JP7313163B2 - 電気化学素子用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。

近年、電子機器の小型軽量化に伴って、その電源である電気化学素子の占めるスペースも狭くなっているにもかかわらず、電気化学素子には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、必然的にセパレータの占める体積が小さくならざるを得ない。

例えば、このような要求を満足するセパレータとして、本願出願人は「少なくとも繊維表面の一部に融着成分を備えた、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の複合高強度ポリプロピレン系繊維を６０ｍａｓｓ％以上（１００ｍａｓｓ％を除く）と、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を４０ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％を除く）とから構成され、前記複合高強度ポリプロピレン系繊維が融着した不織布からなり、平均５％モジュラス強度が３０～１００Ｎ／５ｃｍ幅であることを特徴とする電池用セパレータ。」（特許文献１）を提案した。また、特許文献１には、前記電池用セパレータの空隙率が４５％～７０％であることが好ましいことが開示されている。

特開２００４－３３５１５９号公報

しかし、特許文献１に記載のセパレータは、確かに電子機器の小型軽量化に寄与できる、性能に優れたセパレータであったが、電気化学素子が充放電する際に電気化学素子の電極が膨張し、セパレータに圧力がかかることでセパレータの電解液保持量が減少し、電気化学素子の抵抗上昇が起こることがあった。

本発明はこのような状況下においてなされたものであり、電解液保持性が優れ、電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくい電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリオレフィン系高強度繊維を含む不織布から構成された電気化学素子用セパレータであり、前記電気化学素子用セパレータの１４７ｋＰａ荷重時の空隙率が７０％以上１００％未満であり、次の数式から算出される空隙係数（Ｖ）が１７．０以上である、電気化学素子用セパレータ。
Ｖ＝Ｐ／Ｄ
ここで、Ｐは電気化学素子用セパレータの１４７ｋＰａ荷重時の空隙率（単位：％）、Ｄは電気化学素子用セパレータ構成繊維の平均繊維径（単位：μｍ）、をそれぞれ意味する。」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「１４７ｋＰａ荷重時の空隙率が７３％以上１００％未満である、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「繊維径が４．０μｍ以下の極細繊維を含む、請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。」である。

本発明の請求項４にかかる発明は、「繊維の融着のみによって形態を保持している、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。」である。

本発明の請求項５にかかる発明は、「目付が３５ｇ／ｍ^２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。」である。

本発明の請求項６にかかる発明は、「１４７ｋＰａ荷重時の厚さが０．１９ｍｍ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。」である。

本発明の請求項７にかかる発明は、「平均孔径が２０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。」である。

本発明の請求項８にかかる発明は、「空隙維持率が９２％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。」である。

本発明の請求項９にかかる発明は、「加圧せずに製造した、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。」である。

本発明の請求項１にかかる発明は、１４７ｋＰａ荷重時の空隙率が７０％以上１００％未満であり、かつ、空隙係数が１７．０以上であると、電気化学素子用セパレータの電解液保持性が優れ、電気化学素子が充放電する際に電極が膨張し、セパレータに圧力がかかっても電気化学素子用セパレータが多くの電解液を保持でき、電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくいことを見出した。これは、空隙率が高いことによって電気化学素子用セパレータにおける電解液を保持する空間が大きく、かつ電気化学素子用セパレータ構成繊維の平均繊維径が細いことによって電解液を保持する繊維の表面積が広く、セパレータに圧力がかかっても繊維表面に多くの電解液を保持できるためと考えられる。また、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリオレフィン系高強度繊維を含むことで、引張り強さが大きい高強度繊維は硬い繊維となる傾向があり、電気化学素子用セパレータに圧力がかかっても硬いポリオレフィン系高強度繊維が電気化学素子用セパレータの形状を支える骨格の役割を担い、電気化学素子用セパレータに圧力がかかっても電気化学素子用セパレータの空隙が潰れにくいという点からも、電気化学素子用セパレータの電解液保持性が優れ、電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくい。

本発明の請求項２にかかる発明は、電気化学素子用セパレータの１４７ｋＰａ荷重時の空隙率が７３％以上であることによって、電気化学素子用セパレータの空隙量が多く、電解液を多く保持できる。そのため、電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくい。

本発明の請求項３にかかる発明は、電気化学素子用セパレータに繊維径が４．０μｍ以下の極細繊維が含まれることから、電解液を保持する繊維の表面積が広く、電気化学素子用セパレータが多くの電解液を保持できる。そのため、電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくい。また、電気化学素子用セパレータが緻密な構造になることから、電極から脱落した活物質粉がセパレータの内部空隙に侵入することにより起こる微小短絡が起こりにくく耐ショート性に優れる。

本発明の請求項４にかかる発明は、電気化学素子用セパレータが繊維の融着のみによって形態を保持しているため、電気化学素子用セパレータに含まれる電解液が均一に保持される。つまり、繊維が絡合していると、繊維分布にばらつきが生じ、空隙の大きさにばらつきが生じる結果、電気化学素子用セパレータ中における電解液が偏在し、電解液量の少ない箇所が発生して電気化学素子の抵抗上昇の原因になるが、繊維の融着のみによって形態を保持していると、繊維分布にばらつきが生じにくく、空隙の大きさが揃っている結果、電解液が均一に保持される。そのため、電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくい。

本発明の請求項５にかかる発明は、電気化学素子用セパレータの目付が３５ｇ／ｍ^２以下であることによって、電気化学素子内の抵抗になる成分が少ない電気化学素子用セパレータとなり、イオン透過性に優れることから、抵抗が小さい電気化学素子が実現できる。

本発明の請求項６にかかる発明は、電気化学素子用セパレータの１４７ｋＰａ荷重時の厚さが０．１９ｍｍ未満であることによって、電気化学素子用セパレータが比較的薄いことにより、抵抗が小さい電気化学素子が実現できる。

本発明の請求項７にかかる発明は、電気化学素子用セパレータの平均孔径が２０μｍ以下であることによって、電気化学素子用セパレータが緻密な構造となり、耐ショート性に優れる。

本発明の請求項８にかかる発明は、電気化学素子用セパレータの空隙維持率が９２％以上であることによって、電気化学素子の充放電時に電気化学素子用セパレータに圧力がかかっても電気化学素子用セパレータの空隙が潰れにくく空隙量を維持することができる。そのため、電気化学素子用セパレータの電解液保持性が優れ、電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくい。

本発明の請求項９にかかる発明は、本発明の電気化学素子用セパレータを製造する際、加圧せずに製造することで、空隙率が高く、かつ繊維の表面積が広く、電解液を十分に保持できる電気化学素子用セパレータを製造できる方法である。そのため、上記製造方法により電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくい電気化学素子用セパレータが実現できる。

本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と表記することがある）は、電気化学素子の充放電時にセパレータに圧力がかかってもセパレータの空隙が潰れにくく空隙量を維持することができ、セパレータの電解液保持性が優れるように、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリオレフィン系高強度繊維を含む不織布から構成されている。引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリオレフィン系高強度繊維を含むことでセパレータの空隙が潰れにくくなる理由としては、引張り強さが大きいポリオレフィン系高強度繊維は繊維を構成するポリオレフィン系樹脂の分子量が大きく、硬い繊維となる傾向があり、セパレータに圧力がかかっても硬いポリオレフィン系高強度繊維がセパレータの形状を支える骨格の役割を担うためである。前記ポリオレフィン系高強度繊維の引張り強さが高ければ高いほど、セパレータの空隙がより潰れにくくなることから、５．０Ｎ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましく、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。引張り強さの上限は特に限定するものではないが、６０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。この「引張り強さ」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）：２０１０、８．７．１項に規定されている方法により測定される値を意味する。

前記ポリオレフィン系高強度繊維を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）、或いはこれら樹脂のモノマーを共重合成分とする共重合体などを挙げることができる。

前記ポリオレフィン系高強度繊維は、単一の樹脂成分から構成されていてもよいし、二種類以上の樹脂成分から構成されていてもよい。本発明のセパレータは後述のように、繊維の融着のみによって形態を保持しているのが好ましいが、単一樹脂成分のポリオレフィン系高強度繊維を融着させた場合、融着によってその繊維形態を維持することができず、フィルムに近い形態になることから、セパレータの電解液保持性などのポリオレフィン系高強度繊維の機能を充分に発揮できない傾向があるのに対して、融点の異なる二種類以上の樹脂成分からなり、低融点の樹脂成分（以下、「低融点成分」と表記することがある）が繊維表面の一部又は全部を占めるポリオレフィン系高強度繊維であると、低融点成分が融着してもその繊維形態を維持することができるため、ポリオレフィン系高強度繊維がセパレータの形状を支える骨格の役割を担うことからセパレータが圧力によって潰れにくくセパレータの電解液保持性が優れ、また、ポリオレフィン系高強度繊維とは別に融着繊維を含み、融着繊維で融着して不織布形態を維持する必要がなく、ポリオレフィン系高強度繊維がセパレータ全体に均一に分散した状態にあることができるため、セパレータ全体にわたって空隙量を均一に維持することができる。そのため、低融点成分が繊維表面の一部又は全部を占めるポリオレフィン系高強度繊維が好適である。

ポリオレフィン系高強度繊維が融点の異なる二種類の樹脂成分からなる場合、繊維表面における低融点成分の占める割合が高ければ高いほど、融着に関与することができる低融点成分が多く、繊維同士の融着点が多くなることから機械的強度の優れるセパレータであることができるため、低融点成分は繊維表面の５０％以上を占めている（両端部を除く）ことが好ましく、７０％以上を占めている（両端部を除く）ことがより好ましく、９０％以上を占めている（両端部を除く）ことが更に好ましく、繊維表面全体を占めている（両端部を除く）ことが最も好ましい。そのため、ポリオレフィン系高強度繊維の横断面における樹脂成分の配置状態としては、芯鞘型、偏芯型、海島型であることが好ましい。
なお、ポリオレフィン系高強度繊維が融点の異なる二種類の樹脂成分からなる場合、低融点成分は他方の成分（以下、「高融点成分」と表記することがある）に影響を与えず、高融点成分によって繊維形態を維持することができるように、低融点成分は高融点成分よりも１０℃以上融点が低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。例えば、高融点成分と低融点成分の組合せとして、ポリメチルペンテン／ポリプロピレン、ポリメチルペンテン／プロピレン系共重合体、ポリメチルペンテン／ポリエチレン、ポリメチルペンテン／エチレン系共重合体、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／エチレン系共重合体、高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン、などを挙げることができる。これらの中でも引張り強さが強く、剛性が高いため、セパレータの空隙量を確保しやすい、ポリプロピレン／ポリエチレンからなるポリオレフィン系高強度繊維が好ましく、特に、ポリプロピレン／高密度ポリエチレンからなるポリオレフィン系高強度繊維が好ましい。

このように、高強度繊維が融点の異なる二種類の樹脂成分からなる場合、高融点成分によって、圧力によっても変形しにくいとともに、低融点成分の融着によって、機械的強度の優れるセパレータであるように、低融点成分と高融点成分との体積比率は６０：４０～１０：９０であるのが好ましく、５５：４５～２０：８０であるのがより好ましく、５０：５０～３０：７０であるのが更に好ましい。

また、前記ポリオレフィン系高強度繊維は電気化学素子の充放電時にセパレータに圧力がかかってもセパレータの空隙が潰れにくく空隙量を維持することができるように、ヤング率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。この「ヤング率」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）：２０１０、８．１１項に規定されている方法により測定した初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率の値を意味する。なお、初期引張抵抗度は定速緊張形試験機によって測定した値をいう。

本発明のポリオレフィン系高強度繊維の繊維径は特に限定するものではないが、セパレータが圧力によって潰れにくく、空隙量を維持できるように、４．０μｍ以上であるのが好ましく、４．５μｍ以上であるのがより好ましく、５．０μｍ以上であるのが更に好ましい。一方で、ポリオレフィン系高強度繊維の繊維径が大き過ぎると、電解液を保持する繊維の表面積が小さくなりセパレータの電解液保持性が劣るおそれがあり、また繊維が均一に分散しにくくなる傾向があり、電解液の分布にバラツキが生じやすくなる傾向があるため、１５μｍ以下であるのが好ましく、１３μｍ以下であるのがより好ましく、１１μｍ以下であるのが更に好ましい。この「繊維径」は、繊維の横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維の横断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積を有する円の直径をいう。

本発明のポリオレフィン系高強度繊維の繊維長は特に限定するものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散することができ、地合いがより優れ、結果として電解液を均一に保持できるセパレータであることができるため、０．１～２０ｍｍ（より好ましくは０．５～１５ｍｍ、更に好ましくは１～１０ｍｍ、更に好ましくは３～８ｍｍ）であるのが好ましい。この「繊維長」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）：２０１０、８．４項のＢ法（補正ステープルダイヤグラム法）に規定されている方法により測定される長さを意味する。

このような本発明で用いるポリオレフィン系高強度繊維は、例えば、特開平１１－３５０２８３号公報又は特開２００２－１８０３３０号公報に記載されているように、未延伸糸を加圧飽和水蒸気中で延伸することにより得ることができる。

なお、本発明のセパレータを構成する不織布においては、ポリオレフィン系高強度繊維として、繊維径、繊維長、樹脂成分数、引張り強さ、樹脂組成、ヤング率など１点以上が異なる２種類以上のポリオレフィン系高強度繊維を含んでいても良い。

このようなポリオレフィン系高強度繊維は、セパレータを構成する不織布中、５０ｍａｓｓ％以上の量で含まれていれば前述のような効果を発揮しやすいことから好ましく、６０ｍａｓｓ％以上の量で含まれていることがより好ましく、７０ｍａｓｓ％以上の量で含まれていることが更に好ましい。なお、後述の通り、セパレータの電解液保持性が優れているように、極細繊維を含んでいるのが好ましいため、９５ｍａｓｓ％以下の量で含まれていることが好ましい。

本発明のセパレータは、上述のようなポリオレフィン系高強度繊維に加えて、繊維径が４．０μｍ以下の極細繊維を更に含んでいるのが好ましい。このような極細繊維を含んでいることによって電解液を保持する繊維の表面積が広く、セパレータが電解液を十分に保持でき、電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくい。また、セパレータが緻密な構造になることから、電極から脱落した活物質粉がセパレータの内部空隙に侵入することにより起こる微小短絡が起こりにくく耐ショート性に優れる。

この極細繊維は繊維径が小さければ小さい程、電解液を保持する繊維の表面積が広く、セパレータがより多くの電解液を保持でき、また、耐ショート性に優れることから、３．０μｍ以下であるのが好ましく、２．１μｍ以下であるのがより好ましい。極細繊維の繊維径の下限は特に限定するものではないが、セパレータの機械的強度が優れるように、０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましい。

このような極細繊維は、例えば、２種類以上の樹脂成分からなり、外力によって分割可能な外力型分割繊維を分割することによって、又は２種類以上の樹脂成分からなり、化学的作用によって分割可能な化学型分割繊維を分割することによって得ることができる。前記外力型分割繊維を分割できる外力としては、例えば、水流などの流体流、カレンダー、リファイナー、パルパー、ミキサー、ビーターなどを挙げることができる。他方、化学的処理としては、例えば、溶剤による樹脂成分の除去や、溶剤による樹脂成分の膨潤などがある。これらの中でも、化学型分割繊維を分割して得た極細繊維は、長さ方向における繊維径がほぼ同じ、かつ複数の極細繊維間においても繊維径がほぼ同じで、セパレータ中において均一に分散して、大きさの揃った空隙を形成し、電解液の分布が均一となりやすいため好適である。

好適である化学型分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分からなり、繊維横断面における配置状態が海島状の繊維を使用できる。このような海島状の繊維は混合紡糸法又は複合紡糸法によって製造することができるが、複合紡糸法によって製造した海島状の繊維の海成分を除去して発生させた島成分からなる個々の極細繊維は、長さ方向における繊維径がほぼ同じ、かつ複数の極細繊維間においても繊維径がほぼ同じで、大きさの揃った空隙を形成しやすく、電解液の分布が均一となりやすいため好適である。後述の通り、極細繊維はポリオレフィン系樹脂及び／又はナイロン樹脂を含んでいるのが好ましいため、化学型分割繊維の島成分はポリオレフィン系樹脂及び／又はナイロン樹脂を含んでいるのが好ましい。特に、耐電解液性に優れるように、ポリオレフィン系樹脂成分のみからなる島成分を有する化学型分割繊維が好ましい。

この極細繊維を構成する樹脂成分は特に限定するものではないが、耐電解液性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂及び／又はナイロン樹脂であるのが好ましい。つまり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂成分、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのナイロン系樹脂成分の、１種類又は２種類以上から構成されているのが好ましい。これらの中でも、耐電解液性に優れているポリオレフィン系樹脂を含んでいるのが好ましく、特に、ポリプロピレンは比較的剛性が高く、圧力によって潰れにくく、セパレータの空隙を維持しやすいため好適である。

なお、極細繊維は１種類の樹脂成分から構成されている必要はなく、融点の相違する２種類以上の樹脂成分から構成されていても良い。融点の相違（好ましい融点差は１０℃以上、より好ましくは２０℃以上）する２種類以上の樹脂成分から構成された極細繊維が、低融点の樹脂成分によって融着していると、極細繊維のずれを防止し、極細繊維の分散状態を維持でき、電解液の均一保持性に優れているため好適である。例えば、極細繊維はポリプロピレンとポリエチレンから構成することができる。

なお、極細繊維は機械的強度に優れ、圧力によっても潰れにくく、セパレータの空隙を維持しやすいように、延伸した状態にあるのが好ましい。この「延伸した状態」とは、繊維形成後に機械的に延伸されていることを意味し、メルトブロー法により形成された繊維は加熱エアによって延伸されているものの、機械的に延伸されていないため、延伸した状態にはない。なお、外力型分割繊維や化学型分割繊維が分割前の段階で機械的に延伸されていれば、これら分割繊維から発生した極細繊維は延伸した状態にある。

本発明の極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、極細繊維が均一に分散して、大きさの揃った空隙を形成できるように、０．１～１０ｍｍであるのが好ましく、０．５～８ｍｍであるのがより好ましく、１～５ｍｍであるのが更に好ましい。

なお、極細繊維の束が存在すると、極細繊維が均一に分散することができず、大きさの揃った空隙を形成できなくなる傾向があるため、極細繊維は束の状態で存在せず、個々の極細繊維が分散した状態にあるのが好ましい。

このような極細繊維はセパレータがより多くの電解液を保持できるように、セパレータを構成する不織布中、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、２５ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。一方で、極細繊維が多過ぎると、セパレータにおけるポリオレフィン系高強度繊維量が少なくなり、セパレータの空隙が圧力によって潰れやすく、電解液保持性が劣るおそれがあることから、５０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、４０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、３０ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。

本発明のセパレータは上述のようなポリオレフィン系高強度繊維を含み、好ましくは極細繊維を含むものであるが、ポリオレフィン系高強度繊維が融着していないような場合には、セパレータに形態安定性を付与するために、融着繊維を含み、融着しているのが好ましい。

この融着繊維は融着する際に、融着繊維以外の繊維（例えば、ポリオレフィン系高強度繊維、極細繊維など）に悪影響を及ぼさないように、融着繊維以外の繊維を構成する樹脂成分のいずれの融点よりも１０℃以上低い（より好ましくは２０℃以上低い）融点を有する低融点成分を繊維表面に含んでいるのが好ましい。例えば、融着繊維以外の繊維として、ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系高強度繊維と、ポリプロピレン樹脂からなる極細繊維とを含んでいる場合には、融着繊維の低融点成分として、ポリエチレン系樹脂［例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体（エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体など）など］を含んでいるのが好ましい。

この融着繊維は低融点成分のみから構成されていても良いし、低融点成分に加えて低融点成分よりも融点の高い高融点成分を含んでいても良い。後者のように低融点成分及び高融点成分を含んでいると、その繊維形態を維持することができるため、融着成分がセパレータの形状を支える骨格の役割を担うことからセパレータが圧力によってより潰れにくくなるため、好適である。この場合の横断面における配置状態としては、例えば、芯鞘型、偏芯型、海島型であることができる。また、高融点成分は低融点成分の融点よりも１０℃以上高い樹脂からなるのが好ましく、２０℃以上高い樹脂からなるのが好ましい。なお、融着繊維は極細繊維と同様の樹脂成分から構成することができ、耐電解液性に優れるポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましい。

この融着繊維の繊維径は特に限定するものではないが、セパレータに形態安定性を付与できるように、５μｍ以上であるのが好ましく、６μｍ以上であるのがより好ましく、７μｍ以上であるのが更に好ましく、８μｍ以上であるのが更に好ましい。一方で、融着繊維の繊維径が大き過ぎると、電解液を保持する繊維の表面積が小さくなりセパレータの電解液保持性が劣る傾向があり、また繊維が均一に分散しにくくなる傾向があることから、３０μｍ以下であるのが好ましく、２２μｍ以下であるのがより好ましく、１８μｍ以下であるのが更に好ましく、１３μｍ以下であるのが更に好ましい。

また、融着繊維の繊維長は特に限定するものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散することができ、より地合いの優れ、結果として電解液が均一に分散でき、電解液保持性が優れるセパレータであることができるため、０．１～２５ｍｍ（より好ましくは１～２０ｍｍ、更に好ましくは３～１５ｍｍ、更に好ましくは５～１０ｍｍ）であるのが好ましい。

このような融着繊維を含む場合には、セパレータに形態安定性を付与できるように、セパレータを構成する不織布中、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。一方で、融着繊維が多過ぎると、セパレータにおけるポリオレフィン系高強度繊維量が少なくなり、セパレータの空隙が圧力によって潰れやすく、電解液保持性が劣るおそれがあることから、６０ｍａｓｓ％以下が現実的である。

本発明のセパレータは、１４７ｋＰａ荷重時の空隙率が７０％以上１００％未満であり、かつ、空隙係数が１７．０以上であると、セパレータの電解液保持性が優れ、電気化学素子が充放電する際に電極が膨張し、セパレータに圧力がかかってもセパレータが多くの電解液を保持でき、電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくいことを見出した。この理由は完全に明らかになっていないが、セパレータの空隙率が高いことにより、セパレータにおける電解液を保持する空間が大きくなり、かつ、セパレータ構成繊維の平均繊維径が細いことにより、セパレータの比表面積が広くセパレータに圧力がかかっても繊維表面に多くの電解液を保持できるためと考えられる。

本発明のセパレータの１４７ｋＰａ荷重時の空隙率は、高ければ高いほど、セパレータがより多くの電解液を保持できることから、７３％以上がより好ましく、７６％以上が更に好ましい。一方、セパレータの空隙率が高すぎると、セパレータの形状を支える繊維の量が少なくなることからセパレータに圧力がかかった際にセパレータの空隙が潰れやすく、セパレータの電解液保持性が劣るおそれがあり、また電極のデンドライトやバリなどがセパレータを突き抜けることにより起こるショートが起こりやすくなり、セパレータの耐ショート性が劣るおそれがあることから、８５％以下が好ましく、８１％以下がより好ましい。この「１４７ｋＰａ荷重時の空隙率（Ｐ）」（単位：％）は次の数式から得られる値をいう。

ここで、Ｆｒ_ｎはセパレータを構成するｎ成分の充填率（単位：％）を示し、次の数式から得られる値をいう。

ここで、Ｍはセパレータの目付（単位：ｇ／ｃｍ^２）、Ｔは１４７ｋＰａ荷重時のセパレータの厚さ（単位：ｃｍ）、Ｐｒ_ｎはセパレータにおけるｎ成分の存在質量比率、ＳＧ_ｎはｎ成分の比重（単位：ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ意味する。

なお、「目付」は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙－坪量測定方法）：２０１１に規定する方法に基づいて得られる坪量をいう。また、「厚さ」は、外側マイクロメーターによる測定値をいう。

本発明のセパレータの空隙係数は、高ければ高いほど、上述の理由によりセパレータの電解液保持性が優れることから、１８．０以上がより好ましく、１８．５以上が更に好ましい。一方、セパレータの空隙係数が高すぎると、セパレータの空隙率が高すぎる及び／又はセパレータ構成繊維の平均繊維径が小さすぎることにより、電極のデンドライトやバリなどがセパレータを突き抜けることにより起こるショートが起こりやすくなり、セパレータの耐ショート性が劣るおそれがあることから、空隙係数の上限は８５．０以下が好ましく、６０．０以下がより好ましく、４０．０以下が更に好ましい。この「空隙係数（Ｖ）」は次の数式から得られる値をいう。

ここで、Ｐはセパレータの１４７ｋＰａ荷重時の空隙率（単位：％）、Ｄはセパレータ構成繊維の平均繊維径（単位：μｍ）をそれぞれ意味する。

また、セパレータ構成繊維の「平均繊維径（Ｄ）」は、次の数式から算出される値をいう。

ここで、Ｘ_ｉは各繊維のセパレータにおける質量百分率（単位：％）、Ｄ_ｉは各繊維の平均繊維径（単位：μｍ）、ρ_ｉは各繊維を構成する樹脂の比重、ρ_ＡＶは次の数式から算出される、繊維を構成する各樹脂の平均比重を、それぞれ意味する。なお、「各繊維の平均繊維径」は、１００本の各繊維の繊維径の算術平均値をいう。

例えば、平均繊維径がＤ_Ａ（μｍ）で、樹脂比重がρ_Ａのポリオレフィン系高強度繊維をＸ_Ａｍａｓｓ％と、平均繊維径がＤ_Ｂ（μｍ）で、樹脂比重がρ_Ｂの極細繊維をＸ_Ｂｍａｓｓ％と、平均繊維径がＤ_Ｃ（μｍ）で、樹脂比重がρ_Ｃの融着繊維をＸ_Ｃｍａｓｓ％とが、セパレータ中に存在している場合、セパレータ構成繊維の平均繊維径（Ｄ）は、次の数式から算出される値をいう。

なお、平均比重であるρ_ＡＶは次の数式から算出される値である。

本発明のセパレータ構成繊維の平均繊維径は、上述の空隙係数を満たしている限り、特に限定するものではないが、５．０μｍ以下であるのが好ましい。セパレータ構成繊維の平均繊維径が５．０μｍ以下であると、セパレータが多くの電解液を保持でき、また、これら繊維が均一に分散することでセパレータの孔径が小さくなり、微小短絡が起こりにくく耐ショート性に優れるためである。セパレータ構成繊維のより好ましい平均繊維径は４．５μｍ以下であり、更に好ましい平均繊維径は４．１μｍ以下である。なお、セパレータ構成繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、電極のデンドライトやバリなどによってセパレータを突き抜けることにより起こるショートが起こりにくく耐ショート性に優れ、またセパレータの機械的強度が優れるように、１．０μｍ以上であるのが好ましく、２．０μｍ以上であるのがより好ましい。

本発明のセパレータは、繊維の融着のみによって形態を保持しているのが好ましい。セパレータが融着のみによって形態を保持していることによって地合いが優れ、空隙が均一であることによって、電解液が均一に分布することができる結果、電気化学素子の抵抗上昇が起こりにくいためである。例えば、融着以外に絡合によっても繊維同士が固定されていると、繊維同士を絡合させるための作用（例えば、水流などの流体流、ニードルなど）によって、繊維の再配列が生じ、空隙にバラツキが生じやすくなる傾向があるが、融着のみによって固定されていると、繊維の再配列が生じず、空隙が均一であるため、前記作用に優れている。

本発明のセパレータは、セパレータの厚さ方向における電解液の偏在が生じないように、一層構造からなるのが好ましい。この「一層構造」とは、同一の繊維配合から構成されていることを意味する。

本発明のセパレータの目付は、低目付であることで電気化学素子内の抵抗になる成分の質量が少ないセパレータとなり、セパレータのイオン透過性に優れ、抵抗が小さい電気化学素子が実現できるように、３５ｇ／ｍ^２以下であるのが好ましく、３３ｇ／ｍ^２以下であるのがより好ましく、３０ｇ／ｍ^２以下であるのが更に好ましい。目付の下限は特に限定するものではないが、機械的強度に優れているように、２０ｇ／ｍ^２以上であるのが好ましい。

本発明のセパレータの１４７ｋＰａ荷重時の厚さは、抵抗が小さい電気化学素子が実現できるように、０．２２ｍｍ以下であるのが好ましく、０．１９ｍｍ未満であるのがより好ましく、０．１７ｍｍ以下であるのが更に好ましく、０．１６ｍｍ以下であるのが更に好ましい。厚さの下限は特に限定するものではないが、機械的強度に優れているように、０．０８ｍｍ以上であるのが好ましい。

本発明のセパレータは、地合いが均一であるように、また、微小短絡が起こりにくく耐ショート性に優れるように、平均孔径が２０μｍ以下であるのが好ましく、１９μｍ以下であるのがより好ましく、１７μｍ以下であるのが更に好ましい。また、最大孔径は特に限定するものではないが、４０μｍ以下であるのが好ましく、３７μｍ以下であるのがより好ましく、３５μｍ以下であるのが更に好ましい。この「平均孔径」、「最大孔径」は、ポロメータ〔Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ，コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製〕を用いてバブルポイント法により測定される値をいう。

本発明のセパレータは、電気化学素子の充放電時にセパレータに圧力がかかってもセパレータが潰れにくく空隙量を維持することができ、セパレータの電解液保持性が優れるように、空隙維持率が９２％以上であるのが好ましく、９３％以上であるのがより好ましく、９４％以上であるのが更に好ましい。
なお、空隙維持率については、次の数式から算出される値をいう。

ここで、Ｐ_Ｍはセパレータの空隙維持率（％）、Ｐ_368kPaはセパレータの３６８ｋＰａ荷重時の空隙率（％）、Ｐはセパレータの１４７ｋＰａ荷重時の空隙率（％）をそれぞれ意味する。

なお、セパレータの３６８ｋＰａ荷重時の空隙率は、次のようにして求めることができる。まず、３６８ｋＰａ荷重時の厚さを測定する。次に、１４７ｋＰａ荷重時の厚さ（Ｔ）の代わりに３６８ｋＰａ荷重時の厚さを上述の数式（２）に代入してセパレータを構成するｎ成分の充填率（Ｆｒ_ｎ）を求める。最後に、（２）で求めたセパレータを構成するｎ成分の充填率を上述の数式（１）に代入することにより、セパレータの３６８ｋＰａ荷重時の空隙率を求めることができる。

また、１４７ｋＰａ荷重時の厚さと３６８ｋＰａ荷重時の厚さで評価している理由としては、セパレータを電気化学素子に組み込んだ際にセパレータにかかる荷重が約１４７ｋＰａであり、電気化学素子の充放電時に電極が膨張し、セパレータにより圧力がかかった際に、セパレータにかかる荷重が約３６８ｋＰａであるためである。

本発明のセパレータは、例えば次のようにして製造することができる。

まず、上述のようなポリオレフィン系高強度繊維と、好ましくは極細繊維、必要により融着繊維などのその他の繊維を用意する。

次いで、上記繊維を配合して繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブの形成方法は、例えば、乾式法（例えば、カード法、エアレイ法など）や湿式法により形成することができる。これらの中でも繊維が均一に分散して電解液を均一に保持しやすい不織布（結果としてセパレータ）を製造しやすい湿式法により形成するのが好ましい。この湿式法としては、従来公知の方法、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式により形成できる。なお、二層以上を抄き合わせる場合には、一層構造のセパレータを製造できるように、同一の繊維配合からなる繊維ウエブを抄き合わせるのが好ましい。

次いで、この繊維ウエブを構成する繊維同士を結合して、本発明のセパレータを構成する不織布を得ることができる。好ましくは繊維ウエブを構成する繊維同士を融着のみによって結合する。このように融着のみによって結合すると、繊維ウエブの空隙が乱れないため、電解液が均一に分布し、内部抵抗の低い電気化学素子を製造できるセパレータを製造しやすい。この繊維ウエブを構成する繊維同士の融着は、コンベア等の支持体の下方から吸引して繊維ウエブを支持体と密着させた状態で、繊維ウエブに対して熱風を吹きつけ、十分な量の熱風を通過させる無圧下での熱処理であると、本発明の、空隙率が高いセパレータを製造しやすいため好適である。また、セパレータの製造時にカレンダーロール等による加圧をせずに製造すると、空隙率が高いセパレータを製造しやすいため好適である。なお、「加圧」とは、セパレータの製造時にカレンダーロール等によって繊維ウエブまたは不織布の厚さが薄くなり、元の厚さに戻らなくなる程度の圧力を掛ける処理のことをいい、熱風などの風を繊維ウエブまたは不織布に吹きつけるなど、繊維ウエブまたは不織布の厚さが変化しない、または厚さが薄くなっても元の厚さに戻る程度の圧力を繊維ウエブまたは不織布に掛ける処理は、「加圧」ではない。

本発明のセパレータが親水化処理を施されている場合には、続いて親水化処理を実施する。親水化方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合、界面活性剤処理、放電処理、親水性樹脂付与処理などが挙げられる。

本発明のセパレータは、例えば、一次電池（たとえばリチウム電池、マンガン電池、マグネシウム電池など）あるいは二次電池（例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、亜鉛電池、レドックスフロー電池など）、キャパシタなどの電気化学素子用のセパレータとして水系、非水系問わずに使用でき、特にニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池のセパレータであるのが好ましい。また、セパレータの使用形態はセパレータを組み込む電気化学素子の形状によって異なるが、例えば、ラミネート型の電気化学素子には、電気化学素子の電極間に平板状のセパレータを挟んで用いることができ、円筒型の電気化学素子には、電気化学素子の電極間にセパレータを挟み、電極及びセパレータを巻回して用いることができる。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（ポリオレフィン系高強度複合融着繊維Ａ）
ホモポリプロピレン（融点：１６８℃）を芯成分（高融点成分）とし、高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）を鞘成分（低融点成分）とする、引張り強さが６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率が４７ｃＮ／ｄｔｅｘのポリオレフィン系高強度複合融着繊維Ａ（両端部を除いて高密度ポリエチレンが繊維表面を被覆、芯成分と鞘成分の体積比率＝６０：４０、平均繊維径：１０．５μｍ、繊維長：５ｍｍ、比重：０．９２）を用意した。

（ポリオレフィン系高強度複合融着繊維Ｂ）
ホモポリプロピレン（融点：１６８℃）を芯成分（高融点成分）とし、高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）を鞘成分（低融点成分）とする、引張り強さが６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率が５７ｃＮ／ｄｔｅｘのポリオレフィン系高強度複合融着繊維Ｂ（両端部を除いて高密度ポリエチレンが繊維表面を被覆、芯成分と鞘成分の体積比率＝５０：５０、平均繊維径：７．４μｍ、繊維長：６ｍｍ、比重：０．９２）を用意した。

（ポリオレフィン系高強度複合融着繊維Ｃ）
ホモポリプロピレン（融点：１６８℃）を芯成分（高融点成分）とし、高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）を鞘成分（低融点成分）とする、引張り強さが６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率が７０ｃＮ／ｄｔｅｘのポリオレフィン系高強度複合融着繊維Ｃ（両端部を除いて高密度ポリエチレンが繊維表面を被覆、芯成分と鞘成分の体積比率＝５０：５０、平均繊維径：５．３μｍ、繊維長：３ｍｍ、比重：０．９２）を用意した。

（極細繊維Ａ）
ポリエチレンテレフタレートからなる海成分中にポリプロピレンからなる島成分を含む、複合紡糸法により製造した海島型複合繊維を、陰イオン界面活性剤を添加した１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴（温度：９５℃）中に１２０分間浸漬し、海島型複合繊維の海成分であるポリエチレンテレフタレートを抽出除去して、ポリプロピレン極細繊維（平均繊維径：２．１μｍ、融点：１６８℃、繊維長：３ｍｍ、横断面形状：円形、比重：０．９１）を得た。このポリプロピレン極細繊維は、フィブリル化しておらず、延伸した状態にあり、しかも各繊維が繊維軸方向において実質的に同じ直径を有していた。

（極細繊維Ｂ）
ポリエチレンテレフタレートからなる海成分中にポリプロピレンからなる島成分を含む、複合紡糸法により製造した海島型複合繊維を、陰イオン界面活性剤を添加した１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴（温度：９５℃）中に１２０分間浸漬し、海島型複合繊維の海成分であるポリエチレンテレフタレートを抽出除去して、ポリプロピレン極細繊維（平均繊維径：１．４μｍ、融点：１６８℃、繊維長：２ｍｍ、横断面形状：円形、比重：０．９１）を得た。このポリプロピレン極細繊維は、フィブリル化しておらず、延伸した状態にあり、しかも各繊維が繊維軸方向において実質的に同じ直径を有していた。

（実施例１～６、比較例１～５）
ポリオレフィン系高強度複合融着繊維Ａ、Ｂ又はＣと、極細繊維Ａ又はＢとを、表１及び２に示す質量割合でスラリー中に分散させ、湿式法（水平長網方式）により、個々のポリオレフィン系高強度複合融着繊維及び極細繊維が分散した繊維ウエブを形成した。
次いで、前記繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着させて搬送しながら、繊維ウエブに対して温度１４２℃の熱風を１０秒間吹き付け、十分な量の熱風を通過させる無圧下での熱処理をエアスルー法により行い、繊維ウエブの乾燥と同時にポリオレフィン系高強度複合融着繊維Ａ、Ｂ又はＣの低融点成分（高密度ポリエチレン）のみを融着させて、不織布を形成した。
次いで、前記不織布を温度６０℃の発煙硫酸溶液（１５％ＳＯ_３溶液）中に２分間浸漬した後、十分に水洗し、乾燥してスルホン化処理を実施してスルホン酸基を繊維表面に導入し、ポリオレフィン系高強度複合融着繊維の低融点成分のみで融着したセパレータを製造した。
なお、実施例２及び比較例１、２、５のスルホン化処理を実施した不織布は、カレンダーロールによって加圧して厚さ調整を行った。

これらのセパレータの物性は表１及び２に示す通りであった。なお、各種物性の測定は次の通り行った。

（加圧保液率の測定）
実施例及び比較例のセパレータを直径３０ｍｍに裁断して試験片を調製し、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ_０）をそれぞれ測定した。
次に、試験片の空気を水酸化カリウム溶液で置換するように、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム溶液を保持させた。
次に、この試験片を上下３枚ずつのろ紙（直径：３０ｍｍ）で挟み、加圧ポンプにより、４．９ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、試験片の質量（Ｍ_１）を測定した。
そして、次の数式により、加圧保液率を求めた。なお、この測定は１つのセパレータの４枚の試験片について行い、その算術平均を加圧保液率（Ｒ_ｐ、単位：％）とした。

実施例１～４と比較例１～４、及び実施例６と比較例５との比較から、空隙率が７０％以上、かつ空隙係数が１７．０以上であるセパレータは、前記構成を満たさないセパレータよりも加圧保液率が優れることから、本発明のセパレータは電解液保持性が優れることがわかった。
また、実施例１と実施例５、及び実施例６との比較から、セパレータの繊維組成が異なっても同様に空隙率が７０％以上、かつ空隙係数が１７．０以上であるセパレータは、電解液保持性が優れることが分かった。
更に、実施例１と実施例２、比較例１～２、及び実施例６と比較例５との比較から、加圧せずにセパレータを製造することで、本発明のセパレータは電解液保持性に優れることがわかった。

本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、一次電池（たとえばリチウム電池、マンガン電池、マグネシウム電池など）あるいは二次電池（例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、亜鉛電池、レドックスフロー電池など）、キャパシタなどの電気化学素子用のセパレータとして水系、非水系問わずに使用でき、特にニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池のセパレータであるのが好ましい。

Claims (8)

1. 引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリオレフィン系高強度繊維を含む不織布から構成された電気化学素子用セパレータであり、前記電気化学素子用セパレータの１４７ｋＰａ荷重時の空隙率が７０％以上１００％未満であり、前記電気化学素子用セパレータの１４７ｋＰａ荷重時の厚さが０．１２ｍｍ以上０．１９ｍｍ未満であり、次の数式から算出される空隙係数（Ｖ）が１７．０以上である、電気化学素子用セパレータ。
   Ｖ＝Ｐ／Ｄ
   ここで、Ｐは電気化学素子用セパレータの１４７ｋＰａ荷重時の空隙率（単位：％）、Ｄは電気化学素子用セパレータ構成繊維の平均繊維径（単位：μｍ）、をそれぞれ意味する。
2. １４７ｋＰａ荷重時の空隙率が７３％以上１００％未満である、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
3. 繊維径が４．０μｍ以下の極細繊維を含む、請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
4. 繊維の融着のみによって形態を保持している、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
5. 目付が３５ｇ／ｍ^２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
6. 平均孔径が２０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
7. 空隙維持率が９２％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
8. 加圧せずに製造した、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。