widely applied. When performing electrooxidation using a constant current method, the current can be 10 to 200 mA and the application time can be 100 to 5000 seconds, for example.
工程２は、工程１において銅を含む化合物が形成された電極基材を、ニッケル及びマンガンを含む溶液中で電着処理するための工程である。 Step 2 is a step for electrodepositing the electrode base material on which the copper-containing compound was formed in Step 1 in a solution containing nickel and manganese.
工程２で使用する金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む溶液の種類は特に限定されず、種々の金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物を含む溶液を挙げることができる。 The type of solution containing metal M1 and metal M2 used in step 2 is not particularly limited, and examples include solutions containing various compounds of metal M1 and compounds of metal M2.
金属Ｍ１の化合物としては、金属Ｍ１を含む無機化合物及び金属Ｍ１を含む有機化合物等、種々の化合物を使用することができる。金属Ｍ１を含む無機化合物としては、金属Ｍ１のハロゲン化物、金属Ｍ１の無機酸塩、金属Ｍ１の水酸化物等が挙げられる。金属Ｍ１の無機酸塩としては、金属Ｍ１の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。金属Ｍ１の有機酸塩としては、金属Ｍ１の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。金属Ｍ１を含む化合物は水和物であってもよい。金属Ｍ１の化合物としては、例えば、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩；ニッケルの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩；を挙げることができる。 As the compound of metal M1, various compounds can be used, such as an inorganic compound containing metal M1 and an organic compound containing metal M1. Examples of the inorganic compound containing metal M1 include halides of metal M1, inorganic acid salts of metal M1, and hydroxides of metal M1. The inorganic acid salt of metal M1 is selected from the group consisting of nitrate, sulfate, hydrochloride, chlorate, perchlorate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydrogen phosphate, etc. of metal M1. One or more types can be mentioned. Examples of the organic acid salt of metal M1 include one or more selected from the group consisting of acetate, oxalate, formate, succinate, etc. of metal M1. The compound containing metal M1 may be a hydrate. Compounds of metal M1 include, for example, nickel nitrates, sulfates, hydrochlorides, chlorates, perchlorates, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, and hydrogen phosphates; nickel acetates, sulfur Examples include acid salts, formates, and succinates.
金属Ｍ２の化合物としては、金属Ｍ２を含む無機化合物及び金属Ｍ２を含む有機化合物等、種々の化合物を使用することができる。金属Ｍ２を含む無機化合物としては、金属Ｍ２のハロゲン化物、金属Ｍ２の無機酸塩、金属Ｍ２の水酸化物等が挙げられる。金属Ｍ２の無機酸塩としては、金属Ｍ２の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。金属Ｍ２の有機酸塩としては、金属Ｍ２の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。マンガンを含む化合物は水和物であってもよい。金属Ｍ１の化合物としては、例えば、マンガンの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩；マンガンの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩；等を挙げることができる。 As the compound of metal M2, various compounds can be used, such as an inorganic compound containing metal M2 and an organic compound containing metal M2. Examples of the inorganic compound containing metal M2 include halides of metal M2, inorganic acid salts of metal M2, and hydroxides of metal M2. The inorganic acid salt of metal M2 is selected from the group consisting of nitrate, sulfate, hydrochloride, chlorate, perchlorate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydrogen phosphate, etc. of metal M2. One or more types can be mentioned. Examples of the organic acid salt of metal M2 include one or more selected from the group consisting of acetate, oxalate, formate, succinate, etc. of metal M2. A compound containing manganese may be a hydrate. Compounds of metal M1 include, for example, manganese nitrates, sulfates, hydrochlorides, chlorates, perchlorates, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, and hydrogen phosphates; manganese acetates, sulfur Examples include acid salts, formates, succinates, and the like.
金属Ｍ１を含む化合物及金属Ｍ２を含む化合物はいずれも、無機酸塩であることが好ましく、この場合、工程２における電着処理が容易となり、電極基材上に所望の触媒が形成されやすい。中でも、金属Ｍ１を含む化合物及金属Ｍ２を含む化合物はいずれも硝酸塩であることが好ましい。もちろん、金属Ｍ１を含む化合物及金属Ｍ２を含む化合物は、異なる塩であってもよい。 Both the compound containing the metal M1 and the compound containing the metal M2 are preferably inorganic acid salts. In this case, the electrodeposition treatment in step 2 is facilitated, and the desired catalyst is easily formed on the electrode base material. Among these, it is preferable that the compound containing the metal M1 and the compound containing the metal M2 are both nitrates. Of course, the compound containing metal M1 and the compound containing metal M2 may be different salts.
金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む溶液において、溶媒は、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール化合物、水とアルコール化合物との混合溶媒等が挙げられ、中でも水であることが好ましい。 In the solution containing metal M1 and metal M2, examples of the solvent include water, an alcohol compound such as ethanol, isopropyl alcohol, a mixed solvent of water and an alcohol compound, and water is particularly preferred.
溶液の濃度も特に限定されず、電着処理が可能な範囲で適宜調整することができ、例えば、金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物の濃度をそれぞれ、０．０１～５Ｍの範囲とすることができる。 The concentration of the solution is also not particularly limited, and can be adjusted as appropriate within a range that allows electrodeposition treatment. For example, the concentration of the compound of metal M1 and the compound of metal M2 should each be in the range of 0.01 to 5M. Can be done.
金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む溶液において、金属Ｍ１の含有量と金属Ｍ２の含有量との比率は特に限定されず、任意の割合とすることができる。例えば、得られる電極触媒は、過電圧の上昇が起こりにくく、また、長期安定性も向上しやすいという点で、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む溶液における金属Ｍ１及び金属Ｍ２とのモル比は、金属Ｍ１：金属Ｍ２＝１：０．１～１：１０とすることができ、金属Ｍ１：金属Ｍ２＝１：０．２～１：５であることがより好ましく、金属Ｍ１：金属Ｍ２＝１：０．２５～１：４であることがさらに好ましく、金属Ｍ１：金属Ｍ２＝１：２～１：４であることが特に好ましい。 In the solution containing metal M1 and metal M2, the ratio between the content of metal M1 and the content of metal M2 is not particularly limited, and can be any ratio. For example, the molar ratio of metal M1 and metal M2 in a solution containing metal M1 and metal M2 is set such that the resulting electrode catalyst is unlikely to cause an increase in overvoltage and is likely to have improved long-term stability. :Metal M2=1:0.1 to 1:10, preferably metal M1:metal M2=1:0.2 to 1:5, metal M1:metal M2=1:0 It is more preferable that the ratio is .25 to 1:4, and it is particularly preferable that metal M1:metal M2=1:2 to 1:4.
金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む溶液は、本発明の効果が阻害されない限り、他の添加剤、例えば、ｐＨ調整剤等を含有することもできる。 The solution containing metal M1 and metal M2 may also contain other additives, such as a pH adjuster, as long as the effects of the present invention are not impaired.
工程２において、電着処理の方法は特に限定されず、例えば、公知の電着処理の方法を広く採用することができる。例えば、ニッケル及びマンガンを含む溶液に、工程１にて処理された電極基材を浸漬し、電着処理を実施することができる。 In step 2, the electrodeposition treatment method is not particularly limited, and for example, a wide variety of known electrodeposition treatment methods can be employed. For example, the electrode base material treated in step 1 can be immersed in a solution containing nickel and manganese to perform electrodeposition treatment.
工程２の電着処理では、工程１で処理された電極基材をカソードとして使用して、電着処理を行うことができる。 In the electrodeposition treatment in Step 2, the electrode base material treated in Step 1 can be used as a cathode to perform the electrodeposition treatment.
工程２で行う電着処理は、各種の電着法を挙げることができる。電着法としては、定電流法（ＧＭ）、定電圧法（ＰＭ）、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）、パルス電着処理法などの電着処理方法などが挙げられる。パルス電着処理法は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法（ＰＰＭ）、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法（ＰＧＭ）、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）などが挙げられる。 The electrodeposition treatment performed in step 2 can include various electrodeposition methods. Examples of the electrodeposition method include a constant current method (GM), a constant voltage method (PM), a cyclic voltammetry method (CV), and a pulsed electrodeposition method. The pulsed electrodeposition method is an electrodeposition method that can control the electrodeposition rate of metal ions, and includes, for example, the pulsed voltage method (PPM) in which a high end voltage and a low end voltage are applied at a constant cycle, and a high end current and a low end voltage method. Examples include the pulsed current method (PGM) in which a current is applied at a constant cycle, and the unipolar pulsed voltage method (UPED) in which the application of a high-end voltage and an open circuit state are repeated at a constant cycle.
工程２における電着処理では、電着法としてパルス電着処理法を使用すること好ましく、中でも単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）がより好ましい。 In the electrodeposition treatment in step 2, it is preferable to use a pulsed electrodeposition treatment method as the electrodeposition method, and among them, a unipolar pulsed voltage method (UPED) is more preferred.
電着処理における電着法として、単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）を採用する場合、単極性パルス電圧法の条件としては特に制限されず、公知の電極触媒の製造で採用され得る単極性パルス電圧法の条件を広く採用することができる。例えば、印加電圧として－２～１．８Ｖ、定電流は０～１５ｍＡ、パルスのオン／オフ時間は０．５～３秒、サイクル回数は１００～５０００の条件を採用することができ、より具体的な例としては、印加電圧が－１Ｖ、定電流は１０ｍＡ、オン／オフ時間が１ｓの条件にて単極性パルス電圧法を行うことができる。サイクル回数は５００～２０００サイクルであることが好ましく、８００～１８００サイクルであることがより好ましい。 When employing the unipolar pulse voltage method (UPED) as the electrodeposition method in the electrodeposition process, the conditions for the unipolar pulse voltage method are not particularly limited, and the unipolar pulse voltage that can be adopted in the production of known electrode catalysts. The terms of the law may be broadly adopted. For example, it is possible to adopt conditions such as -2 to 1.8 V as the applied voltage, 0 to 15 mA as the constant current, 0.5 to 3 seconds as the pulse on/off time, and 100 to 5000 cycles. For example, the unipolar pulse voltage method can be performed under the conditions of an applied voltage of −1 V, a constant current of 10 mA, and an on/off time of 1 s. The number of cycles is preferably 500 to 2000 cycles, more preferably 800 to 1800 cycles.
電着処理を行う際の溶液の温度は特に制限されず、例えば０～５０℃程度、好ましく
は２０～３０℃とすることができる。
The temperature of the solution during electrodeposition treatment is not particularly limited, and can be, for example, about 0 to 50°C, preferably 20 to 30°C.
電着工程において、電着処理は、アノードの他、カソード、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等を使用することができる。これらの種類は、特に制限されず、目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。 In the electrodeposition process, in addition to the anode, a cathode, a reference electrode, an electrolyzer, a power source, control software, etc. can be used. These types are not particularly limited, and known types can be used depending on the purpose. For example, as the reference electrode, a silver/silver chloride electrode (Ag/AgCl electrode), a mercury/mercury chloride electrode (Hg/HgCl 2 electrode), a standard hydrogen electrode, etc. can be used.
電着処理で使用するカソードとしては、例えば、公知の不溶性電極を使用することができる。カソードとしては、例えば、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極を用いることができる。白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられ、中でも白金が好ましい。カソードに含まれる白金族金属は、上記した金属種を１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。 As the cathode used in the electrodeposition process, for example, a known insoluble electrode can be used. As the cathode, for example, an electrode made of carbon, platinum group metal, gold, or the like can be used. Platinum group metals include platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, and iridium, with platinum being preferred. The platinum group metal contained in the cathode may contain one or more of the above metal species. Furthermore, the platinum group metal may be contained in the form of an alloy, metal oxide, or the like.
カソードの形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、螺旋状白金線、白金板などを例示することができる。 The shape of the cathode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use and required performance. Examples of the shape include metal wire, sheet shape, plate shape, rod shape, mesh shape, and the like. Specifically, a spiral platinum wire, a platinum plate, etc. can be exemplified.
工程２における電着処理によって、電極基材に形成された銅の水酸化物上に金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複水酸化物が形成される。 By the electrodeposition treatment in step 2, a double hydroxide containing metal M1 and metal M2 is formed on the copper hydroxide formed on the electrode base material.
工程３は、工程２において電着処理された電極基材を焼成処理するための工程である。これにより、電極基材上の水酸化物及び複水酸化物が焼成され、それぞれ酸化物及び複合酸化物に変化する。 Step 3 is a step for firing the electrode base material subjected to the electrodeposition treatment in Step 2. As a result, the hydroxide and double hydroxide on the electrode base material are fired and changed into an oxide and a composite oxide, respectively.
工程３において、焼成処理の方法は特に限定的ではなく、公知の焼成方法を広く採用することができる。例えば、焼成処理の温度は、１００℃以上とすることができ、１５０～４５０℃とすることが好ましく、２００～４００℃とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度によって適宜選択すればよく、例えば、１．５～５時間とすることができる。工程１において、焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の酸化物が形成される程度に適宜設定することができる。 In step 3, the method of firing treatment is not particularly limited, and a wide variety of known firing methods can be employed. For example, the temperature of the firing treatment can be 100°C or higher, preferably 150 to 450°C, and more preferably 200 to 400°C. The firing time may be appropriately selected depending on the firing temperature, and can be, for example, 1.5 to 5 hours. In step 1, the rate of temperature increase during firing is not particularly limited, and can be appropriately set to a level at which a desired oxide is formed.
焼成処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、空気中で焼成処理を行うことである。焼成処理は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。 The firing process may be performed either in air or in an inert gas atmosphere. Preferably, the firing treatment is performed in air. For the firing process, for example, a known heating device such as a commercially available heating furnace can be used.
焼成処理を行う前に必要に応じて、電着工程で電着処理された銅フォームを、空気中又は真空中で５０℃～１５０℃で乾燥処理を行うこともできる。 Before the firing treatment, if necessary, the copper foam that has been electrodeposited in the electrodeposition process can be dried at 50° C. to 150° C. in air or vacuum.
工程３において、焼成処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。不活性ガスの種類は特に限定されず、例えば、アルゴン、窒素等である。 In step 3, the firing process may be performed either in air or in an inert gas atmosphere. The type of inert gas is not particularly limited, and examples include argon and nitrogen.
上記焼成処理によって、電極基材上の銅を含む水酸化物は銅の酸化物に変化し、また、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複水酸化物は複合酸化物（例えば、ニッケルとマンガンとを含む複合酸化物）へと変化する。これにより、電極基材が触媒で被覆される。特に、電極基材として銅フォームを使用した場合は、触媒は、酸化銅ナノワイヤが金属Ｍ１及び金属Ｍ２の複合酸化物で被覆された構造を有する。 By the above baking treatment, the hydroxide containing copper on the electrode base material is changed into a copper oxide, and the double hydroxide containing metal M1 and metal M2 is converted into a composite oxide (for example, a combination of nickel and manganese). complex oxide). Thereby, the electrode base material is coated with the catalyst. In particular, when copper foam is used as the electrode base material, the catalyst has a structure in which copper oxide nanowires are coated with a composite oxide of metal M1 and metal M2.
本発明の製造方法では、電着工程を備えることで、従来の化学合成法に比べて合成時間を短縮することができる。従来の化学合成法では、反応時間が長い上に反応温度も高くする必要があり、また、反応後は洗浄が必要であったのに対して、電着工程を備える本発明の製造方法では、反応時間が短く、反応後の洗浄等も必ずしも必要でない。 By including the electrodeposition step, the manufacturing method of the present invention can shorten the synthesis time compared to conventional chemical synthesis methods. In contrast to conventional chemical synthesis methods, which required a long reaction time and a high reaction temperature, and also required cleaning after the reaction, the production method of the present invention, which includes an electrodeposition step, The reaction time is short, and cleaning after the reaction is not necessarily required.
本発明の製造方法で得られる電極触媒は、電極基材上に酸化銅と、金属Ｍ１及び金属Ｍ２の複合酸化物を含む触媒を備えるので、水素製造用の電極として使用した場合に、過電圧の上昇が起こりにくく、また、長期安定性を有する。 The electrode catalyst obtained by the production method of the present invention has a catalyst containing copper oxide and a composite oxide of metal M1 and metal M2 on the electrode base material, so when used as an electrode for hydrogen production, it has no overvoltage. It is difficult to increase and has long-term stability.
３．水素の製造方法
本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。あるいは、本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の製造方法で得られた電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。
3. Method for producing hydrogen The method for producing hydrogen of the present invention includes the step of performing electrolytic treatment using the aforementioned electrode catalyst of the present invention. Alternatively, the hydrogen production method of the present invention includes a step of performing electrolytic treatment using the electrode catalyst obtained by the above-described production method of the present invention.
本発明の水素の製造方法は、電極触媒を、例えば、カソードとして使用することができる。 In the hydrogen production method of the present invention, an electrode catalyst can be used, for example, as a cathode.
一方、本発明の水素の製造方法において、アノードとしては、一般に水の電気分解においてアノードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をカソードとして用いることができる。 On the other hand, in the hydrogen production method of the present invention, an electrode generally used as an anode in water electrolysis can be used as the anode. For example, an electrode made of a noble metal such as carbon, platinum, or gold can be used as the cathode.
本発明の水素の製造方法において、電気分解で使用する水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素、臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。 In the hydrogen production method of the present invention, an aqueous solution containing components generally used in water electrolysis can be used as the aqueous solution used in electrolysis. The aqueous solution can also contain halogens such as iodine and bromine, sulfate ions, and the like. Note that when an aqueous solution containing iodine is used, iodate ions are generated at the anode.
水素の製造方法の具体的な例を挙げると、本発明の電極触媒をカソード、白金板をアノードとし、ＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４又はＰＢＳ水溶液を電解液として、電圧を印加する。これにより、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。 To give a specific example of a method for producing hydrogen, a voltage is applied using the electrode catalyst of the present invention as a cathode, a platinum plate as an anode, and KOH, H 2 SO 4 or PBS aqueous solution as an electrolyte. Thereby, hydrogen can be generated at the cathode. Furthermore, by increasing the applied voltage, the rate of hydrogen production can be increased.
水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。 Hydrogen produced by the hydrogen production method can be preferably used as a fuel for fuel cells, hydrogen engines, and the like.
本発明の水素の製造方法では、前記電極触媒を電極として使用することから、過電圧の上昇が起こりにくく、水素を効率よく製造することができ、また、電極触媒の耐久性に優れることから、長時間使用しても性能の低下が起こりにくい。 In the hydrogen production method of the present invention, since the electrocatalyst is used as an electrode, an increase in overvoltage is less likely to occur, hydrogen can be produced efficiently, and since the electrode catalyst has excellent durability, it can be used for a long time. Performance is unlikely to deteriorate over time.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the embodiments of these Examples.
（実施例１）
Ｃｕフォーム（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を１Ｍ塩酸に浸漬して１０分間の超音波前処理を行い、Ｃｕフォーム表面の酸化物層を除去した後、エタノール及び水の順に数回洗浄した。このＣｕフォームを作用電極に、Ｐｔワイヤーを対電極に、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極に使用した三電極システムを用いた電気化学的参加（陽極酸化）プロセスによって、銅フォーム上に銅を含む化合物のナノワイヤを形成させた（工程１）。この陽極酸化プロセスでは、３ＭのＫＯＨ水溶液４０ｍＬ中で電位差測定法を用い、電流８０ｍＡで、１２００秒の条件とした。このようにして得られたＣｕ（ＯＨ）２ナノワイヤ被覆銅フォームを、脱イオン水で数回洗浄し、室温で一晩乾燥させた。
(Example 1)
A Cu foam (1.5 cm x 1.5 cm) was immersed in 1M hydrochloric acid and subjected to ultrasonic pretreatment for 10 minutes to remove the oxide layer on the surface of the Cu foam, and then washed several times with ethanol and water in that order. Copper-containing compounds were deposited on the copper foam by an electrochemical participation (anodization) process using a three-electrode system using this Cu foam as the working electrode, a Pt wire as the counter electrode, and Ag/AgCl as the reference electrode. Nanowires were formed (Step 1). In this anodization process, a potentiometric method was used in 40 mL of a 3M KOH aqueous solution at a current of 80 mA for 1200 seconds. The Cu(OH) 2 nanowire-coated copper foam thus obtained was washed several times with deionized water and dried overnight at room temperature.
次いで、工程１で得たＣｕ（ＯＨ）２ナノワイヤ被覆銅フォームを、ニッケル及びマンガンを含む溶液１００ｍＬを用いて電着処理を行った（工程２）。工程２でのニッケル及びマンガンを含む溶液は、脱イオン水と、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏとを用いて調製し、ＮｉとＭｎとのモル比Ｎｉ：Ｍｎ＝１：４とし、かつ、ニッケル及びマンガンそれぞれの濃度が０．１Ｍとなるようにした。工程２で行う電着処理は、三電極システムを用いた単極パルス電着法（ＵＰＥＤ）を採用した。このＵＰＥＤでは、作用電極として工程１で得られたＣｕ（ＯＨ）２ナノワイヤ被覆銅フォーム、対電極としての白金ワイヤ、参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。パルス印加電位は－１Ｖ、オン・オフ時間は１秒とした。また、ＵＰＥＤにおけるサイクル時間は５００、１０００、１５００及び２０００サイクルそれぞれで実施した。斯かるＵＰＥＤにより得られた銅フォーム（Ｃｕ（ＯＨ）２ＮＷｓ＠ＮｉＭｎ／ＣＦ）を純水で数回洗浄してから、８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した。その後、このＣｕ（ＯＨ）２ＮＷｓ＠ＮｉＭｎ／ＣＦを、電気炉を用いて空気中３５０℃で２時間にわたり焼成処理を行った（昇温速度は２℃／分）。これにより、銅フォーム上に、酸化銅ナノワイヤ及びＮｉ／Ｍｎ複合酸化物を含む触媒が形成された電極触媒を得た。得られた電極触媒を「ＣｕＯＮＷｓ@ＮｉＭｎ ｏｘｉｄｅ／ＣＦ」と命名した。 Next, the Cu(OH) 2 nanowire-coated copper foam obtained in Step 1 was electrodeposited using 100 mL of a solution containing nickel and manganese (Step 2). The solution containing nickel and manganese in step 2 was prepared using deionized water, Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, and Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O. The molar ratio Ni:Mn was set to 1:4, and the concentrations of nickel and manganese were set to 0.1M. For the electrodeposition treatment performed in step 2, unipolar pulsed electrodeposition (UPED) using a three-electrode system was adopted. In this UPED, the Cu(OH) 2 nanowire-coated copper foam obtained in step 1 was used as the working electrode, a platinum wire as the counter electrode, and Ag/AgCl as the reference electrode. The pulse applied potential was −1 V, and the on/off time was 1 second. Moreover, the cycle time in UPED was 500, 1000, 1500, and 2000 cycles, respectively. The copper foam (Cu(OH) 2 NWs@NiMn/CF) obtained by such UPED was washed several times with pure water and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 12 hours. Thereafter, this Cu(OH) 2 NWs@NiMn/CF was fired in air at 350° C. for 2 hours using an electric furnace (temperature increase rate: 2° C./min). As a result, an electrode catalyst was obtained in which a catalyst containing copper oxide nanowires and a Ni/Mn composite oxide was formed on the copper foam. The obtained electrode catalyst was named "CuONWs@NiMn oxide/CF".
（実施例２）
工程２で使用した溶液において、ＮｉとＭｎとのモル比Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。
(Example 2)
An electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ni to Mn in the solution used in Step 2 was changed to Ni:Mn=1:1.
（実施例３）
工程２で使用した溶液において、ＮｉとＭｎとのモル比Ｎｉ：Ｍｎ＝４：１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。
(Example 3)
An electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ni to Mn in the solution used in Step 2 was changed to Ni:Mn=4:1.
（比較例１）
Ｃｕフォーム（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を１Ｍ塩酸に浸漬して１０分間の超音波前処理を行い、Ｃｕフォーム表面の酸化物層を除去した後、エタノール及び水の順に数回洗浄した。このＣｕフォームを電極触媒として得た。得られた電極触媒を「Ｃｕ ｆｏａｍ」と命名した。
(Comparative example 1)
A Cu foam (1.5 cm x 1.5 cm) was immersed in 1M hydrochloric acid and subjected to ultrasonic pretreatment for 10 minutes to remove the oxide layer on the surface of the Cu foam, and then washed several times with ethanol and water in that order. This Cu foam was obtained as an electrode catalyst. The obtained electrode catalyst was named "Cu foam".
（比較例２）
工程２の電着処理及び工程３の焼成処理をしなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。得られた電極触媒を「Ｃｕ（ＯＨ）２ＮＷｓ／ＣＦ」と命名した。
(Comparative example 2)
An electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electrodeposition treatment in Step 2 and the calcination treatment in Step 3 were not performed. The obtained electrode catalyst was named "Cu(OH) 2 NWs/CF".
（比較例３）
工程２で使用する溶液を、マンガンを含み、ニッケルを含まない溶液に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。この溶液は、脱イオン水と、Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏとを用いて調製し、マンガンの濃度が０．１Ｍとなるようにした。得られた電極触媒を「ＣｕＯＮＷｓ@Ｍｎ ｏｘｉｄｅ／ＣＦ」と命名した。
(Comparative example 3)
An electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution used in Step 2 was changed to a solution containing manganese and not containing nickel. This solution was prepared using deionized water and Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O to give a manganese concentration of 0.1M. The obtained electrode catalyst was named "CuONWs@Mn oxide/CF".
（比較例４）
工程２で使用する溶液を、ニッケルを含み、マンガンを含まない溶液に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。この溶液は、脱イオン水と、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを用いて調製し、ニッケルの濃度が０．１Ｍとなるようにした。得られた電極触媒を「ＣｕＯＮＷｓ@Ｎｉ ｏｘｉｄｅ／ＣＦ」と命名した。
(Comparative example 4)
An electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution used in Step 2 was changed to a solution containing nickel but not containing manganese. This solution was prepared using deionized water and Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O to give a nickel concentration of 0.1M. The obtained electrode catalyst was named "CuONWs@Ni oxide/CF".
＜評価結果＞
図１は、各実施例及び比較例で得られた電極触媒表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示している。具体的に図１のＡは比較例２、Ｂは比較例３、Ｃは比較例４、Ｄ及びＥは実施例１で得られた電極触媒表面のＳＥＭ画像であって、特には電極に形成された触媒表面のＳＥＭ画像である。また、図１のＦは、実施例１で得られた電極触媒のＥＤＳマッピング結果の画像を示す。なお、ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製「走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０」を使用して行った。
<Evaluation results>
FIG. 1 shows SEM (scanning electron microscope) images of the electrode catalyst surface obtained in each example and comparative example. Specifically, in FIG. 1, A is a SEM image of the electrode catalyst surface obtained in Comparative Example 2, B is Comparative Example 3, C is Comparative Example 4, and D and E are SEM images of the electrode catalyst surface obtained in Example 1. This is a SEM image of the surface of the catalyst. Further, F in FIG. 1 shows an image of the EDS mapping result of the electrode catalyst obtained in Example 1. Note that the SEM observation was performed using "Scanning Electron Microscope SU8010" manufactured by Hitachi High Technologies.
図１から、実施例１で得られた電極触媒ＣｕＯＮＷｓ@ＮｉＭｎ ｏｘｉｄｅ／ＣＦの表面の触媒は、ナノワイヤ状の薄膜状に形成されていることがわかった。また、ＥＤＳマッピングの結果から、触媒中にＣｕ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎが全体に均一に分布していることがわかった。 From FIG. 1, it was found that the catalyst on the surface of the electrode catalyst CuONWs@NiMn oxide/CF obtained in Example 1 was formed in the form of a nanowire-like thin film. Furthermore, the results of EDS mapping revealed that Cu, O, Ni, and Mn were uniformly distributed throughout the catalyst.
図２は、各実施例及び比較例で得られた電極触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示している。なお、Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用した。 FIG. 2 shows X-ray diffraction (XRD) spectra of the electrode catalysts obtained in each example and comparative example. Note that "SmartLab" manufactured by Rigaku was used for the X-ray diffraction measurement.
図２のＸＲＤパターンにおいて、回折ピーク（１１１）がＣｕＯに対応し、回折ピーク（２２２）、（４００）、（５１１）、（５３１）及び（５３３）がＮｉＭｎ２Ｏ４に対応すると認められる。よって、実施例１で得られた電極触媒の触媒は、酸化銅と、ニッケル及びマンガンを含む複合酸化物を有していることがわかった。図１及び図２の結果から考えると、実施例１で得られた電極触媒は、酸化銅ナノワイヤ上に、ニッケル及びマンガンを含む複合酸化物が形成されたものであることがわかった。 In the XRD pattern of FIG. 2, it is recognized that the diffraction peak (111) corresponds to CuO, and the diffraction peaks (222), (400), (511), (531) and (533) correspond to NiMn 2 O 4 . Therefore, it was found that the electrode catalyst obtained in Example 1 contained a composite oxide containing copper oxide, nickel, and manganese. Considering the results in FIGS. 1 and 2, it was found that the electrode catalyst obtained in Example 1 was one in which a composite oxide containing nickel and manganese was formed on copper oxide nanowires.
図３（Ａ）は、実施例１～３で得られた電極触媒を陽極として使用したリニアスイープボルタンメトリー曲線（スキャン速度２ｍＶ／ｓ、電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液）を示し、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示している。リニアスイープボルタンメトリー曲線は、陰極として白金板、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した水素発生（ＨＥＲ）試験により得た。リニアスイープボルタンメトリー曲線を得るための測定装置は、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。 Figure 3 (A) shows a linear sweep voltammetry curve using the electrode catalysts obtained in Examples 1 to 3 as anodes (scan speed 2 mV/s, electrolyte 1M KOH aqueous solution), and Figure 3 (B) shows the Tafel slope calculated from the linear sweep voltammetry curve shown in FIG. 3(A). Linear sweep voltammetry curves were obtained by hydrogen evolution (HER) tests using a platinum plate as the cathode and an Ag/AgCl electrode as the reference electrode. The measurement equipment for obtaining the linear sweep voltammetry curves used a US Versa STAT4 potentiostat galvanostat electrochemical workstation with a standard three-electrode cell.
図３（Ａ）から、各実施例で得られた電極触媒は、低い過電圧で高い電流密度を生成可能であることがわかった。特に、触媒中のＮｉ／Ｍｎ（モル比）が１／４である場合（実施例１）、電極触媒は７１．６ｍＶの低い過電圧で１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を生成可能であることがわかった。また、この場合のターフェル勾配も６２．１ｍＶ ｄｅｃ－１であり、実施例１～３の中では最小であり、はるかに小さいことがわかった（実施例２及び３（Ｎｉ／Ｍｎ＝４：１及び１：１の電極）それぞれのＴａｆｅｌ勾配は９７．３および１０４ｍＶｄｅｃ－１）。 From FIG. 3(A), it was found that the electrode catalysts obtained in each example were capable of generating high current density with low overvoltage. In particular, it was found that when the Ni/Mn (mole ratio) in the catalyst was 1/4 (Example 1), the electrocatalyst was able to generate a current density of 10 mA/ cm2 with an overpotential as low as 71.6 mV. Ta. In addition, the Tafel gradient in this case was also 62.1 mV dec -1 , which was the smallest among Examples 1 to 3 and was found to be much smaller (Examples 2 and 3 (Ni/Mn = 4:1 and 1:1 electrodes) with respective Tafel gradients of 97.3 and 104 mVdec −1 ).
図４（Ａ）は、実施例１で得られた電極触媒を陽極として使用したリニアスイープボルタンメトリー曲線（スキャン速度２ｍＶ／ｓ、電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液）を示し、工程２の電着処理におけるサイクル数をそれぞれ５００，１０００，１５００，２０００サイクルとしたときの結果を示している。リニアスイープボルタンメトリー曲線を得るための測定条件は図３（Ａ）と同様とした。 Figure 4(A) shows a linear sweep voltammetry curve using the electrode catalyst obtained in Example 1 as an anode (scan speed 2 mV/s, electrolyte 1M KOH aqueous solution), and The results are shown when the number of cycles was 500, 1000, 1500, and 2000 cycles, respectively. The measurement conditions for obtaining the linear sweep voltammetry curve were the same as those in FIG. 3(A).
図４（Ａ）から、いずれのサイクル数でも低い過電圧で高い電流密度を生成可能であることがわかった。中でも、サイクル数が１５００である場合に、電極触媒は７１．６ｍＶの低い過電圧で１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を生成可能であることがわかった。 From FIG. 4(A), it was found that a high current density could be generated with a low overvoltage at any number of cycles. Among others, it was found that the electrocatalyst is able to generate a current density of 10 mA/cm 2 with an overpotential as low as 71.6 mV when the number of cycles is 1500.
図４（Ｂ）は、実施例１で得られた電極触媒の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示し、工程２の電着処理におけるサイクル数をそれぞれ５００，１０００，１５００，２０００サイクルとしたときの結果を示している。この測定は、電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）により、過電圧を０．２Ｖとし、１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。図４（Ｂ）から、いずれのサイクル数で作製された電極触媒にあっても小さいインピーダンス（電気抵抗）も示し、特に、サイクル数が１５００である場合に最小のインピーダンスであることがわかった。 FIG. 4(B) shows the electrochemical impedance (EIS) measurement results of the electrode catalyst obtained in Example 1, when the number of cycles in the electrodeposition treatment in Step 2 was 500, 1000, 1500, and 2000 cycles, respectively. The results are shown below. This measurement was performed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) with an overvoltage of 0.2 V in a 1M KOH solution. It was found that even the catalyst showed a small impedance (electrical resistance), and in particular, the lowest impedance was found when the number of cycles was 1500.
図５（Ａ）は、実施例１及び比較例１～４で得られた電極触媒を陽極として使用したリニアスイープボルタンメトリー曲線（スキャン速度２ｍＶ／ｓ、電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液）を示し、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示している。リニアスイープボルタンメトリー曲線は、陰極として白金板、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した水素発生（ＨＥＲ）試験により得た。リニアスイープボルタンメトリー曲線を得るための測定装置は、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。また、図５（Ａ）及び（Ｂ）には参考として、銅フォーム上に白金触媒を形成した従来の電極触媒（図５中「Ｐｔ／Ｃ ｏｎ Ｃｕ ｆｏａｍ」と表記）の結果も示している。 FIG. 5(A) shows a linear sweep voltammetry curve using the electrode catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 as anodes (scan speed 2 mV/s, electrolyte 1M KOH aqueous solution). 5(B) shows the Tafel slope calculated from the linear sweep voltammetry curve shown in FIG. 5(A). Linear sweep voltammetry curves were obtained by hydrogen evolution (HER) tests using a platinum plate as the cathode and an Ag/AgCl electrode as the reference electrode. The measurement equipment for obtaining the linear sweep voltammetry curves used a US Versa STAT4 potentiostat galvanostat electrochemical workstation with a standard three-electrode cell. For reference, Figures 5 (A) and (B) also show the results of a conventional electrode catalyst in which a platinum catalyst was formed on a copper foam (denoted as "Pt/C on Cu foam" in Figure 5). .
図５（Ａ）から、実施例１で得られた電極触媒は、比較例１～４よりも低い過電圧で高い電流密度を生成可能であることがわかり、特に、貴金属ベースの電極（Ｐｔ／Ｃ ｏｎ Ｃｕ ｆｏａｍ）と同等の性能を有していることがわかった。 From FIG. 5(A), it can be seen that the electrocatalyst obtained in Example 1 is capable of generating a high current density with a lower overvoltage than Comparative Examples 1 to 4, and in particular, the electrode catalyst obtained in Example 1 is able to generate a high current density with a lower overvoltage than Comparative Examples 1 to 4. It was found that the performance was equivalent to that of the on Cu foam.
図５（Ｃ）は実施例１及び比較例１～４で得られた電極触媒の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示している。この測定は、電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）により、過電圧を０．２Ｖとし、１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。図５（Ｃ）から、実施例１の電極触媒は最小のインピーダンスであることがわかり、貴金属ベースの電極（Ｐｔ／Ｃ ｏｎ Ｃｕ ｆｏａｍ）と同等の性能を有していることがわかった。 FIG. 5(C) shows the electrochemical impedance (EIS) measurement results of the electrode catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. This measurement was carried out in a 1M KOH solution using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) with an overvoltage of 0.2 V. From Figure 5(C), it can be seen that the electrocatalyst of Example 1 It was found that the impedance was high, and the performance was found to be equivalent to that of a noble metal-based electrode (Pt/C on Cu foam).
図５（Ｄ）は、実施例１で得られた電極触媒を用いて水の電気分解を行った場合のクロノポテンシオメトリーの結果を示している。測定条件はそれぞれリニアスイープボルタンメトリー曲線を得るための試験と同様の条件とし、測定装置は、２電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いて測定を行った。 FIG. 5(D) shows the results of chronopotentiometry when water was electrolyzed using the electrode catalyst obtained in Example 1. The measurement conditions were the same as those for the test to obtain the linear sweep voltammetry curves, and the measurement was carried out using an American Versa STAT4 potentiostat galvanostat electrochemical workstation with a two-electrode cell.
図５（Ｄ）において、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での電位は５００秒間にわたって一定値を示し、その後、３００ｍＡ／ｃｍ２までに段階的に電流密度を上げても同様の傾向を示した。この結果から、実施例１で得られた電極触媒は、良好な導電率と良好な機械的堅牢性を有していることが示された。 In FIG. 5(D), the potential at a current density of 10 mA/cm 2 showed a constant value for 500 seconds, and even when the current density was increased stepwise to 300 mA/cm 2 after that, a similar trend was shown. This result showed that the electrode catalyst obtained in Example 1 had good electrical conductivity and good mechanical robustness.
図６は、実施例１で得られた電極触媒を用いて水の電気分解（１Ｍ ＫＯＨ水溶液）を行った場合のクロノポテンシオメトリーの結果を示している。具体的に、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で８０時間にわたって電解を続け、その後、新たな１Ｍ ＫＯＨ水溶液に取り替えて引き続き電解を行ったときの結果を示している。測定条件はそれぞれリニアスイープボルタンメトリー曲線を得るための試験と同様の条件とし、測定装置は、２電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いて測定を行った。 FIG. 6 shows the results of chronopotentiometry when water electrolysis (1M KOH aqueous solution) was performed using the electrode catalyst obtained in Example 1. Specifically, it shows the results when electrolysis was continued for 80 hours at a current density of 10 mA/cm 2 and then replaced with a new 1M KOH aqueous solution and continued electrolysis. The measurement conditions were the same as those for the test to obtain the linear sweep voltammetry curves, and the measurement was carried out using an American Versa STAT4 potentiostat galvanostat electrochemical workstation with a two-electrode cell.
図６の結果から、実施例１で得た電極触媒は、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で８０時間経過した後も安定であった。さらに、図６の挿入図にも示すように、アルカリ媒体溶液でのサイクリックボルタンメトリー１０００サイクル後でも、ＬＳＶ曲線はほとんど変化しなかった。従って、実施例１で得られたＣｕＯＮＷｓ@ＮｉＭｎ ｏｘｉｄｅ／ＣＦは良好な長期安定性を有することがわかった。 From the results shown in FIG. 6, the electrode catalyst obtained in Example 1 was stable even after 80 hours at a current density of 10 mA/cm 2 . Furthermore, as shown in the inset of FIG. 6, the LSV curve hardly changed even after 1000 cycles of cyclic voltammetry in an alkaline medium solution. Therefore, it was found that the CuONWs@NiMn oxide/CF obtained in Example 1 had good long-term stability.
Claims (4)
前記触媒は少なくともナノワイヤ状に形成されている銅の酸化物と、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合酸化物とを含有し、
前記金属Ｍ１は、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属Ｍ２は、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、電極触媒。 An electrode catalyst comprising a catalyst on an electrode base material containing copper,
The catalyst contains at least a copper oxide formed in the shape of nanowires and a composite oxide containing metal M1 and metal M2,
The metal M1 is at least one selected from the group consisting of nickel, iron, and cobalt,
The metal M2 is at least one selected from the group consisting of manganese, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, and tungsten.
前記触媒は少なくとも銅の酸化物と、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合酸化物とを含有し、The catalyst contains at least a copper oxide and a composite oxide containing metal M1 and metal M2,
前記金属Ｍ１は、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、The metal M1 is at least one selected from the group consisting of nickel, iron, and cobalt,
前記金属Ｍ２は、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、The metal M2 is at least one selected from the group consisting of manganese, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, and tungsten,
前記複合酸化物は、前記銅の酸化物を被覆するように形成されている、電極触媒。The composite oxide is an electrode catalyst formed to cover the copper oxide.
銅を含む電極基材を電気酸化処理して、電極基材上に銅を含む化合物を形成する工程１と、
前記銅を含む化合物が形成された電極基材を、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む溶液中で電着処理する工程２と、
前記電着処理された電極基材を焼成処理する工程３と、
を備え、
前記金属Ｍ１は、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属Ｍ２は、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、電極触媒の製造方法。 A method for producing an electrode catalyst, comprising:
Step 1 of electrooxidizing an electrode base material containing copper to form a compound containing copper on the electrode base material;
Step 2 of electrodepositing the electrode base material on which the copper-containing compound is formed in a solution containing metal M1 and metal M2;
Step 3 of firing the electrodeposited electrode base material;
Equipped with
The metal M1 is at least one selected from the group consisting of nickel, iron, and cobalt,
The method for producing an electrode catalyst, wherein the metal M2 is at least one selected from the group consisting of manganese, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, and tungsten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019200148A JP7353599B2 (en) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | Electrode catalyst and its manufacturing method, and hydrogen manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019200148A JP7353599B2 (en) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | Electrode catalyst and its manufacturing method, and hydrogen manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021070864A JP2021070864A (en) | 2021-05-06 |
| JP7353599B2 true JP7353599B2 (en) | 2023-10-02 |
Family
ID=75712538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019200148A Active JP7353599B2 (en) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | Electrode catalyst and its manufacturing method, and hydrogen manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7353599B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114381757B (en) * | 2022-01-30 | 2023-08-25 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | A carbon-coated nickel-molybdenum-vanadium hydrogen evolution electrode and its preparation method and application |
| CN115125577A (en) * | 2022-07-22 | 2022-09-30 | 中国石油大学(华东) | Preparation and application of copper nanowire-loaded molybdenum oxide/molybdenum-nickel alloy core-shell material |
| CN115216799A (en) * | 2022-07-28 | 2022-10-21 | 同济大学 | A kind of nickel-based alloy composite electrode with gradient composition structure and its preparation method and application |
| WO2024143238A1 (en) * | 2022-12-27 | 2024-07-04 | 株式会社トクヤマ | Catalyst for oxygen evolution reaction and production method therefor |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097589A (en) | 2000-05-30 | 2002-04-02 | Creavis G Fuer Technol & Innov Mbh | Electrochemical cell for oxidizing organic compound and electrical contact oxidation method |
| WO2017154134A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立大学法人弘前大学 | Method for manufacturing electrode for electrolysis of water |
| JP2019153391A (en) | 2018-02-28 | 2019-09-12 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Solid oxide fuel cell and electrode material using the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4354915A (en) * | 1979-12-17 | 1982-10-19 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Low overvoltage hydrogen cathodes |
-
2019
- 2019-11-01 JP JP2019200148A patent/JP7353599B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097589A (en) | 2000-05-30 | 2002-04-02 | Creavis G Fuer Technol & Innov Mbh | Electrochemical cell for oxidizing organic compound and electrical contact oxidation method |
| WO2017154134A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立大学法人弘前大学 | Method for manufacturing electrode for electrolysis of water |
| JP2019153391A (en) | 2018-02-28 | 2019-09-12 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Solid oxide fuel cell and electrode material using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021070864A (en) | 2021-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7353599B2 (en) | Electrode catalyst and its manufacturing method, and hydrogen manufacturing method | |
| Gao et al. | Electrochemical fabrication of porous Ni-Cu alloy nanosheets with high catalytic activity for hydrogen evolution | |
| JP6406682B1 (en) | Electrode production method and hydrogen production method | |
| CN110205636B (en) | Preparation method of self-supporting three-dimensional porous structure bifunctional catalytic electrode | |
| JP2018024895A (en) | Catalyst, electrode catalyst, and manufacturing method of electrode catalyst | |
| JP7162300B2 (en) | Electrocatalyst and method for producing the same | |
| CN102806093B (en) | Preparation method of high-efficiency low-platinum catalyst for direct methanol fuel cell | |
| CN114457365A (en) | Pt-Ni composite material, preparation method thereof and application thereof as catalyst for hydrogen production by electrolyzing water | |
| JP7125707B2 (en) | Electrode manufacturing method, electrode and hydrogen manufacturing method | |
| JP7142862B2 (en) | Electrode manufacturing method, electrode and hydrogen manufacturing method | |
| WO2013005252A1 (en) | Electrode for electrolysis, method for producing same, and electrolysis apparatus | |
| CN110230072B (en) | Preparation method and application of N-NiZnCu LDH/rGO nanosheet array material on foamed nickel | |
| US7879750B2 (en) | Anodes for alkaline electrolysis | |
| CN113242915A (en) | Electrode for electrolysis | |
| JP7525096B2 (en) | Electrode catalyst and method for producing same, and method for producing hydrogen | |
| JP6384887B2 (en) | Method for producing lead dioxide electrode | |
| CN108736029A (en) | Hollow sphere chain structure silver-platinum ruthenium composite material, preparation method thereof and application thereof in electrocatalytic oxidation of ethanol | |
| KR102735762B1 (en) | Electrocatalyst for HMF electrochemical reduction to BHMF production and its manufacturing method | |
| JP6878917B2 (en) | Electrode for hydrogen generation, its manufacturing method, and electrolysis method using it | |
| KR101609947B1 (en) | Preparing method of electrodes using a potential shock | |
| JP7522928B2 (en) | Method for manufacturing electrolysis electrodes | |
| JP7393067B1 (en) | Water electrolysis electrode and its manufacturing method | |
| JP6926782B2 (en) | Hydrogen generation electrode and its manufacturing method and electrolysis method using hydrogen generation electrode | |
| JP2023020050A (en) | Electrode catalyst, oxygen generating electrode and water electrolysis method | |
| JP6837342B2 (en) | Electrode for hydrogen generation and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220912 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230627 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230823 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230908 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7353599 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |