JP2019108422A

JP2019108422A - Copolymer composition and use therefor

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Publication number: JP2019108422A
Application number: JP2017240518A
Authority: JP
Inventors: 啓介宍戸; Keisuke Shishido; 三樹男細谷; Mikio Hosoya; 市野　光太郎; Kotaro Ichino; 光太郎市野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-07-04

Abstract

To develop a copolymer composition suitable for obtaining a molding having an enhanced volume specific resistivity and excellent moduli and strength.SOLUTION: A copolymer composition contains an ethylene C3-20 α-olefin nonconjugated polyene copolymer (A) 100 pts.mass, and a graft modified ethylene α-olefin copolymer grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (B) 11-29 pts.mass.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ホース用に好適なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、当該組成物からなるホースに関する。 The present invention relates to an ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer composition suitable for a hose, and a hose comprising the composition.

自動車、産業機械、建設機械、モーターバイク、農業機械等にはエンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロラクトホース等の各種ホースが装着されている。これらのホースは耐オゾン性、耐候性、耐熱性の良いエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が使用されている。 Radiator hoses for engine cooling in automobiles, industrial machines, construction machines, motorbikes, agricultural machines, etc., drain hoses for radiator overflow, heater hoses for indoor heating, air conditioner drain hoses, wiper water hoses, roof drain hoses, professional Various hoses such as lacto hose are attached. As these hoses, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) having good ozone resistance, weather resistance and heat resistance is used.

例えば、特開平９−２５３７４号公報（特許文献１）には、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをゴム成分とする加硫ゴムであって、その３０％圧縮時の体積電気抵抗率が１０⁵ Ω・ｃｍ以上である加硫ゴムを最外層に用いたラジエーターホースが提案されている。 For example, JP-A-9-25374 (Patent Document 1) is a vulcanized rubber containing ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber as a rubber component, and the volume electricity at 30% compression is A radiator hose using a vulcanized rubber having a resistivity of 10 ⁵ Ω · cm or more as the outermost layer has been proposed.

当該特許文献１の実施例５には、無加圧時の体積電気抵抗率が９．２×１０⁹Ω・ｃｍの加硫ゴムを得たことが記載されているが、未加硫物の押出加工性は×と評価されている。そして、未加硫物の押出加工性が○と評価されている加硫ゴムの無加圧時の体積電気抵抗率は、最大で３．５×１０⁷Ω・ｃｍであることが記載されている。
一方、自動車のハイブリッド化の進展に伴う電装化により、より体積抵抗率が高いラジエーターホース等の水系ホースへの要求が高まっている。 Although it is described in Example 5 of the patent document 1 that a vulcanized rubber having a volume electrical resistivity of 9.2 × 10 ⁹ Ω · cm at no pressure is obtained, The extrusion processability is evaluated as x. And it is described that the volume electrical resistivity at the time of no pressure of the vulcanized rubber in which the extrusion processability of the unvulcanized material is evaluated as ○ is 3.5 × 10 ⁷ Ω · cm at the maximum. There is.
On the other hand, the demand for water-based hoses such as radiator hoses having higher volume resistivity is increasing due to the electrification accompanying the progress of hybridization of automobiles.

特開平９−２５３７４号公報JP-A-9-25374

本発明は、更に体積固有抵抗率が高く、且つ、モジュラスおよび強度に優れる成形体を得るに好適な共重合体組成物を開発することを目的とする。 An object of the present invention is to develop a copolymer composition suitable for obtaining a molded product having a high volume resistivity and an excellent modulus and strength.

本発明は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部、および不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１１〜２９質量部を含有することを特徴とする共重合体組成物に係る。 The present invention relates to a graft modified ethylene / α-olefin co-graft to which 100 parts by mass of an ethylene / C3-20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof are grafted The present invention relates to a copolymer composition comprising 11 to 29 parts by mass of a polymer (B).

本発明の共重合体組成物は、モジュラスおよび強度に優れ、且つ体積固有抵抗が大幅に向上した成形体を得ることができる。 The copolymer composition of the present invention can provide a molded article having excellent modulus and strength and significantly improved volume resistivity.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の共重合体組成物は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、および不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
The copolymer composition of the present invention comprises ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) having 3 to 20 carbon atoms, and graft-modified ethylene / α grafted with unsaturated carboxylic acid or its derivative. -Contains an olefin copolymer (B).

《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）》
本発明の共重合体組成物を構成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）〔以下、「共重合体（Ａ）」と略称する場合がある。〕はエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合して得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。 << Ethylene .alpha.-Olefin Nonconjugated Polyene Copolymer (A) >>
The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) (hereinafter referred to as “copolymer (A)”) constituting the copolymer composition of the present invention may be abbreviated. ] Is an ethylene · α-olefin · nonconjugated polyene copolymer obtained by random copolymerization of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a nonconjugated polyene.

上記α−オレフィンは通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、中でもプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。 The above α-olefins are usually α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and among them, α, 3 to 10 carbon α such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene Olefins are preferred, in particular propylene and 1-butene are preferably used.

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体が好ましく用いられる。 Specific examples of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) according to the present invention are preferably ethylene / propylene / nonconjugated polyene copolymer and ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene copolymer. Used.

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が通常、４０／６０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０、特に好ましくは５５／４５〜７０／３０の範囲にあるものが望ましい。 The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) according to the present invention preferably has a molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) of usually 40/60 to 90/10, Is preferably in the range of 50/50 to 80/20, particularly preferably 55/45 to 70/30.

前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは、単独または２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０であることが望ましい。 As the nonconjugated polyene, a cyclic or chain nonconjugated polyene is used. Examples of cyclic non-conjugated polyenes include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, methyltetrahydroindene and the like. Further, as a chain nonconjugated polyene, for example, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene Etc. These non-conjugated polyenes are used singly or in combination of two or more, and the copolymerization amount is desirably 1 to 40, preferably 2 to 35, and more preferably 3 to 30 in terms of iodine value.

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、通常、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．１〜３ｄｌ／ｇの範囲にある。 The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) according to the present invention generally has an intrinsic viscosity [η] of 0.8 to 4 dl / g, preferably 1 to 4 measured in decahydronaphthalene at 135 ° C. It is in the range of 3.5 dl / g, more preferably 1.1 to 3 dl / g.

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。 The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) according to the present invention may be a modified product obtained by graft copolymerizing unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof such as acid anhydride.

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体が最も好ましい。
本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」などに記載されているような公知の方法により調製することができる。 The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) according to the present invention is most preferably an ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer.
The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) according to the present invention can be used alone or in combination of two or more. The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) having the above-mentioned properties is described in “Polymer production process (Co., Ltd. Industrial Research Association, P. 309-330)”, etc. It can be prepared by such known methods.

《不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）》
本発明の共重合体組成物を構成する不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）〔以下、「変性エチレン系共重合体（Ｂ）」と略称する場合がある。〕は、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性することにより得られる共重合体である。 << Graft modified ethylene / α-olefin copolymer (B) to which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is grafted
Graft modified ethylene / α-olefin copolymer (B) [hereinafter, “modified ethylene copolymer (B)”] to which the unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof constituting the copolymer composition of the present invention is grafted It may be abbreviated. ] Is a copolymer obtained by graft-modifying an ethylene / α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

前記変性エチレン系共重合体（Ｂ）の密度は、好ましくは８６０ｋｇ／ｍ³以上８８０ｋｇ／ｍ³未満、より好ましくは８６０〜８７５ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは８６５〜８７５ｋｇ／ｍ³である。変性エチレン系共重合体（Ｂ）の密度が前記範囲であると、本発明の組成物は柔軟性と物性のバランスに優れる。 Density of the modified ethylene copolymer (B) is preferably 860 kg / m ³ or more 880 kg / m less than ^3, more preferably 860~875kg / m ^3, more preferably a 865~875kg / m ^3. When the density of the modified ethylene copolymer (B) is in the above range, the composition of the present invention is excellent in the balance between flexibility and physical properties.

前記変性エチレン系共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点が２０℃以上６０℃未満であるか、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を示すピークが観察されないことが好ましい。変性エチレン系共重合体（Ｂ）がこの条件を満たすと、混練成形時の共重合体（Ａ）への分散性に優れる。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を示すピークが観察される場合、融点は、より好ましくは３０℃以上６０℃未満、さらに好ましくは４０℃以上６０℃未満である。 The modified ethylene copolymer (B) has a melting point of at least 20 ° C. and less than 60 ° C. as measured by differential scanning calorimetry (DSC), or a peak showing a melting point is observed by differential scanning calorimetry (DSC) Preferably not. When the modified ethylene copolymer (B) satisfies this condition, the dispersibility in the copolymer (A) at the time of kneading and forming is excellent. When a peak showing a melting point is observed by differential scanning calorimetry (DSC), the melting point is more preferably 30 ° C. or more and less than 60 ° C., further preferably 40 ° C. or more and less than 60 ° C.

前記変性エチレン系共重合体（Ｂ）におけるグラフト率は、グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対する、グラフトされた不飽和カルボン酸またはその誘導体の量として、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５重量％である。グラフト率が前記範囲内にあると、本発明の共重合体組成物は良好な機械的性質が得られる。 The grafting ratio of the modified ethylene copolymer (B) is preferably 0. 5 as the amount of the grafted unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof relative to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer before graft modification. It is 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5% by weight. When the graft ratio is in the above range, the copolymer composition of the present invention can obtain good mechanical properties.

前記変性エチレン系共重合体（Ｂ）の製造に供されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる単位と、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを含む共重合体であり、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。 The ethylene / α-olefin copolymer to be provided for the production of the modified ethylene copolymer (B) comprises a unit derived from ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. It is a copolymer containing a unit to be derived, and may be a random copolymer or a block copolymer.

α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセンおよび１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。 Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene and 12-ethyl -1- tetradecene etc. are mentioned. Among them, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

エチレン・α−オレフィン共重合体におけるエチレンから導かれる構造単位の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる全構造単位に対し、通常、５０．０モル％以上１００モル％未満、好ましくは８０．０〜９９．５モル％、さらに好ましくは９０．０〜９９．０モル％である。 The content of structural units derived from ethylene in the ethylene / α-olefin copolymer is usually 50.0% by mole or more and less than 100% by mole, relative to all the structural units contained in the ethylene / α-olefin copolymer. Preferably it is 80.0-99.5 mol%, More preferably, it is 90.0-99.0 mol%.

エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、これをグラフト変性して得られるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が前記範囲内になるような密度であることが好ましく、具体的には８５０〜８８０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは８５５〜８７５ｋｇ／ｍ³である。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably such that the density of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) obtained by graft-modifying the ethylene / α-olefin copolymer falls within the above range, Specifically, it is 850 to 880 kg / m ³ , more preferably 855 to 875 kg / m ³ .

エチレン・α−オレフィン共重合体の融点は、これをグラフト変性して得られるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点が前記条件を満たすような融点であることが好ましく、具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点が２０〜７０℃であるか、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を示すピークが観察されないことであり、より好ましく、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点が３０〜６０℃であるか、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を示すピークが観察されないことである。 The melting point of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably such that the melting point of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) obtained by graft-modifying the ethylene / α-olefin copolymer satisfies the above-mentioned conditions. In fact, it is that the melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 20 to 70 ° C., or a peak showing the melting point is not observed by differential scanning calorimetry (DSC), more preferably, differential scanning The melting point measured by calorimetry (DSC) is 30 to 60 ° C., or no peak showing the melting point is observed by differential scanning calorimetry (DSC).

エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分である。 The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.2 to 50 g / 10 Minutes, more preferably 0.3 to 20 g / 10 minutes.

密度、エチレン含有量およびＭＦＲが前記のような範囲にある変性エチレン系共重合体（Ｂ）を用いると、得られる共重合体組成物の加工性とゴム弾性とのバランスが良好になる。 When the modified ethylene copolymer (B) having the density, the ethylene content and the MFR in the above ranges is used, the balance between the processability and the rubber elasticity of the obtained copolymer composition becomes good.

前記エチレン・α−オレフィン共重合体のグラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン-２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル等の誘導体などが挙げられる。より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートおよびメタクリル酸メチルなどを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、メタクリル酸メチルが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。 Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used for graft modification of the ethylene / α-olefin copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethyl acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid and methyltetrahydrophthalic acid. Acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, endo-bicyclo [2.2.1] hept-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid), methyl-endos-bicyclo [2.2.1] hept- Unsaturated carboxylic acids such as 5-ene-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid, trademark); Anhydrides of these unsaturated carboxylic acids; unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acids Derivatives such as imides and esters of unsaturated carboxylic acids may be mentioned. More specifically, malenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, methyl methacrylate and the like can be mentioned. Among these, acrylic acid, maleic acid, nadic acid, maleic anhydride, nadic anhydride and methyl methacrylate are preferable. The unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof can be used alone or in combination of two or more.

前記変性エチレン系共重合体（Ｂ）は、ポリオレフィンの従来公知のグラフト変性方法、たとえば押出機等を使用して、無溶媒で、エチレン・α−オレフィン共重合体をグラフトモノマー、すなわち不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性させることにより製造することができる。いずれのグラフト変性方法の場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行うことが好ましい。 The modified ethylene-based copolymer (B) is a graft monomer of an ethylene / α-olefin copolymer without using a conventionally known graft modification method of polyolefin, for example, an extruder, etc., ie, an unsaturated carbon It can manufacture by graft-modifying with an acid or its derivative. In any graft modification method, it is preferable to carry out the grafting reaction in the presence of a radical initiator in order to graft copolymerize the graft monomer efficiently.

ラジカル開始剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部の割合で使用される。 The radical initiator is used in a proportion of preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer.

ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物などを使用することができる。より具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。 As the radical initiator, organic peroxides, organic peresters, azo compounds and the like can be used. More specifically, benzoyl peroxide, dichloro benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexin-3, 1,4-bis ( tert-Butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di ( tert-Butyl peroxy) hexane; tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-sec-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate and And tert-butyl perdiethyl acetate; azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate and the like.

これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
ラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行うグラフト反応の反応温度は、通常１２０〜３５０℃の範囲内に設定される。 Among these, dicumyl peroxide, ditert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert- Preferred are dialkylperoxides such as butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene.
The reaction temperature of the grafting reaction using a radical initiator or the grafting reaction performed without using a radical initiator is usually set in the range of 120 to 350 ° C.

＜共重合体組成物＞
本発明の共重合体組成物は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部、および上記変性エチレン系共重合体（Ｂ）１１〜２９質量部、好ましくは１５〜２５質量部を含む組成物である。 <Copolymer composition>
The copolymer composition of the present invention comprises 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) and 11 to 29 parts by mass, preferably 15 or more of the modified ethylene copolymer (B). 25 parts by mass.

変性エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、共重合体（Ａ）と変性エチレン系共重合体（Ｂ）とが相溶した組成物を容易に得ることができ、モジュラスおよび強度に優れ、且つ体積固有抵抗が大幅に向上した成形体を得ることができる。 When the content of the modified ethylene copolymer (B) is in the above range, a composition in which the copolymer (A) and the modified ethylene copolymer (B) are compatible can be easily obtained, It is possible to obtain a molded article which is excellent in modulus and strength and in which volume resistivity is significantly improved.

本発明の共重合体組成物は、上記共重合体（Ａ）および上記変性エチレン系共重合体に加え、所望の目的に応じて他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。他の成分としては、例えば、フィラー、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤、発泡剤および発泡助剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。また。それぞれの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In addition to the above copolymer (A) and the above modified ethylene copolymer, the copolymer composition of the present invention may be blended with other components according to the desired purpose within the range that does not impair the effects of the present invention. Can. Other components include, for example, fillers, crosslinking aids, vulcanization accelerators, vulcanization aids, softeners, antiaging agents, processing aids, activators, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, You may contain at least 1 sort (s) chosen from a coloring agent, a lubricating agent, a thickener, a foaming agent, and a foaming adjuvant. Also. Each additive may be used alone or in combination of two or more.

〈フィラー〉
本発明の共重合体組成物を構成するフィラーは、ゴム組成物に配合される公知のゴム補強剤であり、通常、カーボンブラック、無機補強剤と呼称されている無機物である。 <Filler>
The filler constituting the copolymer composition of the present invention is a known rubber reinforcing agent to be blended in the rubber composition, and is usually an inorganic substance called carbon black or an inorganic reinforcing agent.

本発明に係わるフィラーとしては、具体的には、旭＃５５Ｇ、旭＃６０Ｇ（以上、旭カーボン(株)製）、シースト(ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等)のカーボンブラック（東海カーボン（株）製）、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したのもの、および、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。 Specific examples of the filler according to the present invention include Asahi # 55 G, Asahi # 60 G (all manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), and Seat (SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT) Etc.), those obtained by surface treating these carbon blacks with a silane coupling agent, etc., silica, activated calcium carbonate, finely powdered talc, finely powdered silicic acid, light calcium carbonate, Heavy calcium carbonate, talc, clay and the like can be mentioned.

これらフィラーは、単独でも、二種以上の混合物であってもよい。
本発明に係わるフィラーとしては、好ましくは、カーボンブラック、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が用いられる。 These fillers may be used alone or in combination of two or more.
As the filler according to the present invention, carbon black, light calcium carbonate, ground calcium carbonate, talc, clay and the like are preferably used.

本発明の共重合体組成物がフィラーを含む場合は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対し、通常、１００〜３００質量部、好ましくは、１００〜２５０質量部の範囲で配合すればよい。 When the copolymer composition of the present invention contains a filler, it is generally 100 to 300 parts by mass, preferably 100 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A). It may be blended in the range of 250 parts by mass.

〈架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物（以下「加硫剤」ともいう）が好適である。 <Cross-linking agent, cross-linking aid, vulcanization accelerator and vulcanization aid>
As the crosslinking agent, rubber such as organic peroxide, phenol resin, sulfur compound, hydrosilicone compound, amino resin, quinone or derivative thereof, amine compound, azo compound, epoxy compound, isocyanate compound, etc. The crosslinking agent generally used at the time of crosslinking is mentioned. Among these, organic peroxides and sulfur compounds (hereinafter also referred to as "vulcanizing agents") are preferable.

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。 Examples of the organic peroxides include dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide, 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- ( tert-Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert) -Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert- Butylperoxybenzoate, ert-butylperoxy Isopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, and a tert- butyl cumyl peroxide.

架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部である、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。 When an organic peroxide is used as the crosslinking agent, the blending amount thereof in the copolymer composition is required to be the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) and the crosslinking optionally blended The amount is generally 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of other polymers (crosslinkable rubber etc.) It is. When the blending amount of the organic peroxide is in the above range, the copolymer composition exhibits excellent crosslinking properties without blooming on the surface of the resulting molded article, which is preferable.

架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ−１４１０））、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）、活性亜鉛華等の金属酸化物が挙げられる。 When an organic peroxide is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid in combination. Examples of the crosslinking assistant include: sulfur; a quinone dioxime-based crosslinking assistant such as p-quinone dioxime; an acrylic crosslinking assistant such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; diallyl phthalate and triallyl isocyanurate Allylic crosslinking aids such as maleimide; crosslinking aids for maleimides; divinylbenzene; zinc oxide (for example, ZnO # 1 · Zinc oxide 2 types (JIS Standard (K-1410)), manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), magnesium oxide, Zinc oxide (for example, zinc oxide such as “META-Z102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.) and the like), metal oxides such as active zinc flower, and the like can be mentioned.

架橋助剤を用いる場合、共重合体組成物中の架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜６モルである。 When a crosslinking aid is used, the blending amount of the crosslinking aid in the copolymer composition is usually 0.5 to 10 moles, preferably 0.5 to 7 moles, per mole of the organic peroxide. Preferably it is 1 to 6 moles.

硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。 Examples of sulfur-based compounds (vulcanizing agents) include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide and selenium dithiocarbamate.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部、さらに好ましくは０．７〜５．０質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームがなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。 When a sulfur-based compound is used as the crosslinking agent, the blending amount thereof in the copolymer composition may be ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) and other components which require crosslinking optionally added. The composition is usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7.0 parts by mass, more preferably 0.7 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymers (crosslinkable rubber etc.) It is a department. When the compounding amount of the sulfur-based compound is in the above range, there is no bloom on the surface of the obtained molded product, and the copolymer composition exhibits excellent crosslinking properties.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素およびＮ，Ｎ'−ジブチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤が挙げられる。 When using a sulfur type compound as a crosslinking agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together.
As a vulcanization accelerator, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2 -Mercaptobenzothiazole (for example, Suncella M (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole (for example, Noccellar MDB-P (trade name; Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.) ), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole and dibenzothiazyl disulfide (eg, Suncella DM (trade name; Thiazole-based vulcanization accelerators such as Shin Chemical Industry Co., Ltd.)); Guanidine-based vulcanization accelerators such as rphenyl guanidine and diorsotolyl guanidine; aldehyde amine-based vulcanization accelerators such as acetaldehyde aniline condensate and butyraldehyde aniline condensate; imidazoline-based vulcanization accelerations such as 2-mercaptoimidazoline Agents; tetramethylthiuram monosulfide (for example, Suncella TS (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), tetramethylthiuram disulfide (for example, Sancella TT (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), tetraethylthiuram disulfide (For example, Sunseller TET (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), tetrabutylthiuram disulfide (for example, Suncella TBT (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) and dipentamethylenethiuram tetrasulfide (for example, Suncella Thiuram-based vulcanization accelerators such as RA (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate (eg Suncella PZ, Suncella BZ and Suncella EZ (trade name) Dithio acid type vulcanization accelerators such as Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and tellurium diethyldithiocarbamate; ethylene thiourea (for example, Suncella BUR (trade name; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Suncella 22-C (commercial goods) Name; made by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Thiourea-based vulcanization accelerators such as N, N'-diethylthiourea and N, N'-dibutylthiourea; Santate-based vulcanization accelerators such as zinc dibutylxatoate Be

加硫促進剤を用いる場合、共重合体組成物中のこれらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。 When a vulcanization accelerator is used, the blending amount of these vulcanization accelerators in the copolymer composition is ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) and the crosslinking optionally compounded Is generally 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of other polymers (crosslinkable rubber etc.) requiring It is. When the compounding amount of the vulcanization accelerator is in the above range, the copolymer composition exhibits excellent crosslinking properties without blooming on the surface of the resulting molded article. When using a sulfur-based compound as a crosslinking agent, a vulcanization aid can be used in combination.

加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）が挙げられる。 As the vulcanization aid, for example, zinc oxide (for example, ZnO # 1 · zinc oxide 2 types, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), magnesium oxide, zinc oxide (for example, “META-Z102” (trade name; Inoue lime industry) And zinc oxide).

加硫助剤を用いる場合、共重合体組成物中の加硫助剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常１〜２０質量部である。 When using a curing aid, the blending amount of the curing aid in the copolymer composition is required to be the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) and the crosslinking optionally blended The amount is usually 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of other polymers (crosslinkable rubber etc.).

〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。 Softener
Examples of softeners include petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum and the like; coal tar-based softeners such as coal tar; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, large Fatty oil-based softeners such as soybean oil and coconut oil; Waxes such as beeswax and carnauba wax; Naphthenic acid, pine oil, rosin or derivatives thereof; Synthetic polymers such as terpene resins, petroleum resins and coumarone indene resins; Ester softeners such as phthalate and dioctyl adipate; and others, microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, synthetic hydrocarbon lubricating oil, tall oil, sub (factice), among which petroleum softeners Agents are preferred, and process oils are particularly preferred.

共重合体組成物が軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）成分の合計１００質量部に対して、一般に２〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。 When the copolymer composition contains a softener, the blending amount of the softener is ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer (A) and other polymers optionally blended (elastomer The amount is generally 2 to 100 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the crosslinkable rubber and the like) components.

〈老化防止剤（安定剤）〉
本発明の共重合体組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成されるシールパッキンの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。 <Anti-aging agent (stabilizer)>
By adding an antioxidant (stabilizer) to the copolymer composition of the present invention, the life of the seal packing formed therefrom can be extended. Such anti-aging agents include conventionally known anti-aging agents such as amine-based anti-aging agents, phenolic anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents.

老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。 Examples of anti-aging agents include aromatic secondary amine anti-aging agents such as phenylbutylamine and N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; dibutylhydroxytoluene; tetrakis [methylene (3,5-di) -T-Butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] phenolic anti-aging agent such as methane; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide etc Thioether antidegradants; dithiocarbamate antidegradants such as nickel dibutyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzoylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropionate, distearyl Sulfur such as thiodipropionate There is an anti-aging agent, and the like.

共重合体組成物が老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。 When the copolymer composition contains an antiaging agent, the blending amount of the antiaging agent is ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) and other polymers optionally blended The amount is usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of (elastomer, crosslinkable rubber, etc.). There is no bloom of the surface of the molded object obtained as the compounding quantity of anti-aging agent is in the said range, and generation | occurrence | production of vulcanization inhibition can be suppressed further.

〈加工助剤〉
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛またはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。 <Processing aid>
As a processing aid, those generally blended with rubber as a processing aid can be widely used. Specifically, ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, zinc laurate or esters, etc. may be mentioned. Of these, stearic acid is preferred.

共重合体組成物が加工助剤を含有する場合は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常１〜３質量部の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が前記範囲内であると、混練加工性、押出加工性、射出成形性等の加工性に優れるので好適である。
前記加工助剤は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。 When the copolymer composition contains a processing aid, ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) and other polymers (elastomer, crosslinkable rubber, etc.) optionally compounded It can be suitably blended in an amount of usually 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. It is suitable because it is excellent in processability, such as kneading processability, extrusion processability, injection moldability, etc. that the compounding quantity of a processing aid is in the said range.
The processing aid may be one kind alone, or two or more kinds.

〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。 <Activator>
As the active agent, for example, amines such as di-n-butylamine, dicyclohexylamine, monoeranolamine; diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, triallyl tolurilate, zinc compounds of aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids, etc. An activator; a zinc peroxide preparation; ktadecyl trimethyl ammonium bromide, synthetic hydrotalcite, special quaternary ammonium compounds.

共重合体組成物が活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。 When the copolymer composition contains an activator, the blending amount of the activator is ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer (A) and other polymer optionally blended (elastomer The amount is usually 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the crosslinkable rubber and the like.

〈発泡剤および発泡助剤〉
本発明の共重合体組成物を用いて形成された成形体は、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。成形体が発泡体である場合には共重合体組成物には発泡剤が含まれていることが好ましい。 <Foaming agent and foaming aid>
The molded body formed using the copolymer composition of the present invention may be a non-foamed body or a foam. When the molded body is a foam, the copolymer composition preferably contains a foaming agent.

発泡剤としては、市販の発泡剤のいずれもが好適に使用される。このような発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン−３，３'−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、パラトルエンマルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好ましく用いられる。 As the foaming agent, any of commercially available foaming agents is suitably used. As such a foaming agent, for example, inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite and the like; N, N'-dinitrosotephthalamide, N, N'-dinitroso Nitroso compounds such as pentamethylene tetramine; azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexyl nitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'- Sulfonyl hydrazide compounds such as oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) diphenyl sulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide; calcium azide, 4,4'-diphenyl disulfonyl azide, para-toluene marl Azide compounds such Niruajido like. Among them, azo compounds, sulfonyl hydrazide compounds and azide compounds are preferably used.

共重合体組成物が、発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、共重合体組成物から製造される成形体に要求される性能により適宜選択されるが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部の割合で用いられる。 When the copolymer composition contains a foaming agent, the compounding amount of the foaming agent is appropriately selected depending on the performance required for a molded article produced from the copolymer composition, but ethylene · α- The amount is usually 0.5 to 30 parts by mass, preferably 100 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) and other polymers (elastomer, crosslinkable rubber, etc.) blended if necessary. It is used in the ratio of 1 to 20 parts by mass.

また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸などの有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。 Further, if necessary, a foaming auxiliary may be used in combination with the foaming agent. The addition of the foaming aid is effective in controlling the decomposition temperature of the foaming agent, homogenizing the cells, and the like. Specific examples of the foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.

共重合体組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、発泡剤１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜８０質量部の割合で用いられる。 When the copolymer composition contains a foaming auxiliary, the blending amount of the foaming auxiliary is usually 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the foaming agent. Used in

本発明に係わる共重合体組成物の製造方法としては、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および変性エチレン系共重合体（Ｂ）必要に応じて、フィラー、軟化剤、加工助剤、架橋助剤などを、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、架橋剤、軟化剤、架橋助剤加硫促進剤等の添加剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。 As a method for producing the copolymer composition according to the present invention, an ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer can be produced by, for example, an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader or an intermix. As required, the rubber (A) and the modified ethylene copolymer (B) are mixed with a filler, a softener, a processing aid, a crosslinking aid and the like at a temperature of 80 to 170 ° C. for 2 to 20 minutes. Next, in the obtained blend, additives such as a crosslinking agent, a softening agent, a crosslinking aid and a vulcanization accelerator are used as rolls such as an open roll, or a kneader, if necessary, a vulcanization accelerator A cross-linking aid can be additionally mixed, and the mixture can be prepared by dispensing after kneading at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes.

また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、変性エチレン系共重合体（Ｂ）などとともに架橋剤などを同時に混練してもよい。 In addition, when the kneading temperature in the internal mixers is low, the crosslinking agent and the like are simultaneously kneaded together with the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A), the modified ethylene copolymer (B) and the like. You may

＜成形体＞
本発明の共重合体組成物は、種々公知の成形加工方法、具体的には、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形加工方法により、成形体とすることができる。さらに、上記成形加工方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工、あるいは、他の材料と積層して成形体とすることができる。
本発明の共重合体組成物は、上記種々公知の成形加工方法で得られる成形体に加工して用い得るが、特に、ホース用組成物として好ましい。 <Molded body>
The copolymer composition of the present invention can be formed into a molded article by various known molding processing methods, specifically, for example, various molding processing methods such as extrusion molding, press molding, injection molding, calendar molding, and hollow molding. can do. Furthermore, a compact such as a sheet obtained by the above molding method can be subjected to secondary processing by thermoforming or the like, or laminated with another material to obtain a compact.
The copolymer composition of the present invention can be processed into a molded product obtained by the above-mentioned various known molding methods, and is particularly preferable as a composition for a hose.

《ホース》
本発明のホースは、上記本発明の共重合体組成物から形成された層を有する。本発明のホースは、上記本発明の共重合体組成物から形成された層のみからなる１層のホースであってもよく、２層以上の層を有するホースであってもよい。２層以上のホースとする場合は、例えば天然ゴムからなる層、布帛層、熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層から選ばれる層を１層または２層以上の層を有してもよい。 "hose"
The hose of the present invention has a layer formed from the above-mentioned copolymer composition of the present invention. The hose of the present invention may be a single-layer hose comprising only a layer formed from the above-mentioned copolymer composition of the present invention, or may be a hose having two or more layers. In the case of forming a hose of two or more layers, it may have one or two or more layers selected from, for example, a layer made of natural rubber, a fabric layer, a thermoplastic resin layer and a thermosetting resin layer.

本発明の共重合体組成物からホースを製造する方法としては、例えば、共重合体組成物を、所望のホース形状に成形加工し、この成形と同時または成形加工後に、前記組成物を架橋処理する方法が挙げられる。 As a method for producing a hose from the copolymer composition of the present invention, for example, the copolymer composition is molded into a desired hose shape, and the composition is crosslinked after or simultaneously with the molding. Methods are included.

具体的には、例えば、（Ｉ）架橋剤を含む本発明の共重合体組成物を用い、所望形状に成形し加熱処理して架橋する方法、（II）本発明の共重合体組成物を、所望形状に成形し、電子線を照射して架橋する方法が挙げられる。 Specifically, for example, (I) using the copolymer composition of the present invention containing a crosslinking agent, forming into a desired shape, heat-treating and crosslinking, (II) a copolymer composition of the present invention The method of forming into a desired shape and irradiating an electron beam and bridge | crosslinking is mentioned.

上記成形加工する際には、押出成形機、カレンダーロール、プレス成形機、射出成形機、トランスファー成形機等を用いて、本発明の共重合体組成物を、中空部を有するホース形状に成形する。 At the time of the above molding processing, the copolymer composition of the present invention is molded into a hose shape having a hollow portion using an extruder, a calender roll, a press molding machine, an injection molding machine, a transfer molding machine, etc. .

上記（Ｉ）の方法では、成形加工と同時または成形加工後に、その成形体を、例えば５０〜２００℃で１〜１２０分間加熱する。この加熱により、架橋処理を行い、または架橋処理とともに発泡処理を行う。架橋槽としては、例えば、スチーム加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波槽が挙げられる。これらの架橋槽は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。 In the method (I) above, the formed body is heated, for example, at 50 to 200 ° C. for 1 to 120 minutes simultaneously with or after the forming process. By this heating, crosslinking treatment is carried out, or foaming treatment is carried out together with the crosslinking treatment. Examples of the crosslinking vessel include a steam vulcanizer, a hot air vulcanization vessel, a glass bead fluidized bed, a molten salt vulcanization vessel, and a microwave vessel. These crosslinking vessels can be used singly or in combination of two or more.

上記（II）の方法では、成形と同時または成形後に、その成形体に対して、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄになるように照射する。 In the method (II) above, an electron beam having an energy of 0.1 to 10 MeV is applied to the molded product at the same time as or after the molding, and the absorbed dose is usually 0.5 to 35 Mrad, preferably 0.5. Irradiate to ~ 20 Mrad.

さらに、上記のようにして得られたホースの中空部にマンドレルを挿入して加熱する賦形処理を行ってもよい。賦形処理の後、ホースを冷却する。賦形処理では、架橋後のホースにマンドレルを挿入した後、最終賦形を行っているので、マンドレルの挿入時に表面傷や端部の潰れを防止することができ、不良品の発生を低下させて、複雑な形状のホースであっても、効率よくホースを製造することができる。 Furthermore, a shaping process may be performed in which a mandrel is inserted into the hollow portion of the hose obtained as described above, and heating is performed. After the shaping process, the hose is cooled. In the shaping process, since the final shaping is performed after inserting the mandrel into the cross-linked hose, surface flaws and crushing of the end can be prevented at the time of inserting the mandrel, and the generation of defective products is reduced. Even if it is a hose of complicated shape, a hose can be manufactured efficiently.

本発明のホースは、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用、農業機械用等に用いられるホースとして、好適に利用することができる。具体的には、エンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロラクトホース等の自動車水系ホースとして、好適に利用することができる。 The hose of the present invention can be suitably used as a hose used for cars, motorbikes, industrial machines, construction machines, agricultural machines, and the like. Specifically, it is suitable as a car water hose such as radiator hose for cooling the engine, drain hose for radiator overflow, heater hose for indoor heating, air conditioner drain hose, wiper water hose, roof drain hose, protract hose etc. It can be used.

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例で用いた重合体並びに共重合体組成物などの物性は、下記方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
The physical properties of the polymers and copolymer compositions used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）》
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）として、下記製造方法で得られたエチレン／プロピレンのモル比が５７．７／４２．３、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）５．０重量％（ヨウ素価１０．５）、のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体〔非共役ポリエン共重合体（ａ）〕を用いた。 << Ethylene .alpha.-Olefin Nonconjugated Polyene Copolymer (A) >>
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) has an ethylene / propylene molar ratio of 57.7 / 42.3, 5.0% by weight of ethylidene norbornene (ENB) obtained by the following production method An ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer [non-conjugated polyene copolymer (a)] having an iodine value of 10.5) was used.

〈エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）の製造〉
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を用いた四元共重合反応を９５℃にて行った。 <Production of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (a1)>
Quaternary copolymerization reaction using ethylene, propylene, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) continuously using a 300-L volume polymerization vessel equipped with a stirring blade Was carried out at 95.degree.

重合溶媒としてヘキサン（最終濃度：８４．９質量％）を用いて、エチレン濃度を３．６質量％、プロピレン濃度を９．６質量％、ＥＮＢ濃度を１．９質量％およびＶＮＢ濃度を０．０３６質量％として原料を連続供給した。 Using hexane (final concentration: 84.9% by mass) as a polymerization solvent, the ethylene concentration is 3.6% by mass, the propylene concentration is 9.6% by mass, the ENB concentration is 1.9% by mass, and the VNB concentration is 0.1. The raw material was continuously supplied as 036 mass%.

重合圧力を１．６ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、主触媒として下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するメタロセン系触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを０．０００４５ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を０．００２３ｍｍｏｌ／Ｌ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．２３ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、それぞれ連続的に供給した。 A metallocene-based catalyst (t-butylamide) -dimethyl (η5-2-methyl-s-) having a structure represented by the following formula (iii) as a main catalyst while maintaining the polymerization pressure at 1.6 MPa (gauge pressure) Indasen-1-yl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene was continuously fed to a concentration of 0.00045 mmol / L. In addition, (C ₆ H ₅ ) ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ as a cocatalyst is 0.0023 mmol / L, and triisobutylaluminum (TIBA) is 0.23 mmol / L as an organic aluminum compound. Supply.

このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体ゴムを１６．８質量％含む重合反応液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。 Thus, a polymerization reaction solution containing 16.8% by mass of a copolymer rubber consisting of ethylene, propylene, ENB and VNB was obtained. A small amount of methanol was added to the polymerization reaction solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (a1) was separated from the solvent by steam stripping treatment After that, it was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight.

〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）の組成〕
日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度１２０℃、測定溶媒としてＯＤＣＢ−ｄ４を使用し、積算回数を５１２回として、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）の1Ｈのスペクトルを測定し組成を求めた。 [Composition of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (a1)]
Ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (a1) using an ECX400P nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL, measuring temperature 120 ° C., using ODCB-d4 as the measuring solvent, and integrating 512 times The composition was determined by measuring the 1 H spectrum of

〔ヨウ素価〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）のヨウ素価は、滴定法により求めた値である。具体的には、以下の方法で行った。 [Iodine value]
The iodine value of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (a1) is a value determined by a titration method. Specifically, it was carried out by the following method.

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）０．５ｇを四塩化炭素６０ｍｌに溶解し、少量のウィス試薬および２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料１００ｇに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のｇ数を算出した。 Dissolve 0.5 g of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (a1) in 60 ml of carbon tetrachloride, add a small amount of Wiss reagent and 20% potassium iodide solution, and add 0.1 mol / L sodium thiosulfate solution It was decided by. A starch indicator was added near the end point, and while stirring well, it was adjusted to the point where the light purple color disappeared, and the g number of iodine was calculated as the amount of consumed halogen per 100 g of sample.

〔極限粘度［η］〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。 [Intrinsic viscosity [η]]
The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (a1) is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent.

具体的には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）（Ｃ→０） Specifically, about 20 mg of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (a1) was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity sp sp was measured in an oil bath at 135 ° C. After diluting 5 ml of decalin solvent to the decalin solution to dilute, the specific viscosity sp sp was measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of sp sp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the limiting viscosity (see the following equation).
Intrinsic viscosity [η] = lim (η sp / C) (C → 0)

《変性エチレン系共重合体（Ｂ）》
変性エチレン系共重合体（Ｂ）として、無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体〔変性エチレン系共重合体（ｂ１）〕：タフマー（登録商標）ＭＨ−７０２０（Mitsui Elastomers Singapore Pte Ltd社製）：密度：０．８７３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：０．７ｇ／１０ｍｉｎを用いた。 << Modified ethylene copolymer (B) >>
Maleic anhydride-modified ethylene / 1-butene copolymer (modified ethylene-based copolymer (b1)): Tafmer (registered trademark) MH-7020 (Mitsui Elastomers Singapore Pte Ltd) as the modified ethylene-based copolymer (B) Product): Density: 0.873 g / cm ³ , MFR (190 ° C., 2.16 kg): 0.7 g / 10 min was used.

《エチレン系重合体》
エチレン系重合体として、密度０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）１．２ｇ／１０ｍｉｎ、融点５５℃のエチレン系共重合体〔タフマー（登録商標）ＤＦ−７１０（Mitsui Elastomers Singapore Pte Ltd社製）〕〔エチレン系重合体（ｄ１）〕およびＭＦＲ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、融点１１１℃の低密度ポリエチレン〔商品名：ＤＮＤ２４５０（株式会社ＮＵＣ製）〕〔エチレン系重合体（ｄ２）〕を用いた。 << Ethylene-based polymer >>
Ethylene-based copolymer having a density of 0.870 g / cm ³ , MFR (190 ° C., 2.16 kg) 1.2 g / 10 min, and a melting point of 55 ° C. (Tafmer® DF-710 (Mitsui Elastomers) Singapore Pte Ltd)] [ethylene polymer (d1)] and MFR 1.3 g / 10 min, density 0.920 g / cm ³ , low density polyethylene having a melting point of 111 ° C. [trade name: DND 2450 (manufactured by NUC Co., Ltd.)] [Ethylene-based polymer (d2)] was used.

＜共重合体組成物の物性の評価＞
（１）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）およびムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）
１００℃および１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）は、ＪＩＳＫ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１００℃および１２５℃の条件下で測定した。 <Evaluation of physical properties of copolymer composition>
(1) Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C) and Mooney viscosity (ML (1 + 4) 125 ° C)
The Mooney viscosity (ML (1 + 4) 125 ° C.) at 100 ° C. and 125 ° C. is 100 ° C. and 125 ° C. using a Mooney viscometer (Model SMV 202 manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K6300. It measured by.

＜加硫物の物性＞
（１）硬さ試験（デュロ−Ａ硬度）
ＪＩＳＫ６２５３に従い、シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍの未架橋の共重合体組成物を加硫した架橋体シート６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。 Physical Properties of Vulcanizates
(1) Hardness test (Duro-A hardness)
According to JIS K 6253, the measurement of sheet hardness (type A durometer, HA) is carried out using 6 cross-linked sheets of 2 mm uncrosslinked copolymer composition having a smooth surface and flat portions Were stacked to a thickness of about 12 mm. However, test pieces containing foreign matter, bubbles, and flaws were not used. In addition, the dimensions of the measurement surface of the test piece were such that the tip of the needle could be measured at a position at least 12 mm away from the end of the test piece.

（２）引張試験
実施例および比較例で得た架橋体シートを打抜いてＪＩＳＫ６２５１（２００１年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同ＪＩＳＫ６２５１に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、１００％モジュラス（Ｍ１００₀）、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。 (2) Tensile Test The crosslinked sheet obtained in Examples and Comparative Examples was punched out to prepare No. 3 dumbbell test pieces described in JIS K 6251 (2001). Using this test piece, a tensile test is conducted at a measurement temperature of 25 ° C and a tensile speed of 500 mm / min according to the method defined in the same JIS K 6251, 100% modulus (M100 ₀ ), tensile stress at break (TB) And tensile elongation at break (EB) were measured.

＜電気特性（体積抵抗率）＞
日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）２３０４（１９７１）に準拠して体積抵抗率試験を行ない、架橋体の体積固有抵抗率を測定した。 <Electrical characteristics (volume resistivity)>
A volume resistivity test was conducted according to Japan Rubber Association Standard Standard (SRIS) 2304 (1971) to measure the volume resistivity of the crosslinked product.

＜圧縮永久歪＞
圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片は、厚さ１２.７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を、１７０℃で２０分間加硫して得た。得られた試験片をＪＩＳＫ６２６２（１９９７）に従って、７０℃で２２時間処理後および７２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。 <Compression set>
A specimen for measurement of compression set (CS) was obtained by vulcanizing a straight cylindrical specimen having a thickness of 12.7 mm and a diameter of 29 mm at 170 ° C. for 20 minutes. The compression set of the obtained test piece was measured after treatment at 70 ° C. for 22 hours and after 72 hours according to JIS K6262 (1997).

［実施例１］
ＭＩＸＴＲＯＮＢＢＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、上記非共役ポリエン共重合体（ａ１）１００質量部、上記変性エチレン系共重合体（ｂ１）２１質量部、フィラー（Ｃ）としてカーボンブラック（ＦＥＦ）（商品名：旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）製）１５質量部およびカーボンブラック（ＳＲＦ）（商品名：旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）製）５５質量部並びに重質炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株）製）９０質量部に加え、活性亜鉛華（商品名：ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（メタＺ１０２）、井上石灰工業（株）製）３質量部、ステアリン酸１質量部、ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ＃４０００、ライオン（株）製）１質量部、酸化カルシウム（商品名：ベスタ１８、井上石灰工業（株）製）６質量部、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製）５１質量部、および滑剤として商品名：エマスター４３０Ｗ、理研ビタミン（株）製３質量部とを混練し、共重合体組成物のシート（未架橋物）を製造した。混練条件は、ローター回転数５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。 Example 1
100 parts by mass of the non-conjugated polyene copolymer (a1) and the modified ethylene copolymer (b1) using MIXTRON BB MIXER (Model BB-4 manufactured by Kobe Steel, Ltd., volume 2.95 L, rotor 4 WH) 21 parts by mass, carbon black (FEF) (trade name: Asahi # 60G, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) as filler (C) 15 parts by mass and carbon black (SRF) (trade name: Asahi # 50 G, Asahi carbon ( 55 parts by mass, and 90 parts by mass of heavy calcium carbonate (trade name: Whiteton SB, manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.), active zinc flower (trade name: META-Z 102 (meta Z102), Inoue 3 parts by mass of Lime Industry Co., Ltd., 1 part by mass of stearic acid, 1 part by mass of polyethylene glycol (trade name: PEG # 4000, manufactured by Lion Co., Ltd.), calcium oxide 6 parts by mass (trade name: Vesta 18, manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.), 51 parts by mass of paraffinic process oil (Diana Process PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a softener, and trade name as a lubricant Emaster 430W, 3 parts by mass of Riken Vitamin Co., Ltd., were kneaded and a sheet (uncrosslinked product) of a copolymer composition was produced. The kneading conditions were: rotor rotational speed: 50 rpm, floating weight pressure: 3 kg / cm ² , kneading time: 5 minutes, and kneading discharge temperature: 145 ° C.

次に、第二段階として、第一段階で得られた共重合体組成物が温度４０℃となったことを確認した後、８インチロールを用いて前記共重合体組成物に、加硫促進剤として三新化学工業（株）製「サンセラーＤＭ」０．５質量部、三新化学工業（株）製「サンセラーＢＺ」１質量部、三新化学工業（株）製「サンセラーＴＢＴ」０．５質量部および三新化学工業（株）製「サンセラー２２」１質量部、ならびに加硫剤としてイオウを１質量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール：５０℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール：１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を２ｍｍとして、混練時間８分間で分出した。 Next, as a second step, after confirming that the temperature of the copolymer composition obtained in the first step has reached 40 ° C., vulcanization acceleration is performed on the above-mentioned copolymer composition using an 8-inch roll. As an agent, 0.5 parts by mass of "Sunseller DM" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., 1 part by mass of "Sunseller BZ" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., "Sunseller TBT" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. 0. 5 parts by mass and 1 part by mass of "SANSERA 22" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and 1 part by mass of sulfur as a vulcanizing agent were kneaded. Kneading conditions were as follows: roll temperature: front roll / rear roll: 50 ° C./50° C., roll rotation speed: front roll / rear roll: 18 rpm / 15 rpm, roll gap: 2 mm, and kneading time was 8 minutes.

次に、この配合物からプレス成形機を用いて１７０℃で１５分間加硫を行って、架橋体である厚み２ｍｍのシートを調製した。また。圧縮永久歪測定用の架橋体は、１７０℃で２０分間加硫して調製した。
得られた共重合体組成物および架橋体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表１に示す。 Next, the composition was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes using a press molding machine to prepare a 2 mm-thick sheet which is a crosslinked body. Also. The crosslinked product for measurement of compression set was prepared by vulcanization at 170 ° C. for 20 minutes.
The physical properties of the obtained copolymer composition and crosslinked product were measured by the method described above.
The results are shown in Table 1.

［比較例１］
実施例１で用いた共重合体組成物に替えて、上記変性エチレン系共重合体（ｂ１）を配合しない組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、共重合体組成物のシート（未架橋物）および架橋体を得た。
得られた共重合体組成物および架橋体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表１に示す。 Comparative Example 1
A sheet of a copolymer composition is prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition used in Example 1 is replaced with a composition not containing the above-mentioned modified ethylene copolymer (b1). (Uncrosslinked product) and a crosslinked product were obtained.
The physical properties of the obtained copolymer composition and crosslinked product were measured by the method described above.
The results are shown in Table 1.

［比較例２］
実施例１で用いた変性エチレン系共重合体（ｂ１）に替えて、エチレン系重合体（ｄ１）を用いる以外は、実施例１と同様にして、共重合体組成物のシート（未架橋物）および架橋体を得た。
得られた共重合体組成物および架橋体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表１に示す。 Comparative Example 2
Sheet of a copolymer composition (uncrosslinked product in the same manner as in Example 1 except that the ethylene polymer (d1) is used in place of the modified ethylene copolymer (b1) used in Example 1 ) And a crosslinked product.
The physical properties of the obtained copolymer composition and crosslinked product were measured by the method described above.
The results are shown in Table 1.

［比較例３］
実施例１で用いた変性エチレン系共重合体（ｂ１）に替えて、エチレン系重合体（ｄ２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、共重合体組成物のシート（未架橋物）および架橋体を得た。
得られた共重合体組成物および架橋体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表１に示す。 Comparative Example 3
A sheet of a copolymer composition (uncrosslinked product in the same manner as in Example 1 except that the ethylene polymer (d2) is used in place of the modified ethylene copolymer (b1) used in Example 1 ) And a crosslinked product.
The physical properties of the obtained copolymer composition and crosslinked product were measured by the method described above.
The results are shown in Table 1.

Claims

100 parts by mass of ethylene / C 3 -C 20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A), and a graft-modified ethylene / α-olefin copolymer grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (B 1) A copolymer composition comprising 11 to 29 parts by mass.

The copolymer composition according to claim 1, characterized in that said unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is maleic anhydride.

The copolymer composition further comprises 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass of the crosslinking agent (C) with respect to 100 parts by mass of the ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) Copolymer composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains an amount of part or less.

The copolymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer composition is a copolymer composition for automobile water-based hoses.

The crosslinked body of the copolymer composition as described in any one of Claims 1-3.

An automobile water hose comprising the crosslinked body according to claim 5.