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JP7259863B2 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本技術は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。特に、負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、様々な検討がなされている。
具体的には、サイクル特性を向上させるために、負極活物質の製造工程において、黒鉛、ケイ素および空隙形成剤などの混合物が造粒されたのち、その造粒物がさらにカーボンブラックなどを用いて焼成されている。この空隙形成剤としては、ポリアクリル酸塩およびポリビニルアルコールなどが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００８－１８６７３２号公報
リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化しているため、その電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器の使用環境は拡大している。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の第１負極活物質粒子を含み、その複数の第１負極活物質粒子のそれぞれがケイ素含有材料を含有する中心部とその中心部の表面に設けられると共に第１化合物および第２化合物を含有する被覆部とを含み、その第１化合物がポリアクリル酸塩およびポリアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含み、その第２化合物がポリビニルアルコールおよびポリビニルアセタールのうちの少なくとも一方を含むものである。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極またはリチウムイオン二次電池によれば、その負極が上記した構成を有する複数の第１負極活物質粒子を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。 第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子のそれぞれの構成を模式的に表す断面図である。 複数の第１負極活物質により形成された複合粒子の構成を模式的に表す断面図である。 本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図４に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図６に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。 試験用のリチウムイオン二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウムイオン二次電池用負極
１－１．構成
１－２．製造方法
１－３．作用および効果
２．リチウムイオン二次電池
２－１．円筒型
２－１－１．構成
２－１－２．動作
２－１－３．製造方法
２－１－４．作用および効果
２－２．ラミネートフィルム型
２－２－１．構成
２－２－２．動作
２－２－３．製造方法
２－２－４．作用および効果
３．変形例
４．リチウムイオン二次電池の用途
＜１．リチウムイオン二次電池用負極＞
まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）に関して説明する。
ここで説明する負極が用いられるリチウムイオン二次電池は、後述するように、リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池である。
＜１－１．構成＞
図１は、負極の断面構成を表している。図２は、第１負極活物質粒子１００および第２負極活物質粒子２００のそれぞれの断面構成を模式的に表している。
この負極は、例えば、図１に示したように、負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２とを含んでいる。ただし、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体１の表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。
［負極活物質層］
負極活物質層２は、リチウムを吸蔵放出する負極活物質を含んでいる。具体的には、負極活物質層２は、例えば、図２に示したように、２種類の複数の粒子状の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００）を含んでいる。ただし、負極活物質層２は、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。図２では、例えば、１個の第１負極活物質粒子１００だけを示していると共に、１個の第２負極活物質粒子２００だけを示している。
負極活物質層２が複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００を含んでいるのは、高い理論容量を確保しながら、充放電時において負極が膨張収縮しにくくなるからである。
詳細には、後述するように、複数の第１負極活物質粒子１００のそれぞれは、ケイ素含有材料を含んでいると共に、複数の第２負極活物質粒子２００のそれぞれは、炭素含有材料を含んでいる。このケイ素含有材料は、理論容量が高いという利点を有している反面、充放電時において膨張収縮しやすいという懸念点を有している。一方、炭素含有材料は、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有している反面、理論容量が低いという懸念点を有している。よって、ケイ素含有材料を含む複数の第１負極活物質粒子１００と炭素含有材料を含む複数の第２負極活物質粒子２００とを併用することにより、充放電時において負極の膨張収縮が抑制されながら、高い理論容量が得られる。
複数の第１負極活物質粒子１００と複数の第２負極活物質粒子２００との混合比（重量比）は、特に限定されない。中でも、複数の第１負極活物質粒子１００の重量と第２負極活物質粒子２００の重量との総和に対して複数の第１負極活物質粒子１００の重量が占める割合（重量割合）は、１０重量％以上１００重量％未満であることが好ましい。上記した複数の第１負極活物質粒子１００と複数の第２負極活物質粒子２００とを併用する利点が十分に得られるからである。なお、重量割合は、重量割合（重量％）＝［複数の第１負極活物質粒子１００の重量／（複数の第１負極活物質粒子１００の重量＋複数の第２負極活物質粒子１００の重量）］×１００により算出される。
この負極活物質層２は、例えば、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法を用いて形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤と非水溶媒（有機溶剤）などとを含む溶液（スラリー）を調製したのち、そのスラリーを負極集電体１に塗布する方法である。
（複数の第１負極活物質粒子）
複数の第１負極活物質粒子１００のそれぞれは、図２に示したように、中心部１０１および被覆部１０２を含んでいる。
（中心部）
中心部１０１は、ケイ素含有材料を含んでおり、そのケイ素含有材料とは、ケイ素を構成元素として含む材料の総称である。ただし、ケイ素含有材料は、ケイ素だけを構成元素として含んでいてもよい。なお、ケイ素含有材料の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
中心部１０１がケイ含有材料を含んでいるのは、そのケイ含有材料が優れたリチウムの吸蔵放出能力を有しているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
このケイ含有材料は、リチウムと合金を形成可能であり、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。また、ケイ素含有材料は、結晶質でもよいし、非晶質（アモルファス）でもよいし、結晶質部分および非晶質部分の双方を含んでいてもよい。ただし、ここで説明した単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
具体的には、ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 ＯおよびＳｉＯv （０＜ｖ≦２）などである。ただし、ｖの範囲は、任意に設定可能であり、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
（被覆部）
被覆部１０２は、中心部１０１の表面のうちの一部または全部に設けられている。このため、被覆部１０２は、中心部１０１の表面のうちの一部だけを被覆していてもよいし、中心部１０１の表面のうちの全部を被覆していてもよい。もちろん、被覆部１０２が中心部１０１の表面のうちの一部を被覆している場合には、その中心部１０１の表面に複数の被覆部１０２が存在していてもよい。
この被覆部１０２は、特定の２種類の化合物を含んでいる。具体的には、被覆部１０２は、アクリル系の高分子化合物である第１化合物と、ビニル系の高分子化合物である第２化合物とを含んでいる。ただし、第１化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、第２化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
被覆部１０２が第１化合物と第２化合物とを一緒に含んでいる理由は、以下の通りである。第１化合物は、電解液の分解反応を抑制するが、被覆部１０２が第１化合物だけを含んでいる場合には、その被覆部１０２の被覆分布が不均一になる。これに対して、被覆部１０２が第１化合物と共に第２化合物を含んでいる場合には、被覆部１０２の被覆分布が均一になるため、電解液の分解反応が抑制されながら、その被覆部１０２による被覆に起因した電気抵抗の増加も抑制される。これにより、負極と共に後述する電解液を備えたリチウムイオン二次電池が充放電されても、各第１負極活物質粒子１００においてリチウムイオンが円滑かつ安定に入出力されながら、各第１負極活物質粒子１００の表面において電解液の分解反応が抑制されると共に、各第１負極活物質粒子１００において電気抵抗の増加も抑制される。
被覆部１０２の厚さおよび被覆率などは、任意に設定可能である。中でも、被覆部１０２の厚さは、上記したように、中心部１０１におけるリチウムイオンの入出力を阻害せずに、その中心部１０１を物理的および化学的に保護可能な厚さであることが好ましい。被覆率に関しても同様である。
（第１化合物）
アクリル系の高分子化合物である第１化合物は、ポリアクリル酸塩およびポリアクリルアミドのうちの一方または双方を含んでいる。第１化合物に由来する被膜は、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜と同様の機能を果たすからである。これにより、中心部１０１の表面に被覆部１０２が設けられていても、その中心部１０１におけるリチウムイオンの入出量が被覆部１０２により阻害されにくくなると共に、その中心部１０１の反応性に起因する電解液の分解反応が被覆部１０２により抑制される。
ポリアクリル酸塩の種類は、特に限定されないが、そのポリアクリル酸塩は、例えば、金属塩およびオニウム塩などを含んでいる。ただし、ここで説明するポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸中に含まれている全てのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が塩を形成している化合物に限られず、そのポリアクリル酸中に含まれている一部のカルボキシル基が塩を形成している化合物でもよい。すなわち、後者のポリアクリル酸塩は、１個または２個以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
金属塩に含まれる金属イオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンなどであり、より具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムなどである。
オニウム塩に含まれるオニウムイオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンなどである。具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムおよびポリアクリル酸ホスホニウムなどである。
なお、ポリアクリル酸塩は、１個の分子中に、金属イオンだけを含んでいてもよいし、オニウムイオンだけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。この場合においても、ポリアクリル酸塩は、上記したように、１個または２個以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
被覆部１０２中における第１化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１重量％～１０重量％であることが好ましい。第１化合物に由来する安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されると共に、電気抵抗の増加もより抑制されるからである。詳細には、含有量が０．１重量％よりも少ないと、第１化合物に由来する安定な被膜が形成されにくくなるため、電解液の分解反応が抑制されにくくなる可能性がある。一方、含有量が１０重量％よりも多いと、被膜の存在に起因して電気抵抗が増加しやすくなる可能性があると共に、第１負極活物質粒子１００中における中心部１０１（ケイ素含有材料）の含有量の減少に起因してエネルギー密度が低下しやすくなる可能性がある。
（第２化合物）
ビニル系の高分子化合物である第２化合物は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセタールのうちの一方または双方を含んでいる。第２化合物に由来する被膜は、上記した第１化合物に由来する被膜と同様に、ＳＥＩ膜と同様の機能を果たすからである。なお、ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニルを用いて合成されるが、そのポリビニルアルコールでは、全ての酢酸基が水酸基に置き換わっていなくてもよい。すなわち、ポリビニルアルコールは、例えば、任意の数の酢酸基を含んでいてもよい。同様に、例えば、酢酸ビニルを用いて合成されるポリビニルアセタールでは、全ての酢酸基が水酸基に置き換わっていなくてもよいため、そのポリビニルアセタールは、任意の数の酢酸基を含んでいてもよい。
具体的には、ポリビニルアセタールは、例えば、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラールなどであり、そのポリビニルホルマールとポリビニルブチラールとの共重合体でもよい。この共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよいし、グラフト共重合体でもよい。
被覆部１０２中における第２化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、上記した被覆部１０２中における第１化合物の含有量と同様の理由により、０．１重量％～１０重量％であることが好ましい。すなわち、第２化合物に由来する安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されると共に、電気抵抗の増加もより抑制される。
（導電性物質）
この被覆部１０２は、例えば、上記した第１化合物および第２化合物と共に、さらに、導電性物質を含んでいてもよい。被覆部１０２の電気抵抗が低下するため、その被覆部１０２の導電性が向上するからである。なお、導電性物質の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
導電性物質は、例えば、カーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックなどである。高い導電性が得られるからである。ここで説明したカーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブを意味しており、多層構造を有するカーボンナノチューブである。一方、シングルウォールカーボンナノチューブは、単層構造を有するカーボンナノチューブである。
被覆部１０２中における導電性物質の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％～２０重量％であることが好ましい。第１化合物および第２化合物のそれぞれに由来する被膜の形成量が担保されながら、十分な導電性が得られるからである。詳細には、含有量が０．００１重量％よりも少ないと、導電性が効果的に向上しにくくなる可能性がある。一方、含有量が２０重量％よりも多いと、第１負極活物質粒子１００中における中心部１０１（ケイ素含有材料）の占有量の減少に起因してエネルギー密度が低下しやすくなる可能性がある。
（複合粒子）
複数の第１負極活物質粒子１００は、例えば、図２に対応する図３に示したように、互いに密集することにより、集合体（複合粒子１００Ｃ）を形成していることが好ましい。すなわち、負極活物質層２は、複数の第１負極活物質粒子１００が互いに密着された複合粒子１００Ｃを含んでいることが好ましい。なお、負極活物質層２に含まれている複合粒子１００Ｃの数は、特に限定されないため、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。図３では、例えば、１個の複合粒子１００Ｃを示している。
ここで説明する複合粒子１００Ｃは、単なる複数の第１負極活物質粒子１００の凝集体ではない。この複合粒子１００Ｃは、結着剤として機能する被覆部１０２を介して複数の第１負極活物質粒子１００同士が互いに強固に連結された構造体である。
複数の第１負極活物質粒子１００により複合粒子１００Ｃが形成されていると、以下の利点が得られる。第１に、表面積が減少するため、第１負極活物質粒子１００の表面における電解液の分解反応が抑制される。第２に、第１負極活物質粒子１００同士が互いに連結されるため、複合粒子１００Ｃの内部においてリチウムイオンの伝導経路が確保される。第３に、第１負極活物質粒子１００間に隙間（リチウムイオンの拡散経路）が形成されるため、そのリチウムイオンの移動経路が確保される。これにより、複合粒子１００Ｃでは、電気抵抗が低下すると共に、リチウムイオンが入出力しやすくなる。
なお、１個の複合粒子１００Ｃを形成している第１負極活物質粒子１００の数は、特に限定されない。図３では、例えば、図示内容を簡略化するために、１１個の第１負極活物質粒子１００により１個の複合粒子１００Ｃが形成されている場合を示している。
ただし、負極活物質層２は、複合粒子１００Ｃと共に、その複合粒子１００Ｃの形成に関与していない１個または２個以上の第１負極活物質粒子１００、すなわちフリーの第１負極活物質粒子１００を含んでいてもよい。すなわち、全ての第１負極活物質粒子１００が複合粒子１００Ｃを形成していなければならないわけではなく、その複合粒子１００Ｃを形成していない第１負極活物質粒子１００が存在していてもよい。
この複合粒子１００Ｃは、例えば、複数の第１負極活物質粒子１００の形成方法として特定の方法を用いた場合において形成されやすくなる。この特定の方法は、例えば、スプレードライ法などである。複合粒子１００Ｃの形成方法の詳細に関しては、後述する。
（複数の第２負極活物質粒子）
複数の第２負極活物質粒子２００のそれぞれは、炭素含有材料を含んでおり、その炭素含有材料とは、炭素を構成元素として含む材料の総称である。ただし、炭素含有材料は、炭素だけを構成元素として含んでいてもよい。なお、炭素含有材料の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
第２負極活物質粒子１００が炭素含有材料を含んでいるのは、炭素含有材料の結晶構造がリチウムの吸蔵放出時においてほとんど変化しないと共に、その炭素含有材料が導電剤としても機能するからである。これにより、高いエネルギー密度が安定に得られると共に、負極活物質層２の導電性が向上する。
具体的には、炭素含有材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下である。
より具体的には、炭素含有材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が任意の温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素含有材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。
第２負極活物質粒子２００の形状は、特に限定されないが、例えば、繊維状、球状（粒子状）および鱗片状などである。図２では、例えば、第２負極活物質粒子２００の形状が球状である場合を示している。もちろん、２種類以上の形状を有する複数の第２負極活物質粒子２００が混在していてもよい。
（負極結着剤）
負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドなどである。複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００が負極結着剤を介して十分に結着されるからである。
（他の負極活物質）
なお、負極活物質層２は、例えば、上記した２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００）と共に、さらに、他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
他の負極活物質は、例えば、金属系材料であり、その金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。上記したように、リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
具体的には、金属系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明した単体の意味は、上記した通りである。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。具体的には、スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 およびＭｇ2 Ｓｎなどである。
＜１－２．製造方法＞
この負極は、例えば、以下で説明する手順により製造される。
最初に、ケイ素含有材料を含む複数の中心部１０１と、第１化合物と、第２化合物と、水性溶媒などとを混合したのち、その混合物を撹拌する。撹拌方法および撹拌条件などの条件は、特に限定されない。これにより、水性溶媒中において複数の中心部１０１が分散されると共に、その水性溶媒により第１化合物および第２化合物のそれぞれが溶解されるため、複数の中心部１０１、第１化合物および第２化合物を含む水性分散液が調製される。
水性溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、純水などである。第１化合物としては、例えば、非溶解物を用いてもよいし、溶解物を用いてもよい。この溶解物は、例えば、純水などにより第１化合物が溶解された溶液であり、いわゆる第１化合物の水溶液である。このように非溶解物および溶解物のいずれを用いてもよいことは、第２化合物に関しても同様である。
なお、導電性物質を用いる場合には、上記した混合物に導電性物質を添加することを除いて同様の手順を行う。これにより、水性溶媒中において導電物質が分散されるため、複数の中心部１０１、第１化合物および第２化合物と共に導電性物質を含む水性分散液が調製される。
続いて、スプレードライ装置を用いて水性分散液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させる。乾燥方法および乾燥温度などの条件は、特に限定されない。これにより、第１化合物および第２化合物を含む被覆部１０２が中心部１０１の表面に形成されるため、複数の第１負極活物質粒子１００が得られる。
この場合には、スプレードライ法を用いることにより、複数の第１負極活物質粒子１００が形成されながら、その複数の第１負極活物質粒子１００同士が互いに密着するため、複合粒子１００Ｃが形成される。
続いて、複数の第１負極活物質粒子１００と、炭素含有材料を含む複数の第２負極活物質粒子２００と、負極結着剤と、非水溶媒などとを混合したのち、その混合物を撹拌する。撹拌方法および撹拌条件などの条件は、特に限定されない。
非水溶媒の種類は、例えば、複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００のそれぞれを分散可能であると共に負極結着剤を溶解可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。この非水溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤である。
これにより、非水溶媒により負極結着剤が溶解されるため、複数の第１負極活物質粒子１００、複数の第２負極活物質粒子２００および負極結着剤を含むペースト状の非水分散液が調製される。このペースト状の非水分散液は、いわゆるスラリーである。
最後に、負極集電体１の両面に非水分散液を塗布したのち、その非水分散液を乾燥させる。これにより、複数の第１負極活物質粒子１および複数の第２負極活物質２００を含む負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。
こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成形してもよい。この場合には、負極活物質層２を加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。圧縮条件および加熱条件は、特に限定されない。
＜１－３．作用および効果＞
この負極によれば、複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００を含んでいる。複数の第１負極活物質粒子１００のそれぞれは、ケイ素含有材料を含有する中心部１０１と、第１化合物および第２化合物の双方を含有する被覆部１０２とを含んでいると共に、複数の第２負極活物質粒子２００のそれぞれは、炭素含有材料を含んでいる。第１化合物は、ポリアクリル酸塩などを含んでいると共に、第２化合物は、ポリビニルアルコールなどを含んでいる。
この場合には、上記したように、被覆部１０２の被覆分布が均一になるため、電解液の分解反応が抑制されると共に、電気抵抗の増加も抑制される。これにより、負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池が充放電されても、各第１負極活物質粒子１００では、リチウムイオンが円滑かつ安定に入出力されながら、電解液の分解反応が抑制されると共に電気抵抗の増加も抑制される。よって、負極を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
特に、複数の第１負極活物質粒子１００が複数の複合粒子１００Ｃを形成していれば、その複合粒子１００Ｃでは、電気抵抗が低下すると共に、リチウムイオンが入出力しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、第１化合物（ポリアクリル酸塩）がポリアクリル酸リチウムなどを含んでいると共に、第２化合物（ポリビニルアセタール）がポリビニルホルマールなどを含んでいれば、中心部１０１の表面に被覆部１０２が設けられていても、その中心部１０１におけるリチウムイオンの入出力が被覆部１０２により阻害されにくくなると共に、その中心部１０１の反応性に起因する電解液の分解反応が被覆部１０２により抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
また、被覆部１０２中における第１化合物の含有量が０．１重量％～１０重量％以下であると共に、被覆部１０２中における第２化合物の含有量が０．１重量％～１０重量％以下であれば、第１化合物および第２化合物のそれぞれに由来する安定な被膜が形成される。よって、電解液の分解反応がより抑制されると共に、電気抵抗の増加もより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
また、被覆部１０２が導電性物質を含んでいれば、その被覆部１０２の導電性が向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、導電性物質がカーボンナノチューブなどを含んでいれば、導電性が十分に向上するため、さらに高い効果を得ることができる。また、被覆部１０２中における導電性物質の含有量が０．００１重量％～２０重量％であれば、第１化合物および第２化合物のそれぞれに由来する被膜の形成量が担保されながら十分な導電性が得られるため、さらに高い効果を得ることができる。
また、重量割合、すなわち複数の第１負極活物質粒子１００の重量と複数の第２負極活物質粒子２００の重量との総和に対して複数の第１負極活物質粒子１００の重量が占める割合が１０重量％以上１００重量％未満であれば、第１負極活物質粒子１００と複数の第２負極活物質粒子２００とを併用する利点が十分に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した負極を用いた本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
ここで説明するリチウムイオン二次電池は、後述するように、正極２１および負極２２を備えている。このリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵放出を利用して負極２２の容量が得られる二次電池である。
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極２２の充電容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっている。
＜２－１．円筒型＞
まず、リチウムイオン二次電池の一例として、円筒型のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
＜２－１－１．構成＞
図４は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図５は、図４に示したリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図５では、巻回電極体２０の一部だけを示している。
このリチウムイオン二次電池では、例えば、図４に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子（巻回電極体２０）が収納されている。
具体的には、リチウムイオン二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回された構造体である。巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空の円筒構造を有しており、例えば、鉄などの金属材料を含んでいる。ただし、電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。絶縁板１２，１３は、例えば、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。
電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１の開放端部は密閉されている。電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、例えば、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでいる。ただし、ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、空間２０Ｃに挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、例えば、図５に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図５では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、例えば、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。
リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの２族～１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
正極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
［負極］
負極２２は、上記した負極と同様の構成を有している。すなわち、負極２２は、例えば、図５に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成は、負極集電体１および負極活物質層２のそれぞれの構成と同様である。
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。この高分子化合物層は、例えば、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性も向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
［電解液］
電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、セパレータ２３に含浸されていると共に、正極２１および負極２２のそれぞれに含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒および電解質塩を含んでいる。
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）およびジイソシアネート化合物、リン酸エステルなどでもよい。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。上記した一連の特性のうちのいずれか１種類または２種類以上がより向上するからである。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
＜２－１－２．動作＞
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
＜２－１－３．製造方法＞
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、正極２１の作製、負極２２の作製および電解液の調製を行ったのち、リチウムイオン二次電池の組み立てを行う。
［正極の作製］
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤または水性溶媒などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
［負極の作製］
上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌することにより、その溶媒中において電解質塩を溶解させる。この場合には、上記した不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルなどを添加剤として溶媒に加えてもよい。
［リチウムイオン二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。
最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめることにより、その電池缶１１の開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
＜２－１－４．作用および効果＞
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有している。よって、上記した理由により、負極２２においてリチウムイオンが円滑かつ安定に入出力されながら、電解液の分解反応が抑制されると共に電気抵抗の増加も抑制されるため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、上記した負極に関する作用および効果と同様である。
＜２－２．ラミネートフィルム型＞
次に、リチウムイオン二次電池の他の一例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明する。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素（図４および図５参照）を引用する。
図６は、他のリチウムイオン二次電池の斜視構成を表していると共に、図７は、図６に示したＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿ったリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体３０）の断面構成を拡大している。ただし、図６では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
＜２－２－１．構成＞
このリチウムイオン二次電池では、例えば、図６に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に電池素子（巻回電極体３０）が収納されている。
巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回された構造体であり、その巻回電極体３０の表面は、例えば、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。
正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。正極リード３１の形成材料は、例えば、正極リード２５の形成材料と同様であり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同様である。負極リード３２の形成材料は、例えば、負極リード２６の形成材料と同様であり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、図６に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムである。外装部材４０の一部には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
この外装部材４０は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。リチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、２枚のラミネートフィルムであり、その２枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を含んでいる。
外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、例えば、密着フィルム４１の形成材料と同様である。
［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
［電解質層］
電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであると共に、共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
＜２－２－２．動作＞
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
＜２－２－３．製造方法＞
電解質層３６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下で説明する３種類の手順により製造される。
［第１手順］
最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
続いて、電解液を調製したのち、その電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。
最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
［第２手順］
最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
［第３手順］
最初に、基材層の両面に高分子化合物層が設けられたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、高分子化合物層に電解液が含浸されると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
この第３手順では、第１手順と比較して、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに電解質層３６が密着しやすくなる。
＜２－２－４．作用および効果＞
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、負極３４が上記した負極と同様の構成を有しているので、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様に、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の円筒型のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００）を用いたが、例えば、１種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子１００）だけを用いてもよい。この場合においても、中心部１０１におけるリチウムイオンの入出力が担保されながら、電解液の分解反応が抑制されると共に電気抵抗の増加も抑制されるため、同様の効果を得ることができる。
また、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池は、例えば、電解質層３６の代わりに電解液を備えていてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸されているため、その電解液が正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに含浸されている。また、袋状の外装部材４０の内部に巻回体が収納されたのち、その袋状の外装部材４０の内部に電解液が注入されることにより、その巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体３０が形成される。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
＜４．リチウムイオン二次電池の用途＞
上記したリチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。ただし、上記した負極の用途は、リチウムイオン二次電池の用途と同様であるため、その負極の用途に関しては、以下で併せて説明する。
リチウムイオン二次電池の用途は、そのリチウムイオン二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類はリチウムイオン二次電池に限られない。
リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１～２８）
図６および図７に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
以下で説明する手順により、リチウムイオン二次電池を作製した。
（正極の作製）
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム）９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素粉であるケッチェンブラック）２質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（１０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを温風乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（幅＝７０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ）となるように切断した。
（負極の作製）
負極３４を作製する場合には、最初に、複数の中心部１０１（ケイ素含有材料）と、第１化合物の水溶液と、第２化合物の水溶液と、水性溶媒（純水）とを混合したのち、その混合物を撹拌した。これにより、複数の中心部１０１、第１化合物および第２化合物を含む水性分散液が調製された。この場合には、必要に応じて、水性分散液に導電性物質を添加した。
ケイ素含有材料としては、ケイ素の単体（Ｓｉ：メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）と、ケイ素の合金（ＳｉＴｉ0.01：メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）と、ケイ素の化合物（ＳｉＯx （０．３３＜ｘ＜２）：メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）を用いた。第１化合物としては、ポリアクリル酸塩であるポリアクリル酸リチウム（ＬＰＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）およびポリアクリル酸カリウム（ＫＰＡ）を用いると共に、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）を用いた。第２化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いると共に、ポリビニルアセタールであるポリビニルホルマール（ＰＶＨ）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いた。導電性物質としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いた。
なお、水性分散液を調製する場合には、比較のために、第１化合物および第２化合物のうちの一方または双方を用いなかったことを除いて、同様の手順を経た。この場合には、後述するように、被覆部１０２が形成されなかった。
複数の中心部１０１、第１化合物、第２化合物および導電性物質のそれぞれの混合比（重量）％は、表１に示した通りである。
Figure 0007259863000001
続いて、スプレードライ装置（藤崎電気株式会社製）を用いて水性分散液を噴霧したのち、その水性分散液を乾燥させた。これにより、第１化合物および第２化合物を含む被覆部１０２が中心部１０１の表面を被覆するように形成されため、その中心部１０１および被覆部１０２を含む複数の第１負極活物質粒子１００が得られた。また、複数の第１負極活物質粒子１００の形成方法としてスプレードライ法を用いたことにより、その複数の第１負極活物質粒子１００同士が互いに密着したため、複合粒子１００Ｃが形成された。
続いて、上記した複数の第１負極活物質粒子１００と、複数の第２負極活物質粒子２００（炭素含有材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メジアン径Ｄ５０＝２１μｍ）と、負極結着剤と、負極導電剤（カーボンナノチューブ）と、非水溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを混合したのち、自転公転ミキサを用いて混合物を混練および撹拌した。これにより、複数の第１負極活物質粒子１００、複数の第２負極活物質粒子２００、負極結着剤および負極導電剤を含む非水分散液が得られた。
負極結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）およびアラミド（ＡＲ）を用いた。
複数の第１負極活物質粒子１００、複数の第２負極活物質粒子２００および負極結着剤のそれぞれの混合比（重量％）および重量割合（重量％）は、表２および表３に示した通りである。なお、負極導電剤の混合比は、１重量％とした。
Figure 0007259863000002
Figure 0007259863000003
続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（８μｍ厚の銅箔）の両面に非水分散液を塗布したのち、その非水分散液を温風乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（幅＝７２ｍｍ，長さ＝８１０ｍｍ）となるように切断した。
（電解液の調製）
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を加えることにより、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０：５０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
（リチウムイオン次電池の組み立て）
リチウムイオン二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回体を作製した。
続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの３辺の外周縁部同士を熱融着した。外装部材４０として、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１（ポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２（ポリプロピレンフィルム）を挿入した。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。
これにより、巻回電極体３０が作製されると共に、その巻回電極体３０が外装部材４０の内部に封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
［リチウムイオン二次電池の設計］
リチウムイオン二次電池を作製する場合には、容量比が０．９となるように、正極活物質層３３Ｂの厚さおよび負極活物質層３４Ｂの厚さのそれぞれを調整した。容量比の算出手順は、以下の通りである。
図８は、試験用のリチウムイオン二次電池（コイン型）の断面構成を表している。このリチウムイオン二次電池では、外装カップ５４の内部に試験極５１が収容されていると共に、外装缶５２の内部に対極５３が収容されている。試験極５１および対極５３は、セパレータ５５を介して積層されていると共に、外装缶５２および外装カップ５４は、ガスケット５６を介してかしめられている。電解液は、試験極５１、対極５３およびセパレータ５５のそれぞれに含浸されている。
容量比を設計する場合には、最初に、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された試験極５１を作製した。続いて、試験極５１と共に対極５３（リチウム金属板）を用いて、図８に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。正極集電体、正極活物質層およびセパレータ５５のそれぞれの構成は、上記したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に用いられた正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３５のそれぞれの構成と同様にした。また、電解液の組成は、上記したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に用いられた電解液の組成と同様にした。続いて、リチウムイオン二次電池を充電させることにより、電気容量を測定したのち、正極活物質層の厚さ当たりの充電容量（正極の充電容量）を算出した。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで定電流充電した。
続いて、同様の手順により、負極の充電容量を算出した。すなわち、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された試験極５１を作製すると共に、その試験極５１と共に対極５３（リチウム金属板）を用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池を充電させることにより、電気容量を測定した。こののち、負極活物質層の厚さ当たりの充電容量（負極の充電容量）を算出した。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、０Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。
０．１Ｃおよび０．０１Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ１０時間および１００時間で放電しきる電流値である。
最後に、正極の充電容量および負極の充電容量に基づいて、容量比＝正極の充電容量／負極の充電容量を算出した。
［電池特性の評価］
リチウムイオン二次電池の電池特性としてサイクル特性および負荷特性を調べたところ、表２および表３に示した結果が得られた。
（サイクル特性）
サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）においてリチウムイオン二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．４Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電した。０．２Ｃおよび０．０２５Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ５時間および４０時間で放電しきる電流値である。
続いて、同環境中においてリチウムイオン二次電池を１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを０．５Ｃに変更したことを除いて１サイクル目の充放電条件と同様にした。０．５Ｃとは、電池容量（理論容量）を４時間で放電しきる電流値である。
続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまでリチウムイオン二次電池を繰り返して充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、２サイクル目の充放電条件と同様にした。
最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
なお、表２および表３では、サイクル維持率の値として、被覆部１０２を形成しなかった実験例１０におけるサイクル維持率の値を１００として規格化した値を示している。
（負荷特性）
負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態が安定化されたリチウムイオン二次電池（１サイクル充放電済み）を用いて、常温環境中（２３℃）において放電時の電流を変更しながらリチウムイオン二次電池をさらに３サイクル充放電させることにより、２サイクル目および４サイクル目のそれぞれにおいて放電容量を測定した。この測定結果から、負荷維持率（％）＝（４サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
２サイクル目～４サイクル目のそれぞれの充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．４Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が３Ｖに到達するまで放電した。３サイクル目の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が３Ｖに到達するまで放電した。４サイクル目の放電時には、２Ｃの電流で電圧が３Ｖに到達するまで放電した。２Ｃとは、電池容量を０．５時間で放電しきる電流値である。
なお、表２および表３では、負荷維持率の値として、被覆部１０２を形成しなかった実験例１０における負荷維持率の値を１００として規格化した値を示している。
［考察］
表２および表３に示したように、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれは、負極３４の構成に応じて大きく変動した。
具体的には、被覆部１０２が第１化合物（ＳＰＡ）だけを含んでいる場合（実験例１９）には、その被覆部１０２が第１化合物を含んでいない場合（実験例１８）と比較して、サイクル維持率が増加した共に、負荷維持率も増加した。
また、被覆部１０２が第２化合物（ＰＶＡ）だけを含んでいる場合（実験例２０）には、被覆部１０２が第２化合物を含んでいない場合（実験例１８）と比較して、サイクル維持率が減少した共に、負荷維持率も減少した。
これらの結果によれば、被覆部１０２が第１化合物および第２化合物の双方を含んでいても、被覆部１０２が第１化合物だけを含んでいる場合（実験例１９）と比較して、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれが減少すると予想される。
しかしながら、実際に被覆部１０２が第１化合物および第２化合物の双方を含んでいると（実験例１）、被覆部１０２が第１化合物だけを含んでいる場合（実験例１９）と比較して、サイクル維持率が増加した共に、負荷維持率も増加した。このような傾向は、被覆部１０２が第１化合物および第２化合物の双方を含んでいる場合において、その被覆部１０２の構成を変更しても同様に得られた（実験例２～１７，２１～２８）。この場合には、特に、負極３４が複数の第１負極活物質粒子１００と共に複数の第２負極活物質粒子２００を含んでいる場合だけでなく、負極３４が複数の第１負極活物質粒子１００だけを含んでいる場合においても同様の傾向が得られた（実験例２５，２８）。
このように被覆部１０２が第１化合物および第２化合物の双方を含んでいる場合においてサイクル維持率および負荷維持率のそれぞれが増加したのは、第１化合物と第２化合物との相互作用によると考えられる。この相互作用により、第１負極活物質粒子１００ではリチウムイオンの円滑かつ安定な入出力が担保されながら、電解液の分解反応が抑制されると共に電気抵抗の増加も抑制されるため、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれが低下しにくくなるという特異的な利点が得られる。
特に、被覆部１０２が第１化合物および第２化合物の双方を含んでいる場合（実験例１～１７，２１～２５）には、以下で説明する傾向が得られた。
第１に、第１化合物としてポリアクリル酸塩（ＳＰＡなど）およびポリアクリルアミド（ＰＡＡ）を用いると共に、第１化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリビニルアセタール（ＰＶＨなど）を用いると、高いサイクル維持率が得られたと共に、高い負荷維持率も得られた。
第２に、被覆部１０２中における第１化合物の含有量が０．１重量％～１０重量％であると共に、被覆部中１０２における第２化合物の含有量が０．１重量％～１０重量％であると、高いサイクル維持率が得られたと共に、高い負荷維持率も得られた。
第３に、負極３４が複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００を含んでいる場合には、重量割合が１０重量％以上１００重量％未満であると、高いサイクル維持率が得られたと共に、高い負荷維持率も得られた。
第４に、被覆部１０２が導電性物質（ＣＮＴなど）を含んでいると、被覆部１０２が導電性物質を含んでいない場合と比較して、サイクル維持率がより増加したと共に、負荷維持率もより増加した。この場合には、被覆部１０２中における導電性物質の含有量が０．００１重量％～２０重量％であると、高いサイクル維持率が得られたと共に、高い負荷維持率も得られた。
［まとめ］
表１～表３に示したように、負極３４が複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００を含んでおり、その第１負極活物質粒子１００がケイ素含有材料を含有する中心部１０１と第１化合物および第２化合物を含有する被覆部１０２とを含んでおり、その第２負極活物質粒子２００が炭素含有材料を含有しており、その第１化合物がポリアクリル酸塩などを含んでおり、その第２化合物がポリビニルアルコールなどを含んでいると、サイクル特性および負荷特性のそれぞれが改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
例えば、本技術の二次電池の構成を説明するために、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げた。しかしながら、本技術の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合にも適用可能である。
また、例えば、本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、二次電池に限定されず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。

Claims (9)

  1. 正極と、
    複数の第１負極活物質粒子および負極結着剤を含み、前記複数の第１負極活物質粒子のそれぞれは、ケイ素含有材料を含有する中心部と、前記中心部の表面に設けられると共に第１化合物および第２化合物を含有する被覆部とを含み、前記第１化合物は、ポリアクリル酸塩およびポリアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含み、前記第２化合物は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセタールのうちの少なくとも一方を含む、負極と、
    電解液と
    を備え、
    前記第１化合物および前記第２化合物は、前記被覆部の内部において互いに混合されており、
    前記中心部の重量と前記被覆部の重量との和に対する前記第１化合物の重量の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であり、
    前記中心部の重量と前記被覆部の重量との和に対する前記第２化合物の重量の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下である、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記負極は、複数の第１負極活物質粒子が互いに密着された複合粒子を含む、
    請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
    前記ポリビニルアセタールは、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラールのうちの少なくとも一方を含む、
    請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記被覆部は、さらに、導電性物質を含有する、
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記導電性物質は、カーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックのうちの少なくとも１種を含む、
    請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記中心部の重量と前記被覆部の重量との和に対する前記導電性物質の重量の割合は、０．００１重量％以上２０重量％以下である、
    請求項４または請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記負極は、さらに、複数の第２負極活物質粒子を含み、
    前複数の第２負極活物質粒子のそれぞれは、炭素含有材料を含む、
    請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記複数の第１負極活物質粒子の重量と前記複数の第２負極活物質粒子の重量との総和に対して前記複数の第１負極活物質粒子の重量が占める割合は、１０重量％以上１００重量％未満である、
    請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 複数の第１負極活物質粒子および負極結着剤を含み、
    前記複数の第１負極活物質粒子のそれぞれは、ケイ素含有材料を含有する中心部と、前記中心部の表面に設けられると共に第１化合物および第２化合物を含有する被覆部とを含み、
    前記第１化合物は、ポリアクリル酸塩およびポリアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含み、
    前記第２化合物がポリビニルアルコールおよびポリビニルアセタールのうちの少なくとも一方を含み、
    前記第１化合物および前記第２化合物は、前記被覆部の内部において互いに混合されており、
    前記中心部の重量と前記被覆部の重量との和に対する前記第１化合物の重量の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であり、
    前記中心部の重量と前記被覆部の重量との和に対する前記第２化合物の重量の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下である、
    リチウムイオン二次電池用負極。
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