JP7306793B2 - 多成分型の水性下塗塗料組成物及び塗装方法 - Google Patents

Description

本発明は、付着性、特に耐水付着性に優れた塗膜を形成でき、自動車補修分野におけるプライマーサーフェーサーとして有用な多成分型の水性下塗塗料組成物に関する。

従来、自動車補修用分野における下塗塗料（プライマーサーフェーサー）は、速乾性、付着性、耐水性、研磨作業性などの性能を重視する点から、有機溶剤型のアクリル系ラッカー塗料や２液型ウレタン塗料が主流である。しかしながら、近年、環境保全の観点から有機溶剤型から水性塗料への転換が進められており、自動車補修用の水性下塗塗料が種々提案されてきている。例えば、特許文献１には、エポキシ／アミン系の２液型水性プライマーサーフェーサーが、特許文献２には、エポキシ系１液型水性コーティング組成物が開示されている。また、特許文献３において、２液型ウレタン塗料の水性化も検討されている。しかしながら、例えば、自動車外板等を補修する際には研磨により部分的に露出した素地（鋼板）部を塗装する場合があるが、このように部分的に露出した素地等が存在する被塗面を前記特許文献１～３の発明の塗料で下塗塗装し、その後補修用塗料組成物により補修塗装した場合には、補修部の塗膜が未補修部の塗膜と比べて、付着性、特に耐水付着性及び仕上り性が不十分となる場合があった。

特開平１０－６０３６９号公報 特開平７－２５８５９６号公報 特開２００１－２６２０５３号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、付着性、特に耐水付着性に優れた塗膜を形成できる多成分型の水性下塗塗料組成物を提供することである。

かかる状況の下、本発明者らは鋭意研究した結果、主剤成分（Ｉ）が特定の水酸基価及びガラス転移温度を有するアクリル樹脂を含み、かつ、硬化剤成分（ＩＩ）が特定のイソシアネート基含有率のポリイソシアネート化合物を含み、主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）が特定量のシランカップリング剤を含む多成分型の水性下塗塗料組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。

本発明は、以下の項に示す多成分型の水性下塗塗料組成物を提供する：
項１．主剤成分（Ｉ）と、硬化剤成分（ＩＩ）と、を含む多成分型の水性下塗塗料組成物であって、
主剤成分（Ｉ）が、水酸基価が１５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、かつ、ガラス転移温度が３０～７０℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含み、
硬化剤成分（ＩＩ）が、イソシアネート基含有率が１０質量％以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含み、主剤（Ｉ）及び／又は硬化剤（ＩＩ）成分がシランカップリング剤（Ｄ）を含み、前記（Ｄ）成分の含有量が、硬化剤（ＩＩ）成分の質量を基準として０．０１～１０質量％の範囲内である多成分型の水性下塗塗料組成物。

項２．前記顔料（Ｂ）が、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、バリタ及びシリカから選ばれる少なくとも１種の体質顔料を含むものであり、その含有量が主剤成分に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して３０～３５０質量部含有する項１に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。

項３．前記硬化剤成分（ＩＩ）が、水酸基を有さない水溶性溶剤（Ｅ）を含有する項１又は項２に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。

項４．前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、共重合成分の総量を基準にして、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）３～４５質量％、ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上である重合性不飽和モノマー４０～８５質量％（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０～２５質量％を共重合成分とする項１～３のいずれか１項に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。

項５．主剤成分（Ｉ）がさらに、ガラス転移温度が－１０℃以上且つ３０℃未満の樹脂（Ｈ）及び／又は粘性調整剤を含む項１～４のいずれか１項に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。

項６．主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）とに加えて、水を主成分とする希釈剤成分（ＩＩＩ）とをさらに組み合わせてなる多成分系であって、該希釈剤成分（ＩＩＩ）が、シリコーン系表面調整剤（Ｆ）を含む項１～５のいずれか１項に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。

項７．前記希釈剤成分（ＩＩＩ）がさらに、無機系粘性調整剤（Ｇ）を含有する項６に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。

項８．被塗物に、項１～７のいずれか１項に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物を塗装する、塗装方法。

本発明の多成分型の水性下塗塗料組成物を用いると、付着性、特に耐水付着性に優れ、かつ上塗り塗装後の仕上り性も良好な塗膜を形成できる。

本発明の水性下塗塗料組成物は、主剤成分（Ｉ）と、硬化剤成分（ＩＩ）と、必要に応じて希釈剤成分（ＩＩＩ）と、を含む多成分型の水性下塗塗料組成物である。以下、順に説明する。

＜主剤成分（Ｉ）＞
本発明において、主剤成分（Ｉ）は、水酸基価が１５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、かつ、ガラス転移温度が３０～７０℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含むことを特徴とする。

（Ａ）水酸基含有アクリル樹脂
本発明において上記主剤成分（Ｉ）に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、後述のポリイソシアネート化合物（Ｂ）と共にポリウレタン皮膜形成成分となる成分であり、水酸基価が１５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ、ガラス転移温度が３０～７０℃の範囲内の樹脂である。

特に、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、得られる塗膜を硬くし塗膜の研磨性と耐水付着性の両立の点から、好ましくは３０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに５０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものが適している。

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す場合がある）は、３０～７０℃の範囲内であり、得られる塗膜を硬くし塗膜の研磨性と付着性の両立の点から、好ましくは４０～６８℃、さらに４５～６５℃の範囲内のものが適している。

なお、本明細書において、上記水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。

１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ_１／Ｔ_１＋Ｗ_２／Ｔ_２＋・・・Ｗ_ｎ／Ｔ_ｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式中、Ｗ_１、Ｗ_２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ_１、Ｔ_２・・・Ｔ_ｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。

本明細書において、樹脂の静的ガラス転移温度は、例えば、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、示差走査熱量計「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、３℃／分の昇温速度で－１００℃～１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの共重合体であることができる。

前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び／又は２－ヒドロキシプロピルメタクリレートが研磨性と後述する硬化剤との反応性の点から好ましい。

また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート；プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」、（メタ）アクリロイルは「アクリロイル又はメタクリロイル」、「（メタ）アクリルアミド」は「メタクリルアミド又はアクリルアミド」、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル又はメタクリロニトリル」を意味する。

上記その他の重合性不飽和モノマーのうち、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を前記範囲内とするため並びに得られる塗膜の研磨性及び耐水性の点から、ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上のモノマー（ｂ）を、共重合成分の一部として含むことが好ましい。

上記ホモポリマーのＴｇが３０℃以上のモノマー（ｂ）としては、具体的には、スチレン〔１００〕、メチルメタクリレート〔１０５〕、ターシャリーブチルメタクリレート〔１０７〕、ネオペンチルグリコールジアクリレート〔１１７〕、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート〔１０５〕、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート〔１０５〕、イソボルニルアクリレート〔９４〕、トリプロピレングリコールジアクリレート〔９０〕、１，９－ノナンジアクリレート〔６８〕、シクロヘキシルメタクリレート〔６６〕、エチルメタアクリレート〔６５〕、ベンジルメタクリレート〔５４〕、イソブチルメタクリレート〔５３〕、ターシャリーブチルアクリレート〔４３〕、ステアリルアクリレート〔３８〕、セチルアクリレート（別名；ヘキサデシルアクリレート）〔３５〕、ネオペンチルグリコールジメタクリレート〔３３〕等が挙げられる（ただし、カルボキシル基、エポキシ基含、アルコキシシリル基、イソシアナト基や酸化硬化性基等の官能性基含有重合性不飽和モノマー及び前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を除く）。上記〔 〕内は各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度〔℃〕を示す。

上記の中でも、塗膜の研磨性の点から、ホモポリマーのＴｇが好ましくは４０～１３０℃のモノマー、さらに好ましくは５０～１２０℃の範囲内のモノマーの郡から選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いることが特に好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の各共重合成分の含有率は、前記アクリル樹脂の水酸基価及びガラス転移温度の範囲内となるように適宜調整され得るが、得られる塗膜の研磨性及び耐水性の点から、共重合成分の総量を基準にして、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）３～４５質量％、好ましくは、５～４０質量％ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上である重合性不飽和モノマー（ｂ）４０～８５質量％、好ましくは、４５～８０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０～２５質量％、０～２０質量％を共重合成分とすることが好ましい。

前記ホモポリマーのＴｇが３０℃以上のモノマー（ｂ）としては、単独で又は組み合わせて使用することができるが、耐候性及び製造コストのバランスの観点から、スチレンを含むことが好ましく、モノマー（ｂ）中のスチレンの含有比率としては、１～９５質量％、さらに５～９５質量％の範囲内が適している。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）としては、粒子状の水分散体（エマルションとも言う）であることが好ましい。

前記水酸基含有アクリル樹脂の水分散の手法としては、例えば、有機溶媒中の溶液重合により製造されたアクリル樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するか、又は、塩基性化合物を含有する水性媒体中に該アクリル樹脂を添加して分散させる方法や乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー成分を乳化重合する方法等を挙げることができる。

乳化重合に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられ、重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化物などが挙げられる。

本発明においては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて共重合した、コア・シェル型構造を有するアクリル樹脂の水分散体であることが主剤成分（Ｉ）の貯蔵安定性に優れる点からより好ましい。

前記コア・シェル型構造を有するアクリル樹脂の水分散体を製造する場合には、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用してコア部を形成するモノマー成分（Ｘ）の混合物を乳化重合させて共重合体の水分散体を得た後、該水分散体中にシェル部を形成するモノマー成分（Ｙ）の混合物を添加し、重合開始剤を使用して乳化重合すること等により得ることができる。

コア部及びシェル部のモノマーとして具体的には、前記水酸基含有不飽和モノマーと該モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの項で挙げた項目のものを適宜選択できるが、前記コア部を形成する重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）には、少なくともその成分の一部にエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましく、シェル部を形成する重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）には、少なくともその成分の一部にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。前記コア部を形成するモノマー成分（Ｘ）に含まれるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）に含まれるカルボキシル基と反応させ、重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）による共重合体と重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）による共重合体とをグラフトさせ、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水分散体の水分散安定性をより一層向上させるために用いられるモノマーである。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）において、重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）における前記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー使用割合は、本発明の範囲内にある限り適宜調整できるが、一般に、重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）の総量を基準として、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２５質量％の範囲内であることができる。

また、上記重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）における、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）の総量を基準として５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％の範囲内にあることができる。

また、これら重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）及び（Ｙ）において、重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）に含まれるカルボキシル基の量としては３～３０モル、特に６～２０モルの範囲内となるように調整されることが、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の貯蔵安定性並びに仕上り性及び研磨性の観点からも適している。

上記コア部を形成する重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）及びシェル部を形成するモノマー成分（Ｙ）の使用割合は、モノマー成分（Ｘ）／モノマー成分（Ｙ）の質量比で６０／４０～９５／５、特に７０／３０～９０／１０の範囲内にあることが水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水分散安定性と仕上り性の点から適している。

前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が水分散体である場合には、分散樹脂の平均粒子径が０．０５～１．０μｍ、好ましくは０．０８～０．８μｍの範囲内が適当である。

本明細書において平均粒子径としてはコールターカウンターＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した値とする。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の樹脂固形分は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の分散安定性の点から、３５～６５質量％程度であることが好ましい。

ここで、本明細書において樹脂固形分とは、試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して算出した値である。

（Ｂ）顔料
本発明において上記主剤成分（Ｉ）に含まれる顔料（Ｂ）としては、従来公知の顔料類が使用でき、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；微細アルミニウム粉末などのメタリック顔料；炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、バリタ、シリカ、アルミナホワイト等などの体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などの防錆顔料などが挙げられ、これらはその目的とする色彩や塗膜性能に応じて単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

該顔料（Ｂ）の含有量としては、上記主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、１００～５００質量部、好ましくは１２０～４００質量部含有することが好ましい。

上記顔料のうち体質顔料として、コスト、造膜性、研磨性及び上塗り塗装後の仕上り性と塗膜性能のバランスの観点から、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、バリタ及びシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に炭酸カルシウム、タルク及びバリタから選ばれる少なくとも１種、さらに特にタルク及び／又はバリタが好ましい。

また、顔料のうち体質顔料の含有量としては、研磨性と塗膜性能のバランスの点から、主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、３０～３５０質量部、好ましくは１００～３４０質量部の範囲内で含有することが好適である。

顔料（Ｂ）の平均粒子径は、仕上り性の点から、０．００１～１００μｍ、好ましくは０．０５～５０μｍの範囲内が適している。

本発明における顔料の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）の値である。

上記主剤成分（Ｉ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂、粘性調整剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ポリマー微粒子、分散助剤、防腐剤、消泡剤、硬化触媒、有機溶剤、中和剤など、水性塗料調製の際に通常用いられる塗料用添加剤などの他の成分を含んでいてもよい。

本発明では、上記主剤成分（Ｉ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）に加えてガラス転移温度が－１０℃以上且つ３０℃未満、特に－５～１０℃の範囲内の樹脂（Ｈ）及び／又は粘性調整剤を含有することが好ましい。これにより、水性下塗塗料組成物により形成される塗膜が耐候性及び耐水性を損なうことなく、上塗りの仕上り性が向上する場合がある。なお、樹脂（Ｈ）のガラス転移温度は、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の項で述べた式により算出される値である。

樹脂（Ｈ）としては、後述する硬化剤（ＩＩ）成分と架橋する点を考慮すると、水酸基を含有する樹脂が好ましく、また、水に対して溶解性又は分散性（水溶性又は水分散性ともいう）を有することから、水酸基と酸基を共に含有する樹脂が好ましい。

樹脂（Ｈ）の水酸基価としては５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価としては１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。

樹脂（Ｈ）の樹脂種としては、制限はないが、耐水性及び上塗りの仕上り性の観点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂の使用が適している。

樹脂（Ｈ）の製造方法としては公知の手法を採用できるが、アクリル樹脂である場合は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と同様の方法で製造することが可能である。

主剤成分（Ｉ）が樹脂（Ｈ）を含有する場合の含有量としては、下塗塗膜乾燥時の耐ワレ性及び仕上り性、耐水性の点から、上記主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準にして、４０質量部以下、好ましくは５～２５質量部の範囲内が好ましい。

前記粘性調整剤としては、塗料用粘性調整剤として公知のものを使用することができ、例えばポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アルカリ膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤等が挙げられる。また、後述の無機系粘性調整剤（Ｇ）も主剤成分（Ｉ）に含むことも可能である。これら粘性調整剤は１種で又は２種以上併用しても良い。

無機系粘性調整剤（Ｇ）を使用する場合、予め前記顔料（Ｂ）成分と混合しペーストとして配合しても良く、後から添加しても良い。

主剤成分（Ｉ）に対して必要に応じて配合される粘性調整剤の含有量としては、研磨性と塗膜性能のバランスの点から、主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、０．５～１０質量部、好ましくは１～５質量部の範囲内であることが好適である。

＜硬化剤成分（ＩＩ）＞
本発明で用いる硬化剤成分（ＩＩ）は、イソシアネート基含有率が特定の範囲内のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする。

（Ｃ）ポリイソシアネート化合物
本発明で用いる硬化剤成分（ＩＩ）中に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、イソシアネート基含有率が１０質量％以上のものを用いる。

特に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基含有率は、耐水付着性の点から、好ましくは１２～２５質量％、さらに１８～２５質量％の範囲内のものが適している。

ここで、本明細書において、イソシアネート基含有率は、化合物中に含まれるイソシアネート基の量を質量分率で表したものである。該イソシアネート基の量の測定は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１（２００７）に準拠して行うことができる。具体的には、試料に過剰のジブチルアミンを加え充分に反応させた後、未反応のジブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定することによって求めた値である。

前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４,４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；及びこれらのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。これらのうち、特に、少なくともその成分の一部に、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が用いられていることが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体などが用いられていることが好適である。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、親水性基を前記ポリイソシアネート化合物に導入した親水化ポリイソシアネート化合物や、界面活性剤を用いてポリイソシアネート化合物を水中で分散状態とすることができる水分散性ポリイソシアネート化合物などの水性塗料用ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。

前記親水化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリエーテル骨格を導入したポリエーテル変性ポリイソシアネート化合物や、アニオン性基含有ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリエーテル変性ポリイソシアネート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオキシエチレン等のモノアルコールなどの親水性ポリエーテルアルコールとを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。アニオン性基含有ポリイソシアネート化合物としては、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。前記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではなく、例えば、１個のアニオン性基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。具体的には、一分子内に、アニオン性基としてカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又はべタイン構造含有基などを有し、かつイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有する化合物が包含され、該化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、ポリイソシアネート化合物に親水性を付与することができる。前記活性水素基はイソシアネート基と反応しうる官能基であり、例えば、水酸基、アミノ基などを挙げることができる。

カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸；１－カルボキシ－１，５－ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸；ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物などを挙げることができる。

スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，４－ジアミノ－５－トルエンスルホン酸、２－（シクロヘキシルアミノ）－エタンスルホン酸、３－（シクロヘキシルアミノ）－プロパンスルホン酸などが挙げられる。

リン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、２，３－ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどを挙げることができる。

ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３－プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などを挙げることができる。

これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド変性体であってもよい。

親水化ポリイソシアネート化合物の中でも、得られる塗膜の平滑性などの観点から、アニオン性基含有ポリイソシアネート化合物が好ましく、アニオン性基としては、スルホン酸基及び／又はリン酸基を有するポリイソシアネート化合物が特に好ましい。

前記水分散性ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネートを自己乳化させたものや、攪拌器等により強制分散させたもの、界面活性剤を用いて分散させたものが挙げられる。水分散性ポリイソシアネート化合物を得る際使用する界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。

さらに、硬化剤成分（ＩＩ）に、前記親水化ポリイソシアネート化合物及び／又は水分散性ポリイソシアネート化合物に加えて、疎水性ポリイソシアネート化合物を併用して含むことも可能である。かかる疎水性ポリイソシアネート化合物としては、通常溶剤系塗料組成物において使用されるものを使用することができる。

硬化剤成分（ＩＩ）中に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、硬化剤成分（ＩＩ）の質量を基準として、１０～９９．９質量％好ましくは３０～８０質量％の範囲内に調整することができる。

（Ｄ）シランカップリング剤
本発明で用いる主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）中には、シランカップリング剤（Ｄ）が、硬化剤成分（ＩＩ）の質量を基準として０．０１～１０質量％の範囲内で含まれる。

特に、シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、硬化剤成分（ＩＩ）の質量を基準として０．０１～１０質量％の範囲内であり、耐水付着性及び得られる皮膜の鋼板への付着性向上の点から、好ましくは０．０５～８質量％、さらに０．１～６質量％の範囲内にあることが適している。

シランカップリング剤の種類としては特に制限ないが、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。

シランカップリング剤（Ｄ）は、貯蔵安定性の点から、硬化剤成分（ＩＩ）に含まれることが好ましい。

上記硬化剤成分（ＩＩ）は、有機溶剤で希釈された状態であることもでき、また、紫外線吸収剤、光安定剤、ポリマー微粒子、分散助剤、防腐剤、消泡剤、硬化触媒、中和剤、脱水剤など、水性塗料調製の際に通常用いられる塗料用添加剤などの他の成分を含んでいてもよい。

（Ｅ）水溶性溶剤
硬化剤（ＩＩ）を希釈する有機溶剤としては、前述したポリイソシアネート化合物（Ｃ）と反応することがあるため、水酸基を有さない水溶性溶剤を適宜選択することが好ましいが、例えば、アセテート系、ケトン系、エステル系、エーテル系、グリコールエーテル系の水溶性溶剤が挙げられる。

アセテート系としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート（別名；酢酸ｎ－ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名：メトキシプロピルアセテート）等が挙げられる。

ケトン系としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

エステル系としては、例えば、酢酸エチル（別名：エチルアセテート）、酢酸ブチル（別名：ブチルアセテート）、酢酸イソブチル（別名：イソブチルアセテート）、安息香酸メチル（別名：メチルベンゾエート）、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。

エーテル系としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

グリコールエーテル系としては、エチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジエーテル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のトリエチレングリコールジエーテル；テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のテトラエチレングリコールジエーテル等；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル等のプロピレングリコールジエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールアリルエーテル等のジプロピレングリコールジエーテル；トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル等のトリプロピレングリコールジエーテル等；ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、及びブチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のブチレングリコールジエーテル等、２－ブトキシエチルジエトキシエチルエーテル、２－ブトキシエチルトリエトキシエーテル、２－ブトキシエチルテトラエトキシエチルエーテル等が挙げられる。

有機溶剤のうち、水酸基を有さないアセテート系水溶性溶剤、水酸基を有さないグリコールエーテル系水溶性溶剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

上記有機溶剤を含有する場合の含有量は、硬化剤成分（ＩＩ）の質量を基準として、１０質量％以上、特に好ましくは２０～６５質量％の範囲内に調整することが、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）との混和性、すなわち仕上り性の観点から特に好ましい。

上記有機溶剤は、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。

硬化剤成分（ＩＩ）の使用量は主剤成分中に含まれる水酸基と硬化剤（ＩＩ）中に含まれるイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．０５～３．０の範囲内となるよう調整されることが好ましく、塗膜の耐水付着性の点から、好ましくは０．８～２．５となる量が好ましい。

＜希釈剤成分（ＩＩＩ）＞
本発明の水性下塗塗料組成物は、塗装作業性向上の点から、水を主成分とする希釈剤（ＩＩＩ）を含有しても良い。

希釈剤成分（ＩＩＩ）としては、水を主成分とし、その他、紫外線吸収剤、光安定剤、ポリマー微粒子、防腐剤、消泡剤、硬化触媒、有機溶剤、粘性調整剤、表面調整剤など、水性塗料調製の際に通常用いられる塗料用添加剤などの他の成分を含んでいてもよい。

前記表面調整剤として、シリコーン系表面調整剤（Ｆ）を含有することにより、下塗塗料組成物とした際に、下地への塗れ性、塗料組成物のレベリング性を調整して仕上り性と塗膜物性を向上させ、かつ、発泡抑制や消泡効果が期待できる場合があり好ましい。

シリコーン系表面調整剤（Ｆ）は、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコーン等が挙げられる。変性シリコーンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン；メチルフェニルポリシロキサン；ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン；ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンのポリエステル変性ポリアルキルシロキサン等；ポリメチルアルキルシロキサン；アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン；ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン；ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。なかでも、ポリエーテル変性シロキサンが好ましい。

ポリエーテル変性シロキサンの重量平均分子量は、４００～３，０００の範囲内、特に５００～２，０００の範囲内が好ましい。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での値である。

ポリエーテル変性シロキサンとしては市販品を用いることができ、具体例としては、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－３５１０、ＢＹＫ－３５３０、ＢＹＫ－３５７０（以上、商品名、ビック・ケミー・ジャパン社製）、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２４５、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０（以上、商品名、エボニック・デグサ社製）、など市販品を挙げることができる。

上記以外の表面調整剤としては、上記ポリエーテル変性シロキサン以外のシリコーン系、アセチレン系、アクリル系、フッ素系、ビニル系、等が挙げられる。

シリコーン系表面調整剤（Ｆ）を含有する場合の含有量は、希釈剤成分（ＩＩＩ）の質量を基準として０．０１～１０質量％、好ましくは０．３～２．０質量％の範囲内であることが、水性下塗塗料組成物の濡れ性及び仕上り性向上の点から好ましい。

特に、粘性調整剤として、無機系粘性調整剤（Ｇ）を含有することが貯蔵安定性の点から好ましい。

無機系粘性調整剤（Ｇ）としては、当該分野で公知のものを制限なく使用することができ、例えば、層状ケイ酸塩鉱物やシリカ微粒子等が挙げられ、これらは天然品、合成品、加工処理品のいずれであってもよい。具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、マイカおよびベントナイト等が挙げられる。これらは有機溶剤や水等の希釈媒体で希釈されたものであってもよい。

市販品としては「Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ３４」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ＳＤ－１」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ＳＤ－２」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ＳＤ－３」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ５２」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ５７」（以上いずれもＲｈｅｏｘ社製、商品名）、「Ｔｉｘｏｇｅｌ ＶＰ」、「Ｔｉｘｏｇｅｌ ＴＥ」、「Ｔｉｘｏｇｅｌ ＵＮ」、「Ｔｉｘｏｇｅｌ ＥＺ１００」、「Ｔｉｘｏｇｅｌ ＭＰ１００」、「Ｔｉｘｏｇｅｌ ＭＰ２５０」（以上いずれもＳｕｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名）、「Ｃｌａｙｔｏｎｅ ４０」、「Ｃｌａｙｔｏｎｅ ３４」、「Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＨＴ」、「Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＡＰＡ」、「Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＡＦ」、「Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＨＹ」（以上いずれもＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名）、「Ａｅｒｏｓｉｌ ＲＸ２００」、「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２」、「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５」、「Ａｅｒｏｓｉｌ ＲＹ２００」、「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２」（以上いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名）、「Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ」、「Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤＳ」（商品名、ビック・ケミー社製）などを挙げることができる。

希釈剤成分（ＩＩＩ）中において、無機系粘性調整剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量としては、希釈剤成分（ＩＩＩ）の質量を基準として０．１～３．０質量％、好ましくは０．３～２．０質量％の範囲内であることが、水性下塗塗料組成物の仕上り性の点から好ましい。

希釈剤成分（ＩＩＩ）を使用する場合の使用量は、塗装作業性及び仕上り性の点から主剤成分（Ｉ）中に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、３０～４００質量部、好ましくは５０～１５０質量部の範囲内にあることができる。

本発明の水性下塗塗料組成物は、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含む主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）と、必要に応じて希釈成分（ＩＩＩ）とを含む多成分型の水性下塗塗料組成物であり、これらを使用直前に混合することによって容易に調整することができる。

かくして得られた本発明の水性下塗塗料組成物を被塗物上に塗装し、硬化させることにより、被塗物上に硬化塗膜を有する塗装物品を得ることができる。

本発明の水性下塗塗料組成物から得られる塗膜の吸水率としては、１０％未満とすることができ、好ましくは０．１以上１０％未満の範囲内にあることが耐水付着性の点から特に望ましい。

本明細書において塗膜の吸水率は下記のようにして測定する。

ポリプロピレン板（３００×１００×５ｍｍ）上に、試料を乾燥膜厚が４０μｍになるように均一に塗装し、６０℃３０分強制乾燥させ、塗膜を得る。その後、端部から１ｃｍの範囲を除いて任意の場所で３ｃｍ四方に該塗膜からフリー塗膜を切り取り、２０℃の脱イオン水に２４時間没水させた後、表面の水滴を拭き取った後すみやかに秤量し、下記式に従って、吸水率を測定する。

吸水率（％）＝〔（Ｂ－Ａ）／Ａ〕×１００
但し、Ａ：没水前のフリー塗膜の質量（ｇ）Ｂ：没水後のフリー塗膜の質量（ｇ）。

本発明の水性下塗塗料組成物が塗装される被塗物としては、制限はないが、例えば金属又はプラスチック等を基材とする被塗物が挙げられ、具体的には自動車、オートバイ、トラック、建機、電車等の車両や部品等の塗装、あるいは補修塗装に好適に適用される。

＜補修塗装方法＞
本発明の水性下塗塗料組成物は特に限定されないが、例えば、下記補修塗装方法において好適に使用することができる。

塗装体の損傷部に、
（１）本発明の多成分型の水性下塗塗料組成物を塗装して下地処理層を形成する工程、
（２）形成された下地処理層を乾燥させ、研磨する工程、
（３）研磨された下地処理層上に、補修用着色ベースコート塗料組成物を塗装して塗膜を形成する工程、を含むことができる。

（１）下地処理層を形成する工程
本発明の水性下塗塗料組成物は、まず塗装体の損傷部を中心にその周囲までを予め、洗浄やサンドペーパーによるサンディング等を行い、必要に応じてパテ組成物によりパテ充填したあと、本発明の水性下塗塗料組成物をプライマー／サーフェーサーとして適用することができる。本発明の組成物はスプレー塗装など従来公知の方法を用いて塗装することができる。パテを塗布した場合には、これを乾燥させてから該パテ面を研磨することが好ましいが、本発明の組成物は良好な下地隠蔽性を有するので、研磨面が粗くても良い。

（２）下地処理層を乾燥させ、研磨する工程
本発明の水性下塗塗料組成物を乾燥する方法としては、例えば、常温乾燥または強制乾燥が挙げられ、本乾燥工程により塗膜内部まで硬化することができる。常温乾燥の場合は、具体的には、常温（例えば、５～４０℃未満）で５時間以上静置するか、強制乾燥の場合は、４０～１２０℃で５～６０分間、好ましくは２０～４０分間加熱することにより乾燥できる。前記強制乾燥の場合、仕上り性の点から、加熱硬化前に予め２～３０分間常温でセッティング（静置）してもよい。乾燥に、例えば、ブロアーなどを用いてもよい。

得られる水性下塗塗料組成物（プライマー／サーフェーサー）膜厚としては、後に研磨をすることを考慮すると、通常、乾燥膜厚で８～５００μｍ、さらに１０～１５０μｍが好適である。

研磨する方法としては、例えば、耐水ペーパーやサンドペーパーなどを用いることができる。また耐水ペーパーを用いて水研ぎをしても良く、粗磨き用コンパウンド、仕上げ磨き用コンパウンドと順次ポリッシングしてもよい。

（３）着色ベース塗膜を形成する工程
着色ベース塗膜を形成するために、例えば、着色ベース塗料組成物を用いることができる。

着色ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物などの上塗り塗料組成物としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、例えば、水酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂やフッ素樹脂等を主剤とし、ブロックポリイソシアネート、ポリイソシアネートやメラミン樹脂或いはエポキシ樹脂などを硬化剤として含有する硬化型塗料、あるいはセルロースアセテートブチレート変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカー塗料などが好適に使用でき、さらに必要に応じて顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。上塗り塗料組成物、の形態としては、有機溶剤系、水系、粉体等のいずれであっても良い。

本発明の水性下塗塗料組成物は、塗装作業性や上塗り適性などに優れているので、該下塗塗料組成物を塗装した後、前記上塗り塗料組成物を、着色ベース塗料のみを使用する１コート仕上げで塗装してもよいし、または着色ベース塗料とクリヤー塗料を使用する２コート仕上げで塗り重ねてもよい。特に、本発明の水性下塗塗料組成物から得られる塗膜層上に上塗り塗料組成物として水性塗料或いは高固形分（ハイソリッド）型塗料を塗り重ねることにより、オール水性塗装システム或いは環境配慮型の塗装システムとすることができ、臭気をはじめ、人体や環境に対して配慮しつつ、基材面の美観を長期にわたって維持することができる。

塗り重ねの可能な補修用の上塗り塗料組成物としては、前記に挙げたそれ自体既知の塗料を使用することができ、水性或いは高固形分型の塗料組成物が好ましく、これらは基材面の種類や塗装環境などに応じてそれぞれ単独でもしくは２種以上の塗料を適宜組み合わせて使用することができる。

具体的には、下地隠蔽性及び仕上り性の点から、少なくともその成分の一部に顔料を含有する補修用着色ベース塗料組成物を用いることが好ましく、前記補修用着色ベースコート塗料組成物が水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、着色顔料及び／又は光輝顔料を含有する着色水性ベースコート塗料組成物であることが好ましい。

また、補修用着色水性ベースコート塗料組成物を塗装した後、トップクリヤーを塗装してもよい。

本発明の塗料を、自動車等の補修塗装に用いる場合などにおいては、水性下塗塗料組成物から得られる塗膜上に着色ベース塗膜を形成した後、又は必要に応じてトップクリヤー塗膜を形成した後のいずれにおいても研磨を行なっても良い。

上述のように、本発明の多成分型の水性下塗塗料組成物を用いて塗装することにより得られる塗膜は、付着性、特に耐水付着性に優れ、かつ上塗り塗装後の上塗り仕上り性も良好な膜を形成できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
攪拌機、温度計、冷却管を装備した２リットルのガラス製反応容器に、脱イオン水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部を仕込み、内部の空気を窒素置換した後、攪拌しつつ内部温度を８２℃まで上げて溶解させた。別容器に、脱イオン水３２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４０部、過硫酸アンモニウム２部を添加し、よく攪拌して、その中にスチレン１３６部、メチルメタクリレート１２０部、イソブチルメタクリレート１６８部、ｎ－ブチルメタクリレート１５２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１９２部及びアクリル酸３２部からなるモノマー混合物を加え攪拌して乳化物を作り、該乳化物を先程の反応容器中に４時間かけて連続滴下した。
滴下終了後、さらに８２℃で２時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、平均粒子径１５０ｎｍ、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）の水分散体を得た。該水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６２℃であった。

（製造例２）水酸基含有アクリル樹脂の製造
攪拌機、温度計、冷却管を装備した２リットルのガラス製反応容器に、脱イオン水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部を仕込み、内部の空気を窒素置換した後、攪拌しつつ内部温度を８２℃まで上げて溶解させた。別容器に、脱イオン水３２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０部、過硫酸アンモニウム１部を添加し、よく攪拌して、その中にスチレン１２０部、メチルメタクリレート１２０部、イソブチルメタクリレート１２０部、ｎ－ブチルメタクリレート１２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５２部、グリシジルメタクリレート８部からなるモノマー混合物を加え攪拌して乳化物を作り、該乳化物を先程の反応容器中に２時間かけて連続滴下した。
滴下終了後、同温度で３０分間熟成後、別容器にて脱イオン水１６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０部、過硫酸アンモニウム１部を添加しよく攪拌した中にスチレン１６部、イソブチルメタクリレート４０部、ｎ－ブチルメタクリレート３２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４０部及びアクリル酸３２部からなるモノマー混合物を加え攪拌して作った乳化物を、２時間かけて連続滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間熟成後、４０℃まで冷却し、平均粒子径１５０ｎｍ、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－２）の水分散体を得た。該水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６２℃であった。

（製造例３～５）水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例２において、モノマー混合物の配合を表１に示す通りとする以外は製造例２と同様にして各アクリル樹脂（Ａ－３）～（Ａ－５）の水分散体を得た。該アクリル樹脂の水酸基価及びガラス転移温度も併せて表１に示す。

（製造例６）硬化剤成分の製造
イソシアネート基含有率が２１％の市販のポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１（固形分１００％）を６８部、シランカップリング剤Ｎｏ．１として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２部及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（水酸基を有さない水溶性溶剤）を３０部添加し、３０分間攪拌して固形分７０％の硬化剤（Ｂ－１）を作製した。
（製造例７～１４）硬化剤成分の製造
製造例６において、ポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤の種類と量を表２の通りとする以外は、製造例６と同様にして、硬化剤（Ｂ－２）～（Ｂ－９）を得た。製造例６～１４の配合を表２に示す。

表中のポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１～３及び＊１～３は下記を指す。

ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１：イソシアネート基含有率が２１％の市販のポリイソシアネート化合物（分子内にスルホン酸基を有するヘキサメチレンジイソシアネート系化合物）。

ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．２：イソシアネート基含有率が１４％の市販のポリイソシアネート化合物（分子内にスルホン酸基を有するヘキサメチレンジイソシアネート系化合物）。

ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．３：イソシアネート基含有率が８％の市販のポリイソシアネート化合物（分子内にスルホン酸基を有するヘキサメチレンジイソシアネート系化合物）。

（＊１）シランカップリング剤Ｎｏ．１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
（＊２）シランカップリング剤Ｎｏ．２：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
（＊３）シランカップリング剤Ｎｏ．３：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン。

（製造例１５）顔料ペーストの製造
脱イオン水１００部に、チタン白（「ＪＲ－７０１」、商品名、テイカ社製）５０部、カーボンブラック（「ＭＡ－７」、商品名、三菱化学社製）２部、体質顔料として炭酸カルシウム（「タンカル２００」、商品名、足立石灰工業社製）２００部、防錆顔料（「ラストン ＲＰ」商品名、第一産業化学工業所社製）３０部及び分散剤（「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８７」商品名、ビック・ケミー社製）５部を加え、ディスパーにより１５分間撹拌混合し、さらにサンドミルにて３０分間分散処理した。得られた顔料ペーストＰ１は粒ゲージで４０μｍ以下であった。

（製造例１６）顔料ペーストの製造
製造例１５において、体質顔料の「タンカル２００」をバリタ（「硫酸バリウム １００」、商品名、堺化学工業社製、沈降性硫酸バリウム、平均粒子径８μｍ）とする以外は同様に、顔料ペーストＰ２を得た。得られた顔料ペーストは粒ゲージで４０μｍ以下であった。

（製造例１７）顔料ペーストの製造
製造例１５において、体質顔料の「タンカル２００」をタルク（「タルクＳＳＳ」、日本タルク社製、平均粒子径１２．０μｍ）とする以外は同様に、顔料ペーストＰ３を得た。得られた顔料ペーストは粒ゲージで４０μｍ以下であった。

（製造例１８）顔料ペーストの製造
製造例１５において、体質顔料の「タンカル２００」をチタン白（「ＪＲ－７０１」）とする以外は同様に、顔料ペーストＰ４を得た。得られた顔料ペーストは粒ゲージで４０μｍ以下であった。

（製造例１９）顔料ペーストの製造
製造例１５において、体質顔料の「タンカル２００」をクレー（「ＮＮカオリンクレー」、商品名、竹原化学工業社製）とする以外は同様に、顔料ペーストＰ５を得た。得られた顔料ペーストは粒ゲージで４０μｍ以下であった。

（製造例２０）顔料ペーストの製造
製造例１５において、体質顔料の「タンカル２００」２００部を「タンカル２００」１００部、シリカ（「ＣＭシリカフラワーＭ」、商品名、竹折砿業所社製）５０部
及びマイカ（「ＳＹＡ－２１Ｒ」、商品名、ヤマグチマイカ社製）５０部とする以外は同様に、顔料ペーストＰ６を得た。得られた顔料ペーストは粒ゲージで５０μｍ以下であった。

（製造例２１）希釈剤の製造
脱イオン水９９部に対して、シリコーン系表面調整剤（「ＢＹＫ－３４８」、商品名、ビック・ケミー社製、ポリエーテル変性シロキサン、重量平均分子量１，５００、固形分１００質量％）０．５部、無機系粘性調整剤（「ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤ」商品名、ビック・ケミー社製、合成層状ケイ酸塩）０．５部を添加して１０分撹拌を続けて希釈剤を作製した。

（実施例１～１８及び比較例１～６）
表３に示す配合で、上記製造例で得られた各アクリル樹脂２００質量部（固形分１００質量部）とプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル（＊４）３０質量部を３０分間撹拌し、ついで顔料ペーストを添加してさらに１時間撹拌を続けた。この中に防腐剤（＊５）、消泡剤（＊６）の順に加え、塗料ｐＨが８．０になるようにトリエチルアミンで調整した後、さらに１時間撹拌を続けて各主剤成分を作製した。

上記の通り作製した主剤成分及び、製造例で得た硬化剤成分を表３～表５に示す種類と量（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５）にて手攪拌で混合し、前記作製した希釈剤成分を表３～表５に示す量で添加し、さらに攪拌して各水性下塗塗料組成物を作製した。

表３～表５中の＊は下記を指す。

（＊４）有機溶媒：プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、
（＊５）防腐剤：「デルトップ３３」、商品名、武田薬品工業社製、
（＊６）消泡剤：「ＢＹＫ－０２４」、商品名、ビック・ケミー社製、水系シリコーン系消泡剤。

（＊７）その他の樹脂（Ｈ）Ｎｏ．１：アクリル樹脂、水溶性水酸基含有アクリル樹脂(メチルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／アクリル酸系)、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５℃、水酸基価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分５０％。

（＊８）その他の樹脂（Ｈ）Ｎｏ．２：ポリエステル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、（１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール／ヘキサヒドロ無水フタル酸／アジピン酸系）静的ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５℃、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分４０％、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル及び脱イオン水との混合溶媒。

（＊９）粘性調整剤：「ＳＮシックナー６１２」、商品名、サンノプコ社製、ウレタン会合型粘性調整剤、樹脂固形分４０％、
（＊１０）粘性調整剤：「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０」、商品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、アルカリ膨潤型ポリアクリル酸系粘性調整剤、樹脂固形分２８％。

（試験板の作製）
７０×１５０×０．８ｍｍのエポキシ樹脂系電着塗料が塗装された電着塗装板を＃２４０ペーパーで研磨し、鋼板が一部露出した塗装板上に各水性下塗塗料組成物をプライマーサーフェーサーとして、乾燥膜厚で６０～７０μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃で３０分間乾燥した後、＃４００ペーパーで水研磨した。その上に、「レタンＷＢエコ ＥＶ ２０２サンメタリック」（関西ペイント社製、水性補修用着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で１５μｍとなるようにスプレー塗装し、１０分間静置後６０℃で１０分間強制乾燥させ、ついで「レタンＰＧエコ ＨＳ（ハイソリッド）クリヤー（Ｑ）」（関西ペイント社製、ウレタン硬化型、環境配慮型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で５０μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃で２０分間強制乾燥させて各試験塗板を得た。得られた各試験塗板を下記性能試験に供した。

実施例１～１８の各水性下塗塗料組成物から得られた塗膜の吸水率はすべて１０％未満で、比較例１～６の各水性下塗塗料組成物から得られた塗膜の吸水率は全て１０％以上であった。結果を表３～表５に示す。

（性能試験）
試験項目１：付着性
各試験板の塗面にＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で付着性を評価した。

Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個～９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

試験項目２：耐水性
各試験塗板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬し取り出した後、１時間放置後の塗膜の状態を目視で評価した。

Ｓ：異常なし、
Ａ：極少量、ツヤビケ・フクレ・ワレあるものの、実用上問題ないレベル、
Ｂ：部分的にツヤビケ・フクレ・ワレあり、
Ｃ：全面にツヤビケ・フクレ・ワレあり。

試験項目３：耐水付着性
各試験塗板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬し取り出した後、塗膜を素地に達するようにクロスカットし、その塗面に粘着セロハンテープを貼り付け強く剥離した後の塗膜面を評価した。

Ｓ：剥離なし、
Ａ：部分的に剥離あり、
Ｂ：全面剥離あり、
Ｃ：クロスカット時に剥離あり。

試験項目４：研磨性
各プライマーサーフェーサー塗装後に＃４００ペーパーで水研磨した時のペーパーへの目詰まりの有無で評価した。

Ｓ：目詰まりなく良好、
Ａ：極少量目詰まりがあるものの実用上問題ないレベル、
Ｂ：若干目詰まりあり、
Ｃ：目詰まりあり。

試験項目５：耐溶剤性
プライマーサーフェーサー塗装後、塗面上にキシロールを０．５ｍｌ滴下し、１０分間静置した後キシロールをふき取り、塗膜の軟化状態を評価した。

Ｓ：異常なし、
Ａ：極めて少し軟化、
Ｂ：若干軟化、
Ｃ：著しく軟化。

試験項目６：上塗り仕上り性
各試験塗板の仕上り性を目視観察した。

Ｓ：極めて良好、
Ａ：極少量チヂミが発生しているが実用上問題ないレベル、
Ｂ：部分的にチヂミが発生、
Ｃ：全面にチヂミが発生。

Claims (8)

1. 主剤成分（Ｉ）と、硬化剤成分（ＩＩ）と、
   を含む多成分型の水性下塗塗料組成物であって、
   主剤成分（Ｉ）が、
   水酸基価が１５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、かつ、ガラス転移温度が４０～７０℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含み、前記顔料（Ｂ）が、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、バリタ（硫酸バリウム）及びシリカから選ばれる少なくとも１種の体質顔料を主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して３０～３５０質量部の範囲内で含み、硬化剤成分（ＩＩ）が、イソシアネート基含有率が１８～２５質量％のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含み、主剤（Ｉ）及び／又は硬化剤（ＩＩ）成分がエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｄ）を含み、前記（Ｄ）成分の含有量が、硬化剤成分（ＩＩ）の質量を基準として０．０１～１０質量％の範囲内である多成分型の水性下塗塗料組成物。
2. 前記硬化剤成分（ＩＩ）が、水酸基を有さない水溶性溶剤（Ｅ）を含有する請求項１に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。
3. 前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、共重合成分の総量を基準にして、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）３～４５質量％、ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上である重合性不飽和モノマー（ｂ）４０～８５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０～２５質量％を共重合成分とする請求項１又は２に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。
4. 主剤成分（Ｉ）がさらに、ガラス転移温度が－１０℃以上且つ３０℃未満の樹脂（Ｈ）及び／又は粘性調整剤を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。
5. 主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）とに加えて、水を主成分とする希釈剤成分（ＩＩＩ）とをさらに組み合わせてなる多成分系であって、該希釈剤成分（ＩＩＩ）が、シリコーン系表面調整剤（Ｆ）を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。
6. 前記希釈剤成分（ＩＩＩ）がさらに、無機系粘性調整剤（Ｇ）を含有する請求項５に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。
7. ポリプロピレン板（３００×１００×５ｍｍ）上に、乾燥膜厚が４０μｍになるように均一に塗装し、６０℃３０分強制乾燥したときの塗膜の吸水率が１０％未満である請求項１～６のいずれか１項に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物。
8. 被塗物に、請求項１～７のいずれか１項に記載の多成分型の水性下塗塗料組成物を塗装する、塗装方法。