JP7288305B2 - Flame-retardant ethylene-based copolymer composition and railway products - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのエチレン系共重合体および特定の水酸化マグネシウムを含むエチレン系共重合体組成物およびその用途に関する。
詳しくは、耐引裂き性に優れ、且つ難燃性を有する成形体を得るに好適なエチレン系共重合体組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ethylene-based copolymer composition containing an ethylene-based copolymer such as an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer and specific magnesium hydroxide, and uses thereof.
More particularly, the present invention relates to an ethylene-based copolymer composition that is excellent in tear resistance and suitable for obtaining flame-retardant molded articles.
エチレン・α-オレフィン共重合体やエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのエチレン系共重合体は、主鎖に不飽和結合を持たないため、ジエン系のゴムと比較して耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品等に広く用いられている。 Ethylene-based copolymers such as ethylene/α-olefin copolymers and ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymers do not have unsaturated bonds in their main chains, so they have better weather resistance than diene rubbers. It is widely used for automobile industrial parts, industrial rubber products, electrical insulating materials, civil engineering and construction materials, and rubber products such as rubber-coated cloth.
一方、エチレン系共重合体は、それ自体難燃性を有しないので、難燃性を要求される用途、例えば、鉄道車両の外幌用には、ゴム成分100質量部に対し、水酸化アルミニウム等の難燃剤を30~90質量部配合することが提案されている(特許文献1)。
しかしながら、用途によっては、引裂き強度の更なる改良が求められている。
On the other hand, the ethylene copolymer itself does not have flame retardancy. It has been proposed to blend 30 to 90 parts by mass of a flame retardant such as (Patent Document 1).
However, depending on the application, further improvement in tear strength is required.
本発明の目的は、難燃性を有し、且つ引裂き強度に優れる鉄道車両の外幌用に好適なエチレン系共重合体組成物を得ることにある。 An object of the present invention is to obtain an ethylene-based copolymer composition suitable for outer hoods of railway vehicles, which has flame retardancy and excellent tear strength.
本発明は、エチレンとα-オレフィンとのモル比が50/50~85/15の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)、当該共重合体(A)100質量部に対して、粒子の平均アスペクト比が10以上である水酸化マグネシウム(C)を100~300質量部、および密度が865~875kg/m
3
の範囲にあるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を5~20質量部の範囲で含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物に係る。
The present invention provides an ethylene/α-olefin copolymer (A) in which the molar ratio of ethylene and α-olefin is in the range of 50/50 to 85/15, and 100 parts by mass of the copolymer (A). , 100 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide (C) having an average aspect ratio of particles of 10 or more, and a graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) having a density in the range of 865 to 875 kg/m 3 It relates to an ethylene copolymer composition characterized by containing in the range of 5 to 20 parts by mass .
本発明のエチレン系共重合体組成物から得られる成形体は、難燃性を有し、且つ引裂き強度に優れるので、各種用途に好適に用いられる。中でも外幌、内幌(貫通幌)等の鉄道車両用の幌に好適である。 Molded articles obtained from the ethylene-based copolymer composition of the present invention have flame retardancy and excellent tear strength, and are therefore suitable for various applications. Above all, it is suitable for hoods for railway vehicles such as outer hoods and inner hoods (penetration hoods).
《エチレン・α-オレフィン共重合体(A)》
本発明のエチレン系共重合体組成物〔以下、「共重合体組成物」と呼称する場合がある。〕の成分の一つであるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)〔以下、「共重合体(A)」と略称する場合がある。〕は、エチレンとα-オレフィンとのモル比(エチレン/α-オレフィン)が50/50~85/15、好ましくは53/47~83/17、特に好ましくは55/45~80/20の範囲にあるエチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとをランダム共重合して得られるエチレン・α-オレフィン共重合体である。
<<Ethylene/α-olefin copolymer (A)>>
The ethylene-based copolymer composition of the present invention [hereinafter sometimes referred to as "copolymer composition". ], an ethylene/α-olefin copolymer (A) [hereinafter sometimes abbreviated as “copolymer (A)”. ] has a molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene/α-olefin) of 50/50 to 85/15, preferably 53/47 to 83/17, particularly preferably 55/45 to 80/20. is an ethylene/α-olefin copolymer obtained by random copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
上記α-オレフィンは通常、炭素数3~20のα-オレフィンであり、中でもプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等の炭素数3~10のα-オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテンが好ましく用いられる。 The above α-olefins are usually α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and among them α having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. - Olefins are preferred, and propylene and 1-butene are particularly preferred.
本発明に係わるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体が好ましく用いられる。
本発明に係わる共重合体(A)は、エチレンとα-オレフィン以外に、非共役ポリエンを共重合したものであっても良い。非共役ポリエンとの共重合体であるエチレン・α-オレフィン系共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエン共重合体が好ましく用いられる。
As specific examples of the ethylene/α-olefin copolymer (A) in the present invention, an ethylene/propylene copolymer and an ethylene/1-butene copolymer are preferably used.
The copolymer (A) according to the present invention may be obtained by copolymerizing non-conjugated polyene other than ethylene and α-olefin. As the ethylene/α-olefin copolymer which is a copolymer with non-conjugated polyene, an ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer and an ethylene/1-butene/non-conjugated polyene copolymer are preferably used.
共重合される非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは、単独または2種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で1~40、好ましくは2~35、より好ましくは3~30であることが望ましい。 A cyclic or linear non-conjugated polyene is used as the non-conjugated polyene to be copolymerized. Cyclic non-conjugated polyenes include, for example, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, and methyltetrahydroindene. Examples of linear non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene. etc. These non-conjugated polyenes may be used singly or in combination of two or more, and the copolymerization amount thereof is desirably 1-40, preferably 2-35, more preferably 3-30 in terms of iodine value.
本発明に係わるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、通常、135℃、デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が0.8~5.0dl/g、好ましくは1.0~4.5dl/g、より好ましくは1.5~4.0dl/gの範囲にある。 The ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention usually has an intrinsic viscosity [η] of 0.8 to 5.0 dl/g, preferably 1.0, measured in decahydronaphthalene at 135°C. ~4.5 dl/g, more preferably in the range 1.5-4.0 dl/g.
本発明に係わるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、ASTM D 1646に準じて測定して得られる、100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)(100℃)が、通常、1~200、好ましくは20~100の範囲にある。
本発明に係わるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、一種単独、あるいは、二種以上のエチレン・α-オレフィン共重合体の混合物であってもよい。
The ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention has a Mooney viscosity ML(1+4) (100°C) at 100°C, which is obtained by measuring according to ASTM D 1646, usually from 1 to 200, preferably in the range 20-100.
The ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention may be a single type or a mixture of two or more ethylene/α-olefin copolymers.
また、二種以上のエチレン・α-オレフィン共重合体を混合して用いる場合は、各々のエチレン・α-オレフィン共重合体は同じ物性である必要はなく、片方が非共役ポリエンを含まないエチレン・α-オレフィン共重合体で、他の片方が非共役ポリエンを含むエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体であってもよい。 In addition, when two or more ethylene/α-olefin copolymers are mixed and used, each ethylene/α-olefin copolymer does not need to have the same physical properties. • It may be an α-olefin copolymer and the other one may be an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer containing a non-conjugated polyene.
《不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)》
本発明に係る共重合体組成物には、上記共重合体(A)に加えて、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)〔以下、「変性共重合体(B)」と略称する場合がある。〕を配合してもよい。
<<Graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) grafted with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof>>
The copolymer composition according to the present invention includes, in addition to the copolymer (A), a graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof [hereinafter referred to as It may be abbreviated as "modified copolymer (B)". ] may be blended.
本発明に係わる変性共重合体(B)は、通常、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、変性共重合体(B)100質量%に対して、通常0.1~10質量%、好ましくは1~10質量%、さらに好ましくは2~9質量%である。 In the modified copolymer (B) according to the present invention, the graft amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is usually 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the modified copolymer (B), It is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 9% by mass.
本発明に係る変性共重合体(B)は、好ましくは、密度が、860kg/m3以上880kg/m3未満、より好ましくは860~875kg/m3、さらに好ましくは865~875kg/m3である。変性共重合体(B)の密度が前記範囲であると、本発明に係る共重合体組成物から得られるエチレン系共重合体組成物は柔軟性と物性のバランスに優れる。 The modified copolymer (B) according to the present invention preferably has a density of 860 kg/m 3 or more and less than 880 kg/m 3 , more preferably 860 to 875 kg/m 3 , still more preferably 865 to 875 kg/m 3 . be. When the density of the modified copolymer (B) is within the above range, the ethylene-based copolymer composition obtained from the copolymer composition according to the present invention has an excellent balance of flexibility and physical properties.
本発明に係る変性共重合体(B)は、示差走査熱量分析(DSC)によって測定された融点が20℃以上60℃未満であるか、または示差走査熱量分析(DSC)により融点を示すピークが観察されないことが好ましい。変性共重合体(B)がこの条件を満たすと、混練成形時の共重合体(A)への分散性に優れる。示差走査熱量分析(DSC)により融点を示すピークが観察される場合、融点は、より好ましくは30℃以上60℃未満、さらに好ましくは40℃以上60℃未満である。 The modified copolymer (B) according to the present invention has a melting point of 20° C. or more and less than 60° C. as measured by differential scanning calorimetry (DSC), or a peak indicating a melting point by differential scanning calorimetry (DSC). preferably unobserved. When the modified copolymer (B) satisfies this condition, it is excellent in dispersibility in the copolymer (A) during kneading and molding. When a peak indicating a melting point is observed by differential scanning calorimetry (DSC), the melting point is more preferably 30°C or higher and lower than 60°C, still more preferably 40°C or higher and lower than 60°C.
本発明に係る不飽和カルボン酸および/またはその誘導体としては、カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコ-ルとのエステルまたは無水カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物などを挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕(エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)などの不飽和カルボン酸;またはその誘導体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ-トなどが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸および/またはその誘導体は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。不飽和カルボン酸および/またはその誘導体の含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜選択することにより、容易に行うことができる。 The unsaturated carboxylic acid and/or derivative thereof according to the present invention includes an unsaturated compound having one or more carboxylic acid groups, an ester of a compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, or one or more carboxylic anhydride groups. Examples of unsaturated compounds include vinyl groups, vinylene groups, and unsaturated cyclic hydrocarbon groups. Specific compounds include, for example, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid [trademark] (endosys-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid); or derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, anhydrides, esters, and the like. Specific examples of such derivatives include malenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like. These unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof can be used singly or in combination of two or more. Among these, unsaturated dicarboxylic acids and their acid anhydrides are preferred, and maleic acid, nadic acid and their acid anhydrides are particularly preferred. The content of the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative can be easily controlled, for example, by appropriately selecting the grafting conditions.
不飽和カルボン酸および/またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマ-をエチレン・α-オレフィン共重合体にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法など、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えば、エチレン・α-オレフィン共重合体を溶融し、そこへグラフトモノマ-を添加してグラフト反応させる方法、あるいはエチレン・α-オレフィン共重合体を溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマ-を添加してグラフト反応させる方法などがある。 The method of grafting a graft monomer selected from unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof to the ethylene/α-olefin copolymer is not particularly limited, and conventionally known graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method can be used. can be adopted. For example, a method of melting an ethylene/α-olefin copolymer and adding a graft monomer thereto to allow a graft reaction, or a method of dissolving an ethylene/α-olefin copolymer in a solvent to form a solution and grafting onto it. There is a method of adding a monomer and allowing a graft reaction.
これらの方法において、ラジカル開始剤の存在下にグラフト重合を行なうと、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト重合させることができる。この場合、ラジカル開始剤は、エチレン・α-オレフィン共重合体100質量部に対して、通常は0.001~1質量部の量で用いられる。 In these methods, if the graft polymerization is carried out in the presence of a radical initiator, the graft monomer such as the unsaturated carboxylic acid can be efficiently graft-polymerized. In this case, the radical initiator is usually used in an amount of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin copolymer.
このようなラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが用いられる。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン-3、1,4-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシド)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t-ブチルペルオキシド)ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t-ブチルペルジエチルアセテート;アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。 Organic peroxides, azo compounds and the like are used as such radical initiators. Specific examples of such radical initiators include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxidobenzoate)hexyne- 3, 1,4-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxide)hexyne-3, 2,5 -dimethyl-2,5-di(t-butylperoxide)hexane, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenylacetate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl per-sec-octoate, t-butyl perpi Valate, cumyl perpivalate, t-butylperdiethyl acetate; azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate and the like.
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。 Among these are dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(t -Butylperoxy)hexane, 1,4-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, and other dialkyl peroxides are preferably used.
ラジカル開始剤を使用したグラフト重合反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト重合反応の反応温度は、通常60~350℃、好ましくは150~300℃の範囲内に設定される。 The reaction temperature for the graft polymerization reaction using a radical initiator or the graft polymerization reaction performed without using a radical initiator is usually set within the range of 60 to 350.degree. C., preferably 150 to 300.degree.
本発明に係る変性共重合体(B)の製造に供されるエチレン・α-オレフィン共重合体(b)は、エチレンから導かれる単位と、炭素数3以上、好ましくは炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる単位とを含む共重合体であり、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。 The ethylene/α-olefin copolymer (b) used for the production of the modified copolymer (B) according to the present invention contains units derived from ethylene and a It is a copolymer containing units derived from an α-olefin, and may be a random copolymer or a block copolymer.
α-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセンおよび12-エチル-1-テトラデセンなどが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。これらα‐オレフィンは、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。 Specific examples of α-olefins include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 1-undecene. , 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene and 12 -ethyl-1-tetradecene and the like. Among them, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferred, and propylene is particularly preferred. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体(b)におけるエチレンから導かれる構造単位の含有量は、エチレン・α-オレフィン共重合体に含まれる全構造単位に対し、通常、50.0モル%以上100モル%未満、好ましくは80.0~99.5モル%、さらに好ましくは90.0~99.0モル%である。 The content of structural units derived from ethylene in the ethylene/α-olefin copolymer (b) according to the present invention is usually 50.0 mol with respect to all structural units contained in the ethylene/α-olefin copolymer. % or more and less than 100 mol %, preferably 80.0 to 99.5 mol %, more preferably 90.0 to 99.0 mol %.
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体(b)の密度は、これをグラフト変性して得られるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の密度が前記範囲内になるような密度であることが好ましく、具体的には850~880kg/m3、より好ましくは855~875kg/m3である。 The density of the ethylene/α-olefin copolymer (b) according to the present invention is such that the density of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) obtained by graft-modifying it is within the above range. The density is preferably 850-880 kg/m 3 , more preferably 855-875 kg/m 3 .
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体(b)の融点は、これをグラフト変性して得られるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の融点が前記条件を満たすような融点であることが好ましく、具体的には、示差走査熱量分析(DSC)によって測定された融点が20~70℃であるか、または示差走査熱量分析(DSC)により融点を示すピークが観察されないことであり、より好ましく、示差走査熱量分析(DSC)によって測定された融点が30~60℃であるか、または示差走査熱量分析(DSC)により融点を示すピークが観察されないことである。 The melting point of the ethylene/α-olefin copolymer (b) according to the present invention is such that the melting point of the graft-modified ethylene/α-olefin copolymer (B) obtained by graft-modifying it satisfies the above conditions. Specifically, the melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 20 to 70 ° C., or the peak indicating the melting point is not observed by differential scanning calorimetry (DSC). More preferably, the melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 30 to 60° C., or no peak indicating the melting point is observed by differential scanning calorimetry (DSC).
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体(b)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.1~100g/10分、より好ましくは0.2~50g/10分、さらに好ましくは0.3~20g/10分である。 The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190° C., 2.16 kg load) of the ethylene/α-olefin copolymer (b) according to the present invention is preferably 0.1 to 100 g/10 min, more preferably 0.2 to 50 g/10 minutes, more preferably 0.3 to 20 g/10 minutes.
密度、エチレン含有量およびMFRが上記のような範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体を(b)グラフト変性した共重合体(B)を用いると、組成物の加工性とゴム弾性とのバランスが良好になる。 When the copolymer (B) obtained by graft-modifying (b) the ethylene/α-olefin copolymer having the density, ethylene content, and MFR within the above ranges is used, the processability and rubber elasticity of the composition are improved. Better balance.
《水酸化マグネシウム(C)》
本発明のエチレン系共重合体組成物に含まれる成分の一つである水酸化マグネシウム(C)は、粒子の平均アスペクト比が10以上、好ましくは15~200、より好ましくは20~200の範囲にある。
<<Magnesium hydroxide (C)>>
Magnesium hydroxide (C), which is one of the components contained in the ethylene copolymer composition of the present invention, has an average aspect ratio of particles of 10 or more, preferably 15 to 200, more preferably 20 to 200. It is in.
本発明に係わる水酸化マグネシウム(C)は、例えば、ステアリン酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、水ガラス、シリカ、及びカチオン系界面活性剤からなる群より選ばれる1種以上の化合物などで表面処理されていてもよい。
本発明に係わる水酸化マグネシウム(C)は、例えば、協和化学工業株式会社から、キスマ10Aの商品名で製造、販売されている。
Magnesium hydroxide (C) according to the present invention includes, for example, stearic acid, anionic surfactants, phosphate esters, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone treatment agents, and water glass. , silica, and one or more compounds selected from the group consisting of cationic surfactants.
Magnesium hydroxide (C) according to the present invention is manufactured and sold, for example, by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name of Kisuma 10A.
<エチレン系共重合体組成物>
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体(A)、上記エチレン・α-オレフィン共重合体(A)100質量部に対して、上記水酸化マグネシウム(C)を100~300質量部、好ましくは150~250質量部、より好ましくは160~200質量部含む組成物である。
<Ethylene-based copolymer composition>
The ethylene-based copolymer composition of the present invention contains the ethylene/α-olefin copolymer (A) and the magnesium hydroxide (C ) in an amount of 100 to 300 parts by mass, preferably 150 to 250 parts by mass, more preferably 160 to 200 parts by mass.
本発明のエチレン系共重合体組成物は、水酸化マグネシウム(C)を上記範囲で含むことにより、耐引裂き性、難燃性に優れる成形体を得ることができる。
本発明のエチレン系共重合体組成物は、水酸化マグネシウム(C)に加え、上記変性共重合体(B)を配合してもよい。本発明のエチレン系共重合体組成物が変性共重合体(B)を含む場合は、通常、上記エチレン・α-オレフィン共重合体(A)100質量部に対して、通常、30質量部以下、好ましくは5~20質量部含む。
By containing magnesium hydroxide (C) in the above range, the ethylene-based copolymer composition of the present invention can provide a molded article having excellent tear resistance and flame retardancy.
The ethylene-based copolymer composition of the present invention may contain the above-mentioned modified copolymer (B) in addition to magnesium hydroxide (C). When the ethylene-based copolymer composition of the present invention contains the modified copolymer (B), it is usually 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin copolymer (A). , preferably 5 to 20 parts by mass.
本発明のエチレン系共重合体組成物が変性共重合体(B)を含むと、得られる成形体は、フィラーの分散性に優れる。
また、本発明の共重合体組成物には、上記水酸化マグネシウム(C)および変性共重合体(B)に加え、軟化剤、充填剤、架橋剤の他、他の添加剤、例えば、加工助剤、活性剤、吸湿剤、さらに耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等を配合してもよい。
When the ethylene-based copolymer composition of the present invention contains the modified copolymer (B), the resulting molded article has excellent filler dispersibility.
In addition to the magnesium hydroxide (C) and the modified copolymer (B), the copolymer composition of the present invention may contain softening agents, fillers, cross-linking agents, and other additives such as processing agents. Auxiliary agents, activators, moisture absorbents, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, thickeners and the like may also be blended.
また、本発明の共重合体組成物が、他の重合体を含む場合は、共重合体組成物中のエチレン・α-オレフィン共重合体(A)の割合は、一般に20質量%以上、好ましくは30~90質量%である。 When the copolymer composition of the present invention contains another polymer, the proportion of the ethylene/α-olefin copolymer (A) in the copolymer composition is generally 20% by mass or more, preferably is 30 to 90% by mass.
本発明の共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)と、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなどの混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、混練性に優れているので、共重合体組成物の調製を良好に行うことができる。 The copolymer composition of the present invention is prepared by mixing the ethylene/α-olefin copolymer (A) and other optional components with a kneader such as a mixer, a kneader, or a roll. can be prepared by kneading at a temperature of Since the ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention is excellent in kneadability, the copolymer composition can be prepared satisfactorily.
〈架橋剤〉
本発明に係る架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物等の架橋剤(「加硫剤」ともいう。)が好適である。
<Crosslinking agent>
Examples of cross-linking agents according to the present invention include organic peroxides, phenol resins, sulfur compounds, hydrosilicone compounds, amino resins, quinones or derivatives thereof, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and the like. , cross-linking agents commonly used in cross-linking rubber. Among these, cross-linking agents (also referred to as "vulcanizing agents") such as organic peroxides and sulfur compounds are preferred.
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド(DCP)、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。 Organic peroxides include dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide, 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert- Butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(tert-butyl peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy benzoate, ert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like.
このうちでは、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート等の2官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンが最も好ましい。 Among these, 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4 Bifunctional organic peroxides such as ,4-bis(tert-butylperoxy)valerate are preferred, and among them, 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di-(tert-butylperoxy)hexane is most preferred.
架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、その配合量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)および必要に応じて配合される他の架橋が必要な重合体の合計100質量部に対して、一般に0.1~20質量部、好ましくは0.2~15質量部である、さらに好ましくは0.5~10質量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、共重合体組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。 When an organic peroxide is used as a cross-linking agent, the amount to be added is 100 parts by mass in total of the ethylene/α-olefin copolymer (A) and other polymers that require cross-linking that are blended as necessary. On the other hand, it is generally 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass. When the amount of the organic peroxide is within the above range, the copolymer composition exhibits excellent cross-linking properties, which is preferable.
また、架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤として、例えば、イオウ;p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤;エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤;マレイミド系架橋助剤;ジビニルベンゼン;酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種(JIS規格(K-1410))、ハクスイテック(株)社製)、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META-Z102」(商品名;井上石灰工業(株)製)などの酸化亜鉛)等の金属酸化物などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物1モルに対して、通常0.5~10モル、好ましくは0.5~7モル、より好ましくは1~5モルである。 Moreover, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid together. Examples of cross-linking aids include sulfur; quinonedioxime cross-linking aids such as p-quinonedioxime; acrylic cross-linking aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, etc. Allyl-based cross-linking aid; Maleimide-based cross-linking aid; Divinylbenzene; Metal oxides such as zinc white (for example, zinc oxide such as "META-Z102" (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)). The amount of the cross-linking aid compounded is generally 0.5 to 10 mol, preferably 0.5 to 7 mol, more preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the organic peroxide.
架橋剤として硫黄系化合物(加硫剤)を用いる場合、具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。 When a sulfur-based compound (vulcanizing agent) is used as a cross-linking agent, specific examples include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dithiocarbamate, and the like.
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、その配合量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)および必要に応じて配合される他の架橋が必要な重合体の合計100質量部に対して、通常は0.3~10質量部、好ましくは0.5~7.0質量部、さらに好ましくは0.7~5.0質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、成形体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示す。 When a sulfur-based compound is used as a cross-linking agent, the amount is based on a total of 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin copolymer (A) and other polymers that require cross-linking that are blended as necessary. , usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7.0 parts by mass, more preferably 0.7 to 5.0 parts by mass. When the amount of the sulfur-based compound is within the above range, bloom does not occur on the surface of the molded article, and excellent cross-linking properties are exhibited.
次に、上記架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
前記加硫促進剤としては、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール(例えば、サンセラーM(商品名;三新化学工業社製))、2-(4-モルホリノジチオ)ペンゾチアゾール(例えば、ノクセラーMDB-P(商品名;大内新興化学工業社製))、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルフォリノチオ)ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド(例えば、サンセラーDM(商品名;三新化学工業社製))などのチアゾール系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤;アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤;2-メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤;ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド(例えば、サンセラーTS(商品名;三新化学工業社製))、テトラメチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTT(商品名;三新化学工業社製))、テトラエチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTET(商品名;三新化学工業社製))、テトラブチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTBT(商品名;三新化学工業社製))およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(例えば、サンセラーTRA(商品名;三新化学工業社製))などのチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(例えば、サンセラーPZ、サンセラーBZおよびサンセラーEZ(商品名;三新化学工業社製))およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤;エチレンチオ尿素(例えば、サンセラーBUR(商品名;三新化学工業社製)、サンセラー22-C(商品名;三新化学工業社製))、N,N'-ジエチルチオ尿素およびN,N'-ジブチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤;ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤;その他、亜鉛華(例えば、META-Z102(商品名;井上石灰工業社製、酸化亜鉛))などが挙げられる。
Next, when a sulfur-based compound is used as the cross-linking agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together.
Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2- Mercaptobenzothiazole (e.g., Suncellar M (trade name; manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)), 2-(4-morpholinodithio) benzothiazole (e.g., Noxceler MDB-P (trade name; manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) )), 2-(2,4-dinitrophenyl)mercaptobenzothiazole, 2-(2,6-diethyl-4-morpholinothio)benzothiazole and dibenzothiazyl disulfide (for example, Suncellar DM (trade name; Sanshin thiazole-based vulcanization accelerators such as Kagaku Kogyo Co., Ltd.); guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, triphenylguanidine and diorthotolylguanidine; aldehydes such as acetaldehyde/aniline condensates and butyraldehyde/aniline condensates amine-based vulcanization accelerators; imidazoline-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea-based vulcanization accelerators such as diethylthiourea and dibutylthiourea; Kagaku Kogyo Co., Ltd.)), tetramethylthiuram disulfide (e.g., Suncellar TT (trade name; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), tetraethylthiuram disulfide (e.g., Suncellar TET (trade name; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), Thiuram-based additives such as tetrabutyl thiuram disulfide (e.g., Suncellar TBT (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) and dipentamethylene thiuram tetrasulfide (e.g., Suncellar TRA (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) Sulfur accelerator; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate (e.g. Suncellar PZ, Suncellar BZ and Sancellar EZ (trade names; manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)) and dithio acids such as tellurium diethyldithiocarbamate Salt-based vulcanization accelerator; ethylene thiourea (e.g., Suncellar BUR (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Suncellar 22-C (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), N,N'-diethylthiourea and N,N'-dibutylthiourea thiourea-based vulcanization accelerators; xanthate-based vulcanization accelerators such as zinc dibutylxathate; , zinc oxide)).
これらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要な重合体の合計100質量部に対して、一般に0.1~20質量部、好ましくは0.2~15質量部、さらに好ましくは0.5~10質量部である。この範囲内で優れた架橋特性を示す。 The amount of these vulcanization accelerators is generally 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer and other polymers that require cross-linking that are blended as necessary. .1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass. Excellent cross-linking properties are exhibited within this range.
〈加硫助剤〉
本発明に係る加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に用いられ、例えば、酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)製)、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META-Z102」(商品名;井上石灰工業(株)製)などの酸化亜鉛)などが挙げられる。
その配合量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)および必要に応じて配合される架橋が必要な他の重合体の合計100質量部に対して、通常1~20質量部である。
<Vulcanization aid>
The vulcanization aid according to the present invention is used when the cross-linking agent is a sulfur-based compound. Hana (for example, zinc oxide such as "META-Z102" (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)) and the like.
The blending amount thereof is usually 1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin copolymer (A) and the other polymer required to be crosslinked, which is blended as necessary.
〈軟化剤〉
本発明に係る軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)などが挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
<Softener>
Specific examples of softening agents according to the present invention include petroleum-based softening agents such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and vaseline; coal tar-based softening agents such as coal tar; castor oil and linseed oil. , rapeseed oil, soybean oil, coconut oil, etc.; waxes such as beeswax, carnauba wax; fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate or salts thereof; naphthenic acid , pine oil, rosin or its derivatives; terpene resins, petroleum resins, coumarone-indene resins and other synthetic high-molecular substances; dioctyl phthalate, dioctyl adipate and other ester-based softening agents; , hydrocarbon-based synthetic lubricating oils, tall oil, sub (factice), etc., petroleum-based softeners are preferred, and process oils are particularly preferred.
共重合体組成物中の軟化剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)および必要に応じて配合される他の重合体成分の合計100質量部に対して、一般に2~100質量部、好ましくは10~100質量部である。 The blending amount of the softening agent in the copolymer composition is generally 2 to 100 parts by mass in total of the ethylene/α-olefin copolymer (A) and other polymer components blended as necessary. 100 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass.
〈無機充填剤〉
本発明に係る無機充填剤の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの1種類または2種類以上が使用され、これらのうちでは、「ホワイトンSB」(商品名;白石カルシウム株式会社)等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
<Inorganic filler>
Specific examples of the inorganic filler according to the present invention include one or more of light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay, and the like. ; Shiraishi Calcium Co., Ltd.) is preferred.
共重合体組成物が、無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の重合体の合計100質量部に対して、通常は2~50質量部、好ましくは5~50質量部である。配合量が上記範囲内であると、共重合体組成物の混練加工性が優れており、機械特性に優れた成形体を得ることができる。 When the copolymer composition contains an inorganic filler, the amount of the inorganic filler to be blended is the amount of the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer and other polymers blended as necessary. It is usually 2 to 50 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass in total. When the blending amount is within the above range, the kneading processability of the copolymer composition is excellent, and a molded article having excellent mechanical properties can be obtained.
〈補強剤〉
本発明に係る補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などがあり、配合する場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて他の重合体の合計100質量部に対して、一般に30~200質量部、好ましくは50~180質量部である。
<Reinforcing agent>
Specific examples of the reinforcing agent according to the present invention include carbon black, carbon black surface-treated with a silane coupling agent, silica, calcium carbonate, activated calcium carbonate, fine powder talc, fine powder silicic acid, and the like. is generally 30 to 200 parts by mass, preferably 50 to 180 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer and optionally other polymers.
〈老化防止剤(安定剤)〉
本発明に係る共重合体組成物に、老化防止剤(安定剤)を配合することにより、これから形成される成形体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
<Antiaging agent (stabilizer)>
By adding an anti-aging agent (stabilizer) to the copolymer composition according to the present invention, it is possible to prolong the life of the molded article formed therefrom. Such anti-aging agents include conventionally known anti-aging agents such as amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents.
さらに、老化防止剤として、フェニルブチルアミン、N,N-ジ-2-ナフチル-p―フェニレンジアミン等の芳香族第2アミン系老化防止剤;ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン等のフェノール系老化防止剤;ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤;2-メルカプトベンゾイルイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。 Further, as antioxidants, aromatic secondary amine-based antioxidants such as phenylbutylamine, N,N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; Phenolic antioxidants such as t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate]methane; thioethers such as bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl]sulfide anti-aging agents; dithiocarbamate-based anti-aging agents such as nickel dibutyldithiocarbamate; There are sulfur-based anti-aging agents such as dipropionate.
これらの老化防止剤は、1種単独であるいは2種以上の組み合わせで用いることができ、その配合量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)および他の重合体の合計100質量部に対して、通常は0.3~10質量部、好ましくは0.5~7.0質量部である。このような範囲内とすることにより、得られる共重合体組成物から得られる成形体表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生を抑制することができる。 These anti-aging agents can be used singly or in combination of two or more. On the other hand, it is usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7.0 parts by mass. Within this range, there is no bloom on the surface of the molded article obtained from the obtained copolymer composition, and the occurrence of vulcanization inhibition can be suppressed.
〈加工助剤〉
本発明に係る加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
加工助剤の具体例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類などが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
加工助剤の配合量は、共重合体組成物に含まれるエチレン・α-オレフィン共重合体(A)および他の重合体100質量部に対して、通常は10質量部以下、好ましくは8.0質量部以下である。
<Processing aid>
As the processing aid according to the present invention, a wide range of processing aids generally blended with rubber can be used.
Specific examples of processing aids include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, and esters. Among these, stearic acid is preferred.
The amount of the processing aid compounded is usually 10 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin copolymer (A) and the other polymer contained in the copolymer composition. It is 0 mass part or less.
〈活性剤〉
活性剤の具体例としては、ジ-n-ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物などが挙げられる。
活性剤を含有する場合は、その配合量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)およびそれ以外の重合体100質量部に対して、通常は0.2~10質量部、好ましくは0.3~5質量部である。
<Activator>
Specific examples of the active agent include amines such as di-n-butylamine, dicyclohexylamine, and monoelanolamine; diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, triallylutemellilate, zinc compounds of aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids, and the like. zinc peroxide preparation; ktadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcite, special quaternary ammonium compounds, and the like.
When an activator is contained, the amount thereof is usually 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0, per 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin copolymer (A) and other polymers. .3 to 5 parts by mass.
〈吸湿剤〉
吸湿剤の具体例としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
吸湿剤を含有する場合は、その配合量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)およびその他の重合体100質量部に対して、通常は0.5~15質量部、好ましくは1.0~12質量部である。
<Moisture absorbent>
Specific examples of moisture absorbents include calcium oxide, silica gel, sodium sulfate, molecular sieves, zeolite, white carbon, and the like.
When a hygroscopic agent is contained, its blending amount is usually 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the ethylene/α-olefin copolymer (A) and other polymers. 0 to 12 parts by mass.
<共重合体組成物の架橋体>
(架橋体)
本発明の架橋体は前記組成物を架橋して得られる架橋体である。
本発明の架橋体は、前記組成物を架橋することにより得られるため、従来のゴム組成物を架橋することにより得られる架橋体と比べて、硬度等の機械物性に優れる。
前記組成物を架橋する方法としては、特に限定はないが例えば前記組成物を成形した後に、架橋することにより、所望の形に成形された架橋体を得ることができる。
<Crosslinked product of copolymer composition>
(Crosslinked body)
The crosslinked body of the present invention is a crosslinked body obtained by crosslinking the composition.
Since the crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the above composition, it is superior in mechanical properties such as hardness as compared with crosslinked products obtained by crosslinking conventional rubber compositions.
The method for cross-linking the composition is not particularly limited, but for example, a cross-linked product molded into a desired shape can be obtained by cross-linking after molding the composition.
成形する方法としては、例えば圧縮成型、射出成型、注入成型等の型成型が、組成物を所望の形に成形しやすいため好ましい。
成形が型成型により行われる場合には、架橋は組成物を型から取り外す前、すなわち、型を閉じた状態で架橋を行うことが生産性の観点から好ましい。
As the molding method, for example, molding such as compression molding, injection molding, injection molding, etc. is preferable because the composition can be easily molded into a desired shape.
When molding is performed by molding, cross-linking is preferably performed before removing the composition from the mold, that is, with the mold closed, from the viewpoint of productivity.
架橋を行う際の条件としては、架橋剤の種類によっても異なるが、通常は組成物を加熱することにより行われる。
架橋を加熱により行う場合には、温度は通常は120~270℃、好ましくは150~180℃で行われ、加熱時間は通常は30秒~120分、好ましくは5~30分である。
Although the conditions for cross-linking vary depending on the type of cross-linking agent, the composition is usually heated.
When crosslinking is performed by heating, the temperature is usually 120 to 270° C., preferably 150 to 180° C., and the heating time is usually 30 seconds to 120 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
本発明の架橋体は、硬度に優れるため、様々な用途に用いることができる。また、本発明の架橋体は、該架橋体から形成される層を有する積層体として各種用途に用いてもよい。 The crosslinked product of the present invention can be used for various purposes because of its excellent hardness. Moreover, the crosslinked product of the present invention may be used for various purposes as a laminate having a layer formed from the crosslinked product.
積層体の製造方法としては特に制限はないが、本発明の組成物を、他の成分と共押出し等により成形し、本発明の組成物から形成される層を含む積層体を得た後に、本発明の組成物を架橋する方法や、架橋体を調製した後に、該架橋体と、他の成分から形成される層とを、熱や接着剤により積層する方法が挙げられる。本発明の積層体において、架橋体から形成される層以外の層としては特に限定はないが、例えば、ナイロンやポリエステルの布帛地が挙げられる。また、架橋体から形成される層以外の層は、一層でも二層以上であってもよい。 The method for producing the laminate is not particularly limited. Examples include a method of cross-linking the composition of the present invention, and a method of preparing a cross-linked product and then laminating the cross-linked product and a layer formed from other components with heat or an adhesive. In the laminate of the present invention, the layers other than the layer formed from the crosslinked body are not particularly limited, but examples thereof include nylon and polyester fabrics. Also, the layers other than the layer formed from the crosslinked body may be one layer or two layers or more.
<架橋体、積層体の用途>
本発明の架橋体、積層体の用途としては、自動車用部品、鉄道車両用部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨、日用品等が挙げられる。
本発明の架橋体は強度に優れるため、本発明の架橋体、積層体は、例えば鉄道車両用部品等の特に強度が求められる用途に好適に用いることができる。
鉄道車両用部品としては、例えば外幌、内幌(貫通幌)等の鉄道車両用の幌が挙げられる。
<Uses of crosslinked products and laminates>
Applications of the crosslinked product and laminate of the present invention include automotive parts, railway vehicle parts, household appliance-related parts, civil engineering/building material-related parts, miscellaneous goods, daily necessities, and the like.
Since the crosslinked body of the present invention is excellent in strength, the crosslinked body and the laminate of the present invention can be suitably used in applications where strength is particularly required, such as railway vehicle parts.
Examples of railway vehicle parts include hoods for railway vehicles such as outer hoods and inner hoods (penetration hoods).
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた重合体は下記の通りである。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
The polymers used in Examples and Comparative Examples are as follows.
〔エチレン・α-オレフィン共重合体(A)〕
実施例、比較例で用いた共重合体(A)は、表1に示す共重合体、EPDM-1、EPDM‐2およびEPDM-3を用いた。
[Ethylene/α-olefin copolymer (A)]
Copolymers EPDM-1, EPDM-2 and EPDM-3 shown in Table 1 were used as copolymers (A) used in Examples and Comparative Examples.
〔変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)〕
(1)無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテン共重合体(B1)
MFR(190℃、2.16kg、ASTM D1238):1.5g/10分、密度(ASTM D1505):872kg/m3、脆化温度(ASTM D746):-70℃未満〔Mitsui Elastomers Singapore Pte Ltd製、商品名:タフマー MD715〕
〔水酸化マグネシウム(C)〕
(1)水酸化マグネシウム(C1):平均アスペクト比:43.2、ステアリン酸表面処理〔協和化学工業株式会社製 商品名 キスマ10A〕
実施例および比較例において使用した他の添加剤は、以下の市販品を用いた。
(1)水酸化マグネシウム:平均アスペクト比=4.3〔協和化学工業社製 商品名 キスマ5A〕
(2)水酸化アルミニウム〔昭和電工社製 商品名 ハイジライトH-42M〕
(3)シリカ〔東ソー・シリカ社製 商品名 Nipsil VN3〕
(4)亜鉛華:酸化亜鉛(ハクスイテック社製)ZnO#1
(5)ステアリン酸〔日油社製〕
(6)カーボンブラック:FEFカーボンブラック〔旭カーボン社製 商品名 旭60G〕
(7)パラフィン系オイル:〔出光興産社製 商品名 ダイアナプロセスPS-430〕
(8)有機過酸化物:ジクミルパーオキサイド〔化薬アクゾ社製 商品名カヤクミルD-40C〕
[Modified ethylene/α-olefin copolymer (B)]
(1) Maleic anhydride graft-modified ethylene/1-butene copolymer (B1)
MFR (190° C., 2.16 kg, ASTM D1238): 1.5 g/10 minutes, density (ASTM D1505): 872 kg/m 3 , brittleness temperature (ASTM D746): less than −70° C. [manufactured by Mitsui Elastomers Singapore Pte Ltd. , Product name: Toughmer MD715]
[Magnesium hydroxide (C)]
(1) Magnesium hydroxide (C1): average aspect ratio: 43.2, stearic acid surface treatment [trade name Kisuma 10A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
Other additives used in Examples and Comparative Examples were the following commercial products.
(1) Magnesium hydroxide: average aspect ratio = 4.3 [trade name Kisuma 5A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
(2) Aluminum hydroxide [manufactured by Showa Denko Co., Ltd., product name: Hygilite H-42M]
(3) Silica [trade name Nipsil VN3 manufactured by Tosoh Silica Corporation]
(4) Zinc white: Zinc oxide (manufactured by Hakusui Tech) ZnO#1
(5) stearic acid [manufactured by NOF Corporation]
(6) Carbon black: FEF carbon black [trade name Asahi 60G manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.]
(7) Paraffin oil: [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., product name Diana Process PS-430]
(8) Organic peroxide: dicumyl peroxide [trade name Kayakumil D-40C manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.]
〔実施例1〕
MIXTRON BB MIXER(神戸製鋼所社製、BB-4型、容積2.95L、ローター4WH)を用いて、50質量部の共重合体(A1)、10質量部の共重合体(A2)、30質量部の共重合体(A3)、および10質量部のタフマー MD715、5質量部の亜鉛華、1質量部のステアリン酸、4質量部のカーボンブラック、130質量部のキスマ10A、20質量部のシリカ、および10質量部のパラフィン系オイルを混練し、組成物を得た。
[Example 1]
Using MIXTRON BB MIXER (manufactured by Kobe Steel, Ltd., BB-4 type, volume 2.95 L, rotor 4WH), 50 parts by mass of copolymer (A1), 10 parts by mass of copolymer (A2), 30 parts by weight of copolymer (A3), and 10 parts by weight of Tafmer MD715, 5 parts by weight of zinc white, 1 part by weight of stearic acid, 4 parts by weight of carbon black, 130 parts by weight of Kisuma 10A, 20 parts by weight of Silica and 10 parts by mass of paraffinic oil were kneaded to obtain a composition.
組成物の混練条件は、ローター回転数が50rpm、フローティングウェイト圧力が3kg/cm2、混練時間が5分間で行い、混練排出温度は170℃であった。
次いで、前記組成物が温度40℃になったことを確認した後、14インチロールを用いて、前記組成物に8.5質量部の有機過酸化物を混練し、架橋剤を含む組成物を得た。
The composition was kneaded at a rotor speed of 50 rpm, a floating weight pressure of 3 kg/cm 2 , a kneading time of 5 minutes, and a discharge temperature of 170°C.
Next, after confirming that the temperature of the composition has reached 40° C., 8.5 parts by mass of an organic peroxide is kneaded into the composition using a 14-inch roll to obtain a composition containing a cross-linking agent. Obtained.
上記組成物の混練条件は、ロール温度を前ロール/後ロール=65℃/50℃、ロール回転数を前ロール/後ロール=13rpm/11.5rpm、ロール間隙を5mmとして混練時間8分間で分出した。 The kneading conditions for the above composition were as follows: roll temperature: front roll/back roll = 65°C/50°C; roll rotation speed: front roll/back roll = 13 rpm/11.5 rpm; roll gap: 5 mm; kneading time: 8 minutes. I put it out.
次に、前記架橋剤を含む組成物に、プレス成形機を用いて180℃で20分間架橋を行って、厚さ2mmおよび3mmのシート(架橋体のシート)を調製した。
得られた架橋体のシートについて、下記方法により硬度、モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び、引裂き強度および酸素指数(LOI)の測定を行った。
結果を表2に示す。
Next, the composition containing the cross-linking agent was cross-linked at 180° C. for 20 minutes using a press molding machine to prepare sheets (cross-linked sheets) having a thickness of 2 mm and 3 mm.
The resulting crosslinked sheet was measured for hardness, modulus, tensile stress at break, tensile elongation at break, tear strength and oxygen index (LOI) by the following methods.
Table 2 shows the results.
[硬度]
前記架橋体のシートの硬度を、JIS K7312(1996)の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の7項の「硬さ試験」の記載およびJIS K6253(2006)「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-硬さの求め方」の6項の「デュロメーター硬さ試験」の試験タイプAの記載に準拠して測定した。
[hardness]
The hardness of the sheet of the crosslinked body was measured according to JIS K7312 (1996) "Physical test methods for thermosetting polyurethane elastomer moldings" section 7 "Hardness test" and JIS K6253 (2006) "Vulcanized rubber and It was measured according to the description of test type A of "durometer hardness test" in item 6 of "Thermoplastic Rubber-How to Determine Hardness".
[モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び]
前記架橋体のシートのモジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
前記架橋体のシートを打抜いてJIS K 6251(1993年)に記載されている3号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてJIS K6251第3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が25%であるときの引張応力(25%モジュラス(M25))、伸び率が50%であるときの引張応力(50%モジュラス(M50))、伸び率が100%であるときの引張応力(100%モジュラス(M100))、伸び率が200%であるときの引張応力(200%モジュラス(M200))、引張破断点応力(TB)および引張破断点伸び(EB)を測定した。
[Modulus, tensile stress at break, tensile elongation at break]
The modulus, tensile stress at break, and tensile elongation at break of the crosslinked sheet were measured by the following methods.
A No. 3 dumbbell test piece described in JIS K 6251 (1993) is prepared by punching the sheet of the crosslinked body, and this test piece is used to measure according to the method specified in JIS K 6251 Section 3. A tensile test was performed under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. % modulus (M50)), tensile stress when elongation is 100% (100% modulus (M100)), tensile stress when elongation is 200% (200% modulus (M200)), tensile breaking point Stress (TB) and tensile elongation at break (EB) were measured.
[引裂き強度]
前記架橋体の厚さ2mmのシートから、アングル形の試験片を作成し、この試験片を500mm/secの速度で引張り、最大応力値(引裂き強度)を測定した(測定温度25℃)。
[Tear strength]
An angle-shaped test piece was prepared from a 2 mm-thick sheet of the crosslinked product, and the test piece was pulled at a rate of 500 mm/sec to measure the maximum stress value (tear strength) (measurement temperature: 25°C).
[酸素指数(LOI)]
前記架橋体の厚み3mmシートを用い、JIS K7201-2に準拠し、酸素指数(LOI)を測定し、難燃性の尺度として用いた。
[Oxygen Index (LOI)]
Using a 3 mm thick sheet of the crosslinked product, the oxygen index (LOI) was measured according to JIS K7201-2 and used as a measure of flame retardancy.
〔比較例1〕
実施例1で用いた水酸化マグネシウム(C1)に替えて、平均アスペクト比が4.3の水酸化マグネシウム(キスマ5A)を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物および架橋シートを得た。得られた架橋シートを用い、実施例1と同じ方法で物性を測定した。
結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
A composition and a crosslinked sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium hydroxide (C1) used in Example 1 was replaced with magnesium hydroxide (Kisuma 5A) having an average aspect ratio of 4.3. rice field. Using the obtained crosslinked sheet, physical properties were measured in the same manner as in Example 1.
Table 2 shows the results.
〔比較例2〕
実施例1で用いた水酸化マグネシウム(C1)に替えて、水酸化アルミニウムを用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物および架橋シートを得た。得られた架橋シートを用い、実施例1と同じ方法で物性を測定した。
結果を表2に示す。
[Comparative Example 2]
A composition and a crosslinked sheet were obtained in the same manner as in Example 1, except that magnesium hydroxide (C1) used in Example 1 was replaced with aluminum hydroxide. Using the obtained crosslinked sheet, physical properties were measured in the same manner as in Example 1.
Table 2 shows the results.
Claims (2)
A railroad product comprising the crosslinked body according to claim 1 .
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