JP7525096B2 - Electrode catalyst and method for producing same, and method for producing hydrogen - Google Patents
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Description
本発明は、電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst and a method for producing the same, as well as a method for producing hydrogen.
水素は燃焼時にＣＯ２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、水の電気分解法による水素製造方法は、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とするので、一切ＣＯ２を排出せず、クリーンな水素の製造方法として大きな期待が寄せられている。 Hydrogen emits zero CO2 when burned, and is expected to be a clean energy source to replace fossil fuels. In particular, the method of producing hydrogen by electrolysis of water uses renewable energy such as solar, wind, and hydroelectric power, so it does not emit any CO2 and is highly anticipated as a clean method of producing hydrogen.
水の電気分解用の電極としては、炭素基材等の電極基材上に白金粒子触媒を固定したものが知られている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。 As an electrode for electrolyzing water, one that has a platinum particle catalyst fixed onto an electrode substrate such as a carbon substrate is known. However, platinum is expensive and the resource is limited, so there is a demand for technology to reduce the amount of platinum used and for the development of alternative catalysts and/or electrodes.
この観点から、例えば、特許文献１等には、水の電気分解用の電極として、ナノサイズの微細化構造を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）を含有する新規触媒が提案されている。
From this perspective, for example,
しかしながら、水の電気分解によって水素を製造するにあたり、近年、電極に求められる性能として、より低い過電圧であること、より小さいターフェル勾配であること、かつ、より低い電荷移動抵抗であることが挙げられており、これらの性能を高めるという点において、従来の電極には改善の余地が残されていた。 However, in recent years, the performance required of electrodes for producing hydrogen by electrolysis of water has been listed as lower overpotential, smaller Tafel slope, and lower charge transfer resistance, and there is still room for improvement in conventional electrodes in terms of improving these performances.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、水素製造時の過電圧が低く、ターフェル勾配も小さく、かつ、電荷移動抵抗も小さい電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and aims to provide an electrode catalyst that has a low overvoltage during hydrogen production, a small Tafel slope, and a small charge transfer resistance, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも３種の特定の金属元素で触媒を形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research into achieving the above objective, the inventors discovered that the above objective can be achieved by forming a catalyst from at least three specific metal elements, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上の金属元素と、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の第３金属元素とを含む、電極触媒。
項２
前記触媒は薄膜状である、項１に記載の電極触媒。
項３
電極触媒の製造方法であって、
金属Ｍ１源と、金属Ｍ２源と、金属Ｍ３源と、水を含む混合液を調製する工程１と、
電極基材を前記混合液中に浸漬して加熱処理する工程２と、
前記工程２で加熱処理された電極基材を焼成処理する工程３と
を備え、
前記金属Ｍ１及びＭ２は互いに異なってＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属Ｍ３はＶ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、電極触媒の製造方法。
項４
項１又は２に記載の電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
That is, the present invention includes, for example, the subject matter described in the following sections.
An electrode catalyst comprising a catalyst on an electrode substrate,
The catalyst comprises two or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, and Mn, and at least one third metal element selected from the group consisting of V, Zn, Al, Ti, Mo, and W.
Item 3
A method for producing an electrode catalyst, comprising the steps of:
A
A
and a step 3 of firing the electrode base material heat-treated in the
The metals M1 and M2 are different from each other and are at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, and Mn,
The metal M3 is at least one selected from the group consisting of V, Zn, Al, Ti, Mo and W.
Item 3. A method for producing hydrogen, comprising a step of performing electrolysis using the electrode catalyst according to
本発明に係る電極触媒は、水素製造用に電極触媒として使用することができ、水素製造時の過電圧が低く、ターフェル勾配も小さく、かつ、電荷移動抵抗も小さい。 The electrode catalyst according to the present invention can be used as an electrode catalyst for hydrogen production, and has a low overpotential during hydrogen production, a small Tafel slope, and a small charge transfer resistance.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 The following describes an embodiment of the present invention in detail.
１．電極触媒
本発明の電極触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上の金属元素と、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の第３金属元素とを含む。
1. Electrode Catalyst The electrode catalyst of the present invention comprises a catalyst on an electrode substrate, the catalyst containing two or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, and Mn, and at least one third metal element selected from the group consisting of V, Zn, Al, Ti, Mo, and W.
つまり、本発明の電極触媒において、電極基材上の触媒は少なくとも３種類の金属元素を含有する。本明細書では、触媒に含まれる３種類の金属元素をそれぞれ、「金属Ｍ１」、「金属Ｍ２」及び「金属Ｍ３」と表記し、より具体的には、金属Ｍ１及び金属Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれ、金属Ｍ３は前記第３金属元素を表すものとする。 That is, in the electrode catalyst of the present invention, the catalyst on the electrode substrate contains at least three types of metal elements. In this specification, the three types of metal elements contained in the catalyst are respectively referred to as "metal M1", "metal M2" and "metal M3", and more specifically, metal M1 and metal M2 are selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu and Mn, and metal M3 represents the third metal element.
本発明の電極触媒は水素製造用に電極触媒として使用することができ、斯かる電極触媒を用いて水素を製造する場合、製造時の過電圧を低くすることができ、ターフェル勾配も小さくすることができ、かつ、電荷移動抵抗も小さくすることができる。 The electrode catalyst of the present invention can be used as an electrode catalyst for hydrogen production. When hydrogen is produced using such an electrode catalyst, the overvoltage during production can be reduced, the Tafel slope can be reduced, and the charge transfer resistance can be reduced.
電極基材の種類は特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。電極基材としては、例えば、水の電気分解用の電極として使用されている基材を挙げることができ、具体例として、炭素基材、金属基材、ガラス基材等を挙げることができる。 The type of electrode substrate is not particularly limited, and for example, a wide variety of known conductive substrates can be used. Examples of electrode substrates include substrates used as electrodes for water electrolysis, and specific examples include carbon substrates, metal substrates, and glass substrates.
炭素基材としては、カーボンペーパー、カーボンファイバーペーパー、炭素棒等が例示される。金属基材としては、ニッケル、チタン、鉄、銅等の金属単体の基材、あるいは、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス合金等の基材又は各種金属フォーム（例えば、ニッケルフォーム、銅フォーム）等が例示される。ガラス基材としては、導電ガラス等が例示される。電極基材は、例えば、フォーム等の多孔質体であってもよい。 Examples of carbon substrates include carbon paper, carbon fiber paper, and carbon rods. Examples of metal substrates include substrates of simple metals such as nickel, titanium, iron, and copper, or substrates of nickel-phosphorus alloys, nickel-tungsten alloys, and stainless steel alloys, or various metal foams (e.g., nickel foam, copper foam). Examples of glass substrates include conductive glass. The electrode substrate may be, for example, a porous body such as foam.
電極基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手することもできる。電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、電極基材の形状は、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができる。 The electrode substrate can be obtained, for example, by a known manufacturing method, or can be obtained from a commercial product. The shape and size of the electrode substrate are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the required performance. For example, the shape of the electrode substrate can be a sheet, plate, rod, mesh, etc.
本発明の電極触媒において、前記触媒は、電極基材上に形成されており、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含有する。 In the electrode catalyst of the present invention, the catalyst is formed on an electrode substrate and contains metal M1, metal M2, and metal M3.
金属Ｍ１及び金属Ｍ２は、互いに異なって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる金属元素である。中でも金属Ｍ１及び金属Ｍ２は、一方がＮｉであり、他方がＣｕであることが好ましい。つまり、前記触媒は少なくともＮｉ及びＣｕを含むことが好ましい。この場合、電極触媒は、水素製造時の過電圧をより低くすることができ、ターフェル勾配もより小さくすることができ、かつ、電荷移動抵抗もより小さくすることができる。触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる金属元素を２種以上含むことができ、２種のみであってもよい。 Metal M1 and metal M2 are different metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, and Mn. Of these, it is preferable that one of metal M1 and metal M2 is Ni and the other is Cu. In other words, it is preferable that the catalyst contains at least Ni and Cu. In this case, the electrode catalyst can lower the overvoltage during hydrogen production, can reduce the Tafel slope, and can reduce the charge transfer resistance. The catalyst can contain two or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, and Mn, or it may contain only two types.
金属Ｍ３は、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる金属元素である。中でも金属Ｍ３は、Ｖであることが好ましい。つまり、前記触媒は少なくともＶを含むことが好ましい。この場合、電極触媒は、水素製造時の過電圧をより低くすることができ、ターフェル勾配もより小さくすることができ、かつ、電荷移動抵抗もより小さくすることができる。触媒は、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含むことができ、１種のみであってもよい。 Metal M3 is a metal element selected from the group consisting of V, Zn, Al, Ti, Mo, and W. Among them, metal M3 is preferably V. In other words, the catalyst preferably contains at least V. In this case, the electrode catalyst can lower the overvoltage during hydrogen production, can reduce the Tafel slope, and can reduce the charge transfer resistance. The catalyst can contain one or more metal elements selected from the group consisting of V, Zn, Al, Ti, Mo, and W, or it may contain only one type.
触媒は、本発明の効果が阻害されない限り、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３以外に他の金属元素を含むことができる。もちろん、触媒に含まれる金属元素は、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の３種類のみであってもよい。ただし、この場合において、不可避的に含まれる金属元素は許容される。 The catalyst may contain other metal elements in addition to metal M1, metal M2, and metal M3, so long as the effect of the present invention is not impaired. Of course, the metal elements contained in the catalyst may be only three types, metal M1, metal M2, and metal M3. However, in this case, unavoidable metal elements are permitted.
前記触媒は、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む限り、その種類は特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物等の種々の化合物とすることができる。水素製造時の過電圧が低くなりやすく、ターフェル勾配もより小さくなりやすいという点で、触媒は、酸化物であることが好ましい。斯かる酸化物は、２種以上の酸化物の混合物であってもよいし、２種以上の金属で形成される複合酸化物であってもよいし、これらの両方を含むものであってもよい。 The catalyst is not particularly limited in type as long as it contains metal M1, metal M2, and metal M3, and can be, for example, various compounds such as oxides and hydroxides. The catalyst is preferably an oxide, since it tends to lower the overvoltage during hydrogen production and tends to make the Tafel slope smaller. Such an oxide may be a mixture of two or more oxides, a composite oxide formed of two or more metals, or a combination of both.
水素製造時の過電圧が低くなりやすく、ターフェル勾配もより小さくなりやすいという点で、触媒は、金属Ｍ１の酸化物、金属Ｍ２の酸化物、及び、金属Ｍ３の酸化物をそれぞれ含む混合物であることが好ましく、あるいは、金属Ｍ１、金属Ｍ２、及び、金属Ｍ３のうちの２種以上を含む複合酸化物であることが好ましく、金属Ｍ１の酸化物、金属Ｍ２の酸化物、及び、金属Ｍ３の酸化物をそれぞれ含む混合物であることが特に好ましい。 The catalyst is preferably a mixture containing an oxide of metal M1, an oxide of metal M2, and an oxide of metal M3, or a composite oxide containing two or more of metal M1, metal M2, and metal M3, in that the overvoltage during hydrogen production is likely to be low and the Tafel slope is likely to be smaller, and is particularly preferably a mixture containing an oxide of metal M1, an oxide of metal M2, and an oxide of metal M3.
触媒に含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の含有量は特に限定されない。例えば、触媒に含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して、金属Ｍ１の含有割合は、５～２５モル％であることが好ましく、１０～１５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ２及びＭ３とすることができる。また、触媒に含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して、金属Ｍ２の含有割合は、４５～６０モル％であることが好ましく、５０～５５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ１及びＭ３とすることができる。また、触媒に含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して、金属Ｍ３の含有割合は、１５～５０モル％であることが好ましく、３０～３５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ１及びＭ２とすることができる。 The content of metal M1, metal M2, and metal M3 contained in the catalyst is not particularly limited. For example, the content of metal M1 is preferably 5 to 25 mol%, more preferably 10 to 15 mol%, relative to the total number of moles of metal M1, metal M2, and metal M3 contained in the catalyst, and the remainder can be metals M2 and M3. Furthermore, the content of metal M2 is preferably 45 to 60 mol%, more preferably 50 to 55 mol%, relative to the total number of moles of metal M1, metal M2, and metal M3 contained in the catalyst, and the remainder can be metals M1 and M3. Furthermore, the content of metal M3 is preferably 15 to 50 mol%, more preferably 30 to 35 mol%, relative to the total number of moles of metal M1, metal M2, and metal M3 contained in the catalyst, and the remainder can be metals M1 and M2.
触媒が金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含むことで、電極触媒は、水素製造時の過電圧をより低くすることができ、ターフェル勾配もより小さくすることができ、かつ、電荷移動抵抗もより小さくすることができる。金属Ｍ１と金属Ｍ２と金属Ｍ３がどのような組み合わせであっても、本発明の効果は阻害されない。中でも、前記金属Ｍ１及びＭ２は一方がＮｉ、他方がＣｕであり、金属Ｍ３がＶである組み合わせが好ましい。 When the catalyst contains metals M1, M2, and M3, the electrode catalyst can lower the overvoltage during hydrogen production, can reduce the Tafel slope, and can reduce the charge transfer resistance. The effects of the present invention are not hindered regardless of the combination of metals M1, M2, and M3. Among these, a combination in which one of the metals M1 and M2 is Ni and the other is Cu, and metal M3 is V is preferred.
本発明の電極触媒において、触媒の形状は、電極基材上に形成されている限り、特に限定されない。例えば、触媒は、薄膜状であることが好ましい。つまり、触媒は、電極基材上に薄膜として形成されていることが好ましい。斯かる薄膜の厚みは特に限定されず、例えば、０．１～５００ｕｍとすることができ、中でもナノシート状であることが特に好ましい。触媒がナノシート状に形成されている場合、その厚みが２００～５００ｎｍである。触媒は、電極基材の一部又は全部を被覆することができる。 In the electrode catalyst of the present invention, the shape of the catalyst is not particularly limited as long as it is formed on the electrode substrate. For example, the catalyst is preferably in the form of a thin film. In other words, the catalyst is preferably formed as a thin film on the electrode substrate. The thickness of such a thin film is not particularly limited and can be, for example, 0.1 to 500 um, and is particularly preferably in the form of a nanosheet. When the catalyst is formed in the form of a nanosheet, its thickness is 200 to 500 nm. The catalyst can cover a part or all of the electrode substrate.
本発明の電極触媒において、触媒が薄膜状に形成されている場合、薄膜は多孔質構造を有することもできる。また、薄膜は単層のみならず積層構造を有することもできる。 In the electrode catalyst of the present invention, when the catalyst is formed in a thin film, the thin film can have a porous structure. In addition, the thin film can have not only a single layer but also a laminated structure.
特に、本発明の電極触媒は、触媒中に第３金属元素（例えば、Ｖ元素）が存在することで、触媒中に金属元素が均一に分布しやすくなり、また、多孔質構造の成長も促されやすくなり、結果として、優れた触媒性能が発現され得る。 In particular, the presence of a third metal element (e.g., element V) in the electrode catalyst of the present invention makes it easier for the metal element to be distributed uniformly in the catalyst and also makes it easier to promote the growth of a porous structure, resulting in the development of excellent catalytic performance.
本発明の電極触媒は、電極基材及び触媒のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない程度である限りは、他の材料が組み合わされてもよい。電極触媒は、例えば、電極基材上に直接（他の層等を介さずに）触媒が形成され得る。電極触媒において、触媒上には何らの層も形成されていないことが好ましい。 The electrode catalyst of the present invention may be formed only from an electrode substrate and a catalyst, or may be combined with other materials as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, the electrode catalyst may be formed directly on the electrode substrate (without any other layer, etc.). It is preferable that no layer is formed on the catalyst in the electrode catalyst.
本発明の電極触媒は、いわゆる三金属酸化物電極であることから、従来の電極触媒と比べて、水素製造時の過電圧を低くすることが可能であり、ターフェル勾配も低くすることができ、また、簡便な方法で製造することができる。 The electrode catalyst of the present invention is a so-called three-metal oxide electrode, so compared to conventional electrode catalysts, it is possible to reduce the overvoltage during hydrogen production, and the Tafel slope can also be reduced, and it can be manufactured by a simple method.
従って、本発明の電極触媒は、各種電気分解の電極への使用に適しており、特に、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた水素発生効率をもたらすことができることから、水素発生用の電極への使用に適している。 The electrode catalyst of the present invention is therefore suitable for use in electrodes for various electrolysis, and in particular, when used as an electrode for water electrolysis, it is capable of providing excellent hydrogen generation efficiency, making it suitable for use in electrodes for hydrogen generation.
本発明の電極触媒の製造方法は特に制限されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、後記する工程１、工程２及び工程３を含む製造方法によって、本発明の電極触媒を製造することができる。
The method for producing the electrode catalyst of the present invention is not particularly limited, and for example, any known production method can be widely adopted. For example, the electrode catalyst of the present invention can be produced by a production
２．電極触媒の製造方法
本発明の製造方法は、下記の工程１、工程２及び工程３を少なくとも備える。
工程１；金属Ｍ１源と、金属Ｍ２源と、金属Ｍ３源と、水を含む混合液を調製する工程。
工程２；電極基材を前記混合液中に浸漬して加熱処理する工程。
工程３；前記工程２で加熱処理された電極基材を焼成処理する工程。
2. Manufacturing Method of Electrode Catalyst The manufacturing method of the present invention includes at least the following
Step 1: preparing a mixed solution containing a metal M1 source, a metal M2 source, a metal M3 source, and water.
Step 2: A step of immersing an electrode substrate in the mixed liquid and subjecting it to a heat treatment.
Step 3: A step of baking the electrode base material heat-treated in
ここで、前記金属Ｍ１及びＭ２は互いに異なってＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属Ｍ３はＶ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種（つまり、前述の第３金属元素）である。 Here, the metals M1 and M2 are different from each other and are at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu and Mn, and the metal M3 is at least one selected from the group consisting of V, Zn, Mn, Al, Ti, Mo and W (i.e., the third metal element mentioned above).
（工程１）
工程１は、金属Ｍ１源と、金属Ｍ２源と、金属Ｍ３源と、水を含む混合液を調製するための工程である。金属Ｍ１源、金属Ｍ２源及び金属Ｍ３源にそれぞれ含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３は、前述の触媒に含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３にそれぞれ対応する。
(Step 1)
従って、金属Ｍ１及び金属Ｍ２は、一方がＮｉであり、他方がＣｕであることが好ましく、金属Ｍ３は、Ｖであることが好ましい。 Therefore, it is preferable that one of metal M1 and metal M2 is Ni and the other is Cu, and metal M3 is preferably V.
金属Ｍ１源は、金属Ｍ１を含む限り特に限定されず、例えば、金属Ｍ１単体、又は、金属Ｍ１を含有する化合物が例示され、金属Ｍ１を含有する化合物が好ましい。 The source of metal M1 is not particularly limited as long as it contains metal M1, and examples thereof include metal M1 alone or a compound containing metal M1, with a compound containing metal M1 being preferred.
金属Ｍ１を含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ１を含有する化合物としては、金属Ｍ１の無機酸塩、金属Ｍ１の有機酸塩、金属Ｍ１の水酸化物及び金属Ｍ１のハロゲン化物等を広く使用することができる。 The type of compound containing metal M1 is not particularly limited. For example, a wide variety of compounds containing metal M1 can be used, including inorganic acid salts of metal M1, organic acid salts of metal M1, hydroxides of metal M1, and halides of metal M1.
金属Ｍ１の無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ１の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属Ｍ１の無機酸塩としては、金属Ｍ１の硝酸塩であることが好ましい。 A wide variety of known compounds can be used as the inorganic acid salt of metal M1, and examples of such salts include one or more selected from the group consisting of nitrates, hydrochlorides, sulfates, carbonates, hydrogencarbonates, phosphates, and hydrogenphosphates of metal M1. In terms of facilitating the manufacture of the electrode catalyst, it is preferable that the inorganic acid salt of metal M1 is a nitrate of metal M1.
金属Ｍ１の有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ１の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。 A wide variety of known compounds can be used as the organic acid salt of metal M1, and examples of such compounds include one or more selected from the group consisting of acetates, oxalates, formates, and succinates of metal M1.
第１工程で使用する金属Ｍ１源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属Ｍ１を含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ１を含有する化合物を使用することもできる。 The metal M1 source used in the first step may be a single type, or two or more types may be used in combination. The compound containing metal M1 may be obtained by a known manufacturing method, or a commercially available compound containing metal M1 may be used.
金属Ｍ２源は、金属Ｍ２を含む限り特に限定されず、例えば、金属Ｍ２単体、又は、金属Ｍ２を含有する化合物が例示され、金属Ｍ２を含有する化合物が好ましい。 The metal M2 source is not particularly limited as long as it contains metal M2, and examples include metal M2 alone or a compound containing metal M2, with compounds containing metal M2 being preferred.
金属Ｍ２を含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ２を含有する化合物としては、金属Ｍ２の無機酸塩、金属Ｍ２の有機酸塩、金属Ｍ２の水酸化物及び金属Ｍ２のハロゲン化物等を広く使用することができる。 The type of compound containing metal M2 is not particularly limited. For example, a wide variety of compounds containing metal M2 can be used, including inorganic acid salts of metal M2, organic acid salts of metal M2, hydroxides of metal M2, and halides of metal M2.
金属Ｍ２の無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ２の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属Ｍ２の無機酸塩としては、金属Ｍ２の硝酸塩であることが好ましい。 A wide variety of known compounds can be used as the inorganic acid salt of metal M2, and examples of such salts include at least one selected from the group consisting of nitrates, hydrochlorides, sulfates, carbonates, hydrogencarbonates, phosphates, and hydrogenphosphates of metal M2. In terms of facilitating the manufacture of the electrode catalyst, it is preferable that the inorganic acid salt of metal M2 is a nitrate of metal M2.
金属Ｍ２の有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ２の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。 A wide variety of known compounds can be used as the organic acid salt of metal M2, and examples of such compounds include one or more selected from the group consisting of acetates, oxalates, formates, and succinates of metal M2.
第１工程で使用する金属Ｍ２源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属Ｍ２を含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ２を含有する化合物を使用することもできる。 The metal M2 source used in the first step may be a single type, or two or more types may be used in combination. The compound containing metal M2 may be obtained by a known manufacturing method, or a commercially available compound containing metal M2 may be used.
金属Ｍ３源は、金属Ｍ３を含む限り特に限定されず、例えば、金属Ｍ３単体、又は、金属Ｍ３を含有する化合物が例示され、金属Ｍ３を含有する化合物が好ましい。 The source of metal M3 is not particularly limited as long as it contains metal M3, and examples thereof include metal M3 alone or a compound containing metal M3, with a compound containing metal M3 being preferred.
金属Ｍ３を含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ３を含有する化合物としては、金属Ｍ３の無機酸塩、金属Ｍ３のオキソアニオンを含む化合物（金属酸塩）、金属Ｍ３の無機酸塩、金属Ｍ３の有機酸塩、金属Ｍ３の水酸化物及び金属Ｍ３のハロゲン化物等を広く使用することができる。 The type of compound containing metal M3 is not particularly limited. For example, examples of compounds containing metal M3 that can be used include inorganic acid salts of metal M3, compounds containing oxoanions of metal M3 (metal acid salts), inorganic acid salts of metal M3, organic acid salts of metal M3, hydroxides of metal M3, and halides of metal M3.
金属Ｍ３の無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ３の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属Ｍ３の無機酸塩としては、金属Ｍ３の硝酸塩であることが好ましい。 A wide variety of known compounds can be used as the inorganic acid salt of metal M3, and examples of such salts include one or more selected from the group consisting of nitrates, hydrochlorides, sulfates, carbonates, hydrogencarbonates, phosphates, and hydrogenphosphates of metal M3. In terms of facilitating the manufacture of the electrode catalyst, it is preferable that the inorganic acid salt of metal M3 is a nitrate of metal M3.
金属Ｍ３の有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ３の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。 A wide variety of known compounds can be used as the organic acid salt of metal M3, and examples of such compounds include one or more selected from the group consisting of acetates, oxalates, formates, and succinates of metal M3.
金属Ｍ３のオキソアニオンを含む化合物（金属酸塩）としては、例えば、金属Ｍ３のオルト酸塩、金属Ｍ３のメタ酸塩等を挙げることができる。 Examples of compounds (metal acid salts) containing an oxoanion of metal M3 include ortho acid salts of metal M3 and meta acid salts of metal M3.
第１工程で使用する金属Ｍ３源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属Ｍ３を含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ３を含有する化合物を使用することもできる。 The metal M3 source used in the first step may be a single type, or two or more types may be used in combination. The compound containing the metal M3 may be obtained by a known manufacturing method, or a commercially available compound containing the metal M3 may be used.
第１工程で使用する金属Ｍ１源、金属Ｍ２源及び金属Ｍ３源が塩である場合、塩の種類は特に限定されず、例えば、アンモニウム塩等が挙げられる。 When the metal M1 source, metal M2 source, and metal M3 source used in the first step are salts, the type of salt is not particularly limited, and examples include ammonium salts.
第１工程で、混合液を調製する方法は特に限定されず、例えば、金属Ｍ１源と、金属Ｍ２源と、金属Ｍ３源と、水を適宜の手段で混合することで混合液を得ることができる。混合液は水以外に他の溶媒、例えば、低級アルコール化合物を含むことができるし、溶媒は水のみであってもよい。第１工程で、混合液を調製する際の温度及び混合時間も特に限定されない。 In the first step, the method for preparing the mixed solution is not particularly limited. For example, the mixed solution can be obtained by mixing the metal M1 source, the metal M2 source, the metal M3 source, and water by an appropriate means. The mixed solution may contain other solvents besides water, such as a lower alcohol compound, or the solvent may be water only. The temperature and mixing time when preparing the mixed solution in the first step are also not particularly limited.
混合液中の水の含有量は特に限定されない。溶解性及び反応性が優れる観点から、水１００ｍＬあたり、金属Ｍ１源、金属Ｍ２源及び金属Ｍ３源の総濃度が１～２００ｍｍｏｌであることが好ましく、５～１５０ｍｍｏｌであることがより好ましく。１０～１００ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。 The content of water in the mixed solution is not particularly limited. From the viewpoint of excellent solubility and reactivity, the total concentration of the metal M1 source, metal M2 source, and metal M3 source per 100 mL of water is preferably 1 to 200 mmol, more preferably 5 to 150 mmol, and even more preferably 10 to 100 mmol.
混合液中の金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の含有割合は特に限定されない。例えば、混合液中の金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して、金属Ｍ１の含有割合は、５～２５モル％であることが好ましく、１０～１５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ２及びＭ３とすることができる。また、混合液中の金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して金属Ｍ２の含有割合は、４５～６０モル％であることが好ましく、５０～５５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ１及びＭ３とすることができる。また、混合液中の金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して、金属Ｍ３の含有割合は、１５～５０モル％であることが好ましく、３０～３５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ１及びＭ２とすることができる。 The content ratio of metal M1, metal M2, and metal M3 in the mixed liquid is not particularly limited. For example, the content ratio of metal M1 with respect to the total number of moles of metal M1, metal M2, and metal M3 in the mixed liquid is preferably 5 to 25 mol%, more preferably 10 to 15 mol%, and the remainder can be metals M2 and M3. Furthermore, the content ratio of metal M2 with respect to the total number of moles of metal M1, metal M2, and metal M3 in the mixed liquid is preferably 45 to 60 mol%, more preferably 50 to 55 mol%, and the remainder can be metals M1 and M3. Furthermore, the content ratio of metal M3 with respect to the total number of moles of metal M1, metal M2, and metal M3 in the mixed liquid is preferably 15 to 50 mol%, more preferably 30 to 35 mol%, and the remainder can be metals M1 and M2.
工程１で金属Ｍ１源と、金属Ｍ２源と、金属Ｍ３源と、水とを混合することで、沈殿物が生じ得る。たとえば、金属Ｍ１源、金属Ｍ２源及び金属Ｍ３源が金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物及び金属Ｍ３を含有する化合物である場合、水酸化物の沈殿物が生成し得る。
By mixing the metal M1 source, the metal M2 source, the metal M3 source, and water in
混合液には適宜、酸を添加することで混合液のｐＨを調節することもできる。特に、前述の沈殿物が生じた場合、酸の添加によって沈殿物が溶解し、混合液は水溶液となり得る。酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸等の各種無機酸を使用することができる。混合液のｐＨも特に限定されず、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。 The pH of the mixed solution can be adjusted by adding an acid to the mixed solution as needed. In particular, if the above-mentioned precipitate occurs, the precipitate can be dissolved by adding an acid, and the mixed solution can become an aqueous solution. There are no particular limitations on the type of acid, and various inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid can be used. The pH of the mixed solution is also not particularly limited, and is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
混合液は、その他の各種添加剤を含むこともできる。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）、ＮＨ４Ｆ、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤は１種のみ又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The mixture may also contain various other additives. Examples of the other additives include a pH adjuster. Examples of the pH adjuster include urea (CO(NH 2 ) 2 ), NH 4 F, and ammonium hydroxide. The pH adjuster may be used alone or in combination of two or more.
（工程２）
工程２では、電極基材を前記工程１で調製した混合液中に浸漬し、次いで、加熱処理を行う。
(Step 2)
In
工程２で使用する電極基材の種類は特に限定されず、前述の電極触媒で使用する電極基材と同様である。従って、工程２で使用する電極基材としては、例えば、炭素基材、金属基材、ガラス基材等を挙げることができる。
The type of electrode substrate used in
工程２では、具体的に、反応容器に収容した混合液中に電極基材を浸漬して加熱処理をする。工程２において、原料に電極基材を浸漬する方法は特に限定されず、通常は、電極基材の全体が混合液に浸されるように浸漬を行うことができる。反応容器として、耐圧式のオートクレーブを挙げることができる。オートクレーブの内面は、えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂でコーティングすることができる。
Specifically, in
電極基材は、混合液に浸漬する前にあらかじめ洗浄処理することもできる。洗浄処理の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、電極基材を塩酸、硝酸又は硫酸等の無機酸で洗浄する方法が挙げられる。酸洗浄するにあたっては、超音波処理を組み合わせることもできる。酸洗浄後は、アルコール及び水等の溶媒でさらに洗浄してもよい。 The electrode substrate can be washed before immersing it in the mixed solution. The washing method is not particularly limited, and a wide variety of known methods can be used. For example, the electrode substrate can be washed with an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid. When washing with an acid, ultrasonic treatment can also be combined. After acid washing, the electrode substrate can be further washed with a solvent such as alcohol or water.
工程２の加熱処理の方法としては、例えば、容器内にて電極基材を原料に浸漬した状態で容器を密閉し、該容器内を加熱する、いわゆる水熱合成法を挙げることができる。この水熱合成法により、電極基材上に金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む化合物が形成される。斯かる化合物は、例えば、水酸化物である。この場合、水酸化物は、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の複合酸化物であってもよいし、あるいは、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３のそれぞれの水酸化物の混合物であってもよい。
The method of the heat treatment in
工程２において、加熱処理時の容器内の温度は特に制限されず、例えば、１００～２５０℃とすることができ、１２０～１８０℃であることが好ましい。加熱時間も特に限定されず、加熱温度に応じて適宜決定することができ、例えば、６～２４時間とすることができる。加熱処理時の容器内の圧力も適宜設定することができる。
In
加熱処理（水熱合成）の後は、容器から電極基材を取り出し、この電極基材の焼成を次の工程３で行う。工程２の加熱処理により、電極基材表面に金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む化合物、例えば、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む前記水酸化物が形成される。
After the heat treatment (hydrothermal synthesis), the electrode substrate is removed from the container and calcined in the next step 3. The heat treatment in
容器から電極基材を取り出した電極基材は、適宜、洗浄及び乾燥処理をすることができる。 After removing the electrode substrate from the container, it can be washed and dried as appropriate.
（工程３）
工程３では、前記工程２で加熱処理された電極基材を焼成処理する。焼成の方法は特に限定されず、例えば、公知の焼成方法を広く採用することができる。
(Step 3)
In step 3, the electrode base material that has been heat-treated in
焼成温度は、例えば、２５０～６００℃とすることができ、３００～５５０℃であることが好ましく、３５０～５００℃であることがさらに好ましい。焼成時間は、焼成温度によって適宜選択すればよく、例えば、１～５時間とすることができる。第１工程において、焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の酸化物が形成される程度に適宜設定することができる。 The firing temperature can be, for example, 250 to 600°C, preferably 300 to 550°C, and more preferably 350 to 500°C. The firing time can be appropriately selected depending on the firing temperature, and can be, for example, 1 to 5 hours. The rate of temperature rise during firing in the first step is not particularly limited, and can be appropriately set to a level at which the desired oxide is formed.
焼成は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。焼成は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。 Firing may be carried out in air or in an inert gas atmosphere. For example, a commercially available heating furnace or other known heating device may be used for firing.
工程３で行われる焼成によって、電極基材上に金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む酸化物が形成される。例えば、電極基材上の水酸化物が酸化物へと変化し、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む酸化物で修飾された電極基材を得ることができる。 By the calcination carried out in step 3, an oxide containing metals M1, M2, and M3 is formed on the electrode substrate. For example, the hydroxide on the electrode substrate is converted to an oxide, and an electrode substrate modified with an oxide containing metals M1, M2, and M3 can be obtained.
以上の工程１～工程３を含む製造方法により、電極基材に少なくとも３種の金属元素を触媒として備える電極触媒が製造される。
By using the manufacturing
３．水素の製造方法
本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。あるいは、本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒の製造方法で得られた電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。
3. Hydrogen Production Method The hydrogen production method of the present invention includes a step of performing an electrolysis process using the above-mentioned electrode catalyst of the present invention. Alternatively, the hydrogen production method of the present invention includes a step of performing an electrolysis process using the electrode catalyst obtained by the above-mentioned method of producing an electrode catalyst of the present invention.
本発明の水素の製造方法は、電極触媒を、例えば、カソードとして使用することができる。 The hydrogen production method of the present invention can use an electrode catalyst, for example, as a cathode.
一方、本発明の水素の製造方法において、アノードとしては、一般に水の電気分解においてアノードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をカソードとして用いることができる。 On the other hand, in the hydrogen production method of the present invention, an electrode that is generally used as an anode in the electrolysis of water can be used as the anode. For example, an electrode made of carbon, platinum, gold, or other precious metals can be used as the cathode.
本発明の水素の製造方法において、電気分解で使用する水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素、臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。水溶液は酸性領域、中性領域及びアルカリ性領域のいずれでもよい。例えば、アルカリ領域では、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の水溶液を使用することができ、酸性領域では、塩酸、硫酸等の水溶液を使用することができ、中性領域では、ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）等を使用することができる。 In the hydrogen production method of the present invention, the aqueous solution used in electrolysis can be an aqueous solution containing components generally used in the electrolysis of water. The aqueous solution can also contain halogens such as iodine and bromine, sulfate ions, etc. When an aqueous solution containing iodine is used, iodate ions are generated at the anode. The aqueous solution can be in the acidic, neutral, or alkaline range. For example, in the alkaline range, aqueous solutions of KOH, NaOH, etc. can be used, in the acidic range, aqueous solutions of hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. can be used, and in the neutral range, PBS (phosphate buffered saline), etc. can be used.
水素の製造方法の具体的な例を挙げると、本発明の電極触媒をカソード、白金板をアノードとし、ＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４又はＰＢＳ水溶液を電解液として、電圧を印加する。これにより、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。 A specific example of a method for producing hydrogen is to use the electrode catalyst of the present invention as a cathode, a platinum plate as an anode, and KOH, H2SO4 or PBS aqueous solution as an electrolyte, and apply a voltage. This allows hydrogen to be produced at the cathode. In addition, the rate of hydrogen production can be increased by increasing the applied voltage.
水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。 Hydrogen produced by this method can be used as a fuel for fuel cells, hydrogen engines, etc.
本発明の水素の製造方法では、前記電極触媒を電極として使用することから、過電圧の上昇が起こりにくく、水素を効率よく製造することができる。 In the hydrogen production method of the present invention, the electrode catalyst is used as an electrode, so an increase in overvoltage is unlikely to occur and hydrogen can be produced efficiently.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
まず、蒸留水２０ｍＬに、１ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、４ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと、２．５ｍｍｏｌのＮＨ４ＶＯ３と、４ｍｍｏｌのＮＨ４Ｆと、５ｍｍｏｌの尿素とを添加し、３０分間攪拌して混合液を得た。次いで、混合液のｐＨが３以下になるまで６Ｍの硝酸を加えた。これにより、混合液に存在していた沈殿物は溶解し、混合液は水溶液となった（工程１）。 First, 1 mmol of Ni ( NO3 ) 2.6H2O , 4 mmol of Cu( NO3 ) 2.3H2O , 2.5 mmol of NH4VO3 , 4 mmol of NH4F, and 5 mmol of urea were added to 20 mL of distilled water and stirred for 30 minutes to obtain a mixed solution. Next, 6 M nitric acid was added until the pH of the mixed solution became 3 or less. As a result, the precipitates present in the mixed solution were dissolved, and the mixed solution became an aqueous solution (step 1).
一方、２ｃｍ角の市販のカーボンファイバー紙（以下、「ＣＰ」と略記する）が収容されたテフロン（登録商標）内筒式オートクレーブに前記水溶液を加えることで、ＣＰを水溶液中に浸漬した。なお、ＣＰはあらかじめ６Ｍの硝酸中で３時間の超音波前処理を行い、その後、エタノール及び脱イオン水の順に数回洗浄した。ＣＰを水溶液に浸漬した状態にてオートクレーブを密閉し、この内部を１８０℃まで加熱して、１２時間保持した（工程２）。その後、ＣＰをオートクレーブから取り出し、エタノールと蒸留水で数回洗浄した後、８０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。 Meanwhile, the aqueous solution was added to a Teflon (registered trademark) cylinder-type autoclave containing a 2 cm square piece of commercially available carbon fiber paper (hereafter abbreviated as "CP"), so that the CP was immersed in the aqueous solution. The CP was pretreated with ultrasonic waves in 6 M nitric acid for 3 hours, and then washed several times with ethanol and deionized water in that order. The autoclave was sealed with the CP immersed in the aqueous solution, and the inside was heated to 180°C and held for 12 hours (step 2). The CP was then removed from the autoclave, washed several times with ethanol and distilled water, and then dried overnight in a vacuum oven at 80°C.
上記乾燥したＣＰを電熱炉に静置し、２℃／分の加熱速度で４５０℃まで昇温し、３時間保持した。これにより、電極基材に触媒が形成された電極触媒を得た。斯かる電極触媒を「Ｎｉ０．１Ｃｕ０．４Ｖ０．２５＠ＣＰ」または「Ｎｉ０．１Ｃｕ０．４Ｖ０．２５／ＣＰ」と表記した。 The dried CP was placed in an electric furnace, heated to 450° C. at a heating rate of 2° C./min, and held at that temperature for 3 hours. This resulted in an electrode catalyst in which a catalyst was formed on an electrode substrate. Such an electrode catalyst was designated as “Ni 0.1 Cu 0.4 V 0.25 @CP” or “Ni 0.1 Cu 0.4 V 0.25 /CP”.
（比較例１）
ＮＨ４ＶＯ３を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。斯かる電極触媒を「Ｎｉ０．１Ｃｕ０．４＠ＣＰ」または「Ｎｉ０．１Ｃｕ０．４／ＣＰ」と表記した。
(Comparative Example 1)
Except for not using NH 4 VO 3 , an electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. Such an electrode catalyst was expressed as "Ni 0.1 Cu 0.4 @CP" or "Ni 0.1 Cu 0.4 /CP".
（比較例２）
Ｎｉ（ＮＯ３）２を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。斯かる電極触媒を「Ｃｕ０．４Ｖ０．２５＠ＣＰ」または「Ｃｕ０．４Ｖ０．２５／ＣＰ」と表記した。
(Comparative Example 2)
An electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that Ni(NO 3 ) 2 was not used. Such an electrode catalyst was represented as "Cu 0.4 V 0.25 @CP" or "Cu 0.4 V 0.25 /CP".
（比較例３）
Ｃｕ（ＮＯ３）２を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。斯かる電極触媒を「Ｎｉ０．１Ｖ０．２５＠ＣＰ」または「Ｎｉ０．１Ｖ０．２５／ＣＰ」と表記した。
(Comparative Example 3)
Except for not using Cu(NO 3 ) 2 , an electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. Such an electrode catalyst was expressed as "Ni 0.1 V 0.25 @CP" or "Ni 0.1 V 0.25 /CP".
（比較例４）
Ｎｉ（ＮＯ３）２及びＣｕ（ＮＯ３）２を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。斯かる電極触媒を「Ｖ０．２５＠ＣＰ」または「Ｖ０．２５／ＣＰ」と表記した。
(Comparative Example 4)
Except for not using Ni(NO 3 ) 2 and Cu(NO 3 ) 2 , an electrode catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. Such an electrode catalyst was expressed as "V 0.25 @CP" or "V 0.25 /CP".
図１は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒表面のＳＥＭ画像を示している。具体的に、図１中のＡは、触媒が形成されていないＣＰ表面のＳＥＭ画像であり、Ｂは比較例１、Ｃは比較例３、Ｄは比較例２、Ｅは比較例４、Ｆ及びＧは実施例１の電極触媒のＳＥＭ画像である。図１のＨ及びＩは、実施例１で得られた電極触媒のＥＤＸ元素マッピングの画像であり、Ｈは、Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｏ元素の分布状態を、Ｉはこれらの元素毎の分布状態を示す。 Figure 1 shows SEM images of the electrode catalyst surface obtained in Example 1 and each comparative example. Specifically, A in Figure 1 is an SEM image of the CP surface on which no catalyst is formed, B is Comparative Example 1, C is Comparative Example 3, D is Comparative Example 2, E is Comparative Example 4, and F and G are SEM images of the electrode catalyst of Example 1. H and I in Figure 1 are EDX element mapping images of the electrode catalyst obtained in Example 1, where H shows the distribution state of Ni, V, Cu, and O elements, and I shows the distribution state of each of these elements.
図１のＳＥＭ画像から、実施例１で得られた電極触媒は、電極基材上にナノシート状の触媒が多孔質構造として形成されていることがわかり、電極基材上に均一に触媒が形成されていることがわかった。実施例１と比較例１～４との対比から、バナジウムの導入は、多孔質ナノシート構造の成長に影響を与える上で重要な役割を果たすといえ、より緻密で高い比表面積を有する構造を触媒にもたらし得るといえる。 From the SEM image in Figure 1, it can be seen that the electrode catalyst obtained in Example 1 has a nanosheet-shaped catalyst formed as a porous structure on the electrode substrate, and that the catalyst is formed uniformly on the electrode substrate. Comparing Example 1 with Comparative Examples 1 to 4, it can be said that the introduction of vanadium plays an important role in influencing the growth of the porous nanosheet structure, and can provide the catalyst with a denser structure with a higher specific surface area.
図１のＥＤＸ元素マッピングから、Ｎｉ、ＣｕおよびＶは電極基材上に均一に分布していることが示された。 The EDX elemental mapping in Figure 1 shows that Ni, Cu and V are uniformly distributed on the electrode substrate.
図２（ａ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、陽極として実施例１及び各比較例で得られた電極触媒を、陰極として白金板（対極）を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、水素発生（ＨＥＲ）試験を行った。また、電解液は、１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４）を用いた。本実施例においてリニアスイープボルタンメトリー曲線等の電気特性の評価においては、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。 Figure 2(a) shows the results of linear sweep voltammetry measurements using the electrode catalysts obtained in Example 1 and each of the comparative examples. In this measurement, a hydrogen evolution (HER) test was performed using the electrode catalysts obtained in Example 1 and each of the comparative examples as the anode, a platinum plate (counter electrode) as the cathode, and an Ag/AgCl electrode as the reference electrode. In addition, a 1 M KOH aqueous solution (pH = 14) was used as the electrolyte. In this example, a standard three-electrode cell was used to evaluate electrical characteristics such as linear sweep voltammetry curves, and a VersaSTAT4 potentiostat galvanostat electrochemical workstation from the United States was used.
図２（ｂ）は、（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示している。 Figure 2(b) shows the Tafel slope calculated from the linear sweep voltammetry curve shown in (a).
図２（ｃ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒それぞれの電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示している。この測定は、三電極電気化学測定装置を使用した電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）により、１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。ここで、測定の周波数範囲は０．０１Ｈｚ～０．１ＭＨｚとし、測定電圧は－０．３５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。この図２（ｃ）からは、電極／電解質の界面抵抗を判断することができる。 Figure 2(c) shows the electrochemical impedance (EIS) measurement results for the electrode catalysts obtained in Example 1 and each of the comparative examples. The measurements were performed in a 1M KOH solution by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) using a three-electrode electrochemical measurement device. The measurement frequency range was 0.01 Hz to 0.1 MHz, and the measurement voltage was -0.35 V vs Ag/AgCl. From Figure 2(c), the electrode/electrolyte interface resistance can be determined.
表１は、図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の結果に基づいて導き出した各電極触媒の１０ｍＡｃｍ－２における過電圧、ターフェル勾配及び電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の結果を示している。この結果から、実施例１で得られた電極触媒は、過電圧が最も低く、ターフェル勾配も最高の性能を示し、また、電荷移動抵抗も最小であった。従って、実施例１で得られた電極触媒は、良好な触媒反応速度を示すものであって、ラメラナノシート構造が水素発生速度を高めるだけではなく電子伝導性の向上にも有利であるといえる。 Table 1 shows the results of the overpotential, Tafel slope, and charge transfer resistance (Rct) at 10 mA cm -2 for each electrode catalyst, which were derived based on the results of Figures 2(a), (b), and (c). From these results, the electrode catalyst obtained in Example 1 had the lowest overpotential, the highest performance in terms of the Tafel slope, and the lowest charge transfer resistance. Therefore, it can be said that the electrode catalyst obtained in Example 1 exhibits a good catalytic reaction rate, and that the lamellar nanosheet structure is advantageous not only in increasing the hydrogen generation rate but also in improving electronic conductivity.
図３（ａ）は、実施例１で得られた電極触媒を陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線であって、電流密度が－１０ｍＡ／ｃｍ２～－３００ｍＡ／ｃｍ２までの範囲で５０ｍＡ／ｃｍ２間隔で測定（電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液を使用）して得られた電位－時間グラフである。 FIG. 3(a) is a multicurrent step chronopotentiometry curve when the electrode catalyst obtained in Example 1 was used as the anode, and is a potential-time graph obtained by measuring at current densities in the range of -10 mA/cm 2 to -300 mA/cm 2 at intervals of 50 mA/cm 2 (a 1 M aqueous KOH solution was used as the electrolyte).
図３（ｂ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒の１０ｍＡｃｍ－２における過電圧と５０ｍＡｃｍ－２における過電圧のまとめである。なお、横軸の実施例及び各比較例において、１対の棒グラフの左が１０ｍＡｃｍ－２における過電圧、右が５０ｍＡｃｍ－２における過電圧である。ただし、比較例２及び４では、１０ｍＡｃｍ－２における過電圧のみを表記している。 3(b) shows a summary of the overvoltages at 10 mA cm -2 and 50 mA cm -2 of the electrode catalysts obtained in Example 1 and each Comparative Example. In the Examples and Comparative Examples on the horizontal axis, the left of a pair of bars shows the overvoltage at 10 mA cm -2 , and the right shows the overvoltage at 50 mA cm -2 . However, in Comparative Examples 2 and 4, only the overvoltage at 10 mA cm -2 is shown.
図３（ａ）から、実施例１で得られた電極触媒は、様々な電流密度で安定な電位を維持できるため、アルカリ性溶液中の水素発生に対して優れた質量輸送特性と機械的堅牢性を示すことがわかった。また、図３（ｂ）から、触媒へのＶのドーピングは、５０ｍＡｃｍ－２という高電流密度であっても１４８ｍＶという低い過電圧を示すこともわかった。 From Fig. 3(a), it can be seen that the electrocatalyst obtained in Example 1 exhibits excellent mass transport properties and mechanical robustness for hydrogen evolution in alkaline solutions, since it can maintain a stable potential at various current densities. Also, from Fig. 3(b), it can be seen that the doping of V into the catalyst exhibits a low overpotential of 148 mV even at a high current density of 50 mA cm -2 .
Claims (4)
前記触媒は、ＮｉおよびＣｕと、Ｖとを含み、
Ｎｉ、ＣｕおよびＶの総モル数に対して、Ｎｉの含有割合が５～２５モル％であり、Ｃｕの含有割合が４５～６０モル％である、電極触媒。 An electrode catalyst comprising a catalyst on an electrode substrate,
The catalyst comprises Ni , Cu, and V ;
An electrode catalyst , wherein the Ni content is 5 to 25 mol % and the Cu content is 45 to 60 mol % based on the total number of moles of Ni, Cu and V.
Ｎｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、水を含む混合液を調製する工程１と、
電極基材を前記混合液中に浸漬して加熱処理する工程２と、
前記工程２で加熱処理された電極基材を焼成処理する工程３と
を備える、電極触媒の製造方法。 A method for producing the electrode catalyst according to claim 1 or 2 ,
A step 1 of preparing a mixed solution containing a Ni source, a Cu source, a V source, and water;
A step 2 of immersing an electrode substrate in the mixed liquid and performing a heat treatment;
and a step 3 of calcining the electrode base material heat-treated in the step 2.
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